JP2005022715A

JP2005022715A - Welded can body and welded can using the body

Info

Publication number: JP2005022715A
Application number: JP2003191518A
Authority: JP
Inventors: Munemitsu Hirotsu; 宗光弘津; Kazuhisa Masuda; 和久増田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: JP4120815B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a welded can body having improved corrosion-resistance to aerosol liquid contents that are highly corrosive and to provide a welded can. <P>SOLUTION: A blank comprising a surface treated steel plate 11 and a coating resin 12 provided on at least one surface of the plate 11 to function as an inner face of the can and provided with metal exposed parts 13 for welding at both ends is formed into a welded can body 10 by welding the two metal exposed parts 13 to form a cylinder. The coating resin 12 comprises a specific resin composition layer. The metal exposed parts 13 welded and joined are covered with a correction film 15. The coating resin 12 comprises a crystalline resin that has a crystalline orientation parameter of 3.0 or less and substantially no orientation crystalline. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両端縁部に溶接のための金属露出部が設けられたブランク材を溶接接合して筒状に形成された溶接缶胴及びそれを用いた溶接缶及びエアゾール用溶接缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食缶、飲料缶あるいはエアゾール充填用の缶容器として、薄板状のブランク材の両端縁部を溶接して接合することにより溶接缶胴を形成し、この溶接缶胴の両端に別途製造された上蓋、目金蓋及び底蓋を二重巻締されてなるものが知られている。
この種の溶接缶胴は、その基体金属と内容液との接触により金属基体が腐食されたりすることを防止するために、その内面側となる面がエポキシ系塗料などの被覆塗料によって被覆されている。
【０００３】
従来、エアゾール組成物に含まれる殺虫剤、エアコン消臭剤、整髪料などの有効成分及びスプレー時に気化して前記有効成分のエアゾールを形成する成分（プロペラント成分）として反応性が極めて低いフロンが使用されていたが、近年、フロンは地球のオゾン層を破壊し温暖化を招くということで、フロンの代替品としてＬＰＧ、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などが用いられるようになったが、前記ジメチルエーテルなどは、前記缶内面側に塗布されたエポキシ系樹脂などの塗膜に対して塗膜ブリスタ（界面剥離）を生じさせ、エアゾール組成物が金属基体を腐食させる恐れがある。
【０００４】
また、エアゾール缶に充填される内容液成分として、水、アルコール、界面活性剤などが混合された水ベースのものも新たに開発されたことによって、さらにエアゾール用缶に対する要求が厳しいものとなった。
すなわち、エアゾール缶の内容液には、水を含むものと水を含まないものがあるが、金属の腐食、ブリスタには水分が必ず関与する。さらに、水を含む内容液のうちでもアルコール濃度が大きいものは、被覆樹脂や補正樹脂に対する浸透性が大きく、金属界面に到達し、金属と樹脂の密着性を低下させ、ブリスタや腐食が発生しやすい。また、水を含む内容液のうち、エアゾール製品は界面活性剤を多く含む処方が多い。界面活性剤は浸透作用、金属溶解作用のため、腐食を増大させる。界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系があるが、カチオン系界面活性剤は特にこの作用が強い。
さらに、内容液の水性化により、プロペラント（噴射剤：液化ガス）についても、ＬＰＧ（液化石油ガス：水に不溶）からＤＭＥ（ジメチルエーテル：水に可溶）への動きがある。
プロペラントとしてＬＰＧ、ＤＭＥ、ＬＰＧ／ＤＭＥ混合ガス、炭酸ガス、窒素ガス、亜酸化窒素ガスが一般に使用されるが、これらのうちＤＭＥは特に樹脂に対する浸透性が強く、水を含む内容液が樹脂を浸透していき、金属界面に到達し腐食が増大する。
その他、水溶液中の酸成分、キレート物質など金属を酸化溶解させる物質や樹脂の可塑性的な作用をもつ物質があると腐食性は増大する。
上述のように、エアゾール内容液の水ベース化により、金属基体に対するさらなる耐腐食性が要求されると共に、缶内面に塗布された有機皮膜の耐浸透性も要求されるようになった。
このような内容液を充填した場合の問題点として、▲１▼塗装・印刷・製缶における表面疵付きによる缶胴部腐食、▲２▼内容液の浸透による缶胴部ブリスタ、▲３▼缶容器巻締内部における缶胴折り曲げ部などの加工部において、折り曲げ変形による塗膜剥離、特に塗膜ブリスタの発生、▲４▼上記缶胴加工部の塗膜ダメージ（塗膜割れ）により、金属露出による腐食の発生、▲５▼溶接補正部にて、内容液の浸透による補正部下の金属面の腐食、▲６▼溶接補正部にて、内容液の浸透による補正膜ブリスタ、などがある。
従来技術として、この問題を解決するために、イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂又はエステル変性熱硬化型エポキシ樹脂を缶胴内面全面に塗布し、溶融させることによりトップコート層を設け解決する方法が提案されているが（特許文献１参照）、これは、浸透性が強い内容液では、缶胴内面にブリスタが発生するという理由で、不十分であった。
一方、食缶・飲料缶の場合にも、鶏卵水煮、魚類水煮などレトルト殺菌時に硫化水素が発生しやすい内容物や、果汁ジュースなど酸性で腐食性の強い内容物に対しては、缶内面の錫や鋼の耐黒変性や耐食性の点で必ずしも十分ではなかった。そしてこれらの内容物に適用する場合には、缶内面のスプレー補正が必要であり、容器製造コストが上がるという問題があった。また缶胴内面に二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートした溶接缶が、現在飲料用として市販されているが、二軸延伸配向などの配向結晶したフィルムであるため、巻締内部における缶胴折り曲げ部などの加工部において、剥離や割れが発生しやすく、また、溶接部は塗料で補正しており、耐食性や耐硫化変色性は十分ではなかった。
【特許文献１】特開平８−８５５８２号公報。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決して、エアゾール缶において充填するエアゾール内容液が水ベースである場合、水ベースにアルコールあるいは界面活性剤の両方あるいはその片方を含む場合、エアゾールプロペラントが、ＤＭＥを含むプロペラントである場合、食缶・飲料缶において鶏卵、カニのような硫化水素発生の多い内容物の場合、腐食性が強い魚類、果実、スープ、果実系飲料の場合などに対して優れた耐食性を有する溶接缶胴及びそれを用いた溶接缶を提供することを目的とする。
また、本発明のエアゾール用溶接缶はまず水を含む内容液に適用されることを第１の目的とし、アルコール、界面活性剤を含む内容液にも適用されることを第２の目的とする。エアゾール製品の水ベース内容液には食品も含まれる。但し、本発明のエアゾール用溶接缶は水を含まない内容液にも適用できることは当然である。また、本発明の溶接缶胴はエアゾール用以外の溶接缶に適用できることももちろんである。
さらに、本発明の第３の目的は、エアゾール内容液の浸透により有機皮膜の剥離（ブリスタ）が生じない溶接缶胴及びそれを用いたエアゾール用溶接缶を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の溶接缶胴は、表面処理鋼板と該表面処理鋼板の少なくとも缶内面側となる片面上に設けられた被覆樹脂とからなり、両端縁部に溶接のための金属露出部が設けられたブランク材を、該両金属露出部で互いに溶接接合され筒状に形成された溶接缶胴であって、前記被覆樹脂は少なくとも金属板に接触している樹脂が、
［Ｂ］（ｉ）飽和ポリエステル樹脂及び（ｉｉ）アイオノマー樹脂とを主とする樹脂組成物層からなり、結晶配向パラメータＡが、
Ａ＝Ｉａ／Ｉｂ≦３．０
を満足する実質的に配向結晶のない結晶性樹脂であり、
前記溶接接合された金属露出部の少なくとも缶内面側は、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を主体とする樹脂からなる補正膜が被覆されていることを特徴とする。
ここで、
Ｉａはポリエステル被覆表面に平行な面間隔約０．３４ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２４°から２８°）の回折面によるＸ線回折強度、Ｉｂはポリエステル被覆表面に平行な面間隔０．５０ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が１６．５°から２０°）の回折面によるＸ線回折強度である。
また、請求項２の溶接缶胴は、請求項１の溶接缶胴に於いて、前記被覆樹脂は、
［Ａ］ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とから誘導され、ジカルボン酸成分は、テレフタル酸とイソフタル酸とからなる結晶性飽和ポリエステル樹脂層と、
［Ｂ］（ｉ）飽和ポリエステル樹脂及び（ｉｉ）アイオノマー樹脂とを主とする樹脂組成物層の２層からなり、
前記［Ｂ］樹脂組成物層が前記表面処理鋼板に接するように積層されていることを特徴とする。
請求項３に記載の溶接缶は請求項１〜２のいずれかの溶接缶胴に、上蓋、底蓋を二重巻締したものであることを特徴とする。
請求項４に記載のエアゾール用溶接缶は、請求項１〜２のいずれかの溶接缶胴に、底蓋、目金蓋を二重巻締したものであることを特徴とする。
この溶接缶は、収納する内容液が水ベースである場合や、水ベースにアルコールあるいは界面活性剤の両方あるいはその片方を含むものである場合に好適である。
また、エアゾール缶のプロペラントが、ＤＭＥを含むプロペラントであり、かつエアゾール缶の内容液が請求項５又は６の内容液である場合に好適である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、図面を用いて本発明の溶接缶胴について詳細に説明する。
図１は、本発明の溶接缶胴を示す一部断面図である。
図１に示すように、本発明の溶接缶胴１０は、表面処理鋼板１１と、表面処理鋼板１１の表面上に設けられた被覆樹脂１２とからなるブランク材の両端縁部に、溶接のための金属露出部１３，１３を互いに重ね合わせて溶接接合され筒状に形成されてなる。
溶接缶胴１０の内面側には溶接部１４を除いて、被覆樹脂１２が設けられており、溶接接合部には補正膜１５が施されている。
なお、図１では、被覆樹脂１２及び補正膜１５は、溶接缶胴１０の缶内面側にのみ設けられているように示しているが、缶外面側にもそれぞれを設けることができる。
また、図２に示すように、被覆樹脂１２と補正膜１５の組合せによって金属露出部に隣接する被覆樹脂１２両端縁部に沿って表面にアンカーコート層１６を設けることが好ましい。
【０００８】
表面処理鋼板１１としては、一般的に缶用途に用いられている従来公知の表面処理鋼板が広く用いられる。具体的には、表面が公知の方法でＳｎ（錫）メッキされた鋼板（ブリキ）、錫無し鋼板（ティンフリースチール（ＴＦＳ））、ニッケルメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板などが用いられる。また、リフロー処理で錫を島状化したＳｎメッキ鋼板、Ｎｉ−Ｓｎ２層メッキ鋼板、などのいわゆる多層メッキ表面処理鋼板なども適用できる。
Ｓｎメッキ鋼板の場合は、Ｓｎ量として、０．５ｇ／ｍ^２以上設けられていることが好ましく、Ｎｉメッキ鋼板の場合は、Ｎｉ量として、７ｍｇ／ｍ^２以上設けられていることが好ましい。
また、上記表面処理鋼板上には、金属クロム及びクロム酸化物、あるいはクロム酸化物のみが被覆されていることが好ましく、この場合の被覆クロム量は表面処理鋼板上における被覆樹脂の密着性向上のためには全Ｃｒ量で５ｍｇ／ｍ^２以上あることが好ましい。より好ましくは、金属クロムが５ｍｇ／ｍ^２以上、かつクロム酸化物がＣｒ量で５ｍｇ／ｍ^２以上あることが望ましい。
前記表面処理鋼板は、エアゾール用溶接缶胴として用いる場合は、その厚さが、通常０．０８〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．４ｍｍであることが望ましい。食缶・飲料缶用缶胴として用いる場合には、その厚さが、通常０．０８〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１〜０．２５ｍｍであることが望ましい。
【０００９】
溶接缶胴１０の少なくとも、缶内面側となる表面処理鋼板の片面上には、
［Ｂ］（ｉ）飽和ポリエステル樹脂及び（ｉｉ）アイオノマー樹脂とを主とする樹脂組成物層とからなる樹脂組成物層が被覆樹脂１２として設けられている。
これらの主体となる樹脂に、トコフェロール、非晶質シリカ、二酸化チタン、帯電防止剤、滑剤などの酸化防止剤や改質剤を含有してもよい。
また、被覆樹脂１２は前述のような単層の他、下記のような２層であってもよい。
すなわち、［Ａ］結晶性飽和ポリエステル層と、
［Ｂ］（ｉ）飽和ポリエステル樹脂及び（ｉｉ）アイオノマー樹脂とを主とする樹脂組成物層とからなる２層の被覆樹脂を形成することもできる。
２層にする理由は、表層に［Ａ］樹脂を使用することにより、塗装・印刷・製缶における表面耐疵付き性を向上させることである。すなわち、表面処理鋼板１１に接する被覆樹脂は、［Ｂ］樹脂組成物層として溶接缶胴加工時における加工密着性及び耐浸透性を確保し、内容液に接する被覆樹脂は結晶性を有する［Ａ］結晶性飽和ポリエステル層として耐疵付き性とエアゾール内容液などの内容液に対する耐浸透性を確保することができる。
【００１０】
本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単位から形成される。
［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂を形成しているジカルボン酸成分は、特定の２種のジカルボン酸から誘導される。すなわち、前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸と、イソフタル酸とからなる。
【００１１】
また、［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂を形成しているジヒドロキシ成分としては、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール（プロピレングリコール）、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、などの脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１２】
上記のような［Ａ］結晶性飽和ポリエステルは、発明の目的を損なわない範囲で、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量含んでいてもよい。
【００１３】
本発明において、［Ｂ］樹脂組成物層を形成する際に用いられる（ｉ）飽和ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単位から形成される。前記（ｉ）飽和ポリエステル樹脂においては、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸又はそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）からなり、ジヒドロキシ成分が、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体（たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）からなる。
【００１４】
この（ｉ）飽和ポリエステルは、他のジカルボン酸および／又は他のジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を４０モル％以下の量で含有してもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、などが挙げられる。
これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸は、そのエステル誘導体として用いてもよい。
【００１５】
またエチレングリコール以外のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類、などが挙げられる。
これらのジヒドロキシ化合物は、そのエステル誘導体として用いてもよい。
【００１６】
また、本発明で用いられる（ｉ）飽和ポリエステルは、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１７】
本発明において、［Ｂ］樹脂組成物層を形成する際に用いられる（ｉｉ）アイオノマー樹脂としては、従来公知のアイオノマー樹脂が広く用いられ、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩である。
【００１８】
このα，β−不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステルなどが挙げられる。
【００１９】
このようなエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基を中和する金属陽イオンとしては、具体的に、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｚｎ^＋、Ｚｎ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｃａ^＋＋、Ｃｏ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｍｎ^＋＋、Ｐｂ^＋＋、Ｃｕ^＋＋などの１〜２価の金属陽イオンが挙げられる。また、金属陽イオンで中和されてない残余のカルボキシル基の一部は、低級アルコールでエステル化されていてもよい。
【００２０】
このような（ｉｉ）アイオノマー樹脂は、上述のようにエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体の金属塩であるが、金属塩を形成するためのエチレン・不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を、８０〜９９モル％、好ましくは８５〜９８モル％であり、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）を１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％の量で含有している。
【００２１】
また、本発明で用いられる（ｉｉ）アイオノマー樹脂では、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が、具体的には１５〜１００％のカルボキシル基が中和されている。この中和度は、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％であり、このような中和度の（ｉｉ）アイオノマー樹脂から形成される組成物は、溶融押出性に優れている。
【００２２】
［Ｂ］樹脂中の（ｉｉ）アイオノマー樹脂含有量は、５〜３０ｗｔ％が好ましく、より適切には１０〜２５ｗｔ％が好ましい。
該飽和ポリエステル樹脂にアイオノマー樹脂を分散した構成にした理由は、ポリエステル被覆樹脂のみでは耐浸透性は良いが密着性が不足し、特に巻締内部や溶接近傍部でブリスタや剥離が発生する。そこで、ポリエステル樹脂にアイオノマー樹脂を分散させることにより、アイオノマーと金属面との密着性を向上させ、総合的に耐浸透性と密着性を両立させた。
【００２３】
これらのうち、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体（カルボキシル基を有する構成単位が２〜１５モル％）中のカルボキシル基の２０〜９０％、中でも３０〜８０％が、Ｎａなどの金属で中和されたものが好ましい。
またＮａなどの金属で中和されたものと、中和されていないものとをブレンドして用いることもできる。
これらアイオノマー樹脂としては、“ハイミラン”（商品名：三井デュポンポリケミカル社製）などの市販品を使用することができる。
【００２４】
また、本発明において、［Ｂ］樹脂組成物層は実質的に配向結晶のない樹脂であることが好ましく、
パラメータＡは、次の式で表されるものである。
Ａ＝Ｉａ／Ｉｂ
ここで、
Ｉａはポリエステル被覆表面に平行な面間隔約０．３４ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２４°から２８°）の回折面によるＸ線回折強度、Ｉｂはポリエステル被覆表面に平行な面間隔０．５０ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が１６．５°から２０°）の回折面によるＸ線回折強度、であり、
Ａ＝Ｉａ／Ｉｂ≦３．０
実質的に配向結晶がない場合には、パラメータＡが３．０以下になる。好ましくは、２．０以下が望ましい。
無延伸フィルムを二軸延伸した場合、下記測定におけるＣｕＫαＸ線回折角が２４°から２８°の回折面によるＸ線回折強度が大きくなり、一方、ＣｕＫαＸ線回折角が１６．５°から２０°の回折面によるＸ線回折強度の変化は少ないため、配向の指標として、パラメータＡを使用できるものである。
パラメータＡの測定試料は缶胴部からサンプリングする。Ｘ線ディフラクトメータを用い、下記のように測定した（図３を参照）。
Ｘ線管球（ターゲット）は、胴（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を使用し、管電圧、管電流は、３０ｋＶ−１００ｍＡ程度で、面間隔約０．５０ｎｍ（２θが１６．５°から２０°）の面と面間隔約０．３４ｎｍ（２θが２４°から２８°）の面の二つの回折ピークが分離できるようにスリット幅が角度にして０．１°以下の受光スリットを選択し、回折角２θに対しＸ線の入射角と反射角がそれぞれθであり、かつ、入射Ｘ線と回折Ｘ線がフィルム面法線に対して対称になるように試料を取り付け、入射角θと反射角θが常に等しくなるように保ちながら、回折角２θを１０〜３０°間走査し、Ｘ線回折スペクトルを測定した。
Ｉａとして、２４°から２８°にあるピークについて、ピーク基部でベースラインをとり、高さを測定する。Ｉｂとして、１６．５°から２０°にあるピークについて、ピーク基部でベースラインをとり、高さを測定する。
測定した例を図３に示す。
実質的に配向のない樹脂は、二軸延伸配向などの配向結晶した樹脂よりも加工性が良く、巻締内部における缶胴折り曲げ部などの加工部において、ブリスタ（剥離）、割れが発生しにくい。二軸延伸したフィルムは、フィルム強度が強く、ネック部や巻締内部の加工部にて表面処理鋼板と、より剥離しやすいためである。
【００２５】
また、［Ｂ］樹脂組成物層は、固有粘度（ＩＶ値）が０．５ｄｌ／ｇ以上、望ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。
固有粘度（ＩＶ値）が、０．５ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂層の強度が低下し、被覆樹脂層の剥離、割れ、削れなどが発生する場合がある。
一方、樹脂の固有粘度（ＩＶ値）を高くすると、樹脂を表面処理鋼板に被覆させることが困難となるので、上限を１．４ｄｌ／ｇとすることが好ましく、特に１．２ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
よって、樹脂の固有粘度（ＩＶ値）を０．５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲とすることが、被覆樹脂層の剥離などの観点から好ましい。
前記固有粘度（ＩＶ値）は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定する。
すなわち、樹脂２００ｍｇ分をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比１：１）に１１０℃で溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で比粘度を測定した。
固有粘度（ＩＶ値）＝［η］は（ｄｌ／ｇ）は、下記式により求めた。
［η］＝［（−１＋（１＋４Ｋ’・ηｓｐ）］１／２）／２Ｋ’Ｃ］
ここで、Ｋ’：ハギンズの恒数（＝０．３３）
Ｃ：濃度（ｇ／１００ｍｌ）
ηｓｐ：比粘度［＝（溶液の落下時間−溶媒の落下時間）／溶媒の落下時間］
【００２６】
表面処理鋼板１１に積層される被覆樹脂１２の厚さは、［Ｂ］層のみの単層の場合、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。また、［Ａ］層と［Ｂ］層の２層の場合、合計で、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。
これらの熱可塑性樹脂ラミネートすることにより、塗装膜よりも厚膜化が可能であり、耐疵付き性、耐浸透性に優れている。
【００２７】
またこれら［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層と、［Ｂ］樹脂組成物層との２層の膜厚比は、［Ａ］層：［Ｂ］層＝２：１〜１：９であることが好ましい。［Ａ］層／［Ｂ］層の値が２を超えていると、耐衝撃強度に劣ることがあるため好ましくない。一方、［Ａ］層／［Ｂ］層の値が１／９未満であると、表面処理鋼板１１上へ均一な膜厚で連続的に積層することが困難なことがあり、また、得られるエアゾール用溶接缶胴１０には内容液充填後、ブリスタが発生することがあるので好ましくない。
２層被覆樹脂においても、パラメータＡは、上記単層と同じく、Ａ≦３．０、好ましくはＡ≦２．０であることが望ましい。
【００２８】
上記のような本発明に係る溶接缶胴１０を製造するための樹脂被覆金属板は、たとえば以下の（１）〜（４）のいずれかの方法で製造される。
（１）飽和ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂とを混合したものを押出Ｔダイにより、冷却ロール上に押出し急冷し、その後、延伸することなしにロールに巻き取ることにより、無延伸フィルムである［Ｂ］樹脂組成物層を作成し、これを表面処理鋼板に貼り合わせる。
（２）飽和ポリエステル樹脂及び飽和ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂とを混合したものを、２種２層押出しＴダイを用いて、これらの２層樹脂を冷却ロール上に押出し急冷し、その後、延伸することなしにロールに巻き取ることにより、無延伸フィルムである［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層と［Ｂ］樹脂組成物層とからなるフィルムを形成し、このフィルムと基体となる表面処理鋼板とを［Ｂ］樹脂組成物層が表面処理鋼板に接するように貼り合わせる。
（３）基体となる表面処理鋼板上に［Ｂ］樹脂組成物層を被覆形成し、次いでこの［Ｂ］樹脂組成物層上に［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層を被覆形成する。
（４）［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂と上記のように調製された［Ｂ］樹脂組成物とを、２層押出Ｔダイにより基体となる表面処理鋼板上に［Ｂ］樹脂組成物層が表面処理鋼板に接するように同時に押し出す。
【００２９】
上記のようにして被覆された被覆樹脂は、実質的に未配向である。
【００３０】
本発明に係る溶接缶胴１０に用いられる樹脂被覆金属板は、例えば一条コイルとして製造する場合は、表面処理鋼板上に両端縁部に溶接のための金属露出部を形成しながら、［Ｂ］樹脂組成物層単層、又は［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層及び［Ｂ］樹脂組成物層の２層を被覆し、缶胴高さサイズに裁断されブランク材とする。
また、一枚の表面処理鋼板上に、それぞれの両端縁部に溶接のための金属露出部を形成しながら多条の樹脂被覆を形成させたものを、一条ごとに分割裁断したものをブランク材とすることもできる。
【００３１】
このブランク材を接合した後の少なくとも補正膜が接する部分に、［Ａ］樹脂或いは［Ｂ］樹脂と溶接部補正膜との密着性を向上させる目的でアンカーコート１６をブランクの状態で塗装焼付することが場合によっては望ましい（図５参照）。
［Ａ］樹脂及び［Ｂ］樹脂とも、溶接部補正膜がポリエステル樹脂を主体とする樹脂であれば、［Ａ］樹脂及び［Ｂ］樹脂との相溶性が大きいため、アンカーコート層は必要ないが、溶接部補正膜がポリアミドを主体とする樹脂である場合は、［Ａ］樹脂或いは［Ｂ］樹脂との密着性が小さいため、アンカーコート層を形成することが好ましい。アンカーコート層としては、両者に密着性の良いエポキシ系の樹脂が望ましい。
また、ブランク材が多条の樹脂被覆板からとられる場合は、ブランク材に切断する前の樹脂被覆板のままで、アンカーコート層を形成することができる。これらのアンカーコート層を形成した樹脂被覆板あるいはブランク材には、通常の外面印刷が施される。
【００３２】
そして、図４に示すようなブランク材をロールフォーミングにより内側に丸め、前記両端縁部１３，１３の一部を重ね合わせ、シーム溶接機を用いてこの重ね合わせ部を溶接接合し、筒状の溶接缶胴１０を形成する。次いで、前記溶接接合された缶内面側の金属露出部上には補正膜１５が被覆される（図２参照）。
このような補正膜１５に用いられる樹脂組成としては、熱可塑性樹脂を主体とする樹脂が適用されるが、例えば、ポリエステル樹脂を主体とする樹脂、ポリアミド樹脂を主体とする樹脂、などが挙げられる。
【００３３】
補正膜１５に用いられるポリエステルを主体とする樹脂としては、Ｔｇが１０〜８０℃、Ｔｍが１２０〜２５０℃であることが望ましい。Ｔｇが１０℃を下回ると、補正膜１５のバリア性が低下し、缶の耐食性が不十分なものとなり、Ｔｇが８０℃を上回ると樹脂が脆くなりネッキング加工部で補正膜割れが発生しやすくなり、また加工部での剥離が生じやすくなる。Ｔｍが１２０℃を下回ると、補正膜１５のバリア性が低下し、缶の耐食性が不十分なものとなり、Ｔｍが２５０℃を上回ると塗布後金属面への溶融接着に必要な温度が高くなり、生産性の低下、外面印刷の色焼けが発生し、好ましくない。
【００３４】
さらにポリエステル樹脂は、２０〜５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが、被覆の完全さ（被覆完全性）、塗装作業性、耐腐食性、密着性、耐レトルト性および加工性に関して望ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲を下回ると、補正膜１５のバリア性が低下し、缶の耐腐食性が不十分なものとなり、さらに耐湿熱性も低下する傾向がある。一方、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲を上回ると、気泡、又はブリスタが発生しやすくなり、被覆の完全さが損なわれ、耐腐食性が低下する傾向がある。
【００３５】
一般に、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ジカルボン酸成分中に占めるテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸成分とその他のポリカルボン酸成分の量比によって影響され、例えば芳香族ジカルボン酸の量比が高くなれば、ポリエステルのガラス転移点が高くなり、逆に芳香族ジカルボン酸の量比が低くなれば、ポリエステルのガラス転移点が低くなる傾向を示す。従って、ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸成分との量比が上記範囲にあることにより、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を２０乃至５０℃の範囲にすることができる。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などが挙げられるが、テレフタル酸が好ましい。一方、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などがある。また、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などがある。
ポリエステルのアルコール成分は、溶剤に対する溶解性の点で、プロピレングリコールを主体とし、エチレングリコールを一定範囲で含有し、且つ全酸成分及び全アルコール成分に対して、０．０１〜３モル％の割合で３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを共重合する。グリコール成分としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレソグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどがある。
ポリエステルは、エステル交換法や直接エステル化法による通常の高分子量ポリエステルの製造方法により製造される。ただし、食品用途を考えた場合には、衛生上問題となる重金属や化合物を触媒や添加剤として使用することは避けるべきである。
【００３７】
ポリアミドを主体とする樹脂としてはＴｇが２０〜７０℃、Ｔｍが１４０〜２３０℃の範囲にあるポリアミドを用いることが好ましい。Ｔｇが２０℃を下回ると、補正膜１５のバリア性が低下し、缶の耐食性が不十分なものとなり、Ｔｇが７０℃を上回ると樹脂が脆くなりネッキング加工部で補正膜割れが発生しやすくなり、また加工部での剥離が生じやすくなる。Ｔｍが１４０℃を下回ると、補正膜１５のバリア性が低下し、缶の耐食性が不十分なものとなり、Ｔｍが２３０℃を上回ると塗布後金属面への溶融接着に必要な温度が高くなり、生産性の低下、外面印刷の色焼けが発生し、好ましくない。
このポリアミドは、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミン−ジカルボン酸塩を出発単量体成分とするホモポリアミド−コポリアミド或いはこれらのブレンド物であっても良い。勿論、コポリアミドやブレンドポリアミド組成の場合には、全体の組成物が前述した制限を満足するという条件の下に、ω−アミノカプロン酸単位、ヘキサメチレン・アジパミド単位などを含有しても良い。
【００３８】
適当なポリアミドの例は、ω−アミノカプリル酸重合体、ω−アミノペラゴイン酸重合体、ω−アミノデカン酸重合体、ω−アミノウンデカン酸重合体、ω−アミノドデカン酸重合体、ω−アミノトリデカン酸重合体、ポリヘキサメチレンセパカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリヘキサメチレントリデカミド、ポリデカメチレンアジパミド、ポリデカメチレンセバカミド、ポリデカメチレンドデカミド、ポリデカメチレントリデカミド、ポリドデカメチレンアジパミド、ポリドデカメチレンセバカミド、ポリドデカメチレンドデカミド、ポリドデカメチレントリデカミド、ポリトリデカメチレンアジパミド、ポリトリデカメチレンセバカミド、ポリトリデカメチレンドデカミド、ポリトリデカメチレントリデカミド、ポリデカメチレンアゼラミド、ポリドデカメチレンアゼラミド、ポリトリデカメチレンアゼラミド、などを挙げることができる。
【００３９】
補正膜１５に用いられる樹脂中には、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、可塑剤、核剤、無機微粒子、充填剤、有機滑剤、顔料、合成ゴムラテックス粒子などをその接着性能を著しく損なわない限り、樹脂組成物全体の２０重量％を越えない範囲内で添加剤として加えることができる。
なお、エアゾール用途には補正膜１５はポリアミド樹脂を主体とする樹脂を適用することが好ましい。その理由は、特に水ベースなどで浸透性の強い内容液の場合、ポリエステル樹脂では内容液の充填後、経時の間に内容液が浸透し、ブリスタの発生、また補正膜の割れが発生する傾向にあるが、ポリアミド樹脂ではブリスタ、割れに対し、良好なためである。
【００４０】
前記の補正膜１５は、図１に示すように、筒状の缶胴溶接接合部の全面を覆うように、ロールコート、スプレーコート、粉体塗装、粉体補正（帯電融着法）などの公知の手段により形成される。また、補正膜１５としては、ポリエチレンや飽和ポリエステルテープなどの樹脂フィルムテープで被覆することもできる。
また、補正膜の厚さは、金属面上の厚みで１０〜４００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍの範囲である。
１０μｍ未満の厚みであると、耐食性に劣り、４００μｍを超えた厚みは、効果が収束し経済的に無駄となり、かつ厚すぎると加工密着性が劣るためである。溶接部（金属露出部）においては、補正膜として熱可塑性樹脂が直接金属部に融着していると好ましい。
その理由として、補正膜と金属露出部との間に、熱硬化性樹脂が存在する場合、熱硬化性樹脂と金属との界面でブリスタや腐食が発生するためである。
また、粉体補正の場合、塗布された粉体は溶融された後、急冷されると密着性が向上し、耐食性が向上する。その理由として、徐冷した場合、熱可塑性樹脂の結晶化が進み、内部歪が発生し、金属面との接着力が低下するためである。
【００４１】
次に、前記筒状の溶接缶胴１０の開口部両端にネッキング加工（あるいは場合によりネッキング加工なしで）、次いでフランジ加工を施し、一方の端部に容器内面側が、前記［Ｂ］樹脂組成物層単層、又は［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層及び［Ｂ］樹脂組成物層の２層を被覆した底蓋２０（図６参照）を二重巻締により取り付け、
他方の端部には容器内面側が、前記［Ｂ］樹脂組成物層単層、又は［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層及び［Ｂ］樹脂組成物層の２層を被覆した目金蓋３０を二重巻締により取り付け、エアゾール用溶接缶４０（図７参照）を完成させる。食缶・飲料缶の場合には、上蓋と底蓋（一方の蓋は内容物充填後）を二重巻締により取付ける。
なお、上蓋や底蓋、目金蓋の内面に被覆された樹脂は、上記［Ａ］樹脂又は［Ｂ］樹脂の配向のない樹脂に限定するものではなく、二軸延伸飽和ポリエステル樹脂をラミネートした蓋や塗装蓋も使用できる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
以下に、本発明における実施例及び比較例を示す。本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
表面処理鋼板は、クロム酸電解処理をした薄Ｓｎメッキ表面処理鋼板（板厚さ０．２０ｍｍ、Ｓｎメッキ量１．３ｇ／ｍ^２、金属クロム１０ｍｇ／ｍ^２、クロム酸化物（クロム量として）１０ｍｇ／ｍ^２）である。
また、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（融点約２３５℃）を［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂層とした。
また、（ｉ）飽和ポリエステル樹脂としてのイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（融点約２３５℃）に、（ｉｉ）アイオノマー樹脂として金属イオンとして亜鉛を使用したアイオノマー樹脂を１０ｗｔ％配合したものを［Ｂ］樹脂組成物とした。
２種２層押出しＴダイを用いて、これらの２層樹脂を冷却ロール上に押出し、［Ａ］樹脂厚さ５μｍ、［Ｂ］樹脂厚さ２５μｍの実質無延伸の２層樹脂フィルムを作成した。この２層樹脂フィルムを幅１８４ｍｍに切断し、缶胴基体となる表面処理鋼板上に［Ｂ］樹脂面が接触するように熱融着させて、さらに溶接マージン部を両側に２ｍｍ確保した状態の寸法に金属板を切断し、１４４ｍｍ×１８８ｍｍのブランクを作成した。
【００４３】
次に、この樹脂被覆金属板の缶内面側被覆樹脂の両端縁部に沿った表面上に、エポキシフェノール樹脂のアンカーコート層を塗装した後、缶外面側になる面（非樹脂被覆面）にホワイト印刷を施し、２００℃１０分間加熱処理し、仕上げワニスの焼付けを行った。
【００４４】
このようにして得られたブランク材を、樹脂被覆面が缶内面側となるように筒状にフォーミングして、両側端縁部を重ね合わせ、シーム溶接機を用いて重ね合わせ溶接接合し、円筒状の溶接缶胴を形成した。
次に、溶接接合された金属露出部とその近傍のアンカーコート層上にポリアミド樹脂（バニカラー社：ＶＰＰＡ）の粉体を塗布し、溶融し、急冷して、溶接段差内面凸部上で８０μｍ厚みの補正膜を形成した。
【００４５】
その後、開口両端部に、缶胴と同一の樹脂被膜を形成した底蓋及び目金蓋を二重巻締した後、内面が樹脂被覆されたマウティンカップを装着し、エアゾール缶を作製した。
エアゾール缶充填内容液は、“水／エタノール＝３０／７０（ｖｏｌ％）＋カチオン系界面活性剤１ｗｔ％”であり、プロペラントはＤＭＥを用い、内容液／プロペラントの比率は５０／５０（ｗｔ％）とした。
この内容液／プロペラントを充填した充填エアゾール缶を、４５℃で１ヶ月間保存したのち開封し、缶内面の腐食とブリスタの程度を目視により評価した。
評価した項目は、▲１▼缶胴部腐食（耐疵付き性）▲２▼缶胴部ブリスタ▲３▼巻締内部缶胴ブリスタ▲４▼巻締内部缶胴腐食▲５▼補正部腐食▲６▼補正部ブリスタ、である。
この評価結果を表１に示す。評価で示す◎は、内容液に対する耐浸透性及び密着性、耐疵付き性が極めて良好であり、○は良好であり、△は使用上支障のない程度、×は不良であることを表す。
【００４６】
（比較例１）
下層［Ｂ］樹脂組成物層がアイオノマーを含まない樹脂にした以外は、実施例１と同様にして、内容液／プロペラントを充填した充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
樹脂被覆がアイオノマー樹脂を含むイソフタル酸共重合ポリエステル樹脂を主体とする［Ｂ］樹脂組成物単層（厚み２５μｍ）にした以外は、実施例１と同様にして、内容液／プロペラントを充填した充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
被覆樹脂を一旦Ｔダイ押出し後、冷却し、無延伸フィルムを作製し、二軸延伸処理を行った後、表面処理鋼板に熱融着させ、パラメータＡを３．０にした。この時、無延伸フィルム厚みと二軸延伸程度と熱融着温度を変更して調整した。それ以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
被覆樹脂を一旦Ｔダイ押出し後、冷却し、無延伸フィルムを作製し、二軸延伸処理を行った後、表面処理鋼板に熱融着させ、パラメータＡを４．０にした。この時、無延伸フィルム厚みと二軸延伸程度と熱融着温度を変更して調整した。それ以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
被覆樹脂を一旦Ｔダイ押出し後、冷却し、無延伸フィルムを作製し、二軸延伸処理を行った後、表面処理鋼板に熱融着させ、パラメータＡを５．０にした。この時、無延伸フィルム厚みと二軸延伸程度と熱融着温度を変更して調整した。それ以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
アンカーコート層を設けず溶接部補正膜をポリエステル樹脂を主体とした樹脂（バニカラー社：ＶＰ９９）にした以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００５２】
（比較例４）
溶接部補正膜をスプレーコートによりエポキシフェノール樹脂３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００５３】
（実施例５）
充填内容液を、“水＝１００（ｖｏｌ％）＋カチオン系界面活性剤１ｗｔ％”とし、プロペラントはＤＭＥを用い、内容液／プロペラントの比率は５０／５０（ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００５４】
（実施例６）
充填内容液を、“水／エタノール＝３０／７０（ｖｏｌ％）”とし、プロペラントはＤＭＥを用い、内容液／プロペラントの比率は５０／５０（ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００５５】
（実施例７）
プロペラントを“ＬＰＧ＋ＤＭＥの混合＝ＤＭＥ／ＬＰＧ＝７０／３０”にした以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００５６】
（実施例８）
プロペラントをＬＰＧとした以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００５７】
（比較例５）
缶胴として、溶接用金属露出部の片側幅として２ｍｍを両端に確保するように、ロールコートでエポキシユリア樹脂を２回塗装し、２００℃１０分の焼付けを行い、６μｍの膜厚にした。また、アンカーコート層は形成しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、充填エアゾール缶を作製した。容器構成明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００５８】
（実施例９）
実施例１の円筒状の溶接缶胴の片側開口部に、缶胴と同一の樹脂被膜を形成した底蓋を二重巻締した後、レモン果汁１０％ジュースを９０℃で充填し、缶胴と同一の樹脂被膜を形成した天蓋を開口部に二重巻締し、充填缶を作製した。
これを３７℃で６ヶ月間保存したのち開封し、缶内面の腐食とブリスタの程度を目視により評価した。評価項目は、実施例１と同様である。容器構成の明細と評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１０）
アンカーコート層を設けず溶接部補正膜をポリエステル樹脂を主体とした樹脂（バニカラー社：ＶＰ９９）にした以外は、実施例９と同様にして、充填缶を作製した。容器構成の明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００６０】
（比較例６）
缶胴として、溶接用金属露出部の片側幅として２ｍｍを両端に確保するように、ロールコートでエポキシフェノール樹脂を塗装し、２００℃１０分の焼付けを行い、４μｍの膜厚にした。また、アンカーコート層は形成せず、溶接部補正膜をスプレーコートによりエポキシフェノール樹脂３０μｍとした以外は、実施例９と同様にして、充填缶を作製した。容器構成明細と評価結果を同様に表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
なお、表１において、内容液の項目及びアンカーコートの項目に示す記号の明細は以下のとおりである。
ａ…内容液（水／エタノール＋界面活性剤）、ｂ…内容液（水＋界面活性剤）、ｃ…内容液（水／エタノール）、ｄ…アンカーコート層：あり、ｅ…アンカーコート層：なし、ｆ…レモン果汁１０％ジュース
また、評価の項目に示す記号の明細は以下のとおりである。
▲１▼缶胴部の腐食が見られるか（耐疵付き性）、▲２▼缶胴部にブリスタが見られるか、▲３▼巻締内部に缶胴ブリスタが見られるか、▲４▼巻締内部に缶胴腐食が見られるか、▲５▼補正部に腐食が見られるか、▲６▼補正部にブリスタが見られるか
【００６３】
表１の本発明の実施例の結果から、本発明の溶接缶胴を用いた溶接缶は、優れた耐浸透性を有する被覆樹脂及び補正膜が被覆されているので、エアゾール内容液、腐食性が強い飲料や固形物入りの内容液などによる缶内面の変化が全くなく、ブリスタ及び金属基体の腐食も全くなく、優れた耐食性を有することが明らかである。
一方、比較例は、内容液の浸透が見られ、缶胴部あるいは補正部でのブリスタや腐食が発生し、使用上問題が発生した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の溶接缶胴及びそれを用いた溶接缶は、強い腐食性の内容液を含むエアゾール組成物、腐食性が強い飲料や固形物入りの内容液などに対しても優れた耐腐食性を有する。特に、充填するエアゾール内容液が水ベースである場合、水ベースにアルコールあるいは界面活性剤の両方あるいはその片方を含む場合、エアゾールプロペラントが、ＤＭＥを含むプロペラントである場合などに対して優れた耐食性を有する。
さらに、本発明の溶接缶胴及びそれを用いた溶接缶は、エアゾール内容液の浸透により有機皮膜の剥離（ブリスタ）が生じないという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶接缶胴の溶接接合部を示す一部断面図である。
【図２】本発明の溶接缶胴のアンカーコート層を含む溶接接合部を示す一部断面図である。
【図３】被覆樹脂の一例についてのＸ線回折図である。
【図４】本発明に用いるブランク材を示す概略斜視図である。
【図５】本発明に用いるアンカーコート層を含むブランク材を示す概略斜視図である。
【図６】本発明に用いる底蓋を示す概略断面図である。
【図７】本発明のエアゾール用溶接缶を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１０…溶接缶胴
１１…表面処理鋼板
１２…被覆樹脂
１３…金属露出部
１４…溶接部
１５…補正膜
１６…アンカーコート層
２０…底蓋
３０…目金蓋
４０…エアゾール用溶接缶
［Ａ］…結晶性飽和ポリエステル樹脂層
［Ｂ］…樹脂組成物層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a welding can body formed into a cylindrical shape by welding a blank material provided with metal exposed portions for welding at both end edges, a welding can using the same, and an aerosol welding can.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a food can, a beverage can or an aerosol filling can container, a welded can body is formed by welding and joining the edge portions of both ends of a thin plate-shaped blank, and separately manufactured at both ends of the welded can body. Further, there are known those in which a top lid, a lid for eye lids and a bottom lid are double-rolled.
In order to prevent the metal base from being corroded by contact between the base metal and the content liquid, this type of welded can body is covered with a coating paint such as an epoxy-based paint. Yes.
[0003]
Conventionally, chlorofluorocarbon has extremely low reactivity as an active ingredient such as an insecticide, an air conditioner deodorant, and a hair conditioner contained in an aerosol composition and a component (propellant component) that vaporizes during spraying to form an aerosol of the active ingredient. In recent years, chlorofluorocarbons destroy the ozone layer of the earth and cause global warming, so LPG, dimethyl ether (DME), etc. have come to be used as substitutes for chlorofluorocarbons. There is a possibility that a coating film blister (interfacial peeling) is caused on a coating film such as an epoxy resin applied to the inner surface of the can, and the aerosol composition corrodes the metal substrate.
[0004]
In addition, the requirement for aerosol cans has become more stringent due to the newly developed water-based components that contain water, alcohol, surfactants, etc., as the components of the liquid filling the aerosol cans. .
In other words, the contents of aerosol cans include water and water-free liquids, but water is always involved in metal corrosion and blistering. In addition, liquids containing water with a high alcohol concentration have high permeability to the coating resin and correction resin, reach the metal interface, reduce the adhesion between the metal and the resin, and cause blistering and corrosion. Cheap. In addition, among the liquid contents containing water, aerosol products are often formulated with a lot of surfactants. Surfactants increase corrosion due to osmotic and metal dissolving effects. Surfactants include nonionic, anionic, and cationic surfactants. Cationic surfactants have particularly strong effects.
Further, as the content liquid becomes aqueous, the propellant (propellant: liquefied gas) also moves from LPG (liquefied petroleum gas: insoluble in water) to DME (dimethyl ether: soluble in water).
LPG, DME, LPG / DME mixed gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, and nitrous oxide gas are generally used as propellants. Among these, DME has particularly strong permeability to resin, and the content liquid containing water is resin. As it penetrates, it reaches the metal interface and increases corrosion.
In addition, the corrosivity increases if there are substances that oxidize and dissolve metals such as acid components and chelate substances in aqueous solutions and substances that have a plastic action of the resin.
As described above, by making the aerosol content liquid based on water, further corrosion resistance to the metal substrate is required, and penetration resistance of the organic film applied to the inner surface of the can is also required.
The problems when filling such contents liquid are as follows: (1) can body corrosion due to surface flaws in painting, printing and can making, (2) can body blister due to penetration of contents liquid, (3) can Metal processing due to coating film peeling due to bending deformation, especially the generation of coating film blisters, and coating film damage (coating film cracking) in the above-mentioned can body processing section in the processing section such as the can body folding section inside the container winding Corrosion occurs due to (5) Corrosion of the metal surface under the correction part due to penetration of the content liquid at the welding correction part, and (6) Correction film blister due to penetration of the content liquid at the welding correction part.
As a prior art, in order to solve this problem, there has been proposed a method in which an isocyanate thermosetting polyester resin or an ester-modified thermosetting epoxy resin is applied to the entire inner surface of the can body and melted to provide a topcoat layer. However, this is insufficient because the content liquid with strong permeability has blisters on the inner surface of the can body.
On the other hand, in the case of food cans and beverage cans, canned contents such as boiled chicken eggs, fish boiled, etc. that are prone to hydrogen sulfide during retort sterilization, and acidic and highly corrosive contents such as fruit juice It was not always sufficient in terms of blackening resistance and corrosion resistance of tin and steel on the inner surface. And when applying to these contents, there was a problem that spray correction of the inner surface of the can is necessary and the manufacturing cost of the container is increased. In addition, welded cans with a biaxially stretched polyester film laminated on the inner surface of the can body are currently commercially available for beverages. Peeling and cracking were likely to occur in the processed parts, and the welded part was corrected with a paint, and the corrosion resistance and antisulfuration resistance were not sufficient.
[Patent Document 1] JP-A-8-85582.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problem, and when the aerosol content liquid to be filled in the aerosol can is water-based, when the water base contains alcohol and / or surfactant, the aerosol propellant is DME. In the case of food cans and beverage cans with high hydrogen sulfide content such as chicken eggs and crabs, highly corrosive fish, fruits, soups, fruit-based beverages, etc. It is an object of the present invention to provide a welding can body having high corrosion resistance and a welding can using the same.
The aerosol welding can of the present invention is first applied to a content liquid containing water, and a second object is to be applied to a content liquid containing alcohol and a surfactant. . The water-based content of aerosol products includes food. However, it is a matter of course that the aerosol welding can of the present invention can also be applied to a liquid containing no water. Of course, the welding can body of the present invention can be applied to welding cans other than those for aerosol.
Furthermore, the third object of the present invention is to provide a welding can body in which peeling of an organic film (blister) does not occur due to permeation of the aerosol content liquid, and an aerosol welding can using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The welding can body of claim 1 is composed of a surface-treated steel sheet and a coating resin provided on at least one inner surface of the surface-treated steel sheet, and metal exposed portions for welding are provided at both end edges. The blank material is a welded can body that is welded and joined to each other at both metal exposed portions, and the covering resin is a resin that is in contact with at least the metal plate,
[B] A resin composition layer mainly composed of (i) a saturated polyester resin and (ii) an ionomer resin, and the crystal orientation parameter A is
A = Ia / Ib ≦ 3.0
Is a crystalline resin substantially free of oriented crystals,
A correction film made of a resin mainly composed of a polyamide resin or a polyester resin is coated on at least the inner surface side of the welded metal exposed portion.
here,
Ia is the X-ray diffraction intensity by a diffractive surface having a plane interval of about 0.34 nm (CuKα X-ray diffraction angle is 24 ° to 28 °) parallel to the polyester-coated surface, and Ib is a plane interval of 0.50 nm (CuKαX) parallel to the polyester-coated surface. X-ray diffraction intensity by a diffraction surface having a line diffraction angle of 16.5 ° to 20 °.
The welding can body of claim 2 is the welding can body of claim 1, wherein the coating resin is:
[A] derived from dicarboxylic acid and dihydroxy compound, the dicarboxylic acid component is a crystalline saturated polyester resin layer composed of terephthalic acid and isophthalic acid;
[B] consists of two layers of a resin composition layer mainly composed of (i) a saturated polyester resin and (ii) an ionomer resin,
The [B] resin composition layer is laminated so as to be in contact with the surface-treated steel sheet.
A welding can according to claim 3 is characterized in that the welding can body according to any one of claims 1 and 2 is obtained by double-tightening an upper lid and a bottom lid.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an aerosol welding can comprising the welding can body according to any one of the first and second aspects, wherein a bottom lid and a lid for a metal eye are double-tightened.
This welding can is suitable when the content liquid to be stored is a water base, or when the water base contains both or one of alcohol and surfactant.
Moreover, it is suitable when the propellant of an aerosol can is a propellant containing DME, and the content liquid of an aerosol can is the content liquid of Claim 5 or 6.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the welding can body of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a welded can body of the present invention.
As shown in FIG. 1, the welding can body 10 of the present invention is welded to both edge portions of a blank material composed of a surface-treated steel plate 11 and a coating resin 12 provided on the surface of the surface-treated steel plate 11. The metal exposed

portions

13 and 13 are overlapped with each other and welded to form a cylindrical shape.
A coating resin 12 is provided on the inner surface side of the welding can body 10 except for the welded portion 14, and a correction film 15 is applied to the welded joint portion.
In FIG. 1, the coating resin 12 and the correction film 15 are illustrated as being provided only on the inner surface side of the welding can body 10, but each can also be provided on the outer surface side of the can.
In addition, as shown in FIG. 2, it is preferable to provide an anchor coat layer 16 on the surface along both ends of the coating resin 12 adjacent to the exposed metal portion by a combination of the coating resin 12 and the correction film 15.
[0008]
As the surface-treated steel sheet 11, a conventionally known surface-treated steel sheet that is generally used for cans is widely used. Specifically, a steel plate (tinplate) whose surface is Sn (tin) plated by a known method, a tin-free steel plate (tin-free steel (TFS)), a nickel-plated steel plate, a galvanized steel plate, or the like is used. In addition, a so-called multi-layer plated surface-treated steel sheet such as an Sn-plated steel sheet made of islands of tin by reflow treatment or a Ni-Sn two-layer plated steel sheet can also be applied.
In the case of Sn-plated steel sheet, the Sn amount is 0.5 g / m.²In the case of a Ni-plated steel sheet, the amount of Ni is 7 mg / m.² It is preferable to be provided above.
Further, it is preferable that the surface-treated steel sheet is coated with metal chromium and chromium oxide, or only chromium oxide. In this case, the amount of coated chromium is improved in adhesion of the coating resin on the surface-treated steel sheet. To achieve this, the total Cr content is 5 mg / m² It is preferable that there is more. More preferably, the metal chromium is 5 mg / m.² The chromium oxide is 5 mg / m in terms of Cr content.²It is desirable that there be more.
When the surface-treated steel sheet is used as an aerosol welding can body, the thickness is usually 0.08 to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm. When used as a can body for food cans and beverage cans, the thickness is usually 0.08 to 0.3 mm, preferably 0.1 to 0.25 mm.
[0009]
On at least one surface of the surface-treated steel sheet that is the inner surface side of the weld can body 10,
[B] A resin composition layer comprising a resin composition layer mainly composed of (i) a saturated polyester resin and (ii) an ionomer resin is provided as the coating resin 12.
These main resins may contain antioxidants and modifiers such as tocopherol, amorphous silica, titanium dioxide, antistatic agents and lubricants.
Further, the coating resin 12 may be the following two layers in addition to the single layer as described above.
That is, [A] a crystalline saturated polyester layer;
[B] A two-layer coating resin comprising a resin composition layer mainly composed of (i) a saturated polyester resin and (ii) an ionomer resin can also be formed.
The reason for using two layers is to improve the surface scratch resistance in coating, printing, and can manufacturing by using [A] resin for the surface layer. That is, the coating resin in contact with the surface-treated steel sheet 11 ensures the processing adhesion and penetration resistance during welding can barrel processing as the resin composition layer [B], and the coating resin in contact with the content liquid has crystallinity [A] ] As a crystalline saturated polyester layer, it is possible to ensure rust resistance and permeation resistance to a content liquid such as an aerosol content liquid.
[0010]
The [A] crystalline saturated polyester resin used in the present invention is formed from structural units derived from a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound.
[A] The dicarboxylic acid component forming the crystalline saturated polyester resin is derived from two specific dicarboxylic acids. That is, the dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid and isophthalic acid.
[0011]
[A] Specific examples of the dihydroxy component forming the crystalline saturated polyester resin include ethylene glycol, trimethylene glycol (propylene glycol), tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Aliphatic dihydroxy compounds such as
[0012]
The above-mentioned [A] crystalline saturated polyester is derived from a polyfunctional compound such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, pentaerythritol and the like within a range not impairing the object of the invention. It may contain a small amount of structural units.
[0013]
In the present invention, (i) the saturated polyester resin used in forming the [B] resin composition layer is formed from a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound. In the (i) saturated polyester resin, the dicarboxylic acid component is made of terephthalic acid or an ester derivative thereof (eg, lower alkyl ester, phenyl ester, etc.), and the dihydroxy component is ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof (eg, monocarboxylic acid). Acid ester ethylene oxide).
[0014]
The (i) saturated polyester may contain a constituent unit derived from another dicarboxylic acid and / or another dihydroxy compound in an amount of 40 mol% or less. Specific examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid; adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decane Aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
These dicarboxylic acids other than terephthalic acid may be used as their ester derivatives.
[0015]
Specific examples of dihydroxy compounds other than ethylene glycol include aliphatic groups such as propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. Examples include glycols; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol; aromatic diols such as bisphenols, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane.
These dihydroxy compounds may be used as their ester derivatives.
[0016]
The (i) saturated polyester used in the present invention contains a small amount of a structural unit derived from a polyfunctional compound such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, pentaerythritol, for example, It may be contained in an amount of 2 mol% or less.
[0017]
In the present invention, the (B) resin composition layer used in forming the (B) resin composition layer is widely used as a conventionally known ionomer resin, and a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid. It is an ionic salt in which some or all of the carboxyl groups in the coalescence are neutralized with a metal cation.
[0018]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid. Examples include acid monomethyl ester.
[0019]
As the metal cation for neutralizing the carboxyl group in the copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid, specifically, Na⁺, K⁺, Li⁺ , Zn⁺, Zn⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Mn⁺⁺, Pb⁺⁺, Cu⁺⁺And a bivalent metal cation. Further, a part of the remaining carboxyl group that is not neutralized with the metal cation may be esterified with a lower alcohol.
[0020]
Such (ii) ionomer resin is a metal salt of a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid as described above, but a copolymer of ethylene / unsaturated carboxylic acid for forming a metal salt. Is 80 to 99 mol%, preferably 85 to 98 mol% of a structural unit derived from ethylene, and 1 to 20 mol of a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid (structural unit having a carboxyl group). %, Preferably 2 to 15 mol%.
[0021]
In the (ii) ionomer resin used in the present invention, a part or all of the carboxyl groups in the copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid are neutralized, specifically, 15 to 100% of the carboxyl groups are neutralized. Has been. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%, and the composition formed from the (ii) ionomer resin having such a degree of neutralization is excellent in melt extrudability. .
[0022]
[B] The content of (ii) ionomer resin in the resin is preferably 5 to 30 wt%, and more preferably 10 to 25 wt%.
The reason why the ionomer resin is dispersed in the saturated polyester resin is that the polyester coating resin alone has good permeation resistance but lacks adhesion, and blistering and peeling occur particularly in the inside of the winding and in the vicinity of the weld. Therefore, by dispersing the ionomer resin in the polyester resin, the adhesion between the ionomer and the metal surface was improved, and both penetration resistance and adhesion were comprehensively achieved.
[0023]
Among these, 20 to 90%, especially 30 to 80% of the carboxyl groups in the copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid (2 to 15 mol% of structural units having a carboxyl group) are metals such as Na. Those neutralized with are preferred.
Moreover, what was neutralized with metals, such as Na, and what was not neutralized can also be blended and used.
As these ionomer resins, commercially available products such as “HIMILAN” (trade name: manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) can be used.
[0024]
In the present invention, the [B] resin composition layer is preferably a resin substantially free of oriented crystals,
The parameter A is expressed by the following formula.
A = Ia / Ib
here,
Ia is an X-ray diffraction intensity by a diffraction plane having a plane spacing of about 0.34 nm (CuKα X-ray diffraction angle is 24 ° to 28 °) parallel to the polyester-coated surface, and Ib is a plane spacing of 0.50 nm (CuKαX) parallel to the polyester-coated surface. X-ray diffraction intensity by a diffraction surface having a line diffraction angle of 16.5 ° to 20 °),
A = Ia / Ib ≦ 3.0
When there is substantially no oriented crystal, the parameter A is 3.0 or less. Preferably, 2.0 or less is desirable.
When the unstretched film is biaxially stretched, the X-ray diffraction intensity by the diffraction surface having a CuKα X-ray diffraction angle of 24 ° to 28 ° in the following measurement is increased, while the CuKα X-ray diffraction angle is 16.5 ° to 20 °. Since the change in the X-ray diffraction intensity due to the diffraction surface is small, the parameter A can be used as an orientation index.
The measurement sample of parameter A is sampled from the can body. Measurement was performed as follows using an X-ray diffractometer (see FIG. 3).
The X-ray tube (target) uses a barrel (wavelength λ = 0.1542 nm), the tube voltage and tube current are about 30 kV-100 mA, and the surface spacing is about 0.50 nm (2θ ranges from 16.5 ° to 20 °). A light receiving slit having a slit width of 0.1 ° or less so that two diffraction peaks of a surface having a surface angle of 0.34 nm (2θ from 24 ° to 28 °) can be separated, Mount the sample so that the incident angle and reflection angle of X-rays are each θ with respect to the diffraction angle 2θ, and the incident X-rays and diffraction X-rays are symmetric with respect to the normal to the film surface, and the incident angle θ and reflection While keeping the angle θ always equal, the diffraction angle 2θ was scanned for 10 to 30 °, and the X-ray diffraction spectrum was measured.
For Ia, a peak at 24 ° to 28 ° is taken at the base of the peak, and the height is measured. For Ib, the peak at 16.5 ° to 20 ° is taken at the base of the peak and the height is measured.
An example of measurement is shown in FIG.
Resins that are not substantially oriented have better workability than oriented crystallized resins such as biaxially oriented orientation, and blisters (peeling) and cracks are less likely to occur in processed parts such as can body folding parts inside the winding. . This is because the biaxially stretched film has high film strength and is more easily peeled off from the surface-treated steel sheet at the neck portion or the processed portion inside the winding.
[0025]
[B] The resin composition layer has an intrinsic viscosity (IV value) of 0.5 dl / g or more, preferably 0.6 dl / g or more.
If the intrinsic viscosity (IV value) is less than 0.5 dl / g, the strength of the resin layer is lowered, and the coating resin layer may be peeled off, cracked, scraped, or the like.
On the other hand, when the intrinsic viscosity (IV value) of the resin is increased, it becomes difficult to coat the resin on the surface-treated steel sheet. Therefore, the upper limit is preferably 1.4 dl / g, and particularly 1.2 dl / g. It is preferable.
Therefore, the intrinsic viscosity (IV value) of the resin is preferably in the range of 0.5 to 1.4 dl / g from the viewpoint of peeling of the coating resin layer.
The intrinsic viscosity (IV value) is measured using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent.
That is, 200 mg of resin was dissolved in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solution (weight ratio 1: 1) at 110 ° C., and the specific viscosity was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
Intrinsic viscosity (IV value) = [η] (dl / g) was determined by the following equation.
[Η] = [(− 1+ (1 + 4 K ′ · ηsp)] 1/2) / 2 K′C]
Where K ': Haggins constant (= 0.33)
C: Concentration (g / 100ml)
ηsp: specific viscosity [= (solution dropping time−solvent dropping time) / solvent dropping time]
[0026]
The thickness of the coating resin 12 laminated on the surface-treated steel sheet 11 is 5 to 300 μm, preferably 10 to 60 μm in the case of a single layer having only the [B] layer. Moreover, in the case of two layers of [A] layer and [B] layer, it is 5-300 micrometers normally in total, Preferably it is 10-60 micrometers.
By laminating these thermoplastic resins, it is possible to make the film thicker than a coating film, and it is excellent in scratch resistance and penetration resistance.
[0027]
The film thickness ratio of these [A] crystalline saturated polyester resin layer and [B] resin composition layer is [A] layer: [B] layer = 2: 1 to 1: 9. Is preferred. If the value of the [A] layer / [B] layer exceeds 2, it may be inferior in impact strength, which is not preferable. On the other hand, when the value of the [A] layer / [B] layer is less than 1/9, it may be difficult to continuously laminate the surface-treated steel sheet 11 with a uniform film thickness. The aerosol welding can body 10 is not preferable because blisters may be generated after filling the content liquid.
In the two-layer coating resin, the parameter A is preferably A ≦ 3.0, preferably A ≦ 2.0, as in the single layer.
[0028]
The resin-coated metal plate for producing the welded can body 10 according to the present invention as described above is produced, for example, by any one of the following methods (1) to (4).
(1) A blend of a saturated polyester resin and an ionomer resin is extruded on a cooling roll with an extrusion T die, quenched, and then wound on a roll without stretching, thereby being an unstretched film [B] A resin composition layer is created and this is bonded to the surface-treated steel sheet.
(2) A saturated polyester resin and a mixture of a saturated polyester resin and an ionomer resin are extruded using a two-type two-layer extrusion T-die, and then these two-layer resins are extruded and cooled rapidly, and then stretched. The film which consists of [A] crystalline saturated polyester resin layer and [B] resin composition layer which is an unstretched film is formed by winding up to a roll, and this film and the surface-treated steel plate used as a base | substrate are formed. [B] Bonding is performed so that the resin composition layer is in contact with the surface-treated steel sheet.
(3) A [B] resin composition layer is formed on a surface-treated steel sheet as a substrate, and then a [A] crystalline saturated polyester resin layer is formed on this [B] resin composition layer.
(4) [A] The crystalline saturated polyester resin and the [B] resin composition prepared as described above are formed on the surface-treated steel sheet serving as a substrate by a two-layer extrusion T-die. Extrude at the same time in contact with the surface-treated steel sheet.
[0029]
The coating resin coated as described above is substantially unoriented.
[0030]
When the resin-coated metal plate used for the welding can body 10 according to the present invention is manufactured, for example, as a single coil, while forming a metal exposed portion for welding at both end edges on the surface-treated steel plate, [B] A single resin composition layer or two layers of [A] crystalline saturated polyester resin layer and [B] resin composition layer are coated and cut into a can body height size to obtain a blank material.
In addition, on a single surface-treated steel sheet, a blank material is formed by dividing and cutting a single strip of a multi-layered resin coating while forming metal exposed portions for welding at both end edges. It can also be.
[0031]
The anchor coat 16 is painted and baked in a blank state for the purpose of improving the adhesion between the [A] resin or [B] resin and the welded portion correction film at least on the part where the correction film contacts after joining the blank material. This is desirable in some cases (see FIG. 5).
If both the [A] resin and the [B] resin are resins mainly composed of a polyester resin, the anchor coat layer is not necessary because the compatibility with the [A] resin and the [B] resin is large. However, when the weld correction film is a resin mainly composed of polyamide, it is preferable to form an anchor coat layer because the adhesion to the [A] resin or [B] resin is small. As the anchor coat layer, an epoxy resin having good adhesion to both is desirable.
Moreover, when a blank material is taken from a multiple-strand resin-coated board, an anchor coat layer can be formed with the resin-coated board before cutting into a blank material. Ordinary outer surface printing is applied to the resin-coated plate or blank material on which these anchor coat layers are formed.
[0032]
Then, a blank material as shown in FIG. 4 is rolled inward by roll forming, a part of both

end edge portions

13 and 13 are overlapped, and this overlapped portion is welded and joined using a seam welder. A welded can body 10 is formed. Next, a correction film 15 is coated on the metal exposed portion on the inner surface side of the welded can (see FIG. 2).
As the resin composition used for the correction film 15, a resin mainly composed of a thermoplastic resin is applied, and examples thereof include a resin mainly composed of a polyester resin and a resin mainly composed of a polyamide resin. .
[0033]
The resin mainly composed of polyester used for the correction film 15 preferably has a Tg of 10 to 80 ° C. and a Tm of 120 to 250 ° C. When Tg is less than 10 ° C, the barrier property of the correction film 15 is lowered and the corrosion resistance of the can becomes insufficient. When Tg is more than 80 ° C, the resin becomes brittle and correction film cracking is likely to occur in the necking portion. In addition, peeling at the processed part tends to occur. When Tm is lower than 120 ° C, the barrier property of the correction film 15 is lowered, and the corrosion resistance of the can becomes insufficient. When Tm is higher than 250 ° C, the temperature required for fusion bonding to the metal surface after application is increased. This is not preferable because productivity is lowered and color printing on the outer surface is generated.
[0034]
Furthermore, it is desirable that the polyester resin has a glass transition point (Tg) of 20 to 50 ° C. in terms of coating completeness (coating completeness), coating workability, corrosion resistance, adhesion, retort resistance and workability. .
When the glass transition point (Tg) of the polyester resin is less than the above range, the barrier property of the correction film 15 is lowered, the corrosion resistance of the can becomes insufficient, and the moisture and heat resistance also tends to be lowered. On the other hand, when the glass transition point (Tg) of the polyester resin exceeds the above range, bubbles or blisters are likely to be generated, the completeness of the coating is impaired, and the corrosion resistance tends to be lowered.
[0035]
In general, the glass transition point (Tg) of a polyester resin is influenced by the amount ratio of an aromatic dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and other polycarboxylic acid components in the dicarboxylic acid component. For example, the amount ratio of aromatic dicarboxylic acid If the ratio is higher, the glass transition point of the polyester is higher. Conversely, if the amount ratio of the aromatic dicarboxylic acid is lower, the glass transition point of the polyester tends to be lower. Therefore, when the amount ratio of the aromatic dicarboxylic acid component and the aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid component in the polyester is in the above range, the glass transition point (Tg) of the polyester resin is 20 to 50 ° C. Can be in the range.
[0036]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid, and terephthalic acid is preferable. On the other hand, examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
The alcohol component of the polyester is mainly composed of propylene glycol and contains ethylene glycol in a certain range in terms of solubility in a solvent, and a ratio of 0.01 to 3 mol% with respect to the total acid component and the total alcohol component. A trifunctional or higher functional polycarboxylic acid or polyol is copolymerized. Examples of the glycol component include propylene glycol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol. , Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol and the like.
Polyester is produced by a usual production method of high molecular weight polyester by transesterification method or direct esterification method. However, when food applications are considered, the use of heavy metals and compounds that are a sanitary problem should be avoided as catalysts and additives.
[0037]
As the resin mainly composed of polyamide, it is preferable to use a polyamide having a Tg of 20 to 70 ° C. and a Tm of 140 to 230 ° C. When Tg is lower than 20 ° C, the barrier property of the correction film 15 is lowered and the corrosion resistance of the can becomes insufficient. When Tg is higher than 70 ° C, the resin becomes brittle and correction film cracking is likely to occur at the necking portion. In addition, peeling at the processed part tends to occur. When Tm is lower than 140 ° C, the barrier property of the correction film 15 is reduced and the corrosion resistance of the can becomes insufficient. When Tm is higher than 230 ° C, the temperature required for melt bonding to the metal surface after application is increased. This is not preferable because productivity is lowered and color printing on the outer surface is generated.
This polyamide may be a homopolyamide-copolyamide having ω-aminocarboxylic acid and / or diamine-dicarboxylate as a starting monomer component, or a blend thereof. Of course, in the case of a copolyamide or blended polyamide composition, an ω-aminocaproic acid unit, a hexamethylene adipamide unit, or the like may be contained under the condition that the entire composition satisfies the above-mentioned restrictions.
[0038]
Examples of suitable polyamides are ω-aminocaprylic acid polymer, ω-aminoperagoic acid polymer, ω-aminodecanoic acid polymer, ω-aminoundecanoic acid polymer, ω-aminododecanoic acid polymer, ω-aminotridecane. Acid polymer, polyhexamethylene cepacamide, polyhexamethylene dodecamide, polyhexamethylene tridecamide, polydecamethylene adipamide, polydecamethylene sebamide, polydecamethylene dodecamide, polydecamethylene tridecanide , Polydodecamethylene adipamide, polydodecamethylene sebamide, polydodecamethylene dodecamide, polydodecamethylene tridecamide, polytridecamethylene adipamide, polytridecamethylene sebamide, polytridecamethylene dodecamide , Polytridecamethylene tridecamide, polydecamethylene Zeramido, polydodecamethylene azelamide, poly tridecamethylene azelamide, and the like.
[0039]
In the resin used for the correction film 15, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a viscosity modifier, a plasticizer, a nucleating agent, an inorganic fine particle, a filler, an organic lubricant, a pigment, a synthetic rubber latex particle, etc. Unless the adhesive performance is significantly impaired, it can be added as an additive within a range not exceeding 20% by weight of the entire resin composition.
For aerosol use, the correction film 15 is preferably made of a resin mainly composed of a polyamide resin. The reason for this is that, in the case of content liquids that are highly permeable, such as water-based, polyester resins tend to permeate the content liquid over time after filling with the content liquid, causing blistering and cracking of the correction film. However, the polyamide resin is good for blistering and cracking.
[0040]
As shown in FIG. 1, the correction film 15 is formed by roll coating, spray coating, powder coating, powder correction (charging fusion method) or the like so as to cover the entire surface of the cylindrical can body weld joint. It is formed by a known means. The correction film 15 can be covered with a resin film tape such as polyethylene or saturated polyester tape.
The thickness of the correction film is 10 to 400 μm, preferably 15 to 300 μm, in terms of the thickness on the metal surface.
If the thickness is less than 10 μm, the corrosion resistance is inferior. If the thickness exceeds 400 μm, the effect is converged and economically wasteful, and if it is too thick, the work adhesion is inferior. In the welded part (metal exposed part), it is preferable that the thermoplastic resin is directly fused to the metal part as a correction film.
The reason is that when a thermosetting resin is present between the correction film and the exposed metal portion, blistering or corrosion occurs at the interface between the thermosetting resin and the metal.
In the case of powder correction, when the applied powder is melted and then rapidly cooled, the adhesion is improved and the corrosion resistance is improved. The reason for this is that, when slowly cooled, the crystallization of the thermoplastic resin proceeds, internal strain is generated, and the adhesive force with the metal surface is reduced.
[0041]
Next, necking processing (or without necking processing in some cases) is performed on both ends of the opening portion of the cylindrical welded can body 10, and then flange processing is performed. A bottom lid 20 (see FIG. 6) covering a single layer or two layers of [A] crystalline saturated polyester resin layer and [B] resin composition layer is attached by double winding,
On the other end, an inner lid side of the container covers the [B] resin composition layer single layer or two layers of the [A] crystalline saturated polyester resin layer and the [B] resin composition layer. It is attached by double winding and the aerosol welding can 40 (see FIG. 7) is completed. In the case of food and beverage cans, attach the top and bottom lids (one lid after filling the contents) by double-tightening.
In addition, the resin coated on the inner surface of the top lid, the bottom lid, and the lid of the eyelid is not limited to the resin having no orientation of the above [A] resin or [B] resin, and a biaxially stretched saturated polyester resin is laminated. Lids and paint lids can also be used.
[0042]
【Example】
Example 1
Below, the Example and comparative example in this invention are shown. The present invention is not limited to these examples.
The surface-treated steel sheet is a thin Sn-plated surface-treated steel sheet with a chromic acid electrolytic treatment (plate thickness 0.20 mm, Sn plating amount 1.3 g / m², Metal chromium 10mg / m², Chromium oxide (as chromium content) 10mg / m²).
Further, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (melting point: about 235 ° C.) was used as the [A] crystalline saturated polyester resin layer.
[B] A blend of (i) isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (melting point: about 235 ° C.) as a saturated polyester resin and (ii) 10 wt% of an ionomer resin using zinc as a metal ion as an ionomer resin [B] A resin composition was obtained.
Using a two-type two-layer extrusion T-die, these two-layer resins were extruded onto a cooling roll to produce a substantially unstretched two-layer resin film having a [A] resin thickness of 5 μm and a [B] resin thickness of 25 μm. . This two-layer resin film was cut to a width of 184 mm, and heat-sealed so that the [B] resin surface was in contact with the surface-treated steel sheet to be a can body base, and further, a welding margin portion of 2 mm was secured on both sides. A metal plate was cut into dimensions to create a 144 mm × 188 mm blank.
[0043]
Next, after coating an anchor coat layer of epoxy phenol resin on the surface along the edge of both ends of the resin coated metal plate on the inner surface of the can, on the surface (non-resin coated surface) that becomes the outer surface of the can White printing was performed, heat treatment was performed at 200 ° C. for 10 minutes, and the finish varnish was baked.
[0044]
The blank material obtained in this way is formed into a cylindrical shape so that the resin-coated surface is on the inner surface of the can, the edges on both sides are overlapped, and overlap welding is performed using a seam welder. A shaped welded can body was formed.
Next, a polyamide resin (Banicolor Co., Ltd .: VPPA) powder is applied to the welded metal exposed portion and the anchor coat layer in the vicinity thereof, melted, rapidly cooled, and 80 μm thick on the inner surface of the weld step. A correction film was formed.
[0045]
Thereafter, a bottom lid and a lid for the eyelid, on which the same resin film as the can body was formed, were double-clamped at both ends of the opening, and then a mutin cup coated with a resin on the inner surface was attached to produce an aerosol can.
The content liquid in the aerosol can is “water / ethanol = 30/70 (vol%) + cationic surfactant 1 wt%”, the propellant is DME, and the content liquid / propellant ratio is 50/50 ( wt%).
The filled aerosol can filled with the content liquid / propellant was stored at 45 ° C. for 1 month, then opened, and the corrosion of the inner surface of the can and the degree of blister were visually evaluated.
Items evaluated are: (1) Can body corrosion (anti-scratch resistance) (2) Can body blister (3) Winding internal can body blister (4) Winding internal can body blister (5) Correction section corrosion 6 ▼ correction unit blister.
The evaluation results are shown in Table 1. In the evaluation, “◎” indicates that the penetration resistance, adhesion, and wrinkle resistance with respect to the content liquid are extremely good, “◯” indicates good, “Δ” indicates that there is no problem in use, and “×” indicates poor.
[0046]
(Comparative Example 1)
A filled aerosol can filled with the content liquid / propellant was produced in the same manner as in Example 1 except that the lower layer [B] resin composition layer was made of resin containing no ionomer. The details of the container configuration and the evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
(Example 2)
The content liquid / propellant was filled in the same manner as in Example 1 except that the resin coating was a [B] resin composition single layer (thickness 25 μm) mainly composed of an isophthalic acid copolyester resin containing an ionomer resin. A filled aerosol can was made. The details of the container configuration and the evaluation results are shown in Table 1.
[0048]
(Example 3)
After the T-die extrusion of the coating resin, it was cooled to produce an unstretched film, and after biaxial stretching, it was heat-sealed to the surface-treated steel sheet, and parameter A was set to 3.0. At this time, the thickness of the unstretched film, the degree of biaxial stretching, and the heat fusion temperature were changed and adjusted. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the filling aerosol can. The details of the container configuration and the evaluation results are shown in Table 1.
[0049]
(Comparative Example 2)
After the T-die extrusion of the coating resin, it was cooled to produce an unstretched film, and after biaxial stretching, it was heat-sealed to the surface-treated steel sheet to set the parameter A to 4.0. At this time, the thickness of the unstretched film, the degree of biaxial stretching, and the heat fusion temperature were changed and adjusted. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the filling aerosol can. The details of the container configuration and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0050]
(Comparative Example 3)
After the T-die extrusion of the coating resin, it was cooled to produce an unstretched film, and after biaxial stretching, it was heat-sealed to the surface-treated steel sheet, and parameter A was set to 5.0. At this time, the thickness of the unstretched film, the degree of biaxial stretching, and the heat fusion temperature were changed and adjusted. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the filling aerosol can. The details of the container configuration and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0051]
Example 4
A filled aerosol can was produced in the same manner as in Example 1 except that the anchor coat layer was not provided and the weld correction film was made of a resin mainly composed of polyester resin (Banicolor: VP99). The details of the container configuration and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0052]
(Comparative Example 4)
A filled aerosol can was produced in the same manner as in Example 1 except that the weld phenol correction film was changed to 30 μm of epoxy phenol resin by spray coating. The details of the container configuration and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0053]
(Example 5)
The filling liquid is “water = 100 (vol%) + cationic surfactant 1 wt%”, the propellant is DME, and the content liquid / propellant ratio is 50/50 (wt%). A filled aerosol can was produced in the same manner as in Example 1. The details of the container configuration and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0054]
(Example 6)
Example 1 except that the filling liquid was “water / ethanol = 30/70 (vol%)”, the propellant was DME, and the content liquid / propellant ratio was 50/50 (wt%). In the same manner, a filled aerosol can was produced. The details of the container configuration and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0055]
(Example 7)
A filled aerosol can was produced in the same manner as in Example 1 except that the propellant was changed to “mixing of LPG + DME = DME / LPG = 70/30”. The details of the container configuration and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0056]
(Example 8)
A filled aerosol can was produced in the same manner as in Example 1 except that the propellant was LPG. The details of the container configuration and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0057]
(Comparative Example 5)
As a can body, an epoxy urea resin was applied twice by roll coating so that 2 mm was secured at both ends as one side width of the exposed metal part for welding, and baked at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a film thickness of 6 μm. Further, no anchor coat layer was formed. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the filling aerosol can. The container configuration details and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0058]
Example 9
The bottom lid formed with the same resin film as that of the can body is double-rolled at one side opening of the cylindrical welded can body of Example 1, and then 10% juice of lemon juice is filled at 90 ° C. The canopy on which the same resin film was formed was double-rolled around the opening to prepare a filled can.
This was stored at 37 ° C. for 6 months and then opened, and the corrosion of the inner surface of the can and the degree of blistering were evaluated visually. The evaluation items are the same as in Example 1. The details of the container configuration and the evaluation results are shown in Table 1.
[0059]
(Example 10)
A filled can was produced in the same manner as in Example 9 except that the anchor coat layer was not provided and the weld correction film was made of a resin mainly composed of polyester resin (Banicolor: VP99). The details of the container configuration and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0060]
(Comparative Example 6)
As the can body, an epoxy phenol resin was applied by roll coating so as to secure 2 mm as one side width of the exposed metal portion for welding, and baked at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a film thickness of 4 μm. Further, a can was prepared in the same manner as in Example 9 except that the anchor coat layer was not formed and the weld correction film was changed to 30 μm of epoxy phenol resin by spray coating. The container configuration details and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
In Table 1, the details of symbols shown in the content liquid item and the anchor coat item are as follows.
a ... content liquid (water / ethanol + surfactant), b ... content liquid (water + surfactant), c ... content liquid (water / ethanol), d ... anchor coat layer: yes, e ... anchor coat layer: None, f ... Lemon juice 10% juice
The details of the symbols shown in the evaluation items are as follows.
(1) Can the body of the can be corroded (scratch resistance), (2) Can the blister be seen in the can body, (3) Can the blister be seen inside the winding, (4) Can the body of the can be seen corroded, or (5) Corrosion is seen in the correction part, or (6) Is blister seen in the correction part?
[0063]
From the results of the examples of the present invention shown in Table 1, since the welding can using the welding can body of the present invention is coated with a coating resin and a correction film having excellent penetration resistance, the aerosol content liquid, the corrosiveness It is clear that there is no change in the inner surface of the can due to a strong beverage or a liquid containing solids, and there is no corrosion of the blister and the metal substrate, and it has excellent corrosion resistance.
On the other hand, in the comparative example, the penetration of the content liquid was observed, blistering or corrosion occurred in the can body part or the correction part, and a problem in use occurred.
[0064]
【The invention's effect】
The welded can body of the present invention and the welded can using the same have an excellent corrosion resistance against an aerosol composition containing a strongly corrosive content liquid, a highly corrosive beverage, a solid content liquid, and the like. . In particular, when the aerosol content liquid to be filled is a water base, when the water base contains alcohol and / or a surfactant, the aerosol propellant is excellent when the propellant contains DME. Has corrosion resistance.
Furthermore, the welding can body of the present invention and the welding can using the same have an excellent effect that peeling of the organic film (blister) does not occur due to penetration of the aerosol content liquid.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a welded joint portion of a welding can body of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a weld joint including an anchor coat layer of the weld can body of the present invention.
FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of an example of a coating resin.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing a blank material used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic perspective view showing a blank material including an anchor coat layer used in the present invention.
FIG. 6 is a schematic sectional view showing a bottom lid used in the present invention.
FIG. 7 is a schematic perspective view showing an aerosol welding can of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 ... Welding can body
11 ... Surface-treated steel sheet
12 ... Coating resin
13. Metal exposed part
14 ... Welded part
15 ... correction film
16 ... Anchor coat layer
20 ... Bottom lid
30 ... eye lid
40 ... weld can for aerosol
[A] ... crystalline saturated polyester resin layer
[B] Resin composition layer

Claims

A blank material comprising a surface-treated steel sheet and a coating resin provided on at least one inner surface side of the surface-treated steel sheet, and metal exposed portions for welding at both end edges, both metal exposed Welding can body formed by welding and joining to each other at the portion, wherein the coating resin is at least a resin in contact with the metal plate,
[B] A resin composition layer mainly composed of (i) a saturated polyester resin and (ii) an ionomer resin, and the crystal orientation parameter A is
A = Ia / Ib ≦ 3.0
Is a crystalline resin substantially free of oriented crystals,
At least the inner surface side of the welded metal exposed portion is covered with a correction film made of a resin mainly composed of polyamide resin or polyester resin.
here,
Ia is the X-ray diffraction intensity by a diffractive surface having a plane interval of about 0.34 nm (CuKα X-ray diffraction angle is 24 ° to 28 °) parallel to the polyester-coated surface, and Ib is a plane interval of 0.50 nm (CuKαX) parallel to the polyester-coated surface. X-ray diffraction intensity by a diffraction surface having a line diffraction angle of 16.5 ° to 20 °.

The coating resin is
[A] derived from dicarboxylic acid and dihydroxy compound, the dicarboxylic acid component is a crystalline saturated polyester resin layer mainly composed of terephthalic acid and isophthalic acid;
[B] consists of two layers of a resin composition layer mainly composed of (i) a saturated polyester resin and (ii) an ionomer resin,
The weld can body according to claim 1, wherein the [B] resin composition layer is laminated so as to be in contact with the surface-treated steel sheet.

A welding can obtained by double-tightening an upper lid and a bottom lid on the welding can body according to claim 1.

A welding can for aerosol, wherein the welding can body according to any one of claims 1 and 2 is double-wrapped with a bottom lid and a lid for a metal eye.

The aerosol welding can according to claim 4, wherein the content liquid of the aerosol can is water-based.

The aerosol welding can according to claim 5, wherein the content liquid of the aerosol can contains both or one of alcohol and surfactant in a water base.

The aerosol welding can according to claim 4, wherein the propellant component that vaporizes during aerosol spraying to form an aerosol is a propellant containing dimethyl ether, and the content liquid of the aerosol can is the content liquid of claim 5 or 6.