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JP2005181353A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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JP2005181353A
JP2005181353A JP2003401235A JP2003401235A JP2005181353A JP 2005181353 A JP2005181353 A JP 2005181353A JP 2003401235 A JP2003401235 A JP 2003401235A JP 2003401235 A JP2003401235 A JP 2003401235A JP 2005181353 A JP2005181353 A JP 2005181353A
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JP
Japan
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radiation
resin composition
sensitive resin
sulfonium
dimethyl
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Pending
Application number
JP2003401235A
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English (en)
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Yoshiko Yako
由子 八子
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】
高い平坦化性能、高い感度および高い耐溶剤性を兼ね備え、生産性の高い感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中、質量分率で40%以上が乳酸エチルである感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成された透明硬化樹脂パターンおよびその製造方法に関する。
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ(以下、TFTと記すことがある。)型液晶表示装置や有機EL表示装置に使用されるTFTの絶縁膜、反射型TFT基板に使用される拡散反射板、有機EL絶縁膜、固体撮像素子(以下、CCDと記すことがある。)の保護膜などをはじめとする透明硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である(例えば、特許文献1など参照。)。ここでTFTの絶縁膜などには、より高性能なTFT基板を得るために、基板上に形成されたTFT素子など下地の段差を平坦化する性能が求められている(例えば、特許文献2など参照。)。また、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率や、TFT基板の生産性の点で、高い耐溶剤性も求められている(例えば、特許文献3など参照。)。さらに、感放射線性樹脂組成物には、生産性の点で、パターン形成に使用される放射線に対する高い感度が求められている。
特開平9−152625号公報2頁左欄22行目−25行目 特開平9−244009号公報1頁左欄1行目−3行目 特開平9−152625号公報4頁右欄30行目−41行目
本発明の目的は、高い平坦化性能、高い感度および高い耐溶剤性を兼ね備え、生産性の高い感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
そこで本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中、質量分率で40%以上が乳酸エチルである感放射線性樹脂組成物、前記の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン、ならびに前記の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射した後、現像して所定のパターンを形成し、次いで全面に放射線を照射することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法を提供する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地の段差を平坦化する性能が高く、パターン形成時の感度がより高い。また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成した塗膜の残膜率および耐溶剤性は良好である。
従って、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることで、歩留まりの高い透明硬化樹脂パターンを生産性よく形成することができる。
本発明における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)として、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)および硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体が好ましく用いられる。
前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に1個または2個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
前記の硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2−ビニルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどのエポキシ基含有不飽和化合物;
3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくは、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物が挙げられ、より好ましくは、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。オキセタニル基含有不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製した場合、貯蔵安定性が良好になることが見込まれ、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における共重合体はさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)およびN−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位(a34)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含むことができる。
前記のオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
前記の芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合から導かれる構成単位が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
前記のシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
前記のN−置換マレイミド化合物としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−(1−アニリノナフチル−4)−マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどが挙げられる。
これら構成単位は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられることができる。
前記の共重合体における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)および硬化基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体において、(a1)は、共重合体の構成単位全体に対し、通常5〜50モル%、好ましくは15〜40モル%の範囲で用いられ、(a2)は、共重合体の構成単位全体に対し、通常5〜95モル%、好ましくは15〜85モル%の範囲で用いられる。
前記の共重合体において、(a1)および(a2)の構成比率が、前記の範囲にあると、現像液に対して適正な溶解速度をもちながら、高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
本発明における共重合体(A)中に構成単位(a3)を含む場合、その含有量は、通常、(A)の全構成成分の合計モル比を100モル%として、0.01〜90モル%、好ましくは0.01〜70モル%で用いられる。
本発明における共重合体(A)としては、例えば、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ベンジルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/フェニルマレイミド共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における共重合体(A)は、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が、通常2,000〜100,000、好ましくは2,000〜50,000、さらに好ましくは3,000〜20,000の範囲で用いられる。前記の共重合体(A)の重量平均分子量が2,000〜100,000前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(a1)および(a2)を含む共重合体(A)の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常50〜98%、好ましくは60〜95%である。
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物(B)としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。
具体的には、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
前記のキノンジアジド化合物(B)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物(B)の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常2〜50%、好ましくは5〜40%である。キノンジアジド化合物の含有量が2〜50%であると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる溶剤(C)は、全溶剤量に対して質量分率で、40%以上が乳酸エチルである。40%より少ないと、現像により除去されるべき部分の現像液への溶解性が低下するために低感度化する傾向があり、また平坦化性能を向上する効果が小さくなる傾向があり好ましくない。
また溶剤(C)中、沸点180℃以上240℃以下の溶剤を質量分率で0.1%以上20%以下含むと、平坦化性能がさらに向上する傾向があり好ましい。
沸点180℃以上240℃以下の溶剤としては、例えば、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソホロン、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
また、乳酸エチルと混合してもよい溶剤としては、これまで感放射線性樹脂組成物の有機溶剤として公知である化合物を用いることができる。
前記の混合してもよい溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸メチルなどのエステル類などが挙げられる。
前記の溶剤(C)の使用量は、感放射線性樹脂組成物全量に対して溶剤(C)の割合が質量分率で、通常50〜95%が好ましく、より好ましくは70〜90%である。溶剤(C)の使用量が、50〜95%であると、平坦性が良好な膜を形成できる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、重合開始剤(D)、多価フェノール化合物(E)、架橋剤(F)、重合性モノマー(G)を含有させることができる。
本発明において用いることができる重合開始剤(D)として、カチオン重合開始剤であるオニウム塩が挙げられる。オニウム塩はオニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
前記のオニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
前記のルイス酸由来のアニオンとしては具体的には、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組み合わせることができる。
具体的に光カチオン重合開始剤(B)としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチ
ルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において用いられることができる重合開始剤(D)の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を抑制し、さらに透明硬化樹脂パターンの耐溶剤性が向上する傾向があり、好ましい。
本発明において用いることができる多価フェノール化合物(E)として、分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。前記の多価フェノール化合物は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。
また、前記の多価フェノール化合物(E)として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。多価フェノール化合物(E)として、具体的には、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン/メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン/アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、アルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる1以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。
前記の多価フェノール化合物(E)の添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常40%以下、好ましくは25%以下である。多価フェノール化合物(E)の量が40%以下であると、解像度が向上し、可視光透過率が低下を少なくする傾向があり好ましい。
本発明において用いることができる架橋剤(F)としては、メチロール化合物等が挙げられる。
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤(F)を用いる場合、その添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で15%以下であることが好ましい。架橋剤の含有量が15%以下では、得られる膜の可視光透過率が増大し、透明硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので好ましい。
本発明において用いることができる重合性モノマー(G)としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、2官能の重合性モノマーまたは3官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
前記の単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
前記の2官能の重合性モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジアクリレート、3−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
また、前記の3官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、2官能または3官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、2官能または3官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
前記のカチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的にビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含む化合物として、4−(1−プロペニルオキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、エポキシ基を含む化合物として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、オキセタニル基を含む化合物として、ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メチル}エーテル、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}ベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}シクロヘキサン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルシクロヘキサン、3−(3−エチルオキセタニル)メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
前記の重合性モノマー(G)を用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられ、本発明の感放射線性樹脂組成物における前記の重合性モノマーの添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で20%以下であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)を溶剤(C)に溶解した溶液、およびキノンジアジド化合物(B)を溶剤(C)に溶解した溶液を混合することにより調製することができる。また、混合後、さらに溶剤(C)を加えてもよい。さらに、溶液を混合した後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径3μm以下、好ましくは0.1μm以上2μm以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層(1)を基板(2)の上に形成し(図1(a))、ポジマスク(3)を介して前記の層(1)に放射線(4)を照射して露光した後(図1(b))、現像すればよい(図1(c))。
基板(2)としては、例えば、透明なガラス板、シリコンウェハなどのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記基板上には、TFTやCCDなどの回路、カラーフィルターなどが形成されていてもよい。
前記の感放射線性樹脂組成物からなる層(1)は、通常の方法、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板(2)の上に塗布する方法によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット&スピンコート、スリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)または加熱後に真空乾燥して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、溶剤の含有量が減少した感放射線性樹脂組成物層(1)が形成されるが、前記感放射線性樹脂組成物層(1)は、揮発成分をほとんど含まない。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、1.5μm〜5μm程度である。
次いで、感放射線性樹脂組成物層(1)に、ポジマスク(3)を介して放射線(4)を照射する。ポジマスク(3)のパターンは、透明硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えばg線、i線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されうるように、例えば、マスクアライナーやステッパ(図示せず)などを用いて照射されることが好ましい。
このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層(1)を、例えば、現像液に接触させる方法によって行なうことができる。現像液としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
前記の無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
前記の有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。現像液は、現像液100質量部あたりアルカリ性化合物を通常0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部含有する。
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
前記のカチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
前記のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
前記の感放射線性樹脂組成物層(1)を現像液に接触させる方法としては、例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などが挙げられる。現像によって、感放射線性樹脂組成物層(1)のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域(12)が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域(11)が現像液に溶解することなく残って、パターン(5)を形成する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物(B)を含有するので、感放射線性樹脂組成物層(1)を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域(11)は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物(B)を含有するので、感放射線性樹脂組成物層(1)を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域(12)が現像液に溶解して消失することがない。
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥ののち、さらに得られたパターン(5)に放射線を照射する。ここで照射する放射線は紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は通常、先の露光における照射量よりも多いことが好ましい。
このようにして形成されたパターン(5)は、さらに加熱処理(ポストベーク)されることが、透明硬化樹脂パターンの耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常150℃〜250℃、好ましくは180℃〜240℃、加熱時間は通常5分〜120分、好ましくは15分〜90分である。加熱することによって、パターンが硬化して、透明硬化樹脂パターンが形成される。
パターンの平坦化率は、図2に示すh1(段差基板の段差)とh2(感放射線樹脂組成物塗布後の段差)から、式(2)を用いて求めることができる。
平坦化率(%)=(1−(h2)/(h1))×100 式(2)
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成したパターンにおける、式(2)で求められる平坦化率は、36%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、45%以上であることがとりわけ好ましい。式(2)で求められる平坦化率が前記の範囲にあると、パターンの上に形成される配向膜に段差が生じにくく、これにより液晶の乱れが小さくなることが見込まれ、好ましい。
このようにして形成された透明硬化樹脂パターンは、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばTFT基板、有機EL素子の絶縁膜、CCDの保護膜などを構成する透明硬化樹脂パターンとして有用である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例1
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
メタクリル酸 7.3g
シクロヘキシルメタクリレート 12.5g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
乳酸エチル 87.6g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
合成例2
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A2を得た。この樹脂A2のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
メタクリル酸 7.3g
シクロヘキシルメタクリレート 12.5g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 87.6g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
合成例3
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A3を得た。この樹脂A3のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
メタクリル酸 6.8g
N−フェニルマレイミド 13.7g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
乳酸エチル 89.5g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
合成例4
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A4を得た。この樹脂A4のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
メタクリル酸 6.8g
N−シクロヘキシルマレイミド 14.2g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.8g
乳酸エチル 90.7g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
なお、上記のポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL、TSK−GELG4000HXL直列
カラム温度;40℃
移動相溶媒;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/min
注入量;50μl
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;テトラヒドロフラン)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
実施例1
樹脂A1(100質量部)、
式(1)で示される化合物(22質量部)、
Figure 2005181353
(式中、Q4は、式(1−1)で示される置換基を示す。)
式(1−1)
Figure 2005181353
(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Rhodorsil Photoinitiator2074(ローディア社製)](2質量部)、乳酸エチル(392質量部)を23℃で混合した後、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
4インチシリコンウェハ(2)上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱(プリベーク)して感放射線性樹脂組成物層(1)を形成し、膜厚計〔ラムダエース(大日本スクリーン製造(株)製)〕を用いてその膜厚を測定したところ、2.6μmであった(図1(a))。
その後、得られた感放射線性樹脂組成物層(1)に、i線ステッパ〔NSR−1755i7A(NA=0.5)(ニコン(株)製)〕を用いて、ポジマスク(3)を介して放射線(4)を照射して、露光した(図1(b))。ポジマスク(3)としては、線幅3μmのコンタクトホールパターンを透明硬化樹脂パターンに間隔9μmで形成するためのポジマスクを用いた。
露光後、23℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(100質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.4質量部含有する。)に70秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、コンタクトホールの直径が3μmとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は135mJ/cmであった。乾燥後、DUVランプ〔UXM−501MD(ウシオ(株)製)〕を用いて全面に亙って放射線(波長313nm基準での強度は300mJ/cm)を照射し、クリーンオーブン中220℃で30分間加熱して、透明硬化樹脂パターン(5)を形成した(図1(c))。
得られた透明硬化樹脂パターン(5)の厚み(T1)を、膜厚計を用いて測定したところ、2.0μmであった。
可視光線透過率は、透明ガラス基板〔#1737(コーニング社製)〕に、ステッパによる露光工程を行わない以外は上記の方法により透明硬化樹脂膜を形成し、顕微分光光度計〔OSP−200(オリンパス光学工業(株)製)〕を用いて測定した。膜厚は膜厚計〔DEKTAK3((株)ULVAC製)〕で測定した。得られた透明硬化樹脂膜1μmあたりの、波長400〜750nmにおける光線平均透過率は99.4%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。また、透明硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはN−メチルピロリドン(23℃)に30分間浸漬して耐溶剤性試験を行った結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
平坦化率については、厚さ1μmの50μmラインアンドスペースパターンの段差を形成したガラス基板上に、可視光線透過率評価基板と同様に組成物をスピンコート、プリベークして評価基板を作成し、この基板の段差を膜厚計〔DEKTAK3((株)ULVAC製)〕で測定し、式(2)で平坦化率を求めた。得られた平坦化率は、49%であった。
実施例2
溶剤を乳酸エチル(233質量部)およびα−ヒドロキシイソブタン酸メチル(233質量部)(全溶剤中乳酸エチル50%)を用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行った結果、実効感度100mJ/cmで得られた透明硬化樹脂パターン(5)の厚み(T1)は2.0μmであった。また、光線透過率は99.5%を示し、耐溶剤性試験でも浸漬前後で変化は見られなかった。式(2)で求められる平坦化率は48%であった。
実施例3
溶剤を乳酸エチル(376質量部)およびγ−ブチロラクトン(20質量部)(全溶剤中乳酸エチル95%)を用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行った結果、実効感度120mJ/cmで得られた透明硬化樹脂パターン(5)の厚み(T1)は2.0μmであった。また、光線透過率は99.5%を示し、耐溶剤性試験でも浸漬前後で変化は見られなかった。式(2)で求められる平坦化率は57%であった。
実施例4
(A)樹脂A1(100質量部)を(A)樹脂A3(100質量部)に変更する以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度90mJ/cmで3μmコンタクトホールパターンを解像した。実施例1と同様に操作して測定した光線透過率は99.6%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。式(2)で求められる平坦化率は57%であった。
実施例5
(A)樹脂A1(100質量部)を(A)樹脂A4(100質量部)に変更する以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度75mJ/cmで3μmコンタクトホールパターンを解像した。実施例1と同様に操作して測定した光線透過率は99.5%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。式(2)で求められる平坦化率は56%であった。
比較例1
樹脂A2を使用し、溶剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(392質量部)を用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行った結果、実効感度180mJ/cmで得られた透明硬化樹脂パターン(5)の厚み(T1)は1.9μmであった。式(2)で求められる平坦化率は35%であった。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示装置や有機EL表示装置に使用されるTFTの絶縁膜、反射型TFT基板に使用される拡散反射板、有機EL絶縁膜、固体撮像素子の保護膜などをはじめとする透明硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成する工程を示す模式図である。 式(2)において、平坦化率を求めるための測定場所を示す図である。
符号の説明
1:感放射線性樹脂組成物層 11:未照射領域
12:照射領域
2:基板
3:ポジマスク
4:放射線
5:透明硬化樹脂パターン
h1:段差基板の段差
h2:感放射線樹脂組成物塗布後の段差

Claims (10)

  1. 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中、質量分率で40%以上が乳酸エチルである感放射線性樹脂組成物。
  2. 感放射線性樹脂組成物中における溶剤(C)の量が、質量分率で、50〜95質量%である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 溶剤(C)のうち、沸点180℃以上240℃以下の溶剤を感放射線性樹脂組成物全量に対して質量分率で0.1%以上20%以下含む請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)および硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)において、硬化性の基がオキセタンである請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)がさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)、およびN−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位(a34)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含む請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)がさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含む共重合体である請求項1〜6のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン。
  9. 基板上に請求項1〜7のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して放射線を照射した後、現像して所定のパターンを形成し、次いで放射線を照射することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法。
  10. 放射線を照射した後、加熱する請求項9に記載の透明硬化樹脂パターンの製造方法。
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