JP2005138000A - 触媒及び該触媒の調製方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ジメチルエーテル及び／又はメタノールから合成される低級炭化水素の収率が高いゼオライト触媒であって、触媒の平均粒子径が小さく、かつ触媒寿命を向上させることができるアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒及びこの触媒の調製方法並びにこの触媒を用いた低級炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒において、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３０〜４００、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．７５〜１５であり、平均粒子径が０．０５〜２μｍであることを特徴とするアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジメチルエーテル及び／又はメタノールからの脱水反応により低級炭化水素を合成する工程で用いられるゼオライト触媒及び該触媒の調製方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法に関する。

米国モービルオイル社により、ゼオライト触媒を用いてメタノールやジメチルエーテルからガソリンを主成分とする炭化水素を合成する方法が提案されて以来、合成ゼオライト触媒の調製やこの触媒を用いた炭化水素の製造方法の研究が進められてきた。合成ゼオライト触媒の調製方法としては、ゼオライトの原料となる成分を混合させて原料液を形成した後、高温加熱して混合原料液中に結晶を形成させるいわゆる「水熱合成法」が一般的に知られている。
この水熱合成法により調製した合成ゼオライト触媒のなかでも、ジメチルエーテル及び／又はメタノールからエチレン、プロピレンなどの低級不飽和炭化水素の合成に用いる触媒として、アルカリ土類金属含有ゼオライト触媒とこの触媒を用いたオレフィンの製法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
特公昭６３−３５５７０号公報

しかしながら、特許文献１に係る触媒にあっては、触媒表面に炭素質（コークス）が析出することにより低級炭化水素の合成反応に対して有効に作用する活性点（酸点等）が被毒されるため、触媒寿命が短かいという問題があった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ジメチルエーテル及び／又はメタノールから合成される低級炭化水素の収率が高いゼオライト触媒であって、触媒の平均粒子径が小さく、かつ触媒寿命を向上させることができるアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒及びこの触媒の調製方法並びにこの触媒を用いた低級炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒において、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３０〜４００、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．７５〜１５であり、平均粒子径が０．０５〜２μｍであることを特徴とするアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を提供する。
また、本発明は、ジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の調製方法において、ＳｉＯ_２源と、金属酸化物源と、アルカリ金属イオン源と、骨格構造調整剤を含有するゼオライト原料液に、アルカリ土類金属塩と、ゼオライト種結晶を共存させて合成することを特徴とするアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の調製方法を提供する。
さらに、本発明は、ジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成する方法において、本発明のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を用い、前記低級炭化水素が炭素数２〜４の不飽和炭化水素であって、前記低級炭化水素の供給ジメチルエーテル及び／又はメタノール含有炭素質量基準の収率が６０％以上であることを特徴とする低級炭化水素の製造方法を提供する。

本発明のゼオライト触媒及びこの触媒の調製方法によれば、触媒の平均粒子径が小さく、かつ触媒寿命が向上したアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒となる。そして、ジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成する際に、この触媒を用いることにより、炭素数２〜４の不飽和炭化水素が高い収率で得られると共に、触媒寿命の向上により触媒の再生周期が長くなり再生回数が減少するため、生産効率が向上し製造コストも削減できる低級炭化水素の製造方法となる。

本発明のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒にあっては、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３０〜４００、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．７５〜１５であり、平均粒子径が０．０５〜２μｍである。
なお、ＭＦＩ構造とは、国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である。

本発明のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒にあっては、ＳｉとＡｌとの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）は３０〜４００である。Ｓｉ／Ａｌ原子比が３０未満であると有効酸点の増加により触媒への炭素質析出が促進されて触媒寿命の早期劣化が起こり、４００を超えると有効酸点の減少による触媒活性の低下が引き起こされる。
また、本発明のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒にあっては、アルカリ土類金属（以下、「Ｍ」という。）とＡｌとの原子比（Ｍ／Ａｌ）は０．７５〜１５である。Ｍ／Ａｌ原子比が０．７５未満であると触媒の寿命が低下し、かつジメチルエーテル及び／又はメタノールから合成される低級不飽和炭化水素の収率が低くなり、一方、Ｍ／Ａｌ原子比が１５を超えると触媒を調製するのが難しい。ＭＦＩ構造ゼオライト触媒にアルカリ土類金属を含有させることで、ジメチルエーテル及び／又はメタノールから炭素数の短い低級の不飽和炭化水素を合成することができる。
さらに、本発明のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒にあっては、平均粒子径は０．０５〜２μｍである。そのなかでも、好ましい平均粒子径は０．１〜１．５μｍであり、より好ましいのは０．１〜１μｍである。触媒平均粒子径を小さくすることにより、触媒寿命を向上させることができる。

本発明のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、プロトン型である。触媒をプロトン型とすることで、低級炭化水素製造の触媒活性が高くなる。

本発明のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の調製方法は、ゼオライト原料液にアルカリ土類金属塩とゼオライト種結晶を共存させ混合する混合工程と、この混合液を容器中自己圧力下で加熱して水熱処理する合成工程と、水熱処理後の反応生成物を乾燥・焼成する工程の各工程から構成される。

［ゼオライト原料液の調製］
本発明に用いるゼオライト原料液には、ＳｉＯ_２源と、金属酸化物源と、アルカリ金属イオン源と、骨格構造調整剤が含まれる。ゼオライト原料液成分中のＳｉＯ_２源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、シリカ等が挙げられる。そのなかでも、水ガラスとシリカゾルが好ましい。また、これらのＳｉＯ_２源を単独、又は２種類以上混合して用いてもよい。

本発明に用いるゼオライト原料液成分中の金属酸化物源としては、アルミニウム、チタン、ガリウム等からなる水溶性の金属塩が挙げられる。そのなかでも、３価の金属酸化物が好ましく、アルミニウム塩がより好ましい。具体例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル等が挙げられる。また、これらの金属酸化物源を単独、又は２種類以上混合して用いてもよい。

本発明に用いるゼオライト原料液成分中のアルカリ金属イオン源としては、水ガラス中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属イオン源を単独、又は２種類以上混合して用いてもよい。

本発明に用いるゼオライト原料液成分中の骨格構造調整剤とは、所望の骨格構造のゼオライト触媒を合成するために添加される成分である。ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を合成する具体例としては、テトラプロピルアンモニウム化合物が挙げられる。そのなかでも、臭化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。
これらのゼオライト原料液の各供給源と水とを所望の割合に混合し、ゼオライト原料液として用いる。
なお、本発明に用いるゼオライト原料液には、上記成分の他に水酸化ナトリウム等のアルカリ源、硫酸や硝酸等の酸源等を添加することができる。

本発明に用いるゼオライト原料液に含有させるアルカリ土類金属塩としては、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム等の酢酸塩、プロピオン酸塩等の有機塩やこれらの塩化物、硝酸塩等の無機塩が挙げられる。低級炭化水素収率及び触媒寿命の観点から、そのなかでも、カルシウム、ストロンチウムの塩が好ましく、カルシウムの酢酸塩がより好ましい。アルカリ土類金属塩の含有量については、上記で述べたように合成ゼオライト触媒中のアルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．７５〜１５となるようにアルカリ土類金属塩を添加する。本発明においては、アルカリ土類金属塩をゼオライト原料液と混合させて水熱処理することで、アルカリ土類金属で修飾されたゼオライト触媒を得ることができる。

本発明のゼオライト原料液に共存させるゼオライト種結晶としては、フェリエライト構造、モルデナイト構造、ＭＦＩ構造等の骨格構造のゼオライトが挙げられる。そのなかでも、結晶化の容易性・安定性の点から、ＭＦＩ構造ゼオライトが好ましい。
また、ゼオライト種結晶の添加量は、ゼオライト種結晶を添加せずに合成したアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒量の１〜６０質量％に相当する。ゼオライト種結晶の添加量が１質量％未満であると合成ゼオライト触媒を微細化することができず、６０質量％を超えると合成ゼオライト触媒中のゼオライト含有量が減少するため性能上好ましくない。
また、ゼオライト種結晶の大きさについては、平均粒子径が１．５μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましい。ゼオライト原料液に平均粒子径が１．５μｍ以下のゼオライト種結晶を共存させることで、合成ゼオライト触媒の平均粒子径を０．０５〜２μｍとすることができ、触媒寿命を向上させることができる。

［ゼオライト触媒の調製工程］
本発明のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の調製工程は、以下のとおりである。まず、１００モル部のＳｉＯ_２源と、０．２〜４．０モル部の金属酸化物源と、２〜１０００モル部のアルカリ金属イオン源と、２〜２００モル部の骨格構造調整剤を含むゼオライト原料液を水に溶かし、そのなかに０．１〜６０モル部のアルカリ土類金属塩と、種結晶を添加せずに合成した場合に生成するゼオライト量の１〜６０質量％に相当する量のゼオライト種結晶とを共存させ、攪拌する。この混合工程により、ゼオライト原料液とアルカリ土類金属塩とゼオライト種結晶とを含有する混合液は、水性ゲル混合物となる。

次いで、この水性ゲル混合物を容器に移し、自己圧力下で６０〜２５０℃で１〜２００時間加熱・攪拌して水熱合成する。水熱合成した反応生成物を濾過又は遠心分離により分離し、水洗した後、乾燥させ、３００〜７００℃で１〜１００時間焼成する。これらの工程を経て、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒が調製される。
なお、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒をプロトン型とする場合には、上記乾燥・焼成工程の後、反応生成物を酸処理する工程又はアンモニウム型にイオン交換する工程と再度乾燥・焼成する工程とを加える。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸等の有機酸を用いるが、そのなかでも、塩酸が好ましい。また、アンモニウム型へのイオン交換は、アンモニウム水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液中にて実施する。

［低級炭化水素の製造方法］
本発明で得られたアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を用いてジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成するには、ジメチルエーテル及び／又はメタノールをガスとして供給し、前記触媒と接触させる。具体例としては、固定床反応方式、流動床反応方式等が挙げられる。
反応については、広い範囲の温度・圧力条件で行うことができる。そのなかでも、反応温度にあっては、３００〜７５０℃の範囲が好ましく、４００〜６５０℃がより好ましい。３００℃未満の温度ではエネルギー的に有利であるが、触媒の活性が不充分だからである。一方、７５０℃を超える温度では、コーキング速度が大きく、劣化が速いことや触媒の変質（構造破壊等）が起きるからである。原料となるジメチルエーテル及び／又はメタノールを、水蒸気、不活性ガス等で希釈して触媒上に供給することができる。固定床反応器にて連続的に行う場合、単位触媒質量、単位時間当たりに供給されるジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」という。）相当質量である重量基準空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）については、０．０２５〜５０ｇ−ＤＭＥ/（ｇ−触媒・時間)であるのが好ましい。ＷＨＳＶが０．０２５ｇ−ＤＭＥ/（ｇ−触媒・時間)未満では、反応器の単位容積当たりの生産性が低いため経済的でなく、５０ｇ−ＤＭＥ/（ｇ−触媒・時間)を超えると充分な触媒寿命や触媒活性が得られないからである。また、触媒上で生成した反応物は、公知の分離精製法により分離できる。
本発明においては、上記アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を用いることで、ジメチルエーテル及び／又はメタノールの原料から低級炭化水素を高い収率で合成することができる。本発明の低級炭化水素製造方法によれば、炭素数２〜４の不飽和炭化水素の供給ジメチルエーテル及び／又はメタノール含有炭素質量基準の収率は６０％以上となる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

［実施例１］
〈ゼオライト触媒の調製〉
特許文献１（特公昭６３−３５５７０号公報）の調製例に基にした改良調製法により調製を行った。
９．５０ｇのＡ１（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、１０．９２ｇのＣａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏとからなるゼオライト原料液を７５０ｇの水に溶かし、これに、水３３３ｇ中に５００ｇのキャタロイドＳｉ−３０水ガラス（触媒化成工業製）を溶かした溶液と、６質量％ＮａＯＨ水溶液１７７．５ｇと、２１．３質量％臭化テトラプロピルアンモニウム水溶液３１７．６ｇと、ゼオライト種結晶として平均粒子径０．５μｍのアンモニウム型のＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、Ｓｉ／Ａｌ原子比は７０）１５．０ｇ（種結晶を添加せずに合成したゼオライト触媒量の１０質量％に相当する量）とを攪拌しながら加えて、水性ゲル混合物を得た。
次いで、この水性ゲル混合物を３Ｌオートクレーブ容器に入れ、自己圧力下で１６０℃で１８時間攪拌して水熱合成を行った。
水熱合成による白色固体生成物を濾過・水洗した後、１２０℃で５時間乾燥し、空気中で５２０℃で１０時間焼成した。
焼成したものを０．６Ｎ塩酸中へ浸漬させ、室温で２４時間攪拌させてゼオライトの型をプロトン型とした。
その後、生成物を濾過・水洗の後、１２０℃で５時間乾燥し、空気中で５２０℃で１０時間焼成して、プロトン型アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を得た。

原料仕込み時のＳｉとＡｌとの原子比Ｓｉ／Ａｌ及びＣａとＡｌとの原子比Ｃａ／Ａｌ並びに合成したゼオライト触媒中の原子比Ｓｉ／Ａｌ及び原子比Ｃａ／Ａｌを、それぞれ表１に示す。原料仕込み時の各原子比にあっては、材料の純度と質量とから計算して求めた。また、合成後の各原子比については、蛍光エックス線分析装置で測定して求めた。
調製したゼオライト触媒の平均粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、比表面積をＢＥＴ吸着法により測定した。触媒の“平均粒子径（μｍ）”と“比表面積（ｍ^２／ｇ）”を表１に示す。また、実施例１で調製したゼオライト触媒の電子顕微鏡写真を図１に示す。

〈触媒性能試験〉
触媒性能を測定するため、調製したプロトン型アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を用いて、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。低級炭化水素の合成は、固定層型反応器で行った。ジメチルエーテルを６３７Ｎｃｍ^３/時間及び窒素を６３７Ｎｃｍ^３/時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、２．４ｇ−ＤＭＥ/（ｇ−触媒・時間)とした。
反応開始時からジメチルエーテルの転化率が９９．９％未満になるまでに触媒１ｇ当たりが処理したジメチルエーテル質量を、“触媒寿命”と定義した。この単位は「ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒」で表される。また、“Ｃ２−Ｃ４オレフィン収率（％）”とは、反応開始から１０〜１５時間までの反応安定時において、ガスクロマトグラフィー分析により測定された炭素数２〜４からなる不飽和炭化水素の供給ジメチルエーテル及び／又はメタノール含有炭素質量基準の収率（％）であると定義した。
“触媒寿命（ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒）”と“Ｃ２−Ｃ４オレフィン収率（％）”を表１に示す。

［実施例２］
ゼオライト種結晶の添加量を７５ｇ（種結晶を添加せずに合成したゼオライト触媒量の５０質量％に当たる。）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン型アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を調製した。触媒の物性値と性能を実施例１と同様に評価した。触媒の物性値と触媒性能を表１に示す。

［比較例１］
ゼオライト種結晶を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、プロトン型アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を調製した（特許文献１の実施例４の調製例と同様）。触媒の物性値と性能を実施例１と同様に評価した。触媒の物性値と触媒性能を表１に示す。また、比較例１で調製したゼオライト触媒の電子顕微鏡写真を図２に示す。

［比較例２］
０．１３ｇのＡ１_２（ＳＯ_４）_３と、０．３５ｇのＣａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏとを１０ｇの水に溶かしたゼオライト原料液に、４０質量％ＳｉＯ_２水溶液（Ｓｎｏｗｔｅｘ４０)１２ｇと、２８質量％ＮａＯＨ水溶液１．２ｇと、１７質量％臭化テトラプロピルアンモニウム水溶液１２．８ｇとを攪拌しながら加えて、水性ゲル混合物を得た。
次いで、この水性ゲル混合物を小型オートクレーブ容器に入れ、自己圧力下で１７５℃で４８時間攪拌しながら水熱合成を行った。
実施例１と同様の製法で、プロトン型アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を調製した。触媒の物性値と性能を実施例１と同様に評価した。触媒の物性値と触媒性能を表１に示す。

［比較例３］
骨格構造調整剤を１７質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１６．２ｇに変えたこと以外は比較例２と同様にして、プロトン型アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を調製した。触媒の物性値と性能を実施例１と同様に評価した。触媒の物性値と触媒性能を表１に示す。

［比較例４］
実施例１でゼオライト種結晶として用いたアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）を５２０℃で焼成して、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を調製した。触媒の物性値と性能を実施例１と同様に評価した。触媒の物性値と触媒性能を表１に示す。

実施例１、２と比較例１−３とを比べると、実施例１、２と比較例１−３とも比表面積は３２０ｍ^２／ｇ付近の値となり、実施例１、２と比較例１−３とに差は見られなかった。一方、触媒の平均粒子径は各例により異なっていた。
これらのことから、触媒の平均粒子径と比表面積との間には相関関係がないことがわかった。

実施例１と比較例１とを比べると、合成ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ原子比とＣａ／Ａｌ原子比については、実施例１と比較例１とに大きな差は見られなかった。しかし、平均粒子径に関しては、図１、図２から明らかなように、実施例１（図１）の平均粒子径は比較例１（図２）のそれよりも小さく、３／８程度であった。また、触媒寿命については、実施例１の触媒寿命は、比較例１のそれの２倍以上長かった。
さらに、実施例２と比較例１とを比べると、平均粒子径について、実施例２のそれは比較例１のものの１／５の大きさであり、触媒寿命に関しては、実施例２の値は比較例１のそれの１．４倍長かった。
これらのことから、本発明の触媒にあっては、公知のゼオライト触媒よりも平均粒子径が小さく、触媒寿命が長いことが確認された。

Ｃ２−Ｃ４オレフィン収率について、実施例１、２と比較例１とを比べると、収率は７０％以上であり、これらに大きな差は見られなかった。
このことから、実施例１、２の触媒では、６０％以上の高い収率で低級不飽和炭化水素が得られることが確認された。

実施例１、２と比較例４とを比べると、比較例４の触媒の方が実施例１、２のものよりも触媒寿命は短く、また、比較例４のＣ２−Ｃ４オレフィン収率は６０％以下であった。
これらのことから、実施例１、２のゼオライト種結晶として用いた比較例４におけるプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト触媒よりも、実施例１、２におけるプロトン型アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の方が、触媒性能は高いことが確認された。

実施例１の合成ゼオライトの電子顕微鏡写真である。 比較例１の合成ゼオライトの電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

1. ジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒において、
   Ｓｉ／Ａｌ原子比が３０〜４００、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．７５〜１５であり、平均粒子径が０．０５〜２μｍであることを特徴とするアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒。
2. 前記アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒が、
   プロトン型であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒。
3. ジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の調製方法において、
   ＳｉＯ_２源と、金属酸化物源と、アルカリ金属イオン源と、骨格構造調整剤を含有するゼオライト原料液に、
   アルカリ土類金属塩と、ゼオライト種結晶を共存させて合成することを特徴とするアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の調製方法。
4. 前記ゼオライト種結晶の添加量が、
   前記ゼオライト種結晶を添加せずに合成したアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒量の１〜６０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の調製方法。
5. 前記ゼオライト種結晶が、
   ＭＦＩ構造を有することを特徴とする請求項３又は４に記載のアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の調製方法。
6. ジメチルエーテル及び／又はメタノールから低級炭化水素を合成する方法において、
   請求項１又は２に記載の前記アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を用い、前記低級炭化水素が炭素数２〜４の不飽和炭化水素であって、前記低級炭化水素の供給ジメチルエーテル及び／又はメタノール含有炭素質量基準の収率が６０％以上であることを特徴とする低級炭化水素の製造方法。
   
   
   

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