JP2005152751A

JP2005152751A - 保護層の形成方法及び光情報媒体の製造方法

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Publication number: JP2005152751A
Application number: JP2003393480A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yoneyama; 健司米山; Kazuyuki Tanaka; 和志田中
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP4496766B2

Abstract

【課題】各種物体表面の防汚性及び潤滑性に優れる保護層ないしはハードコート層の形成方法を提供する。記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】保護層を付与すべき対象物体７上に、活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含む保護層用組成物を塗布して未硬化の保護層を形成する塗布工程と、未硬化の保護層に紫外線を照射し、その後、電子線を照射して、硬化した保護層８を形成する硬化工程とを含む、対象物体上に保護層を形成する方法。保護層８を有する光情報媒体が製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面の防汚性及び潤滑性を必要とする各種物体の分野において、これら諸性能を具備する保護層の形成方法に関する。前記保護層は、各種物体表面に耐擦傷性及び耐摩耗性をも付与するために、通常は適度な硬度を有するハードコート層として形成されることが多い。

特に、本発明は、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の製造方法に関し、より詳しくは、記録及び／又は再生ビーム入射側表面にハードコート層を有し、前記表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体の製造方法に関する。

表面の防汚性及び潤滑性を必要とされる各種の物体、例えば、ＣＤ（Compact Disk）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）、 Blu-ray Disc などの光情報媒体、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子の表面には、通常保護層（ハードコート層）が付与されている。

これら各種物体の表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、物体表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。特に、光情報媒体表面への汚染や指紋の付着は記録／再生特性に悪影響を及ぼすことがあり、好ましくない。そのため、例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。

また、光情報媒体の表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する活性エネルギー線重合硬化性化合物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは耐擦傷性の向上のみを目的とするため、塵埃や大気中のオイルミスト、又は指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果を期待することはできない。

有機汚れに対する防汚性を有するハードコートとしては、例えば、特開平１０−１１０１１８号公報に、ハードコート剤中に非架橋型のフッ素系界面活性剤を練り込むことが提案されている。非架橋型フッ素系界面活性剤は重合性二重結合を有さずハードコート剤のベース樹脂とは架橋しない。

また、特開平１１−２９３１５９号公報には、ハードコート剤中に非架橋型フッ素系界面活性剤と架橋型フッ素系界面活性剤の両者を練り込むことが提案されている。架橋型フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレートが挙げられている。このような架橋型フッ素系界面活性剤は重合性二重結合を有しハードコート剤のベース樹脂と架橋し固定される。

特開平１１−２１３４４４号公報には、従来のポリカーボネート等の光ディスク基板表面にフッ素系ポリマーを塗布することが開示されている。

特開２００２−１９０１３６号公報には、ハードコート中にシリカ微粒子等の金属カルコゲナイド微粒子を含有させ、ハードコートの耐擦傷性を向上させ、さらにハードコート上に、撥水性又は撥油性基を含むシランカップリング剤の膜を設け、光情報媒体表面の防汚性を向上させることが開示されている。

ところで、光情報媒体表面を低摩擦係数化すると、硬い突起物が接触した際の衝撃を滑らせて逃がすことができるため、擦過傷の発生を抑制することができる。従って、ハードコート表面を低摩擦係数化して、耐擦傷性をより向上させることが望まれる。特に、最近、記録／再生レーザ光を集束するための対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．８５程度まで大きくすると共に、記録／再生レーザー光の波長λを４００ｎｍ程度まで短くすることによってレーザー光の集光スポット径を小さくし、これによりＤＶＤの４倍以上の記録容量を達成した Blu-ray Disc が製品化された。このように高ＮＡ化を図ると、対物レンズと光情報媒体の表面との作動距離（ワーキング・ディスタンス）が小さくなり（例えば、ＮＡ＝０．８５程度に設定した場合、ワーキング・ディスタンスは１００μｍ程度と従来に比べて著しく狭くなる）、光情報媒体の回転中に、光情報媒体の表面と対物レンズやこれを支持する支持体とが接触を起こす可能性が非常に高くなる。従って、ハードコート表面の耐摩耗性を高めると同時に、低摩擦係数化することが求められる。

特開２００２−２４５６７２号公報には、基板、記録層、保護層及びハードコート層がこの順に積層された光ディスクであって、ハードコート層が、コロイダルシリカ微粒子及び有機シラン化合物の加水分解生成物を縮合反応して得られる有機被覆シリカ、エチレン性不飽和化合物、スリップ剤、及び光重合開始剤を含む組成物の硬化物層である光ディスクが開示されている。ハードコート層の硬化は、紫外線照射により行われている。

特開平１０−１１０１１８号公報特開平１１−２９３１５９号公報特開平１１−２１３４４４号公報特開２００２−１９０１３６号公報特開２００２−２４５６７２号公報

しかしながら、上記の従来技術では、ハードコートの防汚性の耐久性が低いこと、硬度が低いこと等の物性的な問題点や、製造コストが高くなる問題点があった。

そこで、本発明の目的は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、各種物体表面の防汚性及び潤滑性に優れる保護層ないしはハードコート層の形成方法にも関する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）と、前記（Ａ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含む未硬化のハードコート層を、紫外線照射及びその後の電子線照射によって硬化させることによって、硬度を維持しつつ防汚性及び潤滑性に優れ、特に防汚性の耐久性に優れるハードコート層が得られることを見いだした。

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 保護層を付与すべき対象物体上に、活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含む保護層用組成物を塗布して未硬化の保護層を形成する塗布工程と、
未硬化の保護層に紫外線を照射し、その後、電子線を照射して、硬化した保護層を形成する硬化工程とを含む、対象物体上に保護層を形成する方法。

(2) 支持基体上に少なくとも情報層を含む１層又は複数層から構成される膜体を有し、前記支持基体側及び前記膜体側のうちの少なくとも一方の側の上に保護層を有する光情報媒体の製造方法であって、
前記支持基体側及び前記膜体側のうちの少なくとも一方の側の上に、活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含む保護層用組成物を塗布して未硬化の保護層を形成する塗布工程と、
未硬化の保護層に紫外線を照射し、その後、電子線を照射して、硬化した保護層を形成する硬化工程とを含む、光情報媒体の製造方法。
光情報媒体における保護層は、いわゆるハードコート層を意味する。

(3) 保護層用組成物中の不揮発分１００重量部に対して、シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）０．０１重量部以上３重量部以下を含む、(2) に記載の光情報媒体の製造方法。

(4) 保護層用組成物に含まれるシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）は、シリコーン系基及び／又はフッ素系基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基とを有するものである、(2) 又は(3) に記載の光情報媒体の製造方法。

(5) 保護層用組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものである、(2) 〜(4) のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。

(6) 保護層用組成物は、さらに、平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｃ）を含む、(2) 〜(5) のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。

(7) 保護層用組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、無機微粒子（Ｃ）５重量部以上５００重量部以下を含む、(6) に記載の光情報媒体の製造方法。

(8) 硬化工程において、電子線照射における電子線の加速電圧は２０〜１００ｋＶである、(2) 〜(7) のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。

(9) 硬化後の保護層は、厚さ０．５μｍ以上５μｍ以下である、(2) 〜(8) のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。

本発明の光情報媒体の製造方法は、光情報媒体の層構成によって、以下の形態を含んでいる。

１．支持基体上に少なくとも情報層、光透過層及びハードコート層（保護層）をこの順で有する光情報媒体の製造方法であって、
支持基体上に、情報層を形成する工程と、
情報層上に、光透過層を形成する工程と、
光透過層上に、活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含むハードコート層用組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成する塗布工程と、
未硬化のハードコート層に紫外線を照射し、その後、電子線を照射して、硬化したハードコート層を形成する硬化工程とを含む、光情報媒体の製造方法。
この光情報媒体は、ハードコート層及び光透過層側が記録及び／又は再生ビーム入射側とされる。

２．光透過性支持基体の一方の面上に少なくとも情報層及び樹脂層をこの順で有し、支持基体の他方の面上にハードコート層（保護層）を有する光情報媒体の製造方法であって、
支持基体の一方の面上に、情報層を形成する工程と、
情報層上に、樹脂層を形成する工程と、
支持基体の他方の面上に、活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含むハードコート層用組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成する塗布工程と、
未硬化のハードコート層に紫外線を照射し、その後、電子線を照射して、硬化したハードコート層を形成する硬化工程とを含む、光情報媒体の製造方法。
この光情報媒体は、ハードコート層及び支持基体側が記録及び／又は再生ビーム入射側とされる。

本発明によれば、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体、特に記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性の耐久性に優れる光情報媒体が製造される。

また、本発明によれば、各種物体表面に、防汚性及び潤滑性に優れる保護層ないしはハードコート層が形成される。

図面を参照して、本発明の光情報媒体（以下、光ディスクと略記することがある）の製造方法について説明する。

１．ハードコート層及び光透過層側が記録／再生ビーム入射側とされる光情報媒体の製造方法：
図１は、本発明において製造される光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。この光ディスクは記録媒体であり、比較的剛性の高い支持基体(20)上に情報層としての記録層(4) を有し、記録層(4) 上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上に光透過性ハードコート層(8) を有する。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層(8) 及び光透過層(7) を通して記録層(4) に入射する。光透過層(7) の厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。このような光ディスクは、例えば Blu-ray Disc である。光ディスクとしてハードコート層(8) は、鉛筆硬度試験でＨ以上の硬さを有することが好ましい。

なお、図示されていないが、記録層(4) の上にスペーサー層を介して更に記録層が設けられ、２層以上の記録層を有する光ディスクも、本発明に含まれる。この場合には、光ディスクは、支持基体(20)から最も遠い記録層の上に、光透過層(7) 及びハードコート層(8) を有する。

本発明は、記録層の種類によらず適用できる。すなわち、例えば、相変化型記録媒体であっても、ピット形成タイプの記録媒体であっても、光磁気記録媒体であっても適用できる。なお、通常は、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的として誘電体層や反射層が設けられるが、図１では図示が省略されている。本発明において、情報層とは、少なくとも記録層を含み、必要に応じて形成される誘電体層や反射層をも含む意味である。また、本発明は、図示するような記録可能タイプに限らず、再生専用タイプにも適用可能である。その場合、支持基体(20)と一体的にピット列が形成され、そのピット列を被覆する反射層（金属層又は誘電体多層膜）が、情報層を構成する。

本発明において、相変化型記録媒体の場合の光情報媒体、及びその製造方法について説明する。
図２は、本発明において製造される光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。図２において、光ディスクは、支持基体(20)の情報ピットやグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)をこの順で有し、第１誘電体層(51)上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上にハードコート層(8) を有する。この例では、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)が情報層を構成する。また、前記情報層及び光透過層(7) が、記録又は再生のために必要な膜体を構成する。この光ディスクは、ハードコート層(8) 及び光透過層(7) を通して、すなわち、膜体側から、記録又は再生のためのレーザービームが入射するように使用される。

支持基体(20)は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．４〜１．３ｍｍであり、記録層(4) が形成される側の面に、情報ピットやグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。

支持基体(20)としては、上記のようにハードコート層(8) 及び光透過層(7) を通してレーザー光が入射するように使用されるので光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用できる。あるいは、ガラス、セラミックス、金属等を用いても良い。凹凸パターンは、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することにより作成されることが多く、プラスチック材料以外の場合には、フォトポリマー法（２Ｐ法）によって成形される。

支持基体(20)上に情報層を形成する。図２の例では、支持基体(20)上に、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)から構成される情報層を形成する。反射層(3) を設けないこともある。

支持基体(20)上には、通常、反射層(3) をスパッタリング法により形成する。反射層の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素又はそれらの化合物を単独あるいは複合させて用いる。具体的には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ等の周知の反射層材料から選択すればよい。反射層は、厚さ２０〜２００ｎｍの薄膜として形成することが好ましい。

反射層(3) 上に、あるいは反射層のない場合には支持基体(20)上に直接、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 、第１誘電体層(51)をこの順でスパッタリング法により形成する。

相変化記録材料層(4) は、レーザー光照射によって結晶状態とアモルファス状態とに可逆的に変化し、両状態の間で光学特性が異なる材料により形成される。例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｉｎ等から選ばれる金属のうちの少なくとも１種を微量に添加してもよく、窒素等の還元性ガスを微量に添加してもよい。記録材料層(4) の厚さは、特に限定されることなく、例えば、３〜５０ｎｍ程度である。

第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の上下両面側にこれを挟んで形成される。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の機械的、化学的保護の機能と共に、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。

第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇから選ばれる金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物、あるいはこれらの複合物から形成されることが好ましい。また、第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)のそれぞれの消衰係数ｋは、０．１以下であることが好ましい。

第２誘電体層(52)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。第１誘電体層(51)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜２００ｎｍ程度が好ましい。両誘電体層(52)(51)の厚さをこのような範囲で選択することにより、反射の調整ができる。

情報層上、すなわち第１誘電体層(51)上に、光透過層(7) を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシート等の光透過性シートを用いて形成する。

光透過層(7) に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。

具体的には、活性エネルギー線硬化性材料は、紫外線（電子線）硬化性化合物やその重合用組成物から構成されることが好ましい。このようなものとしては、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等を挙げることができる。これらは多官能、特に３官能以上であることが好ましく、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。また、単官能のものを必要に応じて用いてもよい。

紫外線硬化性モノマーとしては、分子量２０００未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００００のものが好適である。これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ) アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ) アクリレート、フェノールエチレンオキシド付加物の（メタ) アクリレート等が挙げられる。この他、紫外線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性体等が挙げられる。

紫外線（電子線）硬化性材料は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、前記紫外線（電子線）硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。

また、紫外線硬化性材料としては、エポキシ化合物及び光カチオン重合触媒を含有する組成物も好適に使用される。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の１種以上が好ましい。脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、良好な硬化性が得られることから、６０〜３００、特に１００〜２００であることが好ましい。

光カチオン重合触媒は、公知のいずれのものを用いてもよく、特に制限はない。例えば、１種以上の金属フルオロホウ酸塩及び三フッ化ホウ素の錯体、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、６Ａ族元素の芳香族オニウム塩、５Ａ族元素の芳香族オニウム塩、３Ａ族〜５Ａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 アニオン（ただしＭは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）を有する６Ａ族元素、トリアリールスルホニウム錯塩、芳香族イオドニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩等を用いることができ、特に、ポリアリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又はイオドニウム塩、３Ａ族元素、５Ａ族元素及び６Ａ族元素の芳香族オニウム塩の１種以上を用いることが好ましい。光カチオン重合触媒の含有量は、例えば、前記紫外線硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。

この光透過層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、1,000 〜10,000ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。

光透過層(7) の形成において、第１誘電体層(51)上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。塗布後の硬化性材料に紫外線を照射して、硬化させるとよい。硬化に用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他にも、電子線、可視光などがあるが、紫外線が好ましい。この際の紫外線照射を複数回に分けて行ってもよい。また、活性エネルギー線硬化性材料の塗布操作を複数回に分けて行ってもよく、各塗布操作の後に紫外線照射を行ってもよい。紫外線照射を複数回に分けて行い樹脂を段階的に硬化させることで、一度にディスクにたまる硬化収縮による応力を小さくすることが可能となり、最終的にディスクにたまる応力が小さくなる。その結果、光透過層(7) の厚さが上記のように厚い場合であっても、機械特性に優れたディスクを作成することができるので好ましい。

あるいは、本発明において、光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第１誘電体層(51)上に、光透過層用と同様の活性エネルギー線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層(7) としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、光透過性シートを接着し光透過層(7) とする。この樹脂材料層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、３〜５００ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。樹脂材料層の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。樹脂材料層の厚さは、例えば、硬化後において、１〜５０μｍ程度とするとよい。

光透過性シートとしては、例えば、３０〜１５０μｍから選ばれる所望の厚さを有するポリカーボネートシートが用いられる。光透過層(7) の形成は、より具体的には、真空中（０．１気圧以下）において、所望厚さのポリカーボネートシートを、未硬化の樹脂材料層上に載置し、次いで、大気圧雰囲気に戻し、紫外線を照射して樹脂材料層を硬化させる。

光透過層(7) 上に、活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）と、前記（Ａ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含むハードコート層用組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成し、未硬化のハードコート層に紫外線を照射し、その後、電子線を照射して、硬化したハードコート層(8) を形成する。ハードコート層用組成物の各成分について説明する。

ハードコート層用組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ハードコート層用組成物における硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られるハードコート層のマトリックスを形成するものである。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）以外のものであり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの活性エネルギー線重合性基を有する化合物であれば、特にその構造は限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ハードコートとして十分な硬度を得るため、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上の重合性基を含む多官能モノマーもしくはオリゴマーを含んでいることが好ましい。

このような活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、3-（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、メルカプト基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

ハードコート層用組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）は、ハードコート層表面に防汚性（撥水性及び／又は撥油性）及び／又は潤滑性を賦与するために用いられる。防汚性及び／又は潤滑性を賦与するための基として、シリコーン系基やフッ素系基が挙げられる。また、活性エネルギー線反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基等の活性エネルギー線ラジカル重合性反応性基や、環状エーテル基及びビニルエーテル基等の活性エネルギー線カチオン重合性反応性基が挙げられる。化合物（Ａ）が活性エネルギー線反応性基を有することによって、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、化合物（Ａ）同士間での架橋反応や、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）との架橋反応が起こり、ハードコート層中への固定化が向上する。従って、化合物（Ａ）として、このようなラジカル重合性反応性基又はカチオン重合性反応性基を有するシリコーン系化合物、又はフッ素系化合物を用いることができる。活性エネルギー線反応性基としては、反応性の観点から、ラジカル重合性反応性基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

シリコーン系化合物としては、シリコーン系基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する反応性シリコーン化合物が挙げられ、より詳細には、例えば下記式（１）から（３）に示す化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

R−[Si(CH₃)₂O]n−R （１）
R−[Si(CH₃)₂O]n−Si(CH₃)₃ （２）
(CH₃)₃SiO −[Si(CH₃)₂0]n−[Si(CH₃)(R)O]m−Si(CH₃)₃ （３）
ここで、Ｒは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を含む置換基であり、ｎ、ｍはそれぞれ重合度であり、ｎは５〜１０００、ｍは２〜１００である。

シリコーン系化合物（Ａ）としては、分子内に２つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものが、ハードコート層中への固定化が向上し、防汚性及び潤滑性も向上するので好ましい。

また、シリコーン系化合物（Ａ）の平均分子量は１．０×１０²以上１．５×１０⁴以下であることが好ましい。平均分子量が１．０×１０²未満では、上記の潤滑性賦与の性能が発現しにくく、平均分子量が１．５×１０⁴を超えると、ハードコート層用組成物中における相溶性が低下し均一な塗布が困難となる傾向がある。

シリコーン系化合物（Ａ）の具体例としては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（いずれも二官能シリコーンメタアクリレート；信越化学工業（株）製）、Ｌ７００１（日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。

ハードコート層用組成物に含まれる化合物（Ａ）としては、上記のシリコーン系化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フッ素系化合物としては、フッ素含有基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物が挙げられる。

フッ素系化合物として、例えば、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ-5- メチルヘキシル）-2- ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、3-パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等のフッ化アクリレートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

フッ素系化合物として、例えば、（メタ）アクリレート基が導入されたパーフルオロポリエーテルなどの高分子化合物、あるいは（メタ）アクリレート基の代わりにビニル基又はメルカプト基を有するフッ素系化合物等も好ましく用いることができる。Fombrin Z DOL （アルコール変性パーフルオロポリエーテル（アウジモント社製））のジアクリレート、フルオライトＡＲＴ３、フルオライトＡＲＴ４（共栄社化学）が具体例として挙げられる。

フッ素系化合物（Ａ）としては、分子内に２つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものが、ハードコート層中への固定化が向上し、防汚性及び潤滑性も向上するので好ましい。

ハードコート層用組成物に含まれる化合物（Ａ）としては、上記のフッ素系化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、ハードコート層用組成物は、組成物中の不揮発分１００重量部に対して、シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）の合計量として０．０１重量部以上３重量部以下を含むことが好ましく、０．０５重量部以上１重量部以下を含むことがより好ましい。化合物（Ａ）を３重量部よりも多く含有させると、潤滑性は向上するがハードコート層の硬さが低くなりやすく、一方、０．０１重量部未満では、潤滑性向上効果が弱い。ここで、不揮発分は、硬化後のハードコート層中に残存する成分であり、化合物（Ａ）及び硬化性化合物（Ｂ）の他、単官能モノマー、後述する無機微粒子（Ｃ）、光重合開始剤、各種添加剤等の成分が含まれる。

本発明において、ハードコート層用組成物は、平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｃ）を含むことが好ましい。無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、ハードコート層の透明性を確保するために平均粒子径１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であり、コロイド溶液製造上の制約から、好ましくは５ｎｍ以上である。

無機微粒子（Ｃ）は、例えば、金属（又は半金属）酸化物の微粒子、又は金属（又は半金属）硫化物の微粒子である。無機微粒子の金属又は半金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられる。また、酸化物、硫化物の他に、Ｓｅ化物、Ｔｅ化物、窒化物、炭化物を用いることもできる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような無機微粒子をハードコート層用組成物に添加しておくことにより、ハードコート層の耐摩耗性をより高めることができる。

前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。このような反応性シリカ微粒子として、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された反応性シリカ粒子があり、本発明において好ましく用いることができる。

本発明において、ハードコート層用組成物において、無機微粒子（Ｃ）を用いる場合には、硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、無機微粒子（Ｃ）５重量部以上５００重量部以下を含むことが好ましく、無機微粒子（Ｃ）２０重量部以上２００重量部以下を含むことがより好ましい。無機微粒子（Ｃ）を５００重量部よりも多く含有させると、ハードコート層の膜強度が弱くなりやすく、一方、５重量部未満では、無機微粒子（Ｃ）添加によるハードコート層の耐摩耗性向上効果が弱い。

本発明において、ハードコート層用組成物は、公知の光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる硬化には特に必要はないが、紫外線を用いる硬化には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、ハードコート層用組成物中において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和に対して、０．５〜５重量％程度である。

また、化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）として、環状エーテル基又はビニルエーテル基を反応性基として有するものを用いる場合には、前述した光カチオン重合触媒を用いる。光カチオン重合触媒の含有量は、例えば、ハードコート層用組成物中において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和に対して、０．５〜５重量％程度である。

また、本発明のハードコート層用組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化合物などを含んでいても差し支えない。

ハードコート層用組成物は、上記の各成分を常法により混合して製造することができる。ハードコート層用組成物は塗布に適した粘度に調整するとよい。以上のようにして、本発明で用いられるハードコート層用組成物が構成される。

光透過層(7) 上に、上記のハードコート層用組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成する。ハードコート層用組成物の塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。ハードコート層用組成物の塗布の際には、光透過層(7) は完全に硬化されている状態よりも、表面近傍は半硬化の状態の方が、光透過層(7) とハードコート層(8) との密着性がより高くなるので好ましい。

前記ハードコート層用組成物が非反応性希釈有機溶剤を含んでいる場合には、前記ハードコート層用組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層(8) とする。希釈有機溶剤を用いてハードコート層用組成物を塗布して、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより、化合物（Ａ）が未硬化のハードコート層の表面近傍により多く集まりやすくなり、硬化後のハードコート層(8) の表面近傍により多く化合物（Ａ）が存在することになり、シリコーン基及び／又はフッ素含有基によって、より大きな潤滑性向上効果が得られ易い。この際の加熱乾燥の温度としては、例えば、温度４０℃以上１００℃以下が好ましい。加熱乾燥の時間としては、例えば３０秒以上８分以下、好ましくは１分以上５分以下、より好ましくは３分以上５分以下とする。非反応性希釈有機溶剤としては、特に限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等が用いられる。

本発明においては、未硬化のハードコート層にまず紫外線を照射し、その後、電子線を照射して、ハードコート層を硬化させる。この活性エネルギー線照射順序の硬化工程を行うことにより、硬化後のハードコート層(8) の表面近傍により多くの化合物（Ａ）が固定化され、表面の防汚耐久性に非常に優れるハードコート層(8) が形成される。この詳細な理由は明らかではないが、次のように考えられる。

ハードコート層表面に防汚性及び／又は潤滑性を賦与する化合物（Ａ）は、マトリックスとなる硬化性化合物（Ｂ）に比べ紫外線照射によっては硬化されにくく、電子線照射によって硬化されやすい。未硬化のハードコート層にまず紫外線を照射すると、前記ハードコート層の表面近傍よりも内部の方において、硬化性化合物（Ｂ）はより速く硬化されやすく、また、紫外線照射によって前記ハードコート層が加熱される。そうすると、紫外線照射過程において、前記ハードコート層の加熱により、界面活性的性質を有する化合物（Ａ）は表面近傍に集まりやすくなり、表面近傍の硬化性化合物（Ｂ）は未だ硬化されていないために、さらに化合物（Ａ）は表面近傍に集まりやすい環境となっている。このようにして、紫外線照射後には、化合物（Ａ）が表面近傍により多く集まった状態となっている。この状態で電子線を照射することにより、化合物（Ａ）は表面近傍により多く固定化される。化合物（Ａ）がハードコート層(8) の表面近傍により多く固定化されることにより、ハードコート層表面のより大きな防汚性及び潤滑性向上効果が得られ、特に防汚性及び潤滑性の高耐久性が得られる。

この際、紫外線の照射量は、ハードコート層(8) の厚さにもよるが、さらに活性エネルギー線性材料を用いた光透過層(7) が半硬化状態の場合には光透過層(7) の厚さにもよるが、例えば５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²とするとよい。光透過層(7) が半硬化状態の場合には、光透過層(7) を完全に硬化させるために、より多くの紫外線の照射量が必要となる。

紫外線照射後の電子線の照射量は、例えば５〜５００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙとするとよい。また、電子線の加速電圧は、例えば２０〜１００ｋＶ、好ましくは３０〜７０ｋＶとするとよい。この程度の電子線照射量及び加速電圧で、化合物（Ａ）の硬化・固定化を効率良く行うことができ、さらに、情報層への電子線によるダメージが起こらないようにすることができる。電子線の加速電圧が１００ｋＶを超えると、情報層のダメージが懸念される。

また、紫外線照射及び電子線照射の際には、雰囲気中の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下となるように、窒素などの不活性ガスによるパージを行うことが好ましい。これは、照射雰囲気中で生じる酸素ラジカルに起因する表面の硬化阻害を抑制するためである。あるいは、照射雰囲気中の酸素濃度を制御する代わりに、ハードコート層用組成物中に、従来公知の各種酸素阻害抑制剤を添加しておいてもよい。このような酸素阻害抑制剤としては、例えば、特開２０００−１０９８２８号公報、特開２０００−１０９８２８号公報及び特開２０００−１４４０１１号公報に記載されている酸素阻害抑制剤を用いることができる。いうまでもなく、上記酸素阻害抑制剤と、照射雰囲気中の酸素濃度制御とを併用しても差し支えない。

硬化後のハードコート層(8) の膜厚は、０．５〜５μｍ程度とするとよい。膜厚が５μｍよりも厚いと、ハードコート層にクラックが生じ易くなり、一方、膜厚が０．５μｍよりも薄いと、ハードコート層の耐摩耗性が低くなる傾向にある。

あるいは、光透過層(7) として光透過性シートを使用する場合、長尺状の光透過性シート原反に予め上記と同様の方法でハードコート層(8) を形成しておき、この原反をディスク形状に打ち抜いた後、前記のように未硬化の樹脂材料層上に載置し樹脂材料層を硬化させてもよい。

以上のように、ハードコート層及び光透過層側が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体として、図２に例示する相変化型光記録ディスクが得られる。

２．ハードコート層及び支持基体側が記録／再生ビーム入射側とされる光情報媒体の製造方法：
図３は、本発明において製造される光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。図３に例示する光ディスクは、光透過性支持基体(20)の一方の面上に情報層(4) と、情報層(4) 上の樹脂層(6) とを有し、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) を有する。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層(8) 及び支持基体(20)を通して記録層(4) に入射する。

図４は、本発明において製造される光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。図４に例示する光記録ディスクは、光透過性支持基体(20)の一方の面上に、有機色素層(4) と、色素層(4) 上の反射層(3) と、反射層(3) 上に樹脂層(61)を介して貼り合わされた支持基体(21)とを有し、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) を有し、ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされる。この例では、色素層(4) 及び反射層(3) が情報層を構成する。このような光ディスクとして、追記型のＤＶＤ−Ｒがある。

図４に例示した追記型のＤＶＤ−Ｒの他にも、再生専用型のＤＶＤ−ＲＯＭ、書換え可能型のＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ等、種々のものが商品化されている。再生専用型のＤＶＤとしては、ＤＶＤ−ＶｉｄｅｏやＤＶＤ−ＲＯＭ等があるが、これらの光ディスクでは、光透過性支持基体の形成の際に、情報信号が記録されたピットと呼ばれる凹凸が形成され、その上にＡｌなどの金属反射層が形成され、さらに樹脂層が形成される。樹脂層を介して別の支持基体が貼り合わされて、最終的な光ディスクとなる。書換え可能型のＤＶＤの場合には、前記１．の相変化型記録媒体について説明したのと同様に、情報層を構成すれば良い。

支持基体(20)としては、光透過性の基板が用いられる。光透過性支持基体(20)は従来、ポリカーボネート樹脂を射出成形し、その表面に種々の情報、例えばプレピットやプレグルーブ等を形成しているが、用いる材料はこれに限定されるものでなく、ポリオレフィン樹脂等の樹脂等も好ましく用いられる。あるいは、ガラス平板に２Ｐ法によりプレピットやグルーブを形成することによっても得られる。

支持基体(20)上に、スピンコート法により溶剤に溶解した有機色素を塗布し、乾燥することで目的の膜厚の有機色素層(4) を形成する。有機色素としては、種々のシアニン色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等から選択する。色素層形成の方法はスピンコート法以外にスプレー法やスクリーン印刷法、さらには蒸着法等も適用可能で、形成する膜厚は用いる色素によって適宜、選択される。

スピンコート法を適用する場合、色素成分を溶媒に溶解して有機色素溶液として使用するが、溶媒としては、色素を十分溶解することができ、また透過性基板に悪影響を及ぼさないものを選択して用いる。濃度は０．０１〜１０重量％程度が好ましい。

溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；水などが挙げられ、これらの中から基板材料を侵さないものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

有機色素層の膜厚は、特に限定するものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には６０〜２５０ｎｍ程度である。

有機色素層(4) 上に反射層(3) を設ける。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の充分高いもの、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ等の元素を単独または合金として用いる。また上記以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えばＭｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属等を挙げることができる。

反射層の形成は、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上や記録特性の改善のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けてもよい。反射層の膜厚は特に限定されるものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には８０〜２００ｎｍ程度である。

反射層(3) の上には通常、樹脂層(61)を介して支持基体(21)が貼り合わされる。支持基体(21)は、前記支持基体(20)と同様のものが用いられる。樹脂層(61)の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されるものでなく、公知の有機物質又は無機物質を用いることができる。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ₄、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのまま若しくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で、あるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。樹脂層(61)が、両支持基体(20)及び(21)を接着するための接着剤層としての役割を果たしていてもよい。

樹脂層(61)の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布方法や、スパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられる。

また、樹脂層(61)の上に接着剤層を形成してもよい。接着剤としては、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤などが用いられ、それぞれに適する方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって接着剤層が形成される。ＤＶＤ−Ｒの場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化型接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法が用いられる。

一方、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) を形成する。ハードコート層(8) の材料及び形成方法は、１．において述べたのと同様である。硬化後のハードコート層(8) の表面近傍により多くの化合物（Ａ）が固定化され、表面の防汚耐久性に非常に優れるハードコート層(8) が形成される。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされる。記録／再生ビームとしては、６５０ｎｍや６６０ｎｍの波長のレーザービームが用いられる。また、青色レーザービームが用いられる。

以上のように、ハードコート層及び支持基体側が記録／再生ビーム入射側とされる光情報媒体として、図４に例示するＤＶＤ−Ｒが得られる。

以上では、光情報媒体の表面上へのハードコート層形成について説明した。本発明において、光情報媒体以外の他の各種物体表面上へのハードコート層形成も、上記と同様のハードコート層用組成物を用いて、適宜塗布方法による塗布工程、及び紫外線照射後の電子線照射による硬化工程を行うことによって実施することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図２に示す層構成の光記録ディスクサンプルを次のように作製した。
情報記録のためにグルーブが形成されたディスク状支持基体(20)（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、Ａｌ₉₈Ｐｄ₁Ｃｕ₁（原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層(3) をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３２μｍとした。

次いで、反射層(3) 表面に、Ａｌ₂Ｏ₃ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層(52)を形成した。第２誘電体層(52)表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録層(4) を形成した。記録層(4) の組成（原子比）は、Ｓｂ₇₄Ｔｅ₁₈（Ｇｅ₇Ｉｎ₁）とした。記録層(4) 表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ₂（２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層(51)を形成した。

次いで、第１誘電体層(51)表面に、下記組成のラジカル重合性の紫外線硬化性材料をスピンコート法により塗布して、照射強度１６０Ｗ／ｃｍ、ランプとの距離１１ｃｍ、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²にて紫外線を照射して、硬化後の厚さ９８μｍとなるように光透過層(7) を形成した。光透過層(7) の表面近傍は半硬化状態であった。

（光透過層：紫外線硬化性材料の組成）
ウレタンアクリレートオリゴマー５０重量部
（三菱レイヨン（株）製、ダイヤビームＵＫ６０３５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート１０重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ３１５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート５重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ２１５）
テトラヒドロフルフリルアクリレート２５重量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３重量部

次いで、光透過層(7) 上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布して被膜とし、大気中で８０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、未硬化のハードコート層を形成した。

（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：４０重量％）１００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート１２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５重量部
Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリル変性されたもの）０．４０重量部

ハードコート層の硬化工程：
未硬化のハードコート層に、窒素気流下で照射強度２８０Ｗ／ｃｍ、ランプとの距離１１ｃｍ、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ²にて紫外線を照射して、その後さらに、窒素気流下で電子線を照射して、光透過層(7) 及びハードコート層(8) を完全に硬化させた。電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ（東洋インキ製造（株）製）を用い、電子線加速電圧を５０ｋＶ、照射線量を１０ｋＧｙとした。紫外線照射及び電子線照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。硬化後のハードコート層(8) の厚さは２μｍであった。

以上のようにしてディスクサンプルを作製した。

［実施例２］
ハードコート層の硬化工程において、電子線照射線量を２０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様にしてディスクサンプルを作製した。

［実施例３］
ハードコート層の硬化工程において、電子線照射線量を４０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様にしてディスクサンプルを作製した。

［実施例４］
ハードコート層の硬化工程において、電子線照射線量を１００ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様にしてディスクサンプルを作製した。

［比較例１］
ハードコート層の硬化工程において、紫外線照射後の電子線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてディスクサンプルを作製した。

［比較例２］
ハードコート層の硬化工程を次のように行った以外は、実施例１と同様にしてディスクサンプルを作製した。
未硬化のハードコート層に、窒素気流下で電子線を照射した。電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ（東洋インキ製造（株）製）を用い、電子線加速電圧を５０ｋＶ、照射線量を２０ｋＧｙとした。その後さらに、窒素気流下で照射強度２８０Ｗ／ｃｍ、ランプとの距離１１ｃｍ、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ²にて紫外線を照射して、光透過層(7) 及びハードコート層(8) を完全に硬化させた。紫外線照射及び電子線照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。硬化後のハードコート層(8) の厚さは２μｍであった。

［比較例３］
ハードコート層の硬化工程を次のように行った以外は、実施例１と同様にしてディスクサンプルを作製した。
未硬化のハードコート層に、窒素気流下で電子線を照射した。電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ（東洋インキ製造（株）製）を用い、電子線加速電圧を５０ｋＶ、照射線量を１００ｋＧｙとした。その後さらに、窒素気流下で照射強度２８０Ｗ／ｃｍ、ランプとの距離１１ｃｍ、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ²にて紫外線を照射して、光透過層(7) 及びハードコート層(8) を完全に硬化させた。紫外線照射及び電子線照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。硬化後のハードコート層(8) の厚さは２μｍであった。

［比較例４］
ハードコート層の硬化工程を次のように行った以外は、実施例１と同様にしてディスクサンプルを作製した。
未硬化のハードコート層に、窒素気流下で電子線を照射した。電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ（東洋インキ製造（株）製）を用い、電子線加速電圧を５０ｋＶ、照射線量を１００ｋＧｙとした。電子線照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。

［電子線照射線量の測定方法］
上記各実施例及び比較例に先立って、電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢを用いた場合の電子線照射線量を予め、次のようにして求めておいた。
電子線照射線量の測定は、米国 FAR WEST Technology社の RADIACHROMIC READER (RCD)を用いて、同社製のＲＣＤフィルム，品番ＦＷＴ６０−８１０，フィルム厚１０μｍを用いて行った。このフィルムは、電子線照射線量測定用フィルムとして一般的なものであり、フィルムの着色量より電子線吸収線量を計るものである。操作手順は、以下の通りである。この操作手順は、”超低エネルギー電子線照射とその特性”，放射線と産業，７７号（１９９８）に記載されている。

・測定する前にＲＣＤの電源を入れ、ＲＣＤが安定するまで所定の時間（１５〜６０分間程度）をおく。
・ＲＣＤの波長ダイヤルを６００ｎｍ（フィルム厚１０μｍ用）にセットする。
・ＲＣＤのセル（ホルダー）を全光透過状態とし、０点補正を行う。
・ＲＣＤのセル（ホルダー）を全光不透過状態とし、１００％補正を行う。
・未照射フィルムを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切断し、セルに入れ、リーダーにセットして測定を行う。これをブランク値とする。
・電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢを用いて照射された照射済み測定用フィルムを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切断し、セルに入れ、リーダーにセットして測定を行う。これによりＯＤ値（吸光度）を得る。
・フィルムの電子線吸収線量は、以下により求められる。
吸収線量＝０．３３３×（ｔ／０．０１）^1.219
ここで、ｔ＝（ＯＤ値）−（ブランク値）

［ディスクサンプルの評価］
実施例１〜４及び比較例１〜４で作製した各ディスクサンプルについて、以下に示す性能試験を行った。

（防汚性及びその耐久性の評価）
各ディスクサンプルのハードコート表面の接触角を測定した。各ディスクサンプルのハードコート表面に、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気中で純水を滴下し、協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｄ（商品名）を用いて、ＪＩＳＲ３２５７−１９９９に定められた静滴法にしたがって、純水の静止接触角を測定した。まず、初期の接触角(a) を測定した。

次に、防汚耐久性の評価として、アセトンラビング(rubbing) 後の接触角(b) を測定した。アセトンラビング後の接触角(b) については、不織布（旭化成工業（株）製、ベンコットリントフリーＣＴ−８）にアセトンを含浸させ、これを荷重９．８Ｎ／ｃｍ²にて各ディスクサンプルのハードコート表面に押し付けて１００往復摺動させることにより擦った。その後に、上記と同条件で接触角を測定した。

このアセトン含浸不織布による擦り試験は、ディスクサンプルのハードコート表面に存在する潤滑性物質（Ａ）の固定化を確かめるための過酷な試験である。アセトンラビング後の接触角(b) が初期の接触角(a) から低下していなければ、そのディスクサンプルは、長時間にわたって繰り返し使用された場合においても、信頼性が非常に高いものである。

（摩擦係数）
図５に概略を示す方法に従って、ディスクサンプル（初期のもの）のハードコート表面の摩擦係数の測定を行った。図５を参照して、光ディスクサンプル(1) をスピンドルモータ(21)上にハードコート(8) 面が上になるように載置した。幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断された不織布(22)（旭化成工業（株）製、ベンコットリントフリーＣＴ−８）を、光ディスクのハードコート(8) 表面に載せ、次いで、不織布(22)の一方の端部(22a) に、直径２０ｍｍの円形底面を有し重さ３０ｇの分銅(24)を載せて０．１Ｎ／ｃｍ²の荷重をかけた。この際、分銅(24)の位置がディスクの中心から半径方向に約４０ｍｍの位置になるようにして、不織布(22)の長手方向が、ディスク中心と分銅(24)の位置とを結ぶ半径方向と垂直となるようにセッティングした。不織布(22)の他方の端部(22b) をトランスデューサ(23)に固定し、この状態で光ディスク(1) を６７０ｒｐｍの回転数で回転させた。不織布(22)に生じる摩擦力をトランスデューサ(23)で検知し、摩擦係数を測定した。

以上の測定結果を表１に示す。表１の硬化工程において、ＵＶとは紫外線照射を表し、ＥＢとは電子線照射を表す。

表１から、実施例１〜４のディスクサンプルはいずれも、防汚性及びその耐久性に非常に優れていた。比較例１〜４のディスクサンプルはいずれも、実施例１〜４に比べ、アセトンラビング後の接触角(b) が初期の接触角(a) から低下していた。実施例２及び比較例２では、同じ紫外線照射量及び同じ電子線照射量であったにも係わらず、接触角(b) の低下に大きな違いが認められた。

上記実施例では、相変化型光ディスクの製造例を示した。しかしながら、本発明は、記録層が相変化型の光ディスクのみならず、再生専用型光ディスクや、追記型光ディスクにも適用される。さらに、本発明は、光ディスクのみならず、その他の種々の物体表面への保護層ないしはハードコート層の付与にも適用される。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明において製造される光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。本発明において製造される光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。本発明において製造される光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。本発明において製造される光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。光ディスクの摩擦係数の測定方法を説明するための図である。

符号の説明

(20)：支持基体
(3) ：反射層
(52)：第２誘電体層
(4) ：記録層
(51)：第１誘電体層
(7) ：光透過層
(8) ：保護層（ハードコート層）

Claims

保護層を付与すべき対象物体上に、活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含む保護層用組成物を塗布して未硬化の保護層を形成する塗布工程と、
未硬化の保護層に紫外線を照射し、その後、電子線を照射して、硬化した保護層を形成する硬化工程とを含む、対象物体上に保護層を形成する方法。
支持基体上に少なくとも情報層を含む１層又は複数層から構成される膜体を有し、前記支持基体側及び前記膜体側のうちの少なくとも一方の側の上に保護層を有する光情報媒体の製造方法であって、
前記支持基体側及び前記膜体側のうちの少なくとも一方の側の上に、活性エネルギー線反応性のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含む保護層用組成物を塗布して未硬化の保護層を形成する塗布工程と、
未硬化の保護層に紫外線を照射し、その後、電子線を照射して、硬化した保護層を形成する硬化工程とを含む、光情報媒体の製造方法。
保護層用組成物中の不揮発分１００重量部に対して、シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）０．０１重量部以上３重量部以下を含む、請求項２に記載の光情報媒体の製造方法。
保護層用組成物に含まれるシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物（Ａ）は、シリコーン系基及び／又はフッ素系基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基とを有するものである、請求項２又は３に記載の光情報媒体の製造方法。
保護層用組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものである、請求項２〜４のうちのいずれか１項に記載の光情報媒体の製造方法。
保護層用組成物は、さらに、平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｃ）を含む、請求項２〜５のうちのいずれか１項に記載の光情報媒体の製造方法。
保護層用組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、無機微粒子（Ｃ）５重量部以上５００重量部以下を含む、請求項６に記載の光情報媒体の製造方法。
硬化工程において、電子線照射における電子線の加速電圧は２０〜１００ｋＶである、請求項２〜７のうちのいずれか１項に記載の光情報媒体の製造方法。
硬化後の保護層は、厚さ０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項２〜８のうちのいずれか１項に記載の光情報媒体の製造方法。