JP2005153010A - 無鉛はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだと同等以上の優れた銅への耐侵食性を有し、かつ３００〜３５０℃程度の温度で使用できるＳｎ−Ｃｕ系無鉛はんだ合金を提供する。
【解決手段】Ｓｎ及びＣｕを主成分とするＳｎ基無鉛はんだ合金に、Ｃｕの溶出を抑制するために微量のＣｏを含有させた。さらに、Ｇｅ及び／又はＧａを含有させることによって、はんだの耐酸化特性とＣｏの溶出抑制を向上させることができる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、銅等の金属がはんだ中へ溶出することを抑制したＳｎ基無鉛はんだ合金に関するものである。

従来、電気部品のはんだ付けには、主にＳｎ６３重量％、Ｐｂ３７重量％であるＳｎとＰｂの共晶はんだ合金が用いられてきた。

鉛を含有するはんだは、人体に摂取されると神経系統に重大な障害をもたらすため、環境汚染防止の見地から使用が見合わされてきている。
そのため、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系等の多くの無鉛はんだ合金が検討されてきたが、はんだ付け性、融点、機械特性値、価格などが考慮されて実用化の中心はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系とＳｎ−Ｃｕ系に絞られている。

このうち、Ｓｎ−Ｃｕ系の合金として共晶であるＳｎ０．７Ｃｕ（Ｓｎが９９．３重量％、Ｃｕが０．７重量％）が、融点が２２７℃とＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の共晶温度２１８℃より高いが、安価な無鉛はんだ合金として期待されている。

しかし、このＳｎ−Ｃｕ系の共晶合金はＳｎ基の無鉛はんだ合金と共通して、銅などの他金属を溶解し易い欠点をもっている。特に４００℃程度の高温でこの傾向が大きく、銅の細線は、はんだ付け中に銅がはんだ中に溶出して極端な場合は消失する場合も生じた。

また、３００℃から３５０℃程度の通常のはんだ付け温度でもこの銅等の金属を溶解する傾向が有り、長期間はんだ付けを行う場合にはさまざまな問題を発生させている。
例えば、はんだ付けを行う電子基板の銅ランドの銅がはんだ中に溶解してはんだの組成が変化したためにはんだ付け欠陥が発生したり、ステンレス製のはんだ槽の容器が長期間使用したことにより溶損して液漏れ事故が発生したり、ステンレス製のヒーターカバーが溶損する事故が発生している。
さらに、脂入りはんだでは、はんだコテのコテ先のメッキがハンダ中に溶け込むことにより、コテ先の磨耗が激しくなり、そのため頻繁な交換が必要となることから生産性を低下させている。

はんだによる銅等の金属の侵食（銅食われ）を抑えるために、事前にＳｎにＣｕを共晶組成であるＣｕ含有量が０．７重量％以上に含有させたＳｎＣｕ系の合金（例えば、Ｓｎ４Ｃｕ）は効果があるが、含鉛はんだ合金と同じ程度に銅の侵食を抑えるためには、融点が上昇して作業温度を高く設定する必要があるため、耐熱温度の低い部品を搭載した電子基板のはんだ付けは不可能となる。

この銅食われを抑制する目的で、Ｓｎ−ＡｇにＮｉを添加する無鉛はんだ合金（特開２００２−１１５９２号）やＳｎ−ＣｕにＮｉを添加する無鉛はんだ合金（特開２００１−３３４３８４号）、さらにＳｎ−Ａｇ−ＣｕにＣｏを添加する無鉛はんだ合金（特開２００２−２４６７４２号）が提案されている。

特開２００２−１１５９２号及び特開２００２−２４６７４２号明細書に記載のはんだは、Ｓｎ−ＡｇあるいはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕの共晶組成をベースとしたもので、高価格のＡｇを使用する高価格のはんだを対象とした発明であり、この点で本発明が目指す低価格のＳｎ−Ｃｕ系のはんだ合金とは異なる発明である。
また、特開２００１−３３４３８４号明細書記載のはんだは、Ｃｕが２〜５重量％以上の高融点のはんだを対象とした４００℃程度の高温ではんだ付けを行うはんだの発明であり、３００℃から３５０℃程度の温度ではんだ付けされる一般的な電子基板のはんだ付けには適しない。

また、熱疲労特性を改良することを目的としてＣｏを添加した、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏ系のはんだが開示されている（特許文献１参照）。
特開２００３−００１４８２号この発明では、Ｃｏを０．０５重量％以上含有している。Ｓｎ−Ｃｕ系はんだにＣｏを０．０５重量％以上含有したはんだは、３５０℃以上の温度でのはんだ付けでは作業に問題は生じないが、本発明が対象とする３５０℃以下の温度でのはんだ付けではドロス（Ｓｎ−Ｃｏの針状の金属間化合物を核とした金属と酸化物の混合物）が発生し易く、ブリッジやツノなどのはんだ付け欠陥の原因となる。このため、本発明の対象とする用途には適さない。

従って、銅等の侵食の少ない、３００℃から３５０℃程度の一般的な温度範囲で使用できる従来の低価格のＳｎ基無鉛はんだは、未だ全く不満足であった。

そこで本発明は、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだ合金を基とし、従来のＳｎ−Ｐｂはんだと同等以上の優れた銅等の金属への耐侵食性を有し、かつ３００℃から３５０℃程度の一般的な電子基板のはんだ付け温度で、ドロスの発生が無く安定したはんだ付けが可能な無鉛はんだ合金を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明者等は鋭意研究の結果、Ｓｎ及びＣｕを主成分とする比較的低融点の無鉛はんだ合金に、銅の溶出を抑制するために微量のＣｏを含有させることによって、従来のＳｎ−Ｐｂはんだと同等以上の優れた銅への耐侵食性を有し、かつ低価格で、３００℃から３５０℃程度の一般的なはんだ付け温度で使用できるＳｎ基無鉛はんだ合金が得られることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、Ｃｕが２．０〜３．０重量％（範囲下限値の２．０を含まず）、Ｃｏが０．００５〜０．０５重量％（範囲上限値の０．０５を含まず）、残部がＳｎと不可避の不純物からなることを特徴とする。

上記したように、Ｓｎ−Ｃｕ系のはんだ合金はＳｎ基無鉛はんだ合金共通の特徴として、従来のＳｎ−Ｐｂはんだ合金に比べて銅を溶解する速度が大きいので、はんだ中にＣｕを含有させて銅とはんだ間のＣｕの濃度勾配を小さくすることによって、銅の溶出を抑える方法が行なわれている。

また、溶融したＳｎ−Ｃｕ系のはんだに銅を浸漬させた場合、はんだと銅の界面に高融点のＳｎ−Ｃｕの金属間化合物（例えばＳｎ６−Ｃｕ５，Ｓｎ−Ｃｕ３）が形成されて、これが銅溶出のバリアーとなる。しかし、銅の溶出を抑えるバリアー層としては、Ｃｕの含有量の割りには効果は少ない。

しかしながら、ＳｎＣｕの２元合金のはんだでは、Ｃｕの含有量が増加するほど、融点（液相線温度）が高くなり、Ｃｕが３重量％以上でははんだ付け温度は３５０℃以上が必要となる。

本発明によりＳｎＣｕの２元合金にＣｏを含有させると、はんだ付け界面にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ又はＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物層が形成される。この層ははんだ付け面に平行に比較的厚く形成されるので、銅の溶出を効果的に抑制する。そのため、ＳｎＣｕのみの合金に比べて、少ないＣｕの含有量で銅の溶出を抑えることができる。その結果、Ｃｕの含有量を増加させる必要が無いから、はんだ付け温度を上げることなく、はんだ付けが可能となる。

本発明は、ＳｎＣｕ合金に微量のＣｏを添加することによって、少ないＣｕの含有量で銅の溶出を抑えることができるため、低い温度ではんだ付けが可能となり、従来のＳｎ３７Ｐｂ等の鉛含有はんだの代替が可能となる。さらに、Ｇｅ及び／又はGaを含有させることによって、酸化物発生量が従来のＳｎ６０Ｐｂはんだに比べて格段に少なくなると共に更に銅の溶出も抑制される無鉛はんだが提供できる。

次に、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の無鉛はんだ合金は、具体的には、Ｃｕが２．０〜３．０重量％（範囲下限値の２．０を含まず）、Ｃｏが０．００５〜０．０５重量％（範囲上限値の０．０５を含まず）、残部がＳｎと不可避の不純物である。このようにＣｏを含有させることによって、Ｃｕの含有量が３．０重量％以下でもはんだによるＣｕの侵食を従来のＳｎＰｂ系以上に抑えることができる。このように、本発明のはんだは、少ないＣｕの含有量でも銅の侵食を抑えることができるので、低温での作業が可能なＳｎ−Ｃｕ系無鉛はんだ合金とすることができる。

Ｃｕの含有量を３重量％より多くすると、３５０℃以上のはんだ付け作業温度が必要となり、一般的なはんだ付けには適さないはんだとなる。また、Ｃｕの含有量を２．０重量％以下にすると、Ｃｏを添加しても充分な耐侵食性が得られない。

Ｃｏの含有量は、０．００５重量％より少ないと、バリアー層が薄くて効果が少なく、また、０．０５重量％以上であると、はんだ付け中にドロス（湿性の酸化物）が形成される場合が有り、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生し易くなる。

上記本発明のはんだ合金は、高温に晒されると酸化物が発生するが、Ｇｅ及び／又はGaを含有させると、溶融はんだが高温に晒されても、これらの元素が溶融はんだ表面に濃縮されて選択的に酸化され、はんだが酸素と接触するのを妨げる。その結果、はんだ全体の酸化物発生量は減少する。また、ＧｅとGaはＣｏのバリアー層形成の補助的役割も担い、銅の浸食を抑制する。

Ｇｅ及び／又はGaを０．００１〜０．０５重量％含有させるのが良い。０．００１重量％より少ないと、上記効果は十分発揮しないし、０．０５重量％より多いと、ドロスが形成し易くなり、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する。

本発明の無鉛はんだは、３００℃から３５０℃程度の一般的な温度で作業をする用途に使用できるが、特にはんだ槽の溶損が問題となるフローはんだ付け用はんだとコテ先損耗の恐れのある脂入りはんだ用はんだに適している。

次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

（実施例１〜８）
後記表１と２の組成となる実施例１〜８及び比較例１〜５のはんだ各々４ｋｇを作成した。尚、Ｓｎ２．１Ｃｕ０．０２Ｃｏ（実施例１）は、Ｃｕが２．１重量％、Ｃｏが０．０２重量％、残部をＳｎとしたはんだを意味する。

得られたはんだについて、液相温度／固相温度（℃）、引張強度（N/mm^２）、伸び（％）、銅侵食量（３５０℃、３０分）及び酸化物発生量（３５０℃、３０分）を測定し、ドロスの発生状況を確認した。結果を後記表１と２に示した。試験方法は下記のようにして行った。

〔液相温度／固相温度（℃）〕
５００ｇのはんだを使用し、冷却法で融点〔液相温度／固相温度（℃）〕を測定した。

〔引張強度（N/mm^２）、伸び（％）〕
１．５ｋｇのはんだを使用し、溶湯温度４５０℃、金型温度５０℃の条件でインゴットを鋳造し、このインゴットから２本のJIS４号試験片を機械加工によって作成した。この試験片を、室温で歪速度３０％／分の条件で引張り試験を行った。

（銅侵食量）
直径６０ｍｍの攪拌子の先端に１０ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚の銅版を２枚セットし、３５０℃に加熱したはんだ中に、先端１０ｍｍを浸漬して、３０ｒｐｍで３０分間浸漬した。浸漬前後の銅版の重量差を侵食量とした。

〔酸化物発生量〕
磁性の皿にはんだ２．５ｋｇを入れて、３５０℃に加熱して溶解させた。直径６０ｍｍの３枚羽根の攪拌子を用いて、はんだ表面を３０ｒｐｍで３０分間攪拌して、表面に生成した酸化物を採取して秤量し、これを酸化物発生量とした。

〔ドロスの発生状況〕
酸化物発生量の測定時に、ドロスの発生状況を観察した。ドロスははんだ成分によって、塊状であったり、針状であったりするが、ドロスは酸化物測定時に酸化物発生量の一部として秤量される。

上記結果から明らかなように、実施例１〜６の本発明のはんだは、融点は液相線温度が２６５〜３１２℃であり、固相線温度は２２６〜２２７℃であった。液相線温度が２６５〜３１２℃であるので、３００℃〜３５０℃の範囲程度の温度でのはんだ付けが可能である。

また、引張り強度は、３４．２〜４６．５N/mm^２であり、伸びは３０．１〜３６．４％であった。伸びは、Ｓｎ３７Ｐｂよりは小さいが、３０％以上あるので、実使用には充分な靭性を有していると言える。

はんだによる銅の侵食量は０．０４〜０．０８ｇであり、Ｓｎ３７Ｐｂの０．３８ｇより少ない。

酸化物発生量は、Ｇｅ及び／又はGaを含有する実施例３、４及び６のはんだは、Ｓｎ３７Ｐｂの１／２以下であった。

Ｎｉを０．０７重量％添加した比較例２とＣｏを０．１重量％添加した比較例３には針状のドロスが発生し、これが表面酸化物とともに回収されて、結果的に酸化物発生量が増大した。
これに対して、実施例１〜６においてはドロスの発生は認められなかった。

図１は、３５０℃に加熱した実施例１の合金に、φ１．０ｍｍ銅線を１５秒間浸漬して取り出した試料の銅線とはんだの界面付近の光学顕微鏡写真である。また、図２は比較例１の合金についての同様の写真である。

写真の左側の色が濃厚な部分は、銅線のＣｕで、右側の色が薄い部分ははんだである。図１の中間の灰色の部分は、Ｘ線マイクロアナライザー分析によればＳｎ−ＣｕとＳｎ−Ｃｏ或いはＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物層である。図１及び図２から、Ｃｏを添加することによって、金属間化合物層が厚くなり、Ｃｕのはんだ中へのバリアー層を形成していることがわかる。Ｃｏを添加することにより銅喰われが格段に少なくなるのは、このバリアー層の形成によるためと推定される。

本発明の無鉛はんだ合金へ３５０℃で１５秒間浸漬した時の銅線とはんだの界面付近のＸ線マイクロアナライザーによる組成像である。 従来のＳｎ３７Ｐｂはんだへ３５０℃で１５秒間浸漬した時の銅線とはんだの界面付近のＸ線マイクロアナライザーによる組成像である。

Claims (3)

1. Ｃｕが２．０〜３．０重量％（範囲下限値の２．０を含まず）、Ｃｏが０．００５〜０．０５重量％（範囲上限値の０．０５を含まず）、残部がＳｎと不可避の不純物からなることを特徴とする無鉛はんだ合金。
2. さらに、Ｇｅ及び／又はGaを０．００１〜０．０５重量％含有する請求項１に記載の無鉛はんだ合金。
3. ３００℃から３５０℃のはんだ付け温度で使用される請求項１又は２記載の無鉛はんだ合金。