JP2005181353A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
高い平坦化性能、高い感度および高い耐溶剤性を兼ね備え、生産性の高い感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中、質量分率で40%以上が乳酸エチルである感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
すなわち、本発明は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中、質量分率で40%以上が乳酸エチルである感放射線性樹脂組成物、前記の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン、ならびに前記の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射した後、現像して所定のパターンを形成し、次いで全面に放射線を照射することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法を提供する。
従って、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることで、歩留まりの高い透明硬化樹脂パターンを生産性よく形成することができる。
3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくは、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物が挙げられ、より好ましくは、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。オキセタニル基含有不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製した場合、貯蔵安定性が良好になることが見込まれ、好ましい。
前記のオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
前記の芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合から導かれる構成単位が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
前記のシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
前記のN−置換マレイミド化合物としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−(1−アニリノナフチル−4)−マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどが挙げられる。
これら構成単位は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられることができる。
前記の共重合体において、(a1)および(a2)の構成比率が、前記の範囲にあると、現像液に対して適正な溶解速度をもちながら、高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
本発明における共重合体(A)としては、例えば、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ベンジルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/フェニルマレイミド共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(a1)および(a2)を含む共重合体(A)の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常50〜98%、好ましくは60〜95%である。
2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
また、乳酸エチルと混合してもよい溶剤としては、これまで感放射線性樹脂組成物の有機溶剤として公知である化合物を用いることができる。
前記の混合してもよい溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸メチルなどのエステル類などが挙げられる。
前記の溶剤(C)の使用量は、感放射線性樹脂組成物全量に対して溶剤(C)の割合が質量分率で、通常50〜95%が好ましく、より好ましくは70〜90%である。溶剤(C)の使用量が、50〜95%であると、平坦性が良好な膜を形成できる傾向があり、好ましい。
前記のオニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
前記のルイス酸由来のアニオンとしては具体的には、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組み合わせることができる。
ルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
シクロヘキシルメタクリレート 12.5g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
乳酸エチル 87.6g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A2を得た。この樹脂A2のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
シクロヘキシルメタクリレート 12.5g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 87.6g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A3を得た。この樹脂A3のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
メタクリル酸 6.8g
N−フェニルマレイミド 13.7g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
乳酸エチル 89.5g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A4を得た。この樹脂A4のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
メタクリル酸 6.8g
N−シクロヘキシルマレイミド 14.2g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
乳酸エチル 90.7g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL、TSK−GELG4000HXL直列
カラム温度;40℃
移動相溶媒;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/min
注入量;50μl
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;テトラヒドロフラン)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
樹脂A1(100質量部)、
式(1)で示される化合物(22質量部)、
その後、得られた感放射線性樹脂組成物層(1)に、i線ステッパ〔NSR−1755i7A(NA=0.5)(ニコン(株)製)〕を用いて、ポジマスク(3)を介して放射線(4)を照射して、露光した(図1(b))。ポジマスク(3)としては、線幅3μmのコンタクトホールパターンを透明硬化樹脂パターンに間隔9μmで形成するためのポジマスクを用いた。
得られた透明硬化樹脂パターン(5)の厚み(T1)を、膜厚計を用いて測定したところ、2.0μmであった。
平坦化率については、厚さ1μmの50μmラインアンドスペースパターンの段差を形成したガラス基板上に、可視光線透過率評価基板と同様に組成物をスピンコート、プリベークして評価基板を作成し、この基板の段差を膜厚計〔DEKTAK3((株)ULVAC製)〕で測定し、式(2)で平坦化率を求めた。得られた平坦化率は、49%であった。
溶剤を乳酸エチル(233質量部)およびα−ヒドロキシイソブタン酸メチル(233質量部)(全溶剤中乳酸エチル50%)を用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
溶剤を乳酸エチル(376質量部)およびγ−ブチロラクトン(20質量部)(全溶剤中乳酸エチル95%)を用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
(A)樹脂A1(100質量部)を(A)樹脂A3(100質量部)に変更する以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度90mJ/cm2で3μmコンタクトホールパターンを解像した。実施例1と同様に操作して測定した光線透過率は99.6%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。式(2)で求められる平坦化率は57%であった。
(A)樹脂A1(100質量部)を(A)樹脂A4(100質量部)に変更する以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度75mJ/cm2で3μmコンタクトホールパターンを解像した。実施例1と同様に操作して測定した光線透過率は99.5%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。式(2)で求められる平坦化率は56%であった。
樹脂A2を使用し、溶剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(392質量部)を用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行った結果、実効感度180mJ/cm2で得られた透明硬化樹脂パターン(5)の厚み(T1)は1.9μmであった。式(2)で求められる平坦化率は35%であった。
12:照射領域
2:基板
3:ポジマスク
4:放射線
5:透明硬化樹脂パターン
h1:段差基板の段差
h2:感放射線樹脂組成物塗布後の段差
Claims (10)
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中、質量分率で40%以上が乳酸エチルである感放射線性樹脂組成物。
- 感放射線性樹脂組成物中における溶剤(C)の量が、質量分率で、50〜95質量%である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 溶剤(C)のうち、沸点180℃以上240℃以下の溶剤を感放射線性樹脂組成物全量に対して質量分率で0.1%以上20%以下含む請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)および硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)において、硬化性の基がオキセタンである請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)がさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)、およびN−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位(a34)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含む請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)がさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含む共重合体である請求項1〜6のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン。
- 基板上に請求項1〜7のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射した後、現像して所定のパターンを形成し、次いで放射線を照射することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法。
- 放射線を照射した後、加熱する請求項9に記載の透明硬化樹脂パターンの製造方法。
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-
2003
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