JP2005166598A

JP2005166598A - 固体高分子電解質および燃料電池

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Publication number: JP2005166598A
Application number: JP2003407443A
Authority: JP
Inventors: Fusaki Fujibayashi; 房樹藤林
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: KR20050054814A; KR100634516B1; JP4549663B2

Abstract

【課題】１００℃以上３００℃以下の作動温度下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好なイオン伝導性を発揮する固体高分子電解質およびこの固体高分子電解質を用いた燃料電池を得る。
【解決手段】高分子、イミダゾリウム類、カチオン類及びアニオンから成る固体高分子電解質とした。イミダゾリウム類としては化学式等で示される２−イミダゾリウム誘導体、

（式中、Ｒ_１は炭素数１以上のアルキル基）下記式で示すピリジニウム誘導体、

（式中、Ｒ_５は炭素数１以上のアルキル基）４級アンモニウム誘導体等から選ばれる１種以上のカチオン、及びAlCl₄ ^-，Al₃Cl₈ ^-等から選ばれる１種類以上のアニオンから成ることを特徴とする固体高分子電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下の加湿条件であっても良好なイオン伝導性をしめす固体電解質およびこの電解質を用いた燃料電池に関する。

電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は電池や電気化学センサー等の電気化学デバイスとして広く利用されている。
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮するプロトン伝導体が望まれている。従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分なプロトン伝導性および出力を得る事が出来ない欠点があった。

従来のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Nafionなど）では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下の加湿条件では十分なプロトン伝導性および出力を得る事が出来ない。その他、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば、特許文献１参照。）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば、特許文献２参照。）、無機一有機複合膜を使用したもの（例えば、特許文献３参照。）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば、特許文献４参照。）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）等があるが、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下の使用環境下では十分なプロトン伝導性及び充分な出力を得ることができない。
特開２００１−０３５５０９号公報特開平０６−１１１８２７号公報特開２０００−０９０９４６号公報特開２００１−２１３９８７号公報特開２００１−１６７６２９号公報特開２００３−１２３７９１号公報

発電効率、システム効率の観点から、１００℃以上３００℃以下の作動温度、相対湿度５０％以下の加湿条件で十分なプロトン伝導度および出力が得る事が出来る固体電解質膜および燃料電池が求められているが、従来の技術では困難であった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃以上３００℃以下の作動温度、相対湿度５０％以下の加湿条件で十分なプロトン伝導度および出力を得る事ができる固体高分子電解質およびこの電解質膜を用いた燃料電池を提供する事を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の固体高分子電解質は、
（１）高分子、
（２）イミダゾリウムあるいは下記化学式１

（式中、Ｒ_１は炭素数１以上のアルキル基）で表される２−イミダゾリウム誘導体、

（３）下記化学式２

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は水素あるいは炭素数１以上のアルキル基、ただしＲ_２およびＲ_４が同時に水素である事はない）で表される１，２，３−イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム、下記化学式３

（式中Ｒ_５は炭素数１以上のアルキル基）で表されるピリジニウム誘導体、４級アンモニウム、下記化学式４

（式中Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は炭素数１以上のアルキル基）で表される４級アンモニウム誘導体から選ばれる１種類以上のカチオン、

及び
（４）ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_８ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻ から選ばれる１種類以上のアニオンから成る固体高分子電解質とした。
この固体高分子電解質は、１００℃以上３００℃以下の作動温度、５０％以下の相対湿度条件下で高いプロトン伝導度を有するものとなる。

本発明の固体高分子電解質では、前記（１）高分子としてポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールおよびこれらの酸性官能基による変性体から選ばれた少なくとも１種類を使用することができる。

また、本発明の固体高分子電解質では、前酸性官能基としてスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種類を使用することができる。

本発明の固体高分子型燃料電池は、前記本発明の固体高分子電解質を電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池とした。
この本発明の電解質膜を用いた燃料電池は、特に作動温度が１００℃以上３００℃以下で、相対湿度５０％以下の加湿条件で作動させると、十分なプロトン伝導度および出力を得る事が出来る燃料電池である。

本発明によれば、１００度以上３００℃以下の作動温度、相対湿度５０％以下の加湿条件で高いプロトン伝導度を有する固体電解質が得られ、この固体電解質を電解質膜として用いた燃料電池は、１００度以上３００℃以下の作動温度、相対湿度５０％以下の加湿条件で十分な出力を得ることかできる。

本発明の固体電解質に用いられる高分子としては、後述のイミダゾリウム類、カチオン類及びアニオン類を配合した際に、溶解や相分離などを起こし電解質膜として使用できない状態にならないような高分子であれば特に制約なく用いることが出来るが、作動温度の関係から一般にエンジニアリングプラスチックあるいはスーパーエンジニアリングプラスチックと称される高分子であれば好んで用いることができる。例えば、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール等をあげることができ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールである。また、これらの高分子は、酸官能基によって変性されていれば更に好適に用いることができ、酸官能基としてはスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種類が好ましい。

本発明の固体電解質には、イミダゾリウムあるいは下記化学式５で表される２−イミダゾリウム誘導体が含まれる。

（式中、Ｒ_１は炭素数１以上のアルキル基）

本発明の固体電解質には、下記化学式６で表される１，２，３−イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム、下記化学式７で表されるピリジニウム誘導体、４級アンモニウム、下記化学式８で表される４級アンモニウム誘導体から選ばれる１種類以上のカチオンが含まれる。

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は水素あるいは炭素数１以上のアルキル基、ただしＲ_２およびＲ_４が同時に水素である事はない）

（式中Ｒ_５は炭素数１以上のアルキル基）

（式中Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は炭素数１以上のアルキル基）

本発明の固体電解質には、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_８ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻ から選ばれる１種類以上のアニオンが含まれる。

次に、本発明の固体高分子型燃料電池は上記本発明の固体高分子電解質を電解質膜として使用したものである。
周知のごとく、燃料電池は電解質膜が負極（水素極）と正極（酸素極）により挟まれた構造を有している。前記負極と正極には、外部回路がリード線を介して接続されている。前記負極側には、水素ガス（Ｈ_２）を導入するための入口、燃料ガスを排出するための出口を備えたセルが設けられている。前記正極側には、酸素ガス（Ｏ_２）を導入するための入口、（酸素＋水）を排出するための出口を備えたセルが設けられている。こうした構成の燃料電池のセル内では、負極側の入口から水素ガスを、正極側の入口から酸素ガスを夫々の出口に向けて供給し、両極間で電解質膜を介してプロトンを移動させて放電している。
本発明の燃料電池では、前記本発明の固体高分子電解質を電解質膜として使用したものである。
これにより作動温度が１００℃以上３００℃以下で、相対湿度５０％以下の加湿条件で作動させると、十分な出力を得る事が出来る燃料電池となり、例えば自動車用として有用である。

以下に本発明の好適な実施の形態を実施例に基づいて説明する。
なお、イオン伝導度の測定は次の方法によって行った。
電解質膜を直径１３ｍｍの白金電極で挟持、固定して測定用セルとした。このセルを１５０℃の恒温槽で２４時問状態調整を行い、その後に交流法によりインピーダンス測定を行った。この時の測定条件は測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅は５０ｍＶであった。この測定結果のＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットからＺ”＝０の時のＺ’の値を膜抵抗とし、計算によりイオン伝導度を求めた。

（実施例１）
高分子としてポリテトラフルオロエチレンをスルホン酸誘導体で変性した構造であるパーフルオロカーボンスルホン酸を用いる。この高分子の溶液である市販のNafion溶液に固体比で５０重量部のEMITｆ（１−エチル, ３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート）および固体比で２５重量部のイミダゾール、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨの等モル比混合物を加え混合溶液を得た。この混合溶液をガラス板状に展開し溶媒を蒸発除去することによって、高分子とイミダゾリウム、１，２，３−イミダゾリウム誘導体の２種類のカチオンおよびＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ 、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻の２種類のアニオンからなる厚み５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度を１３０℃で測定したところ３×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。この電解質膜を市販の燃料電池用電極（Electrochem社）で挟持し膜電極接合体とし、１３０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池運転を行ったところ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２において０．６４Ｖの端子電圧を示した。

（実施例２）
イミダゾールに代えて２−メチルイミダゾールを使用して、実施例１と同様な方法により高分子とイミダゾリウム誘導体、１，２，３−イミダゾリウム誘導体の２種類のカチオンおよびＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ 、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻の２種類のアニオンからなる厚み５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度を１３０℃で測定したところ４×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。この電解質膜を使用して燃料電池用電極で挟持して膜電極接合体として燃料電池を形成し、実施例１と同様にしてイオン電導度と端子電圧を測定したところ電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２において０．６３Ｖの端子電圧を示した。

（実施例３）
EMITｆに代えてピリジニウムトリフルオロメタンスルフォネートを使用して、実施例１と同様な方法により高分子とイミダゾリウム、ピリジニウムの２種類のカチオンおよびＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ 、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻の２種類のアニオンからなる厚み５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度を１３０℃で測定したところ２×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。この電解質膜を使用して燃料電池用電極で挟持して膜電極接合体として燃料電池を形成し、実施例１と同様にしてイオン電導度と端子電圧を測定したところ電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２において０．６１Ｖの端子電圧を示した。

（実施例４）
高分子として、特開平６−９３１１４号公報を参考に製造したスルホン化率６０モル％のポリエーテルエーテルケトンを用い、ジメチルアセトアミドを溶媒として１０重量％の溶液とした。これに固体比で５０重量部のBMITｆ（１−エチル, ３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート）および固体比で２５重量部のイミダゾール、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨの等モル比混合物を加え混合溶液を得た。この混合溶液をガラス板状に展開し溶媒を蒸発除去することによって、高分子とイミダゾリウム、１，２，３−イミダゾリウム誘導体の２種類のカチオンおよびＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ 、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻の２種類のアニオンからなる厚み５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度を１３０℃で測定したところ１×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。この電解質膜を市販の燃料電池用電極（Electrochem社）で挟持し膜電極接合体とし、１３０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池運転を行ったところ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２において０．６０Ｖの端子電圧を示した。

（比較例１）
市販のNafion溶液に固体比で５０重量部のイミダゾール、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨの等モル比混合物を加え、実施例１と同様の方法によって高分子およびイミダゾリウム、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のアニオンからなる厚み５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度を１３０℃で測定したところ６×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

（比較例２）
市販のNafion溶液に固体比で５０重量部のEMITｆを加え、実施例１と同様の方法によって高分子、１，２，３−イミダゾリウム誘導体およびＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ のアニオンからなる厚み５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度を１３０℃で測定したところ１ｘ１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

（比較例３）
市販のＮａｆｌｏｎ溶液に固体比で５０重量部のＨＴｆ（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）を加え、実施例１と同様の方法によって高分子およびＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ のアニオンからなる厚み５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度を１３０℃で測定したところ５×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

Claims

（１）高分子、（２）イミダゾリウムあるいは下記化学式１

（式中、Ｒ_１は炭素数１以上のアルキル基）で表される２−イミダゾリウム誘導体、
（３）下記化学式２

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は水素あるいは炭素数１以上のアルキル基、ただしＲ_２およびＲ_４が同時に水素である事はない）で表される１，２，３−イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム、下記化学式３

（式中Ｒ_５は炭素数１以上のアルキル基）で表されるピリジニウム誘導体、４級アンモニウム、下記化学式４

（式中Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は炭素数１以上のアルキル基）で表される４級アンモニウム誘導体から選ばれる１種類以上のカチオン、及び（４）ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_８ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻ から選ばれる１種類以上のアニオンから成ることを特徴とする固体高分子電解質。
前記（１）高分子がポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールおよびこれらの酸性官能基による変性体から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。
前記酸性官能基がスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体のうちから選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子電解質。
前記請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質を電解質膜として用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。