JP2005162559A

JP2005162559A - コンクリート用多機能混和剤及びコンクリート

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Publication number: JP2005162559A
Application number: JP2003406022A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Inoue; 和政井上; Toshio Yonezawa; 敏男米澤; Tateo Mitsui; 健郎三井; Yosaku Ikeo; 陽作池尾; Mitsuo Kinoshita; 光男木之下; Junji Inagaki; 順司稲垣; Toyoji Miura; 豊司三浦; Shinji Tamaki; 伸二玉木
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Takenaka Komuten Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Takenaka Komuten Co Ltd
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: JP4030116B2

Abstract

【課題】
コンクリートへ本来的に望まれる多機能を同時に付与できる混和剤及びそのような多機能を同時に有するコンクリートを提供する。
【解決手段】
混和剤として、特定のグラフト共重合体及びその塩から選ばれる一つ又は二つ以上と、特定の１，３−ジオキサン系化合物とから成り、且つ双方を所定割合で含有して成るものを用いた。
【選択図】なし

Description

本発明はコンクリート用多機能混和剤及びコンクリートに関する。近年、コンクリートの高品質化には、１）経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、２）得られる硬化体が優れた初期強度を有すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の自己収縮率が低いこと、５）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を有すること、６）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜６）の多機能が同時に要求されるようになっている。本発明は、かかる多機能をコンクリートへ同時に付与することができるコンクリート用多機能混和剤及びかかる多機能を同時に有するコンクリートに関する。

従来、コンクリートに経時的な低下の少ない優れた流動性を付与するコンクリート用混和剤として、ポリカルボン酸系化合物を用いた各種の分散剤が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。また得られる硬化体の乾燥収縮を低減するコンクリート用混和剤として各種の乾燥収縮低減剤が知られている（例えば特許文献４〜６参照）。更にコンクリートに経時的な低下の少ない優れた流動性を付与すると共に該コンクリートから得られる硬化体の乾燥収縮を低減するコンクリート用混和剤も知られている（例えば特許文献７〜１０参照）。

ところが、これら従来のコンクリート用混和剤には、これらを単独で用いる場合はいうまでもなく、これらを併用しても、近年においてコンクリートの高品質化に要求されているところの前記したような多機能を同時に充足できないという問題がある。
特開昭５８−７４５５２号公報特開昭６３−２８５１４０号公報特開平１−２２６７５７号公報特公昭５９−３４３０号公報特開平２−３０７８４９号公報特表２００１−５１８８７１号公報特開平８−２６８７４１号公報特開２０００−３４１５１号公報特開２００１−１０８５３号公報特開２００１−４８６２０号公報

本発明が解決しようとする課題は、１）経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、２）得られる硬化体が優れた初期強度を有すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の自己収縮率が低いこと、５）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を有すること、６）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜６）の多機能をコンクリートへ同時に付与することができるコンクリート用多機能混和剤及びかかる多機能を同時に有するコンクリートを提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、コンクリート用多機能混和剤としては、特定の２成分がそれぞれ所定割合から成るものが正しく好適であり、またコンクリートとしてはかかるコンクリート用多機能混和剤をセメントに対し所定割合となるよう加えたものが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記のＡ成分及びＢ成分から成り且つ該Ａ成分を１０〜９８重量％及び該Ｂ成分を２〜９０重量％含有して成ることを特徴とするコンクリート用多機能混和剤に係る。

Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。

第１工程：無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。

第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．０１〜４．０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。

第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。

化１及び化２において、
Ｒ^１：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ｒ^２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ^１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ^２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基

Ｂ成分：下記の化３で示される１，３−ジオキサン系化合物。

化３において、
ｎ：０又は１
Ｒ^３：メチル基又は水素原子

また本発明は、前記の本発明に係るコンクリート用多機能混和剤を、セメント１００重量部当たり、０．１〜５重量部の割合で加えて成ることを特徴とするコンクリートに係る。

先ず、本発明に係るコンクリート用多機能型混和剤（以下、単に本発明の混和剤という）について説明する。本発明の混和剤は、Ａ成分及びＢ成分から成るものである。

本発明の混和剤に用いるＡ成分は、１）第１工程及び第２工程を経て得られる
グラフト共重合体、２）更に第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。したがってＡ成分には、１）前記のグラフト共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上、２）前記のグラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上、３）これらの混合物が含まれる。

第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、共重合体を得る工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／化１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合、好ましくは５５／４５〜６５／３５（モル比）の割合で含有するものを用いる。

化１で示される単量体において、化１中のＲ^１としては、メチル基、アセチル基又は水素原子が挙げられるが、なかでもメチル基、アセチル基が好ましい。

化１で示される単量体において、化１中のＡ^１としては、１）分子中にオキシアルキレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよいが、１）の（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合が好ましい。またＡ^１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１０〜９０とするのが好ましい。

以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。

第１工程で用いるラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上、好ましくは合計で１００モル％含有するものであり、言い換えれば、他のラジカル重合性単量体を５モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。

第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物に通常はラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、重量平均分子量５０００〜７００００、好ましくは１００００〜５００００の共重合体を得る。本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるプルラン換算の重量平均分子量を意味する。前記のラジカル重合には、１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合する方法、２）ラジカル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解してラジカル重合する方法が挙げられるが、１）の方法が好ましい。１）の方法は、例えば、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、窒素雰囲気下で、ラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。溶剤を用いない１）の方法でも、溶剤を用いる２）の方法でも、ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、用いる場合のラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の非水系の開始剤等が挙げられる。

第２工程は、第１工程で得た共重合体に、化２で示されるポリエーテル化合物をグラフト反応してグラフト共重合体を得る工程である。

化２で示されるポリエーテル化合物において、化２中のＲ^２としては、１）オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ドゥオデシル基等の炭素数８〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、２）デセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基等の炭素数８〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。

化２で示されるポリエーテル化合物において、化２中のＡ^２は、分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。Ａ^２を構成するオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位の繰り返し数は合計で２３〜７０とするが、２５〜６０とするのが好ましい。以上説明した化２で示されるポリエーテル化合物は、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計で２３〜７０モルの割合でブロック状に付加反応させる公知の方法で合成できる。

第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、以上説明したような化２で示されるポリエーテル化合物を０．０１〜４．０重量部の割合、好ましくは、０．０５〜２．０重量部の割合でグラフト反応してグラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には、公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、化２で示されるポリエーテル化合物と、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させ、グラフト共重合体を得ることができる。ここで、塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。

第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。

本発明の混和剤に用いるＢ成分は、化３で示される１，３−ジオキサン系化合物である。かかる１，３−ジオキサン系化合物としては、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンにエチレンオキサイド１モルを付加することによって得られる５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンにプロピレンオキサイド１モルを付加することによって得られる５−エチル−５−ヒドロキシプロポキシメチル−１，３−ジオキサンが挙げられるが、なかでもＡ成分との相溶性が良いことから、化３中のｎが０である場合の５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、化３中のｎが１であり、またＲ^３が水素原子である場合の５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサンが好ましい。

本発明の混和剤は、以上説明したようなＡ成分及びＢ成分から成るものであって、Ａ成分を１０〜９８重量％、好ましくは２０〜８５重量％、Ｂ成分を２〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％（合計１００重量％）含有して成るものである。

次に、本発明に係るコンクリート（以下、単に本発明のコンクリートという）について説明する。本発明のコンクリートは、コンクリートの基本的な調製材であるセメント、細骨材、粗骨材及び水等から成るものであって、セメント１００重量部当たり、以上説明したような本発明の混和剤を０．１〜５重量部の割合で、好ましくは０．１５〜３．５重量部の割合で加えて成るものである。

本発明のコンクリートの調製に用いるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられ、更に粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。

本発明のコンクリートにおいて、これを硬化させた硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を充分に発揮させるためには、本発明の混和剤と共に、空気量調整剤（ＡＥ剤）を加えて、連行空気量が３〜６容量％となるようにしたＡＥコンクリートとするのが好ましい。かかるＡＥ剤は、アルキルエーテルサルフェート系、ロジン系、アルキルホスフェート系等の市販品のなかから適宜選択して使用できる。

本発明のコンクリートを調製する際に、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。

以上説明した本発明には、１）経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、２）得られる硬化体が優れた初期強度を有すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の自己収縮率が低いこと、５）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を有すること、６）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜６）の多機能をコンクリートへ同時に付与することができるという効果がある。

本発明の混和剤の実施形態としては、次の１）〜２２）が挙げられる。
１）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−１）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数３３、以下ｎ＝３３とする）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量２８０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数４３、以下ｍ＝４３とする）を３重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−１）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

２）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−２）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量４２３００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）を１．５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−２）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

３）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−３）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量１５０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を０．３重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−３）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

４）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−４）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量３３４００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を０．８重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−４）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

５）下記のＡ成分を７０重量％及びＢ成分を３０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−５）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）／スチレン＝５８／４０／２（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量４７５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）を３．５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−５）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

６）下記のＡ成分を６０重量％及びＢ成分を４０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−６）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−１）を水酸化ナトリウムで部分中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−６）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

７）下記のＡ成分を６０重量％及びＢ成分を４０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−７）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−３）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−７）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

８）下記のＡ成分を３５重量％及びＢ成分を６５重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−８）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−５）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−８）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

９）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−９）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量２２５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を２．０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−９）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

１０）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−１０）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝５５／４５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量２４０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を２．５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−１０）を得る工程。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

１１）下記のＡ成分を８０重量％及びＢ成分を２０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

１２）下記のＡ成分を６５重量％及びＢ成分を３５重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

１３）下記のＡ成分を２５重量％及びＢ成分を７５重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン

１４）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン

１５）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−２）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン

１６）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン

１７）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−４）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン

１８）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン

１９）下記のＡ成分を６０重量％及びＢ成分を４０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体の塩（ａ−６）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン

２０）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシプロポキシメチル−１，３−ジオキサン

２１）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシプロポキシメチル−１，３−ジオキサン

２２）下記のＡ成分を５０重量％及びＢ成分を５０重量％（合計１００重量％）含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体の塩（ａ−６）。
Ｂ成分：５−エチル−５−ヒドロキシプロポキシメチル−１，３−ジオキサン

また本発明のコンクリートの実施形態としては、下記の２３）が挙げられる。
２３）セメント、細骨材及び粗骨材の混合物に、セメント１００重量部当たり０．１５〜３．５重量部の割合となる量の前記した１）〜２２）のいずれかのコンクリート用多機能混和剤及び空気量調整剤（ＡＥ剤）を加えて、連行空気量を３〜６容量％としたＡＥコンクリート。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は重量％を、また部は重量部を意味する。

試験区分１（Ａ成分の合成）
・Ａ成分としてのグラフト共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸１５７ｇ（１．６モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを投入し、ラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して、ラジカル重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で、無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝６０／４０（モル比）の割合で有する、重量平均分子量２８０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇと、オレイルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド６モル及びプロピレンオキサイド４３モルをブロック状に付加したα−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）３ｇと、触媒としてトリブチルアミン２ｇとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を攪拌しながら９０℃に保ち、４時間グラフト反応を続け、グラフト共重合体（ａ−１）を得た。

・Ａ成分としてのグラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）、（ａ−９）、（ａ−１０）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）の合成
グラフト共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、グラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）、（ａ−９）、（ａ−１０）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）を合成した。

・Ａ成分としてのグラフト共重合体の塩（ａ−６）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−１）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇを徐々に加え、部分中和処理を行なってグラフト共重合体の塩（ａ−６）を得た。グラフト共重合体の塩（ａ−６）の中和度は６０％であった。

・Ａ成分としてのグラフト共重合体の塩（ａ−７）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−３）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なってグラフト共重合体の塩（ａ−７）を得た。

・Ａ成分としてのグラフト共重合体の塩（ａ−８）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−５）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なってグラフト共重合体の塩（ａ−８）を得た。以上で合成した各グラフト共重合体等の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
＊１：第１工程で得た共重合体１００部に対してグラフト反応させた化２で示されるポリエーテル化合物等の部
＊２：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
ｄ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）
ｄ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
ｄ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
ｄ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）
ｅ−１：スチレン
ｆ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）−ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）
ｆ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）−ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１６０）
ｆｒ−１：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）
ｆｒ−２：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）

試験区分２（Ｂ成分の合成）
ステンレス製オートクレーブに５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（ｂ−２）（スウェーデン国ＰＥＲＳＴＯＲＰ社製のＰＥＲＡＭＩＮＥＸ−１４５）７３１ｇ（５モル）と触媒としての水酸化カリウム２．９ｇを投入し、攪拌しながら溶解した。脱気と窒素圧入を繰り返して反応系を完全に窒素置換した後、反応系の温度を１３０℃に昇温した。次に、酸化エチレン２２０ｇ（５モル）を、１３０〜１４０℃の温度に保ちながら２〜４kg/cm²の加圧条件下で、逐次圧入して１時間付加反応し、更に２時間熟成して粗生成物を得た。この粗生成物を精製処理工程に移し、ケイ酸マグネシウム系吸着材を用いてアルカリを吸着濾過処理により除去し、５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン（ｂ−１）を得た。同様にして、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（ｂ−２）にプロピレンオキサイドを付加して、５−エチル−５−ヒドロキシプロポキシメチル−１，３−ジオキサン（ｂ−３）を得た。

試験区分３（コンクリート用多機能混和剤の調製）
実施例１
Ａ成分として試験区分１で合成したグラフト共重合体（ａ−１）５０部及びＢ成分として５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン（ｂ−１）５０部を混合して、コンクリート用多機能混和剤（Ｐ−１）を調製した。

実施例２〜２２及び比較例１〜８
実施例１のコンクリート用多機能混和剤（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜２２のコンクリート用多機能混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−２２）及び比較例１〜８のコンクリート用多機能混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）を調製した。以上の各例で調製したコンクリート用多機能混和剤の内容を表２にまとめて示した。

表２において、
ａ−１〜ａ−１０，ｒ−１〜ｒ−５：試験区分１で合成したグラフト共重合体等
ｂ−１：５−エチル−５−ヒドロキシエトキシメチル−１，３−ジオキサン
ｂ−２：５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン
ｂ−３：５−エチル−５−ヒドロキシプロポキシメチル−１，３−ジオキサン
＊３：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
＊４：ナフタレンスルホン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０ＡＮ）

試験区分４（コンクリートの調製及び評価）
実施例２３〜４４及び比較例１１〜２０（コンクリートの調製）
表３に記載した調合条件で、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４〜５％の範囲となるよう、試験区分２で調製したコンクリート用多機能混和剤及び空気量調整剤（竹本油脂社製のＡＥ−３００）を水と共に投入して練り混ぜ、各例のコンクリートを調製した。コンクリート用多機能混和剤の添加量は表４にまとめて示した。

コンクリートの物性評価
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表４にまとめて示した。また各例のコンクリートの硬化体について、乾燥収縮率、自己収縮率、凍結融解抵抗性指数、促進中性化深さ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表５にまとめて示した。

・空気量：練り混ぜ直後のコンクリート及び更に９０分間静置後のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各例のコンクリートを２０℃×６０％ＲＨの調湿下で保存した材齢２６週の供試体について、コンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定した。数値が小さいほど、収縮が小さいことを示す。
・自己収縮率：日本コンクリート工学協会の自己収縮研究委員会報告書に記載された「コンクリートの自己収縮応力試験方法（案）」に準拠し、材齢２８日の供試体について自己収縮ひずみを測定した。材齢は凝結時間の始発を出発時間とした。数値が小さいほど、収縮が小さいことを示す。
・凍結融解耐久性指数：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２９の付属書２に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
・促進中性化深さ：各例のコンクリートについて、１０×１０×１０cmの角型供試体の打ち込み面、底面及び両端面をエポキシ樹脂でシールし、相対湿度６０％、温度２０℃、炭酸ガス濃度５％の条件下で促進試験を行なった。材齢１３週に供試体を順次切断し、１％フェノールフタレイン溶液を吹き付けて赤色化しない部分を中性化しない部分とし、外側からの幅を促進中性化深さとした。数値が小さいほど中性化が進まず、耐久性が優れていることを示す。

表４において、
＊５：セメント１００部に対するコンクリート用多機能混和剤の添加部

Claims

下記のＡ成分及びＢ成分から成り且つ該Ａ成分を１０〜９８重量％及び該Ｂ成分を２〜９０重量％含有して成ることを特徴とするコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
第１工程：無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．０１〜４．０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。

（化１及び化２において、
Ｒ^１：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ｒ^２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ^１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ^２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
Ｂ成分：下記の化３で示される１，３−ジオキサン系化合物。

（化３において、
ｎ：０又は１
Ｒ^３：メチル基又は水素原子）
第１工程が、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下にラジカル重合して、重量平均分子量１００００〜５００００の共重合体を得る工程である請求項１記載のコンクリート用多機能混和剤。
第２工程が、第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、化２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜２．０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である請求項１又は２記載のコンクリート用多機能混和剤。
第３工程が、第２工程で得たグラフト共重合体をアルカリ金属水酸化物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
化１で示される単量体が、化１中のＲ^１がメチル基又はアセチル基であり、またＡ^１が分子中に１０〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
化２で示されるポリエーテル化合物が、化２中のＲ^２が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、またＡ^２が分子中に合計２５〜６０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
化３で示される１，３−ジオキサン系化合物が、化３中のｎが０である場合のものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
化３で示される１，３−ジオキサン系化合物が、化３中のｎが１であり、またＲ^３が水素原子である場合のものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分を２０〜８５重量％及びＢ成分を１５〜８０重量％含有する請求項１〜８のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
セメント１００重量部当たり、請求項１〜９のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤を０．１〜５重量部の割合で加えて成ることを特徴とするコンクリート。
コンクリート用多機能混和剤と共に空気量調整剤を加えて連行空気量が３〜６容量％となるようにしたＡＥコンクリートである請求項１０記載のコンクリート。