JP2005191369A - 電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタの温度が異常に上昇した際に、キャパシタ内に残存する非プロトン性有機溶媒及び気化する等してキャパシタ外に漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減した電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供する。
【解決手段】少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含む電気二重層キャパシタ用非水電解液において、更に、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶媒との沸点の差が25℃以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電気二重層キャパシタに関し、特に非常時の発火の危険性が大幅に低減された電気二重層キャパシタ用非水電解液に関するものである。

電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、電極表面において電解質から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して瞬間充放電特性に優れ、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても瞬間充放電特性が殆ど劣化しない。また、電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、-30〜90℃の広範囲の温度条件下に亘って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。更に、電気二重層キャパシタは、上述のような特徴を有するため、電気自動車、燃料電池車やハイブリッド電気自動車のエネルギー回生やエンジン始動時の電源としても脚光を浴びるようになった。

上記電気二重層キャパシタは、正・負の電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。従って、電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電極と同様に、電気二重層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。該電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。該非水電解液としては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、γ-ブチロラクトン等の高誘電率の非プロトン性有機溶媒に、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｐ・ＢＦ₄や、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・ＢＦ₄等の溶質（支持塩）を溶解させた混合溶液が実用化されている。

しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、引火点が低いため、例えば、電気二重層キャパシタが発熱等により発火した際に、引火する危険性が高い。また、該非プロトン性有機溶媒は、電気二重層キャパシタの発熱につれ、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電気二重層キャパシタの破裂・発火を引き起こしたりする危険性も高い。

これに対して、電気二重層キャパシタ用の非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、該非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、非常時に電気二重層キャパシタが発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液電気二重層キャパシタが開発されている（特許文献１参照）。

特開２００１−２１７１５２号公報

上記ホスファゼン化合物が添加された非水電解液は、発火・引火の危険性が大幅に低減されているものの、電気二重層キャパシタの温度が上昇する際に、ホスファゼン化合物が非プロトン性有機溶媒よりも先に気化した場合、残存する非プロトン性有機溶媒が単独で気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電気二重層キャパシタの破裂・発火が起こったり、非プロトン性有機溶媒に引火する等の危険性を排除することができなくなる。また、非プロトン性有機溶媒がホスファゼン化合物よりも先に気化した場合、気化した非プロトン性有機溶媒が電気二重層キャパシタの外に漏洩して、引火する危険性がある。

そこで、本発明の目的は、電気二重層キャパシタの温度が異常に上昇した際に、キャパシタ内に残存する非プロトン性有機溶媒及び気化する等してキャパシタ外に漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減した電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる非水電解液を備え、温度が異常に上昇しても、キャパシタ内及びキャパシタ外における発火等の危険性が低減された非水電解液電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒を含む電気二重層キャパシタ用非水電解液において、更に、それぞれの非プロトン性有機溶媒に対応して、沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物をそれぞれ添加することで、キャパシタ内に残存する非プロトン性有機溶媒及び気化する等してキャパシタ外に漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含む電気二重層キャパシタ用非水電解液において、更に、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶媒との沸点の差が25℃以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ含有することを特徴とする。

本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液の好適例においては、前記分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物がリン−窒素間二重結合を有する。ここで、分子中にリン及び／又は窒素を有し、リン−窒素間二重結合を有する化合物としては、ホスファゼン化合物が特に好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液の他の好適例においては、前記非プロトン性有機溶媒が、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種である。

また、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒を含む非水電解液に、更に、それぞれの非プロトン性有機溶媒に対応して、沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物をそれぞれ添加することで、キャパシタ内に残存する又はキャパシタ外に漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を大幅に低減した電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供することができる。また、かかる非水電解液を備え、温度が異常に上昇しても、キャパシタ内及びキャパシタ外における発火等の危険性が大幅に低減された非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。

＜電気二重層キャパシタ用非水電解液＞
以下に、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含み、更に、非プロトン性有機溶媒のそれぞれと沸点の差が25℃以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ含有することを特徴とする。

本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液において、分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物は、窒素ガス及び／又はリン酸エステル等を発生し、非水電解液を不燃性、難燃性又は自己消火性にして、電気二重層キャパシタの発火等の危険性を低減する作用を有する。しかしながら、非プロトン性有機溶媒を含む非水電解液が、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まない場合、気相及び液相のいずれかにおいて非プロトン性有機溶媒とリン及び／又は窒素含有化合物とが共存しない温度範囲が広いため、電気二重層キャパシタの温度が異常に上昇した際に、気化した非プロトン性有機溶媒又はキャパシタ内に残存した非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減することができない。これに対し、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、非プロトン性有機溶媒と共に、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含み、キャパシタの温度が異常に上昇した際に、非プロトン性有機溶媒とリン及び／又は窒素含有化合物が近い温度で気化するため、非プロトン性有機溶媒が液体として存在する場合及び気体として存在する場合のいずれにおいても、非プロトン性有機溶媒とリン及び／又は窒素含有化合物が共存し、その結果、非水電解液の発火・引火の危険性が大幅に低減されている。

また、例えば、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液が、低沸点の非プロトン性有機溶媒と高沸点の非プロトン性有機溶媒とを含む場合、低沸点の非プロトン性有機溶媒が気化する温度の近傍で、それに対応するリン及び／又は窒素含有化合物が気化するため、気化した非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減することができる。また、低沸点の非プロトン性有機溶媒と該低沸点の非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物が気化した後も、高沸点の非プロトン性有機溶媒と共に該高沸点の非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物が電解液中に存在するため、残存する非水電解液の発火・引火の危険性を低減することもできる。

本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒を含有する。該非プロトン性有機溶媒は、電解液の低粘度化が可能であり、容易に電気二重層キャパシタとしての最適なイオン導電性を達成することができる。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、アセトニトリル(ＡＮ)、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ジフェニルカーボネート、γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、γ-バレロラクトン等のエステル化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルが好ましい。なお、環状のエステル化合物は、比誘電率が高く支持塩の溶解能に優れる点で、また、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液は、支持塩を含有する。該支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級アンモニウム塩が好ましい。該四級アンモニウム塩は、非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩が好ましい。

上記四級アンモニウム塩としては、例えば、(ＣＨ₃)₄Ｎ・ＢＦ₄、(ＣＨ₃)₃Ｃ₂Ｈ₅Ｎ・ＢＦ₄、(ＣＨ₃)₂(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ｎ・ＢＦ₄、ＣＨ₃(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｎ・ＢＦ₄、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・ＢＦ₄、(Ｃ₃Ｈ₇)₄Ｎ・ＢＦ₄、ＣＨ₃(Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｎ・ＢＦ₄、(Ｃ₄Ｈ₉)₄Ｎ・ＢＦ₄、(Ｃ₆Ｈ₁₃)₄Ｎ・ＢＦ₄、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・ＣｌＯ₄、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・ＡｓＦ₆、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・ＳｂＦ₆、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・ＣＦ₃ＳＯ₃、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・ＢＣＨ₃(Ｃ₂Ｈ₅)₃、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・Ｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・Ｂ(Ｃ₄Ｈ₉)₄、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・Ｂ(Ｃ₆Ｈ₅)₄等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩の陰イオン部（例えば、・ＢＦ₄、・ＣｌＯ₄、・ＡｓＦ₆等）を、・ＰＦ₆で置き換えたヘキサフルオロリン酸塩も好ましい。これらの中でも、分極率を大きくすることで溶解度を向上させることができる点で、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩が好ましい。更に、上記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の式(a)〜(j)で表わされる化合物等も好ましい。ここで、式(a)〜(j)において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす。

これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとして(ＣＨ₃)₄Ｎ⁺や、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ⁺等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜2.5mol/L(M)が好ましく、0.8〜1.5mol/L(M)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L(M)未満では、電解液の電気伝導性等の電気特性を充分に確保できないことがあり、2.5mol/L(M)を超えると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。

本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、電解液に含まれる非プロトン性有機溶媒と沸点の差が25℃以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物を含む。非水電解液に含まれる非プロトン性有機溶媒とリン及び／又は窒素含有化合物の沸点の差が25℃を超えると、非プロトン性有機溶媒が先に気化して、気体の非プロトン性有機溶媒が発火したり、リン及び／又は窒素含有化合物が先に気化して、残存する液体の非プロトン性有機溶媒が発火したりする危険性が高い。ここで、非プロトン性有機溶媒の発火の危険性を更に低減する観点から、非プロトン性有機溶媒と分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物との沸点の差が20℃以下であるのが好ましい。なお、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、少なくとも非プロトン性有機溶媒の夫々と沸点の差が25℃以下のリン及び／又は窒素含有化合物を夫々含めばよく、その他、沸点の差が25℃を超えるリン及び／又は窒素含有化合物を更に含んでもよい。

上記分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物としては、リン酸エステル化合物、ポリリン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等の分子中にリンを有する化合物；トリアジン化合物、グアニジン化合物、ピロリジン化合物等の分子中に窒素を有する化合物；並びに、ホスファゼン化合物、ホスファゼン化合物の異性体、ホスファザン化合物、及び上記分子中にリンを有する化合物として例示した化合物と分子中に窒素を有する化合物として例示した化合物との複合化合物等の分子中にリン及び窒素を有する化合物が挙げられる。なお、分子中にリン及び窒素を有する化合物は、当然に分子中にリンを有する化合物及び分子中に窒素を有する化合物の一例でもある。上記リン及び／又は窒素含有化合物は、電解液に使用する非プロトン性有機溶媒に応じて適宜選択される。

上記分子中にリン及び／又は窒素を含む化合物の中でも、サイクル特性の観点から、分子中にリン及び窒素を有する化合物が好ましい。また、上記分子中にリン及び窒素を有する化合物の中でも、熱安定性の向上及び高温保存特性の向上の観点から、ホスファゼン化合物等のリン−窒素間二重結合を有する化合物が特に好ましい。

上記ホスファゼン化合物として、具体的には、下記式(I)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び下記式(II)で表される環状ホスファゼン化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ¹は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）

(ＮＰＲ⁴ ₂)_n ・・・ (II)
（式中、Ｒ⁴は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）

式(I)又は式(II)で表されるホスファゼン化合物の中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300mPa・s(300cP)以下が好ましく、20mPa・s(20cP)以下が更に好ましく、5mPa・s(5cP)以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300mPa・s(300cP)を超えると、支持塩が溶解し難くなり、電極、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。また、これらのホスファゼン化合物は、液状であるため、通常の液状電解質と同等の導電性を有し、キャパシタの電解液に使用した場合、優れたサイクル特性を示す。

式(I)において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ³は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらの内の幾つかが異なる種類の置換基でもよい。ここで、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、低粘度・高誘電率の観点から、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。一価の置換基中の水素元素がフッ素で置換されているものは、塩素で置換されているものに比べてキャパシタのサイクル特性を向上させる効果が大きい傾向がある。

式(I)において、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ₂基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ₂基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましく、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が特に好ましい。また、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。Ｙ¹〜Ｙ³は総て同一種類でもよく、幾つかが互いに異なる種類でもよい。

式(I)において、Ｘ¹としては、有害性、環境等への配慮の観点から、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましい。これらの置換基の内、下記式(III)、式(IV)又は式(V)で表される構造を有する置換基が更に好ましい。

［式(III)、式(IV)及び式(V)において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ⁵〜Ｙ⁹は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す。］

式(III)、式(IV)及び式(V)において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹としては、式(I)におけるＲ¹〜Ｒ³で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、幾つかが互いに異なる種類でもよい。式(III)のＲ⁵とＲ⁶とは、及び式(V)のＲ⁸とＲ⁹とは、互いに結合して環を形成していてもよい。

式(III)、式(IV)及び式(V)において、Ｙ⁵〜Ｙ⁹で表される基としては、式(I)におけるＹ¹〜Ｙ³で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む基である場合には、電解液の発火・引火の危険性が低減するため特に好ましい。これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、幾つかが互いに異なる種類でもよい。

式(III)において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ₂基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ₂基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が低減するため好ましい。また、Ｚは、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。

これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(III)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式(IV)で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。

式(II)において、Ｒ⁴としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、例えば、トリフルオロエトキシ基が挙げられる。

式(I)〜(V)におけるＲ¹〜Ｒ⁹、Ｙ¹〜Ｙ³、Ｙ⁵〜Ｙ⁹、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式(II)のホスファゼン化合物の中でも、電解液を低粘度化してキャパシタの低温特性を向上させ、更に電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、下記式(VI)で表されるホスファゼン化合物が好ましい。

(ＮＰＦ₂)_n ・・・ (VI)
（式中、ｎは３〜１３を表す。）

式(VI)で表されるホスファゼン化合物は、室温（25℃）で低粘度の液体であり、且つ凝固点降下作用を有する。このため、式(VI)のホスファゼン化合物を電解液に添加することにより、電解液に優れた低温特性を付与することが可能となり、また、電解液の低粘度化が達成され、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電気二重層キャパシタを提供することが可能となる。このため、特に気温の低い地方や時期において、低温条件下で使用しても、長時間に渡って優れた放電特性を示す非水電解液電気二重層キャパシタを提供することが可能となる。

式(VI)において、ｎとしては、電解液に優れた低温特性を付与し得、電解液の低粘度化が可能な点で、３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましく、３が特に好ましい。ｎの値が小さい場合には沸点が低く、接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一方、ｎの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用することができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼンを適時選択し、使用することも可能である。

式(VI)におけるｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性、低温特性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式(VI)で表されるホスファゼン化合物の粘度としては、20mPa・s以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、10mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以下がより好ましい。

上記式(II)のホスファゼン化合物の中でも、電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、下記式(VII)で表されるホスファゼン化合物が好ましい。

(ＮＰＲ¹⁰ ₂)_n ・・・ (VII)
（式中、Ｒ¹⁰は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ¹⁰がフッ素であることはない。）

上記式(II)のホスファゼン化合物を含有すれば、電解液に優れた自己消火性又は難燃性を付与して電解液の安全性を向上させることができるが、式(VII)で表され、全Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基であるホスファゼン化合物を含有すれば、電解液により優れた安全性を付与することが可能となる。更に、式(VII)で表され、全Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つがフッ素であるホスファゼン化合物を含有すれば、更に優れた安全性を付与することが可能となる。即ち、フッ素を含まないホスファゼン化合物に比べ、式(VII)で表され、全Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であるホスファゼン化合物は、電解液をより燃え難くする効果があり、電解液に対し更に優れた安全性を付与することができる。

式(VII)における一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、アシル基、アリール基及びカルボキシル基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に特に優れる点で、アルコキシ基が好適である。ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ブトキシ基等の他、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基が特に好ましい。また、電解液の低粘度化の点ではメトキシ基が好ましい。

式(VII)において、ｎとしては、電解液に優れた安全性を付与し得る点で、３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましい。

上記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましく、式(VII)のＲ¹⁰が一つもフッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。

式(VII)のホスファゼン化合物におけるフッ素の含有量としては、3〜70質量％が好ましく、7〜45質量％がより好ましい。フッ素の含有量が3〜70質量％であれば、電解液に「優れた安全性」を特に好適に付与することができる。

式(VII)のホスファゼン化合物は、前述のフッ素以外にも塩素、臭素等のハロゲン元素を含んでいてもよい。但し、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。フッ素を含むものは、塩素を含むものに比べてキャパシタのサイクル特性を向上させる効果が大きい傾向がある。

式(VII)におけるＲ¹⁰及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な安全性、粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式(VII)のホスファゼン化合物の粘度としては、20mPa・s以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、10mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以下がより好ましい。

上記式(II)のホスファゼン化合物の中でも、電解液の粘度上昇を抑制しつつ、電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、25℃（室温）において固体であって、下記式(VIII)で表されるホスファゼン化合物も好ましい。

(ＮＰＲ¹¹ ₂)_n ・・・ (VIII)
（式中、Ｒ¹¹は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）

式(VIII)で表されるホスファゼン化合物は、室温で固体であるため、電解液に添加すると電解液中で溶解して電解液の粘度が上昇する。しかしながら、所定の添加量であれば電解液の粘度上昇率が低く、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電気二重層キャパシタとなる。また、式(VIII)のホスファゼン化合物は電解液中で溶解するため、電解液の長期安定性に優れる。

式(VIII)において、Ｒ¹¹としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が好適に挙げられ、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、アルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基（ｉ-プロポキシ基、ｎ-プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等が好ましく、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｉ-プロポキシ基、ｎ-プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等が更に好ましい。上記一価の置換基は、前述のハロゲン元素を含むのが好ましい。

式(VIII)において、ｎとしては、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、３又は４が特に好ましい。

式(VIII)のホスファゼン化合物としては、式(VIII)においてＲ¹¹がメトキシ基であってｎが３である構造、式(VIII)においてＲ¹¹がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式(VIII)においてＲ¹¹がエトキシ基であってｎが４である構造、式(VIII)においてＲ¹¹がｉ-プロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式(VIII)においてＲ¹¹がｎ-プロポキシ基であってｎが４である構造、式(VIII)においてＲ¹¹がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、式(VIII)においてＲ¹¹がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造が、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、特に好ましい。

式(VIII)における各置換基及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ホスファゼン化合物の異性体として、具体的には、下記式(IX)で表される化合物が挙げられる。なお、式(IX)の化合物は、下記式(X)で表されるホスファゼン化合物の異性体である。

［式(IX)及び(X)において、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ²は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ¹²及びＹ¹³は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。］

式(IX)におけるＲ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、上述した式(I)におけるＲ¹〜Ｒ³で述べたのと同様の一価の置換基及びハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(IX)において、Ｙ¹²及びＹ¹³で表される２価の連結基又は２価の元素としては、式(I)におけるＹ¹〜Ｙ³で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等がいずれも好適に挙げられる。更に、式(IX)において、Ｘ²で表される置換基としては、式(I)におけるＸ¹で述べたのと同様の置換基がいずれも好適に挙げられる。

式(IX)で表され、式(X)で表されるホスファゼン化合物の異性体は、電解液に添加されると、電解液に極めて優れた低温特性を発現させることができ、更に電解液の耐劣化性及び安全性を向上させることができる。

式(IX)で表される異性体は、式(X)で表されるホスファゼン化合物の異性体であり、例えば、式(X)で表されるホスファゼン化合物を生成させる際の真空度及び／又は温度を調節することで製造できる。また、該ホスファゼン化合物の異性体の含有量（体積％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定できる。

上記リン酸エステルとして、具体的には、トリフェニルホスフェート等のアルキルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(フルオロエチル)ホスフェート、トリス(トリフルオロネオペンチル)ホスフェート、アルコキシホスフェート及びこれらの誘導体等が挙げられる。

本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液において、上記分子中にリン及び／又は窒素を含む化合物の含有量は、電解液の安全性を向上させる観点から、3体積％以上が好ましく、5体積％以上が更に好ましい。

＜非水電解液電気二重層キャパシタ＞
次に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタを詳細に説明する。本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述の電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている他の部材を備える。

本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限はないが、通常、多孔質炭素系の分極性電極が好ましい。該電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有するものが好ましい。ここで、上記多孔質炭素としては、活性炭等が挙げられる。

上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔質炭素を含有し、必要に応じて導電剤や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂の他、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記活性炭の形態としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形態が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。

上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。

本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述した電極（正極及び負極）、非水電解液の他、セパレーター、集電体、容器等を備えるのが好ましく、更に通常電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材を備えることができる。ここで、セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。

上記集電体としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。また、上記容器としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。該容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。

本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源や、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等のメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
プロピレンカーボネート（ＰＣ、沸点242℃）90体積％及び添加剤Ａ［式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ⁴のうち３つがメトキシ基（ＣＨ₃Ｏ−）、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：3.9mPa・s、沸点230℃］10体積％からなる混合溶液を作製し、該混合溶液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［ＴＥＡＴＦＢ, (Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・ＢＦ₄］（支持塩）を1mol/L(M)の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。また、得られた非水電解液の安全性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

（１）電解液の安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から非水電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。

次に、活性炭［ＡＣ, 商品名：Kuractive-1500、クラレケミカル社製］、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)（結着剤）を、それぞれ、質量比（活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ）で8：1：1となるように混合して、混合物を得た。得られた混合物の100mgを採取し、これを20mmφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力150kgf/cm²、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（電極）を作製した。

上記電極（正極及び負極）と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：0.5mm）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター）（厚み：25μm）とを用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。該セルを上記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタに対して、下記の方法で加熱試験を行った。結果を表１に示す。

（２）加熱試験
オーブン中に完全に充電した電気二重層キャパシタを置き、5±2℃/分の速度で160℃まで加熱し、160℃で60分間保持し、キャパシタが発火するか否かを観察した。

（実施例２〜６及び比較例１〜６）
表１に示す配合の混合溶液を作製し、該混合溶液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［ＴＥＡＴＦＢ, (Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ・ＢＦ₄］（支持塩）を1mol/L(M)の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性を実施例１と同様にして評価した。また、該非水電解液を用いて実施例１と同様に非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、該キャパシタに対して加熱試験を実施した。結果を表１に示す。

なお、表１中、ＧＢＬはγ-ブチロラクトン（沸点204℃）を、ＡＮはアセトニトリル（沸点82℃）を示す。また、添加剤Ｂは、式(II)において、ｎが４であって、８つのＲ⁴のうち２つがエトキシ基（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−）、６つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.2mPa・s、沸点244℃）であり；添加剤Ｃは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ⁴のうち２つがエトキシ基（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−）、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.2mPa・s、沸点195℃）であり；添加剤Ｄは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ⁴のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.7mPa・s、沸点195℃）であり；添加剤Ｅは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ⁴のうち１つが塩素、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：0.8mPa・s、沸点82℃）であり；添加剤Ｆは、式(II)において、ｎが４であって、８つのＲ⁴の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：0.8mPa・s、沸点86℃）であり；添加剤Ｇは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ⁴のうち３つがエトキシ基（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−）、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：4.0mPa・s、沸点300℃超）である。

非プロトン性有機溶媒と沸点が近いホスファゼン化合物を添加した実施例の非水電解液は安全性が高く、また、該非水電解液を用いた実施例の非水電解液電気二重層キャパシタは、加熱試験において発火せず、非常時においても安全性が高いことが確認された。

一方、リン及び／又は窒素含有化合物を含まず燃焼性の非水電解液を用いた比較例２，４及び６の電気二重層キャパシタは、加熱試験で発火した。また、ＰＣと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まず、ＰＣと沸点が近くないホスファゼン化合物を含む非水電解液を用いた比較例１のキャパシタ、ＧＢＬと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まず、ＧＢＬと沸点が近くないホスファゼン化合物を含む非水電解液を用いた比較例３のキャパシタ、ＡＮと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まず、ＡＮと沸点が近くないホスファゼン化合物を含む非水電解液を用いた比較例５のキャパシタは、電解液の安全性が高いものの加熱試験で発火した。

以上の結果から、非水電解液を構成する非プロトン性有機溶媒と沸点が近く且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物を添加することで、非水電解液の安全性を向上させることができ、また、該非水電解液を電気二重層キャパシタに用いることで、該キャパシタの非常時における安全性を著しく改善できることが分かる。

Claims (5)

1. 少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含む電気二重層キャパシタ用非水電解液において、
   更に、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶媒との沸点の差が25℃以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液。
2. 前記分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物がリン−窒素間二重結合を有することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
3. 前記分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物がホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
4. 前記非プロトン性有機溶媒が、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ。