JP2005167271A

JP2005167271A - Ｃｍｐ研磨剤用添加液

Info

Publication number: JP2005167271A
Application number: JP2005007242A
Authority: JP
Inventors: Satohiko Akahori; 聡彦赤堀; Toranosuke Ashizawa; 寅之助芦沢; Keizo Hirai; 圭三平井; Yoshio Kurihara; 美穂栗原; Masato Yoshida; 誠人吉田; Yasushi Kurata; 靖倉田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP4501694B2

Abstract

【課題】酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜等の被研磨面を、被研磨面にナトリウムイオン等のアルカリ金属汚染をせずに、傷なく、研磨することが可能で、保存安定性に優れている基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ研磨剤を提供する。
【解決手段】酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含む酸化セリウムスラリー並びに分散剤と水を含む添加液からなるＣＭＰ研磨剤であって、分散剤がアクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、酸化セリウムスラリー中の分散剤の含有量が酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部で、酸化セリウム粒子の含有量が酸化セリウムスラリーに対して０．３〜４０重量％であり、添加液中の分散剤の含有量が１〜１０重量％であるＣＭＰ研磨剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子製造技術に使用されるＣＭＰ研磨剤用添加液に関し、より詳しくは、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ研磨剤用添加液に関する。

現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。

従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、コロイダルシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。コロイダルシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が十分な速度をもたず、実用化には低研磨速度を改善する必要があるという技術課題があった。

デザインルール０．５μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。従来のコロイダルシリカ系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロー・トレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。しかしながら、ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤にはナトリウム塩を含む分散剤を使用しているため、そのまま半導体用研磨剤として適用することはできない。

本発明の目的は、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を、傷なく、高速に研磨することが可能なＣＭＰ研磨剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の発明に加えて、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を、被研磨面にナトリウムイオン等のアルカリ金属汚染をせずに、傷なく、高速に研磨することが可能なＣＭＰ研磨剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の発明に加えて、酸化珪素絶縁膜研磨速度と窒化珪素絶縁膜研磨速度の比を大きくすることができるＣＭＰ研磨剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を、被研磨面にナトリウムイオン等のアルカリ金属汚染をせずに、傷なく、高速に研磨することが可能で、酸化セリウムスラリーの保存安定性を改良したＣＭＰ研磨剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の発明に加えて、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を、被研磨面にナトリウムイオン等のアルカリ金属汚染をせずに、傷なく、高速に研磨することが可能で、酸化珪素絶縁膜研磨速度と窒化珪素絶縁膜研磨速度の比を５０以上にするＣＭＰ研磨剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のＣＭＰ研磨剤において保存安定性を改良するために用いられるＣＭＰ研磨剤用添加液を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板の被研磨面の平坦性を改良するために用いられるＣＭＰ研磨剤用添加液を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板の被研磨面を、傷なく、研磨することが可能な基板の研磨方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を、傷なく、高速に研磨することが可能で、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比率を５０以上にできる基板の研磨方法を提供することにある。

本発明は、次のものに関する。
（１）酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含む酸化セリウムスラリー並びに分散剤と水を含む添加液からなるＣＭＰ研磨剤。
（２）酸化セリウムスラリー及び添加液のそれぞれに含まれる分散剤が、高分子分散剤であり、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とした重合体である（１）のＣＭＰ研磨剤。
（３）酸化セリウムスラリー及び添加液のそれぞれに含まれる分散剤が、高分子分散剤であり、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩である（１）のＣＭＰ研磨剤。
（４）高分子分散剤の重量平均分子量が１００〜５０，０００である（２）又は（３）のＣＭＰ研磨剤。
（５）酸化セリウムスラリー中の分散剤の含有量が酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部で、酸化セリウム粒子の含有量が酸化セリウムスラリーに対して０．３〜４０重量％である（１）のＣＭＰ研磨剤。
（６）酸化セリウムスラリーのｐＨが６〜１０である（１）〜（５）のいずれかのＣＭＰ研磨剤。
（７）酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比が５０以上である（１）〜（６）いずれかのＣＭＰ研磨剤。
（８）分散剤と水を含むＣＭＰ研磨剤用添加液。
（９）分散剤の含有量が１〜１０重量％である（８）のＣＭＰ研磨剤用添加液。
（１０）分散剤がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩である（９）のＣＭＰ研磨剤用添加液。
（１１）ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩が重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である（９）のＣＭＰ研磨剤用添加液。
（１２）ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩の分子量分布が（重量平均分子量／数平均分子量）が１．００５〜１．３００である（１１）のＣＭＰ研磨剤用添加液。
（１３）ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩の塩を構成していないフリーのアンモニア又はアミンの割合が１０モル％以下である（１０）のＣＭＰ研磨剤用添加液。
（１４）添加液のｐＨが４〜８である（１０）のＣＭＰ研磨剤用添加液。
（１５）添加液の粘度が１．２０〜２．５０ｍＰａ・ｓである（１０）のＣＭＰ研磨剤用添加液。
（１６）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、（１）〜（７）のいずれかのＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
（１７）少なくとも酸化珪素膜又は窒化珪素膜が形成された基板を研磨する（１６）の基板の研磨方法。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化珪素膜等の被研磨面を、傷なく、高速に研磨することに優れ、半導体素子製造技術に使用される研磨方法、特にシャロー・トレンチ分離用の基板の研磨方法に好適である。
本発明のＣＭＰ研磨剤は、また、被研磨面にナトリウムイオン等のアルカリ金属汚染をしない点、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度の比を大きくすることができる点に優れる。
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウムスラリーの保存安定性を改善することができ、半導体素子製造技術に使用される研磨方法に好適である。
本発明の基板の研磨方法は、酸化珪素膜等の被研磨面を、傷なく、高速に研磨することに優れ、半導体素子製造技術に使用される研磨方法に好適である。

一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径が大きく、単結晶の酸化セリウム粒子が用いられているが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の単結晶の粒子が集合した多結晶であることが好ましい。また、半導体チップ研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。このときの原料としては、炭酸セリウムが好ましい。

上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。

本発明における酸化セリウムスラリーは、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と酸化セリウム粒子の水への分散剤と水からなる組成物を分散させることによって得られる。ここで、酸化セリウム粒子の含有量に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから０．３〜４０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましい。また、酸化セリウムスラリーと添加液を混合したときのＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。

分散剤としては、高分子分散剤、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性陽イオン性界面活性剤及び水溶性両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上の化合物が使用される。半導体チップ研磨に使用することから、分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

高分子分散剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の重合体又はそのアンモニウム塩、アミン塩；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の共重合性単量体との共重合体、そのアンモニウム塩又はアミン塩等がある。これらの重合体又は共重合体において不飽和カルボン酸は重合前にアンモニウム塩とされていてもよい。また、これらの重合体又は共重合体において不飽和カルボン酸の割合は、１〜１００モル％であることが好ましく、特に、１０〜１００モル％であることが好ましい。

分散剤としては、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とした重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸アミン塩が好ましい。ポリアクリル酸アンモニウム又はポリアクリル酸アミン塩の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると酸化セリウム粒子が凝集する傾向があり、１００，０００を超えると研磨速度比が低下する傾向がある。また、ポリアクリル酸アンモニウム又はポリアクリル酸アミン塩の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．００５〜１．３００、より好ましくは１．１００〜１．２５０、さらに好ましくは１．１５０〜１．２００である。分子量分布が１．００５未満であると、酸化セリウム粒子が凝集する傾向があり、１．３００を超えると研磨速度比が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したものを用いる。

ポリアクリル酸アンモニウム又はポリアクリル酸アミン塩は、ポリアクリル酸と、そのカルボキシル基と等モルのアンモニア又はアミンと混合し、中和反応させて得られるが、塩を形成していないフリーのアンモニア又はアミンの割合が１０モル％以下のもの（換言すればポリアクリル酸のカルボキシル基の９０モル％以上が中和されている）が、高平坦性の点で特に好ましい。なお、塩を形成していないフリーのアンモニア又はアミンの量は、有機溶媒を加えてポリマーを沈殿ろ過した液中のアンモニア又はアミンを定量することによって行える。

水溶性陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。

水溶性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられ、水溶性陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

水溶性両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

酸化セリウムスラリー中のこれらの分散剤添加量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましい。上記の分散剤のうち、高分子分散剤の分子量は、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、１００〜１００，０００が好ましく、１００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。分散剤の分子量が小さすぎると、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、分散剤の分子量が大きすぎると、粘度が高くなり、酸化セリウムスラリーの保存安定性が低下するからである。

また、酸化セリウムスラリーのｐＨは、６〜１０が好ましい。ｐＨが小さすぎると、酸化セリウムスラリーと添加液の混合液の保存安定性が低下し、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨した場合に、研磨傷が発生し、ｐＨが大きすぎると、酸化セリウムスラリーと添加液の混合液の保存安定性が低下し、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨した場合に、研磨傷が発生するからである。このｐＨの調整には、アンモニア水を混合撹拌する方法が用いられる。

これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる。

こうして作製されたスラリー中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。研磨液の平均粒径が小さすぎると研磨速度が低くなりすぎ、平均粒径が大きすぎると研磨する膜に傷がつきやすくなるからである。

一方、本発明におけるＣＭＰ研磨剤用添加液は、分散剤と水を含有する。分散剤としては、前記した酸化セリウムスラリーに用いた酸化セリウム粒子の水への分散剤が用いられ、研磨面の研磨速度比、高平坦性の点から、酸化セリウムスラリーに好ましく用いられたものが添加液においても好ましく用いられる。酸化セリウムスラリーと添加液の分散剤の種類は同一であっても異なっていてもよい。分散剤の濃度は添加液中１〜１０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると研磨面の平坦性が低下する傾向があり、１０重量％を超えると酸化セリウム粒子が凝集する傾向がある。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウムスラリーと添加液を別々に用意し、研磨時に両者を混合して使用するもので、酸化セリウムスラリーと上記添加液とを混合した状態で保存すると酸化セリウム粒子が凝集して研磨傷の発生、研磨速度の変動をもたらす。このため、この添加液は、酸化セリウムスラリーと別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合するか、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合し研磨定盤上に供給する方法がとられる。このとき、酸化セリウムスラリーと添加液の混合比率は、最終的に目的の濃度になれば、特に制限はない。

また、添加液中の分散剤の酸化セリウムに対する使用量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤の添加量との関係から、酸化セリウムスラリー中の酸化セリウム粒子１００重量部に対して、添加液中の分散剤が０．００１〜２０００重量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０００重量部の範囲がより好ましく、０．０１〜５００重量部の範囲がより好ましい。

添加液は比重が１．００５〜１．０５０であることが好ましい。比重はより好ましくは１．００７〜１．０４０、さらに好ましくは１．０１０〜１．０３０である。比重が１．００５未満であると研磨面の平坦性が低下する傾向があり、比重が１．０５０を超えると酸化セリウム粒子が凝集する傾向がある。また、添加液はｐＨが４〜８であることが好ましい。ｐＨはより好ましくは５〜７、さらに好ましくは６〜７である。ｐＨが４未満であると研磨速度が低下する傾向があり、ｐＨが８を超えると研磨面の平坦性が低下する傾向がある。ｐＨの調整は添加液に、例えば、酢酸、アンモニア水などの酸又はアルカリを添加することにより行われる。また、添加液は２５℃における粘度が１．２０〜２．５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度はより好ましくは１．３０〜２．３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１．４０〜２．２０ｍＰａ・ｓである。粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ未満だと酸化セリウム粒子が凝集する傾向があり、２．５０Ｐａ・ｓを超えると研磨面の平坦性が低下する傾向がある。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、上記酸化セリウムスラリー及び添加液をそのまま使用してもよいが、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の非高分子添加剤を酸化セリウムスラリー又はＣＭＰ用添加液に添加してＣＭＰ研磨剤とすることができる。これらの添加剤は、最終的なＣＭＰ研磨剤における濃度が、０．００１〜２０重量％になるように使用されることが好ましく、さらに、０．０１〜１０重量％になるように使用されることが好ましい。

本発明のＣＭＰ研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ₄、酸素源として酸素：Ｏ₂を用いる。このＳｉＨ₄−Ｏ₂系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ₄−Ｏ₂−ＰＨ₃系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ₄、酸素源としてＮ₂Ｏを用いたＳｉＨ₄−Ｎ₂Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ₂系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明の酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。

同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、窒素源としてアンモニア：ＮＨ₃を用いる。このＳｉＨ₂Ｃｌ₂−ＮＨ₃系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ₄、窒素源としてＮＨ₃を用いたＳｉＨ₄−ＮＨ₃系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。

基板として、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが必要である。この比が小さすぎると、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さくなり、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することができなくなる。また、この比が５０以上の場合は、特に、窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。

研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ²以下が好ましい。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが必要である。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。

以下に、本発明の実施例及びその比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

作製例１（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、７００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。酸化セリウム粉末１０重量％になるように脱イオン水と混合し、横型湿式超微粒分散粉砕機を用いて１４００ｒｐｍで１２０分間粉砕処理をした。得られた研磨液を１１０℃で３時間乾燥することにより酸化セリウム粒子を得た。この酸化セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡による観察から多結晶体を構成する１次粒子径が１０ｎｍ〜６０ｎｍであること、さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果が３９．５ｍ²／ｇであることがわかった。

作製例２（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、７００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。この酸化セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡による観察から多結晶体を構成する１次粒子径が１０ｎｍ〜６０ｎｍであること、さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、４１．２ｍ²／ｇであることがわかった。

作製例３（酸化セリウムスラリーの作製）
上記酸化セリウム粒子の作製例１で作製した酸化セリウム粒子１２５ｇとアクリル酸とアクリル酸メチルを３：１で共重合した重量平均分子量１０，０００のポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液（４０重量％）３ｇと脱イオン水２３７２ｇを混合し、撹拌をしながら超音波分散を行った。超音波周波数は４０ｋＨｚで、分散時間１０分で分散を行った。得られたスラリーを０．８ミクロンフィルターでろ過し、さらに脱イオン水を加えることにより２重量％の酸化セリウムスラリー（Ａ−１）を得た。酸化セリウムスラリー（Ａ−１）のｐＨは８．５であった。酸化セリウムスラリー（Ａ−１）の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計で調べたところ、平均粒子径が０．２０μｍと小さいことがわかった。また、１．０μｍ以下の粒子が９５．０％であった。

作製例４（酸化セリウムスラリーの作製）
酸化セリウム粒子の作製例１で作製した酸化セリウム粒子の代わりに酸化セリウム粒子の作製例２で作製した酸化セリウムスラリーを使用した以外は酸化セリウムスラリーの作製例３と同様の方法で酸化セリウムスラリー（Ａ−２）を作製した。この酸化セリウムスラリー（Ａ−２）のｐＨは８．７であった。酸化セリウムスラリー（Ａ−２）の粒度分布を調べたところ、平均粒子径が０．２１μｍと小さいことがわかった。また、１．０μｍ以下の粒子が９５．０％であった。

作製例５（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、９００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。この酸化セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡による観察から粒子径が８０ｎｍ〜１５０ｎｍの単結晶体であること、さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、１８．５ｍ²／ｇであることがわかった。

作製例６（酸化セリウムスラリーの作製）
酸化セリウム粒子の作製例１で作製した酸化セリウム粒子の代わりに比較作製例１で作製した酸化セリウム粒子を使用した以外は酸化セリウムスラリーの作製例１と同様の方法で酸化セリウムスラリー（Ｂ−１）を作製した。この酸化セリウムスラリー（Ｂ−１）のｐＨは８．４であった。酸化セリウムスラリー（Ｂ−１）の粒度分布を調べたところ、平均粒子径が０．３５μｍと小さいことがわかった。また、１．０μｍ以下の粒子が８５．５％であった。

実施例１〜１０及び比較例１、２
表１に示すように、酸化セリウムスラリーと添加液を調製してＣＭＰ研磨剤を作製し、酸化セリウムスラリーと添加液の混合液を用いて下記に示す方法で絶縁膜を研磨した。その結果を表１に示す。

実施例１〜５及び実施例７、９においては添加液中の分散剤は実施例１の酸化セリウムスラリーに用いたものと同じものを用い、脱イオン水に所定量溶解して用いた。

実施例６、８、１０で分散剤として用いたポリアクリル酸アンモニウムは重量平均分子量１０，０００、数平均分子量８，３３３、分子量分布１．２、フリーアンモニア４．３モル％のものを用いた。また実施例６で用いた添加液の粘度は１．４６ｍＰａ・ｓ、比重は１．０１０であった。

比較例２は実施例１における酸化セリウムスラリーと添加液を予め混合しておき１日経過後、この混合物を使用して絶縁膜を研磨した。

（絶縁膜の研磨）
多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼りつけた定盤上に、基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化珪素膜を形成した直径１２５ｍｍのシリコンウエハを絶縁膜面を下にしてセットし、研磨荷重が３００ｇ／ｃｍ²になるように重りをのせた。定盤上に上記の酸化セリウムスラリー（固形分：２重量％）と添加液を各々２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で送り、定盤の直前で１液になるようにノズルを調節して滴下しながら、定盤を４０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間洗浄した。洗浄後、スピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を計算した。

同様にして、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化珪素膜の代わりに低圧ＣＶＤ法で作製した窒化珪素膜を同じ条件で研磨し、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を計算した。また、膜厚測定の結果から、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化珪素膜及び低圧ＣＶＤ法で作製した窒化珪素膜は、ウエハ全面にわたって均一の厚みになっていることがわかった。また、水銀灯の光源下での目視観察では絶縁膜表面に傷はみられなかったが、さらにウエハの外観検査装置（オリンパスＡＬ−２０００、オリンパス光学工業（株）商品名）で詳細に観察した。

同様にして、２０μｍ角で高さが５，０００Åの凸部を１００μｍ間隔で形成した酸化珪素膜を研磨し、凸部が研磨されたときの凸部と凸部の中間点のへこみ（ディッシング）量を求め、平坦性を評価した。

表１から明らかなように、本発明のＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法を用いることによって、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜等の被研磨面を、被研磨面にナトリウムイオン等のアルカリ金属汚染をせずに、傷なく、研磨することが可能で、かつ、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度の比を５０以上にするＣＭＰ研磨剤、及びこれらＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法が得られることが分かる。

Claims

酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含む酸化セリウムスラリー並びに分散剤と水を含む添加液からなるＣＭＰ研磨剤であって、酸化セリウムスラリー及び添加液のそれぞれに含まれる分散剤が高分子分散剤であり、高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、酸化セリウムスラリー中の分散剤の含有量が酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部で、酸化セリウム粒子の含有量が酸化セリウムスラリーに対して０．３〜４０重量％であり、添加液中の分散剤の含有量が１〜１０重量％であるＣＭＰ研磨剤。
酸化セリウムスラリー及び添加液のそれぞれに含まれる分散剤が、高分子分散剤であり、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とした重合体である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
酸化セリウムスラリー及び添加液のそれぞれに含まれる分散剤が、高分子分散剤であり、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
高分子分散剤の重量平均分子量が１００〜５０，０００である請求項２又は３記載のＣＭＰ研磨剤。
酸化セリウムスラリーのｐＨが６〜１０である請求項１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比が５０以上である請求項１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
酸化セリウムスラリー及び添加液のそれぞれに含まれる分散剤の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００である請求項３記載のＣＭＰ研磨剤。
酸化セリウムスラリー及び添加液のそれぞれに含まれる分散剤の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．００５〜１．３００である請求項３記載のＣＭＰ研磨剤。
酸化セリウムスラリー及び添加液のそれぞれに含まれる分散剤の塩を構成していないフリーのアンモニア又はアミンの割合が１０モル％以下である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
添加剤のｐＨが４〜８である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤用。
添加液の粘度が１．２０〜２．５０ｍＰａ・ｓである請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
添加液中の分散剤の含有量が、酸化セリウムスラリー中の酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．００１〜２０００重量部である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤が高分子分散剤であり、高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、添加液中の分散剤の含有量が１〜１０重量％であり、添加液の粘度が１．２０〜２．５０ｍＰａ・ｓであるＣＭＰ研磨剤用添加液。
ｐＨが４〜８である請求項１３記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩である請求項１３記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤が高分子分散剤であり、高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、添加液中の分散剤の含有量が１〜１０重量％であり、分散剤の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００である請求項１６記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤が高分子分散剤であり、高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、添加液中の分散剤含有量が１〜１０重量％であり、分散剤の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．００５〜１．３００であるＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤が高分子分散剤であり、高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、添加液中の分散剤含有量が１〜１０重量％であり、分散剤の塩を構成していないフリーのアンモニア又はアミンの割合が１０モル％以下であるＣＭＰ研磨剤用添加液。
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法であって、
ＣＭＰ研磨剤が、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含む酸化セリウムスラリー、並びに、分散剤と水を含む添加液からなるＣＭＰ研磨剤であって、
酸化セリウムスラリー及び添加液のそれぞれに含まれる分散剤が高分子分散剤であり、
高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、
酸化セリウムスラリー中の分散剤の含有量が酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜２．０重量％部であり、酸化セリウム粒子の含有量が酸化セリウムスラリーに対して０．３〜４０重量％であり、添加液中の分散剤の含有量が１〜１０重量％である研磨方法。
膜が酸化珪素膜又は窒化珪素膜である請求項２０記載の研磨方法。
研磨定盤上で酸化セリウムスラリーと添加液とを別々に同時に供給することにより、ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給する請求項２０記載の研磨方法。
前記酸化セリウムスラリー中の酸化セリウム粒子１００重量部あたりの添加液中の分散剤の含有量が０．００１〜２０００重量部となる量で、酸化セリウムスラリーと添加液とを研磨定盤上で供給する請求項２２記載の研磨方法。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、添加液の分散剤の含有量が１〜１０重量％であるＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００である請求項２４記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤が高分子分散剤であり、高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，００であり、添加液中の分散剤含有量が１〜１０重量％であり、添加液のｐＨが４〜８であるＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩である請求項２６記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．００５〜１．３００であり、添加中の分散剤の含有量が１〜１０重量％であり、添加液のｐＨが４〜８であるＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、分散剤の塩を構成していないフリーのアンモニア又はアミンの割合が１０モル％以下であり、添加液中の分散剤の含有量が１〜１０重量％であり、添加液のｐＨが４〜８であるＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、添加液中の分散剤の含有量が１〜１０重量％であり、添加液のｐＨが４〜８であり、粘度が１．２０〜２．５０ｍＰａ・ｓであるＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤と水を含むＣＭＰ研磨用添加液であって、分散剤が高分子分散剤であり、高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であり、重量平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、添加液中の分散剤の含有量が１〜１０重量％であり、添加液のｐＨが４〜８であるＣＭＰ研磨剤用添加液。
分散剤がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩である請求項３１ＣＭＰ研磨剤用添加液。