JP2005028364A - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Abstract
【課題】NOx 吸蔵元素としてアルカリ金属を用いた場合に、NOx 吸蔵能の低下を抑制し耐久性を向上させる。
【解決手段】基材と、基材表面に被覆された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属及びアルカリ金属とを含む排ガス浄化用触媒において、基材と触媒担持層との間にジルコニア層を形成した。
ジルコニアはアルカリ金属と反応し難く、アルカリ金属が近接し難いため、アルカリ金属がコージェライト製の基材中へ移行するのが抑制される。
【選択図】 なし
When an alkali metal is used as a NO x storage element, a decrease in NO x storage ability is suppressed and durability is improved.
In an exhaust gas purifying catalyst comprising a base material, a catalyst support layer coated on the surface of the base material, and a noble metal and an alkali metal supported on the catalyst support layer, between the base material and the catalyst support layer. A zirconia layer was formed.
Since zirconia hardly reacts with alkali metal and alkali metal is difficult to approach, it is suppressed that the alkali metal moves into the cordierite base material.
[Selection figure] None
Description
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはNOx 吸蔵元素として少なくともアルカリ金属を担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly to an NO x occlusion reduction type exhaust gas purifying catalyst supporting at least an alkali metal as a NO x occluding element.
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。リーンバーンエンジンによれば燃料の使用量が低減されるため、二酸化炭素の排出量を抑制することができる。 In recent years, the global warming phenomenon caused by carbon dioxide has become a problem, and it has been a challenge to reduce the amount of carbon dioxide emissions. Reducing the amount of carbon dioxide in exhaust gas is also an issue in automobiles, and lean burn engines that develop lean burn of fuel in an oxygen-rich atmosphere have been developed. According to the lean burn engine, since the amount of fuel used is reduced, the amount of carbon dioxide emissions can be suppressed.
ところでリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにNOx の還元浄化が困難となる。そこで特開平5-317652号公報などには、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵元素を担持したNOx 吸蔵還元型触媒が開示されている。このNOx 吸蔵還元型触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、HC及びCOの酸化とNOx の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。 By the way, when purifying harmful components in the exhaust gas from the lean burn engine, it is difficult to reduce and purify NO x because of the oxygen-excess atmosphere. Therefore etc. Hei 5-317652 discloses an alkali metal with the precious metal, the NO x storage-and-reduction type catalyst carrying the NO x storage element selected from alkaline earth metals and rare earth elements is disclosed. Using this NO x storage-and-reduction type catalyst, by controlling the mixture composition as a stoichiometric-rich atmosphere in a pulsed manner during the lean atmosphere, to proceed efficiently and reduction of HC and CO oxidation and NO x And high purification performance can be obtained.
つまりリーン雰囲気では排ガス中のNOが酸化されてNOx となり、NOx 吸蔵元素と反応して吸蔵されるためNOx の排出が抑制される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気となると、NOx 吸蔵元素との反応物からNOx が放出され、それが排ガス中に存在するHCなどの還元成分と反応して還元されるため、NOx の排出が抑制される。したがってリッチ〜リーンの全雰囲気でNOx の排出を抑制することができる。 That is, in the lean atmosphere, NO in the exhaust gas is oxidized to NO x , reacts with the NO x storage element, and is stored, so that NO x emission is suppressed. In a stoichiometric to rich atmosphere, NO x is released from the reaction product with the NO x storage element, and it is reduced by reacting with reducing components such as HC present in the exhaust gas, so NO x emissions are suppressed. Is done. Therefore it is possible to suppress the emission of the NO x in all atmosphere rich-lean.
このNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属箔などから形成されたハニカム形状の基材に、γ−アルミナなどの多孔質酸化物からなる触媒担持層を形成し、この触媒担持層に白金（Pt）などの貴金属とNOx 吸蔵元素が担持されて構成されている。
ところがNOx 吸蔵元素としてアルカリ金属を用いた場合には、使用中にNOx 吸蔵能が徐々に低下し、浄化性能の耐久性が低いという不具合があった。 However, when an alkali metal is used as the NO x storage element, there is a problem that the NO x storage capacity gradually decreases during use, and the durability of the purification performance is low.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵元素としてアルカリ金属を用いた場合に、NOx 吸蔵能の低下を抑制し耐久性を向上させることを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to suppress a decrease in NO x storage capacity and improve durability when an alkali metal is used as the NO x storage element.
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、基材と、基材表面に被覆され多孔質酸化物からなる触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、触媒担持層に担持されたNOx 吸蔵元素としてのアルカリ金属とを含む排ガス浄化用触媒において、基材と触媒担持層との間にはジルコニア層が形成されていることにある。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is characterized in that a base material, a catalyst supporting layer made of a porous oxide coated on the surface of the base material, a noble metal supported on the catalyst supporting layer, and a catalyst supporting layer In the exhaust gas purifying catalyst containing the alkali metal as the NO x storage element supported on the catalyst, a zirconia layer is formed between the base material and the catalyst supporting layer.
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NOx 吸蔵元素としてアルカリ金属を用いても、基材への移行が抑制されるため、NOx 吸蔵能の低下が抑制され耐久性が向上する。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, even when an alkali metal is used as the NO x storage element, the transition to the base material is suppressed, so that the decrease in the NO x storage capacity is suppressed and the durability is improved.
本発明者らは、NOx 吸蔵元素としてアルカリ金属を用いた場合にNOx 吸蔵能が徐々に低下する原因を鋭意調査した結果、触媒担持層中で基材との界面付近に存在するアルカリ金属が基材中へ移行して基材との反応物を形成することが明らかとなった。基材と反応したアルカリ金属はNOx 吸蔵能が消失してしまうため、全体としてNOx 吸蔵能が低下するのである。また基材自体も、アルカリ金属との反応物の生成により強度が低下することも明らかとなった。 The present inventors have found that the NO x storage capacity in the case of using an alkali metal as the NO x storage element is intensively investigated the cause of gradual reduction, alkali metal present near the interface between the base material in the catalyst carrying layer Was transferred into the base material to form a reaction product with the base material. Since the alkali metal reacted with the base material loses the NO x storage capacity, the NO x storage capacity as a whole decreases. It was also revealed that the strength of the base material itself was reduced by the formation of a reaction product with the alkali metal.
そこで本発明では、基材と触媒担持層との間にジルコニア層が形成されている。ジルコニアはアルカリ金属と反応し難く、アルカリ金属が近接し難いという性質がある。そのためアルカリ金属はジルコニア層によって基材中への移行が阻止されるとともに、ジルコニアとの反応も抑制される。したがって基材への移行によるNOx 吸蔵能の低下と、反応によるNOx 吸蔵能の低下の両方が抑制されるため、高いNOx 吸蔵能を長期間維持することができる。 Therefore, in the present invention, a zirconia layer is formed between the base material and the catalyst support layer. Zirconia does not easily react with alkali metals and has the property that alkali metals are difficult to approach. Therefore, the alkali metal is prevented from moving into the base material by the zirconia layer, and the reaction with the zirconia is also suppressed. Thus since the reduction of the NO x storage capacity by migrating to the substrate, both the reduction of the NO x storage capacity due to the reaction is suppressed, it is possible to maintain high the NO x storage ability long time.
ジルコニア層の厚さは、少なくとも５μｍとすることが望ましい。ジルコニア層の厚さがこれより薄くなるとアルカリ金属の基材への移行を規制することが困難となる。厚さの上限は特に制限されないが、あまり厚くすると剥離、またコスト等の観点から、40μｍ以下とすることが望ましい。 The thickness of the zirconia layer is desirably at least 5 μm. When the thickness of the zirconia layer becomes thinner than this, it becomes difficult to regulate the migration of the alkali metal to the base material. The upper limit of the thickness is not particularly limited, but if it is too thick, it is preferably 40 μm or less from the viewpoints of peeling and cost.
触媒担持層の多孔質酸化物粒子中には、ケイ素を含むことが望ましい。アルカリ金属は一般にケイ素と反応し易いため、基材へ移行する前に触媒担持層中のケイ素と反応することで触媒担持層中に保持され、基材への移行が防止される。そしてケイ素とアルカリ金属との反応物は、アルカリ金属自体に比べれば低いものの比較的高いNOx 吸蔵能を有している。したがってNOx 吸蔵能の低下も抑制される。また少なくともケイ素と反応する分だけアルカリ金属を過剰に担持しておけば、NOx 吸蔵能の低下を一層抑制することができる。 The porous oxide particles of the catalyst support layer desirably contain silicon. Since alkali metals generally easily react with silicon, the alkali metal is retained in the catalyst support layer by reacting with silicon in the catalyst support layer before transferring to the base material, thereby preventing the transfer to the base material. The reaction product of silicon and alkali metal has a relatively high NO x storage capacity although it is lower than the alkali metal itself. Therefore, a decrease in NO x storage capacity is also suppressed. In addition, if an alkali metal is excessively supported so as to react with silicon at least, it is possible to further suppress a decrease in NO x storage capacity.
さらに、アルカリ金属がケイ素と反応することで、高温時におけるアルカリ金属の蒸散も抑制することができる。 Furthermore, alkali metal transpiration at high temperatures can be suppressed by reacting the alkali metal with silicon.
ケイ素は、多孔質酸化物粒子中に金属SiあるいはSiO2として存在し、多孔質酸化物粒子からの離脱が規制された状態とすることが望ましい。ケイ素の存在形態としては、固溶体、複合酸化物などが例示される。多孔質酸化物粉末中にSiO2粉末が物理的に混合されて存在している状態では、SiO2自体は酸性質が強いため、初期からアルカリ金属のNOx 吸蔵能が低くなるため好ましくない。 It is desirable that silicon is present in the porous oxide particles as metal Si or SiO 2 and the release from the porous oxide particles is regulated. Examples of the presence form of silicon include solid solutions and composite oxides. In a state where the porous oxide powder SiO 2 powder is present physically mixed, since SiO 2 itself has a strong acidity, undesirably the NO x storage capacity of the alkali metal from the initial decreases.
ケイ素の含有量は、多くとも多孔質酸化物の50体積％とすることが望ましい。ケイ素の含有量が多孔質酸化物の50体積％を超えると、担持されているアルカリ金属の大部分がケイ素と反応するため、アルカリ金属を過剰に担持させていない場合にはNOx 吸蔵能が低下してしまう。 The silicon content is preferably at most 50% by volume of the porous oxide. When the silicon content exceeds 50% by volume of the porous oxide, most of the supported alkali metal reacts with silicon, and therefore, when the alkali metal is not excessively supported, the NO x storage capacity is increased. It will decline.
アルカリ金属の基材への移行を阻止するとともに、アルカリ金属とケイ素との反応を抑制できれば、NOx 吸蔵能をさらに向上させることができる。したがってケイ素は、触媒担持層の基材に接する側に多く含まれていることが望ましい。このようにすれば、触媒担持層の排ガスと接触する表面側ではアルカリ金属が未反応の状態で存在しているため高いNOx 吸蔵能を確保でき、かつ基材との界面ではアルカリ金属の基材への移行を阻止することができる。ただし、アルカリ金属が未反応のまま表層に存在すると、高温時に蒸散してNOx 吸蔵能が低下する場合がある。 If the transition of the alkali metal to the substrate can be prevented and the reaction between the alkali metal and silicon can be suppressed, the NO x storage capacity can be further improved. Therefore, it is desirable that a large amount of silicon is contained on the side of the catalyst support layer that contacts the base material. In this way, the surface side in contact with the exhaust gas of the catalyst-carrying layer can ensure high the NO x storage capacity for the alkali metal is present in an unreacted state, and an alkali metal base at the interface between the substrate Transition to the material can be prevented. However, if the alkali metal is present on the surface layer in an unreacted state, it may evaporate at a high temperature and the NO x storage capacity may be reduced.
ケイ素を触媒担持層の基材に接する側に多く含ませるには、触媒担持層中のケイ素濃度に厚さ方向の分布をもたせてもよいし、触媒担持層と基材との界面にケイ素を多く含むコート層を形成してもよい。 In order to include a large amount of silicon on the side of the catalyst support layer that contacts the substrate, the silicon concentration in the catalyst support layer may have a distribution in the thickness direction, or silicon may be present at the interface between the catalyst support layer and the substrate. A coating layer containing a large amount may be formed.
多孔質酸化物としては、シリカを除きアルミナ、チタニア、ジルコニアなどから選ぶことができる。なおケイ素を含有させる多孔質酸化物としては、アルミナよりもチタニアの方が好ましい。チタニアにより硫黄酸化物が近接するのが防止されるため、アルカリ金属の硫黄被毒を抑制することができ耐久性が一層向上する。 The porous oxide can be selected from alumina, titania, zirconia, etc., excluding silica. As the porous oxide containing silicon, titania is preferable to alumina. Since titania prevents sulfur oxide from approaching, sulfur poisoning of alkali metal can be suppressed, and durability is further improved.
基材としては、コージェライト製などの耐熱性セラミックスから形成されたもの、あるいは鉄を主成分とするメタル製のものを用いることができる。メタル製の基材ではアルカリ金属の移行が生じないので、移行を抑制する手段を講じても意味がない。しかしながら、 700℃以上の高温で使用される場合には、基材との界面にジルコニア層を形成したりしていても、コージェライト製などの耐熱性セラミックスから形成された基材を用いているとアルカリ金属が基材中に移行する場合があるので、メタル基材を用いるのが特に有効である。 As a base material, the thing formed from heat resistant ceramics made from a cordierite, or the thing made from the metal which has iron as a main component can be used. Since a metal base material does not cause migration of alkali metal, it does not make sense to take measures to suppress the migration. However, when used at a high temperature of 700 ° C. or higher, a base material made of heat-resistant ceramics such as cordierite is used even if a zirconia layer is formed at the interface with the base material. It is particularly effective to use a metal base material because alkali metals may migrate into the base material.
触媒担持層には貴金属が担持されている。貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir及びRuの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Pt及びPdの場合は基材 120ｇに対して 0.1〜20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。またRhの場合は、基材 120ｇに対して0.01〜80ｇが好ましく、0.05〜 5.0ｇが特に好ましい。基材容積１リットル当たりに換算すれば、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。 A precious metal is supported on the catalyst support layer. As the noble metal, one or more of Pt, Rh, Pd, Ir, and Ru can be used. In the case of Pt and Pd, the supported amount is preferably 0.1 to 20.0 g, particularly preferably 0.5 to 10.0 g with respect to 120 g of the base material. Moreover, in the case of Rh, 0.01-80g is preferable with respect to 120g of base materials, and 0.05-5.0g is especially preferable. In terms of 1 liter of substrate volume, in the case of Pt and Pd, 0.1 to 20 g is preferable, and 0.5 to 10 g is particularly preferable. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable, and 0.05 to 5 g is particularly preferable.
NOx 吸蔵元素としては、少なくともアルカリ金属を含めばよく、アルカリ土類金属、希土類元素など他のNOx 吸蔵元素を併用することもできる。アルカリ金属としてはLi，Na，Ｋ，Rb，Csなどを用いることができるが、本発明は特にＫを用いた場合に効果的である。このNOx 吸蔵元素の担持量は、一般に基材容積１Ｌあたり0.01〜１モルの範囲である。 The NO x storage element may include at least an alkali metal, and other NO x storage elements such as an alkaline earth metal and a rare earth element may be used in combination. Li, Na, K, Rb, Cs, etc. can be used as the alkali metal, but the present invention is particularly effective when K is used. The supported amount of the NO x storage element is generally in the range of 0.01 to 1 mol per liter of the substrate volume.
（参考例１）
Siが５重量％含有され、Al(OC4H9)3とSi(OC2H5)4を原料としゾルゲル法によって調製されたアルミナ粉末 100重量部と、ベーマイト３重量部と、硝酸アルミニウム水溶液45重量部と、イオン交換水 180重量部を混合してスラリーを調製した。なお、アルミナ粉末中のSiは、金属Si又はSiO2としてアルミナ粒子中に離脱が防止された状態で含有保持されている。
(Reference Example 1)
100% by weight of alumina powder containing 5% by weight of Si, prepared by sol-gel method using Al (OC 4 H 9 ) 3 and Si (OC 2 H 5 ) 4 as raw materials, 3 parts by weight of boehmite, and aqueous aluminum nitrate solution A slurry was prepared by mixing 45 parts by weight and 180 parts by weight of ion exchange water. Si in the alumina powder is contained and retained in the alumina particles as metal Si or SiO 2 in a state where separation is prevented.
次にコージェライト製のハニカム基材（容積 1.3Ｌ、セル密度 400cpsi、壁厚４ミル）を用意し、このスラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層の形成量は、ハニカム基材１Ｌあたり 200ｇである。 Next, prepare a cordierite honeycomb substrate (volume: 1.3 L, cell density: 400 cpsi, wall thickness: 4 mil), immerse it in this slurry, pull it up, blow off excess slurry, dry and fire it, and coat it Formed. The amount of coat layer formed is 200 g per liter of honeycomb substrate.
コート層を形成したハニカム基材を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、乾燥・焼成してPtを担持した。次いで所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固してBaを担持し、さらに所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固してＫを担持した。ハニカム基材１Ｌに対して、Ptは２ｇ、Baは 0.2モル、Ｋは 0.2モル担持された。 The honeycomb substrate on which the coating layer was formed was dipped in a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess droplets, and then dried and fired to carry Pt. Next, a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration was absorbed, evaporated and dried to carry Ba, and a predetermined amount of a potassium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration was absorbed, evaporated and dried to carry K. 2 g of Pt, 0.2 mol of Ba, and 0.2 mol of K were supported on 1 L of the honeycomb substrate.
得られた排ガス浄化用触媒を実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のストイキモデル排ガスを触媒床温度 800℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で 100時間流す耐久試験Ａを行った。また上記耐久試験Ａとは別に、表１に示す組成のモデルガスを、 700℃の55秒− 600℃のリーンガス（ A/F＝22相当）５秒の周期で繰り返し50時間流す耐久試験Ｂを行った。 The obtained exhaust gas purification catalyst was placed in a laboratory reactor, and an endurance test A was conducted in which a stoichiometric model exhaust gas having the composition shown in Table 1 was flown for 100 hours at a catalyst bed temperature of 800 ° C and a gas space velocity of 100,000h- 1. went. In addition to the above durability test A, a durability test B in which a model gas having the composition shown in Table 1 is repeatedly flown for 50 hours at a period of 5 seconds at 700 ° C. for 55 seconds-600 ° C. lean gas (A / F = 22 equivalent). went.
そして耐久試験後のそれぞれの触媒について、表２に示すモデル排ガスをガス空間速度100,000h-1の条件で導入し、触媒床温度 350℃にて、リーンガス（ A/F＝22）を59秒、リッチガス（ A/F＝10）を１秒の割合で繰り返す雰囲気下において、NOx 浄化率を測定した。結果を表３に示す。 Then, for each catalyst after the endurance test, the model exhaust gas shown in Table 2 was introduced under the condition of a gas space velocity of 100,000 h -1 , the catalyst bed temperature was 350 ° C, and lean gas (A / F = 22) was applied for 59 seconds. The NO x purification rate was measured in an atmosphere in which rich gas (A / F = 10) was repeated at a rate of 1 second. The results are shown in Table 3.
（参考例２）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇと、TiO2粉末 100ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 2)
The same as in Reference Example 1 except that the type and amount of the coating layer per liter of the honeycomb base material consisted of 100 g of alumina powder containing 5% by weight of Si as in Reference Example 1 and 100 g of TiO 2 powder. Thus, an exhaust gas purification catalyst was prepared. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例３）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 100ｇと、Siを10重量％含有しTi(OC3H7)4とSi(OC2H5)4を原料としてゾルゲル法により調製されたTiO2粉末 100ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 3)
The type and amount of coating layer per liter of honeycomb substrate is 100g of γ-Al 2 O 3 powder, 10% by weight of Si, and Ti (OC 3 H 7 ) 4 and Si (OC 2 H 5 ) 4 as raw materials A catalyst for exhaust gas purification was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 100 g of TiO 2 powder prepared by the sol-gel method was used. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例４）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO2粉末 100ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 4)
100 g of alumina powder containing 5% by weight of Si as in Reference Example 1 and 100 g of TiO 2 powder containing 10% by weight of Si as in Reference Example 3 per 1 L of honeycomb substrate Exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that it was made up of. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例５）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇと、γ-Al2O3粉末 100ｇとなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 5)
Reference example except that the type and amount of the coating layer per liter of the honeycomb base material is 100 g of alumina powder containing 5 wt% Si as in Reference Example 1 and 100 g of γ-Al 2 O 3 powder. In the same manner as in No. 1, an exhaust gas purification catalyst was prepared. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例６）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇと、γ-Al2O3粉末50ｇと、TiO2粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 6)
The kind and amount of the coating layer per liter of the honeycomb base material is composed of 100 g of alumina powder containing 5% by weight of Si as in Reference Example 1, 50 g of γ-Al 2 O 3 powder, and 50 g of TiO 2 powder. Exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except for the above. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例７）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 100ｇと、TiO2粉末50ｇと、Siを５重量％含有する参考例３と同様のTiO2粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 7)
The type and amount of the coating layer per the honeycomb substrate 1L is composed of a gamma-Al 2 O 3 powder 100 g, and TiO 2 powder 50g, similar to the TiO 2 powder 50g Reference Example 3 containing Si 5 wt% Exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except for the above. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例８）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 100ｇと、参考例７と同様のSiを５重量％含有するTiO2粉末50ｇと、ZrO2粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 8)
The type and amount of the coating layer per liter of the honeycomb base material are 100 g of γ-Al 2 O 3 powder, 50 g of TiO 2 powder containing 5% by weight of Si as in Reference Example 7, and 50 g of ZrO 2 powder. Exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except for the above. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例９）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末50ｇと、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末50ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO2粉末 100ｇと、ZrO2粉末50ｇとの混合粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 9)
The type and amount of the coating layer per liter of honeycomb substrate is 50 g of γ-Al 2 O 3 powder, 50 g of alumina powder containing 5% by weight of Si as in Reference Example 1, and Si as in Reference Example 3. An exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that it was composed of 200 g of a mixed powder of 100 g of TiO 2 powder containing 10% by weight and 50 g of ZrO 2 powder. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例10）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末50ｇと、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末50ｇと、TiO2粉末 100ｇと、ZrO2粉末50ｇとの混合粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 10)
The type and amount of the coating layer per liter of the honeycomb substrate is 50 g of γ-Al 2 O 3 powder, 50 g of alumina powder containing 5% by weight of Si as in Reference Example 1, 100 g of TiO 2 powder, and ZrO 2 Exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that it was composed of 200 g of mixed powder with 50 g of powder. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例11）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇとなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして第１コート層を形成した。次いでγ-Al2O3粉末 100重量部と、ベーマイト３重量部と、硝酸アルミニウム水溶液40重量部と、イオン交換水 180重量部とからなるスラリーを用い、第１コート層をもつハニカム基材表面にさらに第２コート層を形成した。第２コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり 100ｇ形成された。その後参考例１と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表３に示す。
(Reference Example 11)
The first coating layer was formed in the same manner as in Reference Example 1 except that the kind and amount of the coating layer per liter of the honeycomb base material was 100 g of alumina powder containing 5% by weight of Si as in Reference Example 1. Formed. Next, a honeycomb substrate surface having a first coat layer using a slurry composed of 100 parts by weight of γ-Al 2 O 3 powder, 3 parts by weight of boehmite, 40 parts by weight of an aqueous aluminum nitrate solution, and 180 parts by weight of ion-exchanged water. Further, a second coat layer was formed. The second coat layer was formed in an amount of 100 g per 1 L of honeycomb substrate. Thereafter, a catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and the results of the same test are shown in Table 3.
（参考例12）
ハニカム基材１Ｌあたりの第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末50ｇと、TiO2粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 12)
Exhaust gas in the same manner as in Reference Example 11 except that the type and amount of the second coating layer per liter of honeycomb substrate consisted of 50 g of γ-Al 2 O 3 powder and 50 g of TiO 2 powder. A purification catalyst was prepared. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例13）
ハニカム基材１Ｌあたりの第１コート層のコート層の種類と量が、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO2粉末 100ｇからなるようにし、かつ第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末50ｇと、TiO2粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 13)
The kind and amount of the coating layer of the first coating layer per 1 L of the honeycomb substrate is made of 100 g of TiO 2 powder containing 10% by weight of Si as in Reference Example 3, and the coating layer of the second coating layer Exhaust gas purification catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 11 except that the type and amount consisted of 50 g of γ-Al 2 O 3 powder and 50 g of TiO 2 powder. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例14）
ハニカム基材１Ｌあたりの第１コート層のコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末50ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO2粉末50ｇとからなるようにし、かつ第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末50ｇと、TiO2粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 14)
The kind and amount of the first coating layer per liter of the honeycomb base material is 50 g of alumina powder containing 5 wt% Si as in Reference Example 1 and 10 wt% Si as in Reference Example 3. as consisting of a TiO 2 powder 50g, and the kind and amount of the coating layer of the second coating layer, γ-Al 2 O 3 powder 50g, except that as consisting of TiO 2 powder 50g reference example 11 In the same manner, an exhaust gas purification catalyst was prepared. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例15）
ハニカム基材１Ｌあたりの第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末50ｇと、TiO2粉末50ｇと、ZrO2が50ｇの割合の混合粉末 100ｇからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 15)
The type and amount of the coating layer of the second coating layer per 1 L of the honeycomb base material is made of 50 g of γ-Al 2 O 3 powder, 50 g of TiO 2 powder, and 100 g of mixed powder with a ratio of 50 g of ZrO 2 . Except this, an exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 11. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例16）
ハニカム基材１Ｌあたりの第１コート層のコート層の種類と量が、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO2粉末 100ｇからなるようにし、かつ第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末50ｇと、TiO2粉末50ｇと、ZrO2が50ｇの割合の混合粉末 100ｇからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 16)
The kind and amount of the coating layer of the first coating layer per 1 L of the honeycomb substrate is made of 100 g of TiO 2 powder containing 10% by weight of Si as in Reference Example 3, and the coating layer of the second coating layer Exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Reference Example 11 except that the type and amount consisted of 50 g of γ-Al 2 O 3 powder, 50 g of TiO 2 powder, and 100 g of mixed powder with a ratio of 50 g of ZrO 2 Was prepared. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例17）
ハニカム基材１Ｌあたりの第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末50ｇと、TiO2粉末50ｇと、ZrO2が50ｇの割合の混合粉末 100ｇからなるようにしたこと以外は参考例14と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 17)
The type and amount of the coating layer of the second coating layer per 1 L of the honeycomb base material is made of 50 g of γ-Al 2 O 3 powder, 50 g of TiO 2 powder, and 100 g of mixed powder with a ratio of 50 g of ZrO 2 . Except this, an exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 14. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例18)
ハニカム基材として、コージェライト製のものに代えて、鋼製の箔状の平板と波板とが重ねられて巻回されてなるメタル基材を用いたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 18)
As a honeycomb substrate, instead of a cordierite-made one, a metal substrate in which a steel foil-like flat plate and a corrugated sheet are overlapped and wound is used in the same manner as in Reference Example 1. An exhaust gas purification catalyst was prepared. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例19）
ハニカム基材として、コージェライト製のものに代えて、鋼製の箔状の平板と波板とが重ねられて巻回されてなるメタル基材を用い、メタル基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 100ｇと、TiO2粉末50ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO2粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 19)
As the honeycomb base material, instead of a cordierite-made one, a metal base material in which a steel foil-like flat plate and a corrugated sheet are overlapped and wound is used. the amount is, and gamma-Al 2 O 3 powder 100 g, and TiO 2 powder 50g, except that the same Si in reference example 3 was set to be from a TiO 2 powder 50g containing 10% by weight reference example 1 Similarly, an exhaust gas purification catalyst was prepared. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例20）
ハニカム基材として、コージェライト製のものに代えて、鋼製の箔状の平板と波板とが重ねられて巻回されてなるメタル基材を用い、メタル基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 100ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO2粉末 100ｇと、ZrO2粉末50ｇの割合の混合粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 20)
As the honeycomb base material, instead of a cordierite-made one, a metal base material in which a steel foil-like flat plate and a corrugated sheet are overlapped and wound is used. Except that it is composed of 100 g of γ-Al 2 O 3 powder, 100 g of TiO 2 powder containing 10% by weight of Si as in Reference Example 3, and 200 g of mixed powder of 50 g of ZrO 2 powder. Prepared an exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Reference Example 1. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（参考例21）
ハニカム基材として、コージェライト製のものに代えて、鋼製の箔状の平板と波板とが重ねられて巻回されてなるメタル基材を用い、メタル基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 100ｇと、TiO2粉末50ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO2粉末50ｇと、ZrO2粉末50ｇの割合の混合粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Reference Example 21)
As the honeycomb base material, instead of a cordierite-made one, a metal base material in which a steel foil-like flat plate and a corrugated sheet are overlapped and wound is used. the amount is, and gamma-Al 2 O 3 powder 100 g, and TiO 2 powder 50g, and TiO 2 powder 50g containing 10% by weight of the same Si in reference example 3, a mixed powder 200g ratio of ZrO 2 powder 50g Exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that this was achieved. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（比較例１）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Comparative Example 1)
An exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the type and amount of the coating layer per 1 L of the honeycomb substrate was made of 200 g of γ-Al 2 O 3 powder. And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（比較例２）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 100ｇとTiO2粉末 100ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Comparative Example 2)
Exhaust gas purification catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the type and amount of the coating layer per liter of the honeycomb base material consisted of 100 g of γ-Al 2 O 3 powder and 100 g of TiO 2 powder. . And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
（比較例３）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 180ｇとSiO2粉末20ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
Exhaust gas purification catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the type and amount of the coating layer per liter of the honeycomb substrate consisted of 180 g of γ-Al 2 O 3 powder and 20 g of SiO 2 powder. . And it tested similarly to the reference example 1, and shows a result in Table 3.
＜評価＞
例えば参考例１と比較例１との比較、及び参考例３と比較例２の比較より、触媒担持層にケイ素を含むことによって耐久試験Ａ後のNOx 浄化率が著しく向上していることがわかる。しかし比較例３のようにSiO2を単に混合しただけでは、耐久試験Ａ後のNOx 浄化率が低い。これは、比較例３の触媒は初期からNOx 浄化率が低いためである。
<Evaluation>
For example comparison of Comparative Example 1 and Reference Example 1, and from the comparison of Comparative Example 2 and Reference Example 3, that the NO x purification ratio after the durability test A by containing silicon in the catalyst supporting layer is significantly improved Recognize. However, if SiO 2 is simply mixed as in Comparative Example 3, the NO x purification rate after the durability test A is low. This is because the catalyst of Comparative Example 3 has a low NO x purification rate from the beginning.
また例えば参考例１と参考例18とを比較すると、参考例18の方が耐久試験Ａ後のNOx 浄化率が高い。すなわちハニカム基材をメタル基材とすることにより、NOx 浄化能が一層向上していることがわかる。 For example, when Reference Example 1 and Reference Example 18 are compared, Reference Example 18 has a higher NO x purification rate after endurance test A. That is, by making the honeycomb substrate with the metal substrate, NO x purification performance it can be seen that further improved.
そして参考例11と参考例12〜17とを比較すると、耐久試験Ｂ後のNOx 浄化率は参考例12〜17の方が高い。これは第２コート層にTiO2が存在しているため、硫黄酸化物の近接が規制されNOx 吸蔵元素の硫黄被毒が抑制されたためと考えられる。 And Comparing Reference Example 11 and Reference Example 12 to 17, NO x purification ratio after the durability test B is higher in Example 12-17. This is probably because TiO 2 is present in the second coat layer, so that the proximity of sulfur oxides is restricted and sulfur poisoning of NO x storage elements is suppressed.
また参考例11と比較例１との比較より、参考例11の方が耐久試験Ａ後のNOx 浄化率が10％以上向上している。これはケイ素を基材に接する側に多く含ませたことによる効果である。 Also from comparison between Comparative Example 1 and Reference Example 11, towards the reference example 11 is improved the NO x purification ratio after the durability test A 10% or more. This is due to the fact that a large amount of silicon is contained on the side in contact with the substrate.
（実施例１）
ZrO2粉末66重量部と、ジルコニアゾル（ZrO2が20重量％）75重量部とを混合してスラリーを調製した。
(Example 1)
A slurry was prepared by mixing 66 parts by weight of ZrO 2 powder and 75 parts by weight of zirconia sol (ZrO 2 was 20% by weight).
次にコージェライト製のハニカム基材（容量 1.3Ｌ、セル密度 400cpsi、壁厚４ミル）を用意し、このスラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成して第１コート層を形成した。第１コート層の形成量は、ハニカム基材１Ｌあたり４０ｇである。 Next, prepare a cordierite honeycomb substrate (capacity 1.3 L, cell density 400 cpsi, wall thickness 4 mil), immerse it in this slurry, pull it up, blow off excess slurry, dry and fire it, and then coat it first A layer was formed. The amount of the first coat layer formed is 40 g per 1 L of honeycomb substrate.
この第１コート層が形成されたハニカム基材を用い、ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al2O3粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして第２コート層を形成し、本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。 The same as in Reference Example 1 except that this honeycomb substrate on which the first coat layer was formed was used and the type and amount of the coat layer per liter of the honeycomb substrate consisted of 200 g of γ-Al 2 O 3 powder. Thus, a second coat layer was formed, and an exhaust gas purifying catalyst of this example was prepared.
＜試験・評価＞
得られた実施例１の触媒と比較例１の触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のストイキモデル排ガス（ A/F＝14.6）を触媒床温度 800℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で５時間流す耐久試験を行った。
<Test and evaluation>
The obtained catalyst of Example 1 and the catalyst of Comparative Example 1 were respectively placed in a laboratory reactor, and a stoichiometric model exhaust gas (A / F = 14.6) having the composition shown in Table 1 was used at a catalyst bed temperature of 800 ° C. and gas space An endurance test was conducted for 5 hours under conditions of a speed of 100,000 h- 1 .
耐久試験後の触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成のモデル排ガスを、ガス空間速度100,000h-1の条件で導入した。触媒床温度 300〜 600℃の範囲で、リッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図１及び図２に示す。 Each of the catalysts after the durability test was placed in a laboratory reactor, and model exhaust gas having the composition shown in Table 2 was introduced under the condition of a gas space velocity of 100,000 h −1 . The amount of NO x stored by each catalyst (NO x saturated occlusion) until the NO x concentration of the exhaust gas becomes steady by switching the gas from the rich gas steady state to the lean gas steady state in the range of the catalyst bed temperature from 300 to 600 ° C. Amount) was measured. Also the 10 seconds rich gas from the lean gas steady state was introduced into a spike (pulsed) was measured the NO x storage amount after switching on again a lean gas (after the rich spike the NO x storage amount). The results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
図１及び図２より、実施例１の触媒は各温度において比較例１の触媒よりNOx 吸蔵量が多く、NOx 吸蔵能に優れている。これはZrO2からなる第１コート層を形成した効果であることが明らかである。 1 and 2, the catalyst of Example 1 has a larger amount of NO x storage than the catalyst of Comparative Example 1 at each temperature, and is superior in NO x storage capacity. This is clearly the effect of forming the first coat layer made of ZrO 2 .
Claims (1)
該基材と該触媒担持層との間にはジルコニア層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
A base material, a catalyst support layer made of a porous oxide coated on the surface of the base material, a noble metal supported on the catalyst support layer, and an alkali metal as a NO x storage element supported on the catalyst support layer; In an exhaust gas purification catalyst containing
A catalyst for exhaust gas purification, wherein a zirconia layer is formed between the substrate and the catalyst support layer.
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