JP2005003861A - カラーフィルターの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
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Abstract
【課題】高濃度で欠陥のないブラックマトリックスを簡便に製造することができるカラーフィルターの製造方法を提供する。
【解決手段】仮支持体上に少なくとも感光性黒色樹脂層を形成した転写材料を透明基板にラミネートし、仮支持体を剥離して、パターン露光、現像を行うことによりブラックマトリックスを形成した後、少なくとも赤、緑、および青の着色画素の形成を行なうカラーフィルターの製造方法であって、前記ブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上であり、かつ前記着色画素の形成を塗布法により行うことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】仮支持体上に少なくとも感光性黒色樹脂層を形成した転写材料を透明基板にラミネートし、仮支持体を剥離して、パターン露光、現像を行うことによりブラックマトリックスを形成した後、少なくとも赤、緑、および青の着色画素の形成を行なうカラーフィルターの製造方法であって、前記ブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上であり、かつ前記着色画素の形成を塗布法により行うことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラーフィルターの製造方法に関し、詳しくは、LCD用のカラーフィルターの製造方法に好適なカラーフィルターの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来からカラー液晶ディスプレー(カラー液晶表示装置)等に用いられるカラーフィルタには、R、G、B(赤、緑、青)の各画素の間隙に表示コントラスト向上等の目的で、ブラックマトリックスが形成されている。このようなカラーフィルタは、例えば、ブラックマトリックスを形成後、その間隙にR、G、B(赤、緑、青)の各画素を順次フォトリソ(写真平版)法で形成して作製される。あるいは、最近では、各画素を形成後、その間隙にセルフアライメント方式(自己位置合わせ方式)でブラックマトリックスを形成してカラーフィルタを作製する方法も提案され、利用されている。
【0003】
ブラックマトリックスは、クロム等の金属膜や遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いる方法等が知られている。例えば、前記のフォトリソ(写真平版)法では、クロム等の金属膜を用いたブラックマトリックスは、金属膜を蒸着等の方法で基板上に形成し、次にフォトレジストを使用したフォトリソ(写真平版)とエッチング工程により金属膜をパターニングして形成される。また遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いたブラックマトリックスは、遮光性顔料等を分散した感光性樹脂層を塗布や印刷等の方法で基板上に形成し、パターン露光−現像の工程で形成される。工程が簡略化されることから、遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いる方法の方が有利である。
【0004】
また、前記セルフアライメント方式(自己位置合わせ方式)でブラックマトリックスを形成する方法も、遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いて行われる方法が開示されている。(例えば、(特許文献1)あるいは(特許文献2))この方法では、R、G、Bの各画素が形成された基板に、カーボンブラック等の黒色遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂層を設け、R、G、Bの各画素がフォトマスクとして作用するように、露光を裏面から行ない、画素の間隙にブラックマトリックスが形成される。前記の先に感光性樹脂層によりブラックマトリックスを形成し、その画素をフォトリソ法で形成するカラーフィルタの作製方法に比べて、コスト、製造工程の面で有利である。
【0005】
前記、クロム等の金属膜を用いたブラックマトリックスは、薄膜で高濃度のブラックマトリックスが得られるものの環境上好ましくなく、前記、セルフアライメント方式で作製されたブラックマトリックスは、高濃度が得られないという問題点がある。
【0006】
【特許文献1】
特開昭62−9301号公報
【特許文献2】
特開平7−28236号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高濃度で欠陥のないブラックマトリックスを簡便に製造することができるカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記した課題は、以下の発明によって達成される。
<1> 仮支持体上に少なくとも感光性黒色樹脂層を形成した転写材料を透明基板にラミネートし、仮支持体を剥離して、パターン露光、現像を行うことによりブラックマトリックスを形成した後、少なくとも赤、緑、および青の着色画素の形成を行なうカラーフィルターの製造方法であって、前記ブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上であり、かつ前記着色画素の形成を塗布法により行うことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【0009】
<2> 前記赤、緑、および青の着色画素のうち,少なくとも1つの画素を形成する方法が、スピナー法、ロールコーター法、インクジェット法、スリットコーター法、スリット・スピン法のいずれかであることを特徴とする<1>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0010】
<3> 前記転写材料が、仮支持体上に少なくとも、前記感光性黒色樹脂層とともに、熱可塑性樹脂層と、中間層(酸素遮断層)と、を有することを特徴とする<1>または<2>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0011】
<4> 前記感光性黒色樹脂層が、少なくともアルカリ可溶性バインダーポリマーと、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、光重合開始剤と、着色剤と、を含有することを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
【0012】
<5> 前記着色剤として前記感光性黒色樹脂層に含まれる顔料が、下記一般式(I)で表される分散剤で分散されていることを特徴とする<4>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0013】
【化4】
〔前記一般式(I)において、Aは、アゾ色素を形成しうる基を表す。Xは、単結合または下記構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。Yは、下記一般式(II)で表される基を表す。〕
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】
〔前記一般式(II)において、Zは、低級アルキレン基を表す。−NR2は、低級アルキルアミノ基または窒素原子を含む、5員または6員の飽和ヘテロ環を表す。aは、1または2を表す。〕
【0016】
<6> 前記着色剤が、カーボンブラックを含むことを特徴とする<4>または<5>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0017】
<7> 前記着色剤において、カーボンブラックの含有率が全着色剤中50質量%以上であることを特徴とする<6>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0018】
<8> 前記アルカリ可溶性バインダーポリマーの酸価が110mgKOH/g以下であることを特徴とする<4>〜<7>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
【0019】
<9> 前記ブラックマトリックス形成時のパターン露光の露光量が150mJ/cm2以下であることを特徴とする<1>〜<8>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
【0020】
【発明の実施の形態】
次に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、まず、透明基板上に予め遮光性の材料でブラックマトリックスが形成される。
【0021】
[ブラックマトリックスの形成]
ブラックマトリックスは透明基板上に、転写材料を用いた転写法によって形成される。
【0022】
−転写材料の作製−
以下、転写材料について説明する。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層、および感光性黒色樹脂層を有してなることが望ましい。
【0023】
<仮支持体>
前記転写材料の仮支持体としては、熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン(R)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。支持体の厚みは5〜300μmが適当であり、特に20〜150μmが好ましい。
【0024】
<熱可塑性樹脂層>
前記熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像液で除去できるように、アルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、および(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物から少なくとも1つを選んで使用することが好ましい。さらに「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができ、またこれらの熱可塑性樹脂は軟化点が80℃以下のものが好ましい。
【0025】
熱可塑性樹脂層の厚みは6〜100μmが好ましく、6〜50μmがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが6〜100μmの範囲では、基板上に凹凸がある場合であってもそれらを完全に吸収することができる。
【0026】
前記有機高分子物質中には、仮支持体との接着力を調節するために、可塑剤、各種ポリマー、界面活性剤、離型剤等を加えることが可能である。これにより熱可塑性樹脂のTgの調整も可能である。
【0027】
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールAとポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの縮合反応生成物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂層中の、可塑剤の量は熱可塑性樹脂に対して200質量%以下が一般的で、20〜100質量%の範囲が好ましい。
【0028】
前記各種ポリマーとしては、前記「プラスチック性能便覧」に掲載されているもので、重量平均分子量8000以下のポリエステルオリゴマー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびそれらの共重合体を挙げることができる。また前記界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系、ポリエチレン誘導体等のノニオン系、およびベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。前記離型剤としては、金属石鹸、シリコーンポリマー、フッ素ポリマーを挙げることができる。熱可塑性樹脂のTgは、前記可塑剤を添加することにより調整することができる。
【0029】
<中間層>
中間層は、酸素を遮断する機能を有する層で、感光性黒色樹脂層の露光による重合を、空気中であっても酸素の重合阻害なく進めることができ、膜厚も薄いので解像力に悪影響を与えない。更に当該中間層は、アルカリ現像液で除去できるためにアルカリ可溶性であることが好ましい。
【0030】
中間層の形成材料としては水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭46−2121号公報や特公昭56−40824号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール(カルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、およびアミド基またはそれらの組み合わせ)、
【0031】
ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン類、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物のいずれかの水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体(スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物)、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、マレイネート樹脂、アラビアゴム、カゼインスチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリスチレンスルホン酸ソーダおよびアルギン酸ソーダ、さらにこれらの2種以上の組合わせを挙げることができる。
【0032】
酸素遮断性等が要求される中間層塗液の調製には、結晶性の高いバインダーを主バインダーとして用いるのが好ましい。水溶性樹脂の結晶性は、樹脂の重合度や鹸化度等によって変化するので、これらの値を適当な値にすることにより樹脂の結晶性を調整すればよい。例えば、ポリビニルアルコールの場合は、鹸化度、およびエチレン変性度によって、結晶性を制御できる。鹸化度が80モル%以上のものが、結晶性が高く、好ましい。また、ポリビニルアルコールは、他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記他の官能基の具体例としては、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基、シラノール基、末端アルキル基、末端チオール基、アミノ基、エチレン基などが挙げられる。
【0033】
また、隣接した層間密着を高めるには、特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が80%以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は中間層固形物の1〜75質量%が一般的であり、1〜60質量%が好ましく、特に好ましくは、10〜50質量%である。1〜75質量%の範囲では、感光性黒色樹脂層との充分な接着性が得られ、且つ酸素遮断能が低下することもない。中間層の厚みは非常に薄く、約0.1〜5μm、特に0.5〜2μmが好ましい。約0.1〜5μmの範囲では酸素遮断能が低下することもなく、現像時または中間層除去時に時間がかかりすぎることもない。中間層の溶媒としては水の他メタノール、エタノールなど熱可塑性樹脂層を膨潤させ、ゲル化剤を抽出しやすい溶媒の併用が有効である。この中間層上に、感光性黒色樹脂層が形成される。
【0034】
<感光性黒色樹脂層>
感光性黒色樹脂層は、バインダーポリマー、光の照射によって付加重合することができるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー、光重合開始剤そして着色剤を含有する感光性樹脂組成物より形成されることが好ましい。
【0035】
バインダーポリマーは、アルカリ現像液で除去できるように、アルカリ可溶性であることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、および特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体やベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【0036】
アルカリ可溶性バインダーポリマーの酸価は、400mgKOH/g以下、好ましくは110mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下の範囲である。特にアルカリ可溶性バインダーポリマーの酸価が110mgKOH/g以下の場合、現像のマージンが広くなり、処理性の点で好ましい。
また、アルカリ可溶性バインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは1000〜300000、より好ましくは5000〜100000、特に好ましくは10000〜50000の範囲を有するものを選択して使用する。以上の他に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加することができる。これらのポリマーとしてはアルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂が挙げることができる。感光性樹脂組成物の全固形分に対するバインダーの含有量は、10〜95質量%で、さらに20〜90質量%が好ましい。10〜95質量%の範囲では感光性黒色樹脂層の粘着性が高すぎず、形成される層の強度および光感度の点で劣ることもない。
【0037】
前記光重合開始剤としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書および同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、0.5〜20質量%が一般的で、1〜15質量%が好ましい。0.5〜20質量%の範囲では光感度や画像の強度が維持され、性能向上への効果が認められる。
【0038】
前記光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート、
【0039】
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【0040】
さらに特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報および特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報および特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマーは単独でも、2種類以上を混合して用いても良く、その遮光性の感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的で、10〜40質量%が好ましい。5〜50質量%の範囲では光感度や画像の強度が低下することもなく、感光性黒色樹脂層の粘着性が過剰になり過ぎることもない。
【0041】
着色剤は、任意の顔料、染料等が選択される。
前記着色剤としては、黒色の公知の顔料および染料を使用することができる。これらの好ましい例としては、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)およびカーボンブラックを挙げることができ、特に好ましくはカーボンブラックを挙げることができる。ちなみに、カーボンブラックと他の着色剤を併用する場合に、全着色剤中50質量%以上がカーボンブラックであるとブラックマトリックスを高濃度にする点で好ましい。また、全着色剤中のカーボンブラックの含有率が25〜55質量%であると、転写材料を形成する際に安定して感光性黒色樹脂層を形成でき、得られたブラックマトリックスの欠陥が生じにくい点で好ましい。
【0042】
前記顔料および染料は、一般に5μm以下の平均粒径を有しており、1μm以下が好ましい。カラーフィルターを作成する場合は、0.5μm以下の平均粒径のものを使用することが好ましい。
【0043】
また、感光性樹脂組成物中に含まれる顔料は、分散剤により分散されていることが好ましい。
本発明において用いられる分散剤としては、顔料骨格を有する化合物が好ましく、アゾ色素骨格を有する化合物がより好ましい。特に、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
前記分散剤を用いると、分散剤の窒素原子により顔料粒子の表面に分散剤が吸着し、顔料粒子の表面は前記分散剤で覆われた状態になり、顔料粒子同士が互いに吸着するのを抑制し、顔料同士は凝集し難くなる。その結果、顔料粒子は微細化した状態のまま均一に分散され、顔料の分散性が特に良化される。
【0044】
【化7】
【0045】
前記一般式(I)において、Aは、アゾ色素を形成しうる基を表す。前記Aは、ジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ色素を形成しうる基であれば、任意に選択することができる。
以下に、前記Aの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【0046】
【化8】
【0047】
【化9】
【0048】
前記一般式(I)において、Xは、単結合または下記構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。
【0049】
【化10】
【0050】
前記一般式(I)において、Yは、下記一般式(II)で表される基を表す。
【0051】
【化11】
【0052】
前記一般式(II)において、Zは、低級アルキレン基を表す。Zは、−(CH2)b−と表されるが、該bは1〜5の整数を表し、好ましくは2または3を表す。
前記一般式(II)において、−NR2は、低級アルキルアミノ基、または窒素原子を含む5員または6員の飽和ヘテロ環を表す。該−NR2は、低級アルキルアミノ基を表す場合、−N(CnH2n+1)2と表され、nは1〜4の整数を表し、好ましくは1または2を表す。一方、該−NR2は、窒素原子を含む5員または6員の飽和ヘテロ環を表す場合、下記構造式で表されるヘテロ環が好ましい。
【0053】
【化12】
【0054】
前記一般式(II)における、ZおよびNR2は、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。
前記一般式(II)において、aは1または2を表し、好ましくは2を表す。
【0055】
以下に、前記一般式(I)で表される化合物の具体例(1〜22)を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【0056】
【化13】
【0057】
【化14】
【0058】
【化15】
【0059】
【化16】
【0060】
前記一般式(I)で表される化合物とともに、特開2000−239554号公報の第0038欄〜第0043欄に記載の一般式(III)で表されるアミン化合物、および/または一般式(IV)で表されるアミン化合物を併用するのが好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物は、特開2000−239554号公報の第0033欄〜第0035欄に記載の方法に従って合成することができる。
また、前記一般式(I)で表される化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、アビンア社の「ソルスパース 22000」が挙げられる。
【0061】
本発明における前記分散剤の含有量は、用いる分散剤の種類によってその好ましい範囲も変動するが、一般的に、顔料100質量部に対し、0.1〜100質量部であるのが好ましく、1〜30質量部であるのがより好ましい。0.1〜100質量部の範囲であると、分散された顔料組成物の粘度が過度に上昇するのを防止しつつ、カラーフィルター等の作製の際において、色度の調整が容易となるので好ましい。
【0062】
感光性黒色樹脂層には、前記成分の他に、さらに熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【0063】
さらに必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。感光性樹脂組成物より形成される感光性黒色樹脂層の層厚は、この感光性黒色樹脂層によって形成されるブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上、好ましくは1.27〜2.00μm、さらに好ましくは1.30〜1.70μmとなるような層厚に設定される。
ブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上であると、ブラックマトリックスの遮光性が高くなり、カラーフィルターの鮮明度が高くなる。
【0064】
<感光性転写材料の形成>
仮支持体上に熱可塑性樹脂層を塗布した後に、中間層および感光性黒色樹脂層が設けられる。例えば、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層形成用塗液を塗布乾燥して、熱可塑性樹脂層を設け、その上に熱可塑性樹脂層と溶解しない中間層形成用塗液を塗布して乾燥し、その後中間層と溶解しない感光性黒色樹脂層形成用塗液を塗布、乾燥して感光性黒色樹脂層を設けることにより得ることができる。また、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を形成し、この上に、被覆シート上に感光性黒色樹脂層と中間層を形成したシートを張り合せることにより作製しても良い。
【0065】
本発明の熱可塑性樹脂層、中間層、および感光性黒色樹脂層は各組成物の塗液を、公知の方法で設けることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、それらの塗液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【0066】
次に、感光性黒色樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するため、薄い被覆シートを設けることが好ましい。被覆シートは、仮支持体と同種かまたは類似の材料からなるものでも良いが、感光性黒色樹脂層から容易に分離できるものであることが要求される。その好ましい被覆シートの例としては、シリコーン紙、ポリオレフィンシートあるいはポリテトラフルオロエチレンのシートを挙げることができる。被覆シートの厚さは、一般に5〜100μmであり、10〜30μmが好ましい。
【0067】
−転写材料を用いたブラックマトリックスの形成−
前記感光性転写材料を透明基板表面に転写し、現像、露光することによりブラックマトリックスを形成する。
<透明基板>
透明基板としては可視光線の透過率が高いものが好ましく、ガラス基板の他には、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、酢酸セルロース、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ、エポキシブタジエン共重合体、ノルボルネン、不飽和ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられ、これらを適宜組み合せて用いることができる。また、熱による伸縮、変形を防止するため、前記樹脂に酸化珪素または硫酸バリウム等の微粒子やガラス繊維等の無機繊維を分散させたものも使用することができる。
【0068】
<転写工程>
前記転写材料の基板表面への貼り合わせ(転写)は、一般に、転写材料の感光性黒色樹脂層上の被覆シートを除去した後、転写材料を基板表面に重ね、加圧、加熱下に行われる。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、およびより生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
【0069】
<露光現像工程>
その後、仮支持体を剥し取った後、所定のマスク、熱可塑性樹脂および中間層を介して感光性黒色樹脂層をパターン露光し、次いで未露光領域を除去する(現像)。前記パターン露光に使用される光源は、感光性黒色樹脂層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。特開平6−59119号公報に記載のように、400nm以上の波長の光透過率が2%以下である光学フィルター等を併用しても良い。前記パターン露光の露光量は、200mJ/cm2以下、好ましい範囲は150mJ/cm2以下、さらに好ましい範囲は100〜70mJ/cm2である。特に露光量が150mJ/cm2以下の場合、タクトタイムの短縮という点で好ましい。
【0070】
前記の感光性黒色樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド)または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、0.01質量%〜30質量%であり、pHは8〜14が好ましい。
【0071】
前記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、0.1〜40質量%が一般的である。
【0072】
現像液は浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。感光性黒色樹脂層の未硬化部分の除去は、現像浴液中で回転ブラシにて擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法等を適宜利用することができる。現像液の温度は、通常室温付近から40℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。また現像は、熱可塑性樹脂層、中間層および感光性黒色樹脂層を一度に行なっても良いが、現像ムラや感光性黒色樹脂層の現像時の現像液による層の劣化を少なくするため、熱可塑性樹脂層および中間層を先に溶解除去した後感光性黒色樹脂層の現像を行なうことが好ましい。後で感光性黒色樹脂層の現像を行なう場合、熱可塑性樹脂層および中間層の除去に使用する現像液は、感光性黒色樹脂層を劣化させないようなものを選択することが好ましい。この方法は、熱可塑性樹脂層および中間層と、感光性黒色樹脂層との溶解速度の差を考慮して現像液を選ぶことにより、あるいは液温、スプレー圧、擦る際の圧力等の現像処理条件を適宜組み合わせることにより行なうことができる。この方法により、現像ムラの発生を抑制できる。
【0073】
現像工程の後、透明ガラス基板の裏面(ブラックマトリックスが形成されていない面側)から全面ポスト露光を行い、さらに加熱処理(ベーク)すると、ブラックマトリックスが完成する。加熱処理の方法としては、透明ガラス基板上にブラックマトリックスを有する透明ガラス基板を、電気炉、乾燥器等の中で加熱するか、またはブラックマトリックス形成面に赤外線を照射して加熱する方法等が挙げられる。加熱の温度および時間は、使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に、充分な耐溶剤性、耐アルカリ性を獲得するのに、約120℃から約250℃の範囲で約10分から約300分間加熱することが好ましい。
【0074】
透明ガラス基板の裏面からの全面ポスト露光は、ブラックマトリックスを硬化しうる波長域に光が照射される。この波長域としては、感光性黒色樹脂組成物によって異なるが、300〜500nmが好ましく、より好ましくは350〜420nmである。
光源としては超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましい。全面ポスト露光の露光量は、50〜3000mJ/cm2好ましい範囲は100〜2000mJ/cm2、さらに好ましい範囲は200〜1000mJ/cm2である。
【0075】
[着色画素の形成]
前記のようにして基板上にブラックマトリックスが形成された面側に、赤(R)、緑(G)、および青(B)等の各感光性着色樹脂層用塗液を塗布し、露光、現像することによって形成する。
【0076】
−感光性着色樹脂層用塗液の調製−
赤(R)、緑(G)、および青(B)等の各感光性着色樹脂層用塗液の調製に関しては、用いる着色剤が異なる点以外は、前記ブラックマトリックス形成用の転写材料に含まれる感光性黒色樹脂層を形成する場合と実質的に同じであるが、塗布方式の相違によって各感光性着色樹脂層用塗液の粘度、比重、表面張力等を溶剤の含有量、界面活性剤の添加等によって調整することが望ましい。
【0077】
以下、赤(R)、緑(G)、および青(B)等の各感光性着色樹脂層用塗液の調製に用いる着色剤ついて説明する。
着色剤は、赤(R)、緑(G)、および青(B)等の着色画素を形成する場合に応じて任意の顔料、染料等が選択される。
前記着色剤としては、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色の公知の顔料および染料を使用することができる。これらの好ましい例としては、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、およびモナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)を挙げることができる。
【0078】
さらにカラーフィルターの作成に特に好適な顔料として、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントバイオレット23等を挙げることができる。前記顔料および染料は、一般に5μm以下の平均粒径を有しており、1μm以下が好ましい。カラーフィルターを作成する場合は、0.5μm以下の平均粒径のものを使用することが好ましい。
【0079】
−感光性着色樹脂層用塗液を用いた着色画素の形成−
基板上のブラックマトリックスが形成された面に、前記感光性着色樹脂層用塗液をブラックマトリックスの上から塗布し、現像、露光することにより着色画素を形成する。
【0080】
<塗布工程、および露光現像工程>
例えば赤(R)、緑(G)、青(B)の画素を形成するに際し、まず初めに赤色画素を形成する場合、感光性赤色樹脂層の塗液を塗布、乾燥させる。ここで該塗液の塗布は、公知の塗布法により行うことができ、例えば、スピナー法、ロールコーター法、インクジェット法、スリットコーター法、スリット・スピン法などを用いた塗布法が挙げられる。これらの塗布法のなかで、ブラックマトリックス形成後に塗布する点から特にスピナー法が好ましい。
塗布法によって形成される感光性赤色樹脂層の層厚は、得られるブラックマトリックスの膜厚に対応するように設定される。
【0081】
次いで、パターン露光、現像、および加熱処理を行うことによって赤色着色画素が形成される。
ちなみに、該パターン露光、現像、および加熱処理の説明に関しては、前記のブラックマトリックス形成の際の露光現像工程の説明と重複するため、ここでは割愛する。
【0082】
同様にしてそれぞれの着色画素においても塗布・パターン露光・現像、および加熱処理を行い各画素を形成させる。
最後に、ブラックマトリックスおよび全ての画素を形成した基板をもう一度加熱処理することにより、カラーフィルター基板を得ることができる。
【0083】
本発明では、ブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上と厚くでき、かつ、その後、塗布法によって各画素を形成するので、ブラックマトリックスと画素間、額縁部とブラックマトリックスとの段差を小さくでき、エアーの混入もほとんど生じず、欠陥のないブラックマトリックスを形成することができ、液晶の配向乱れやITOのクラック等が解消できる点で、特にLCD用のカラーフィルターに好適である。
また、通常,カラーフィルターの製造方法においては、感光性黒色樹脂層を有する転写材料を予め形成しておき、必要時に透明基板上にラミネートする方法が採用される。この場合、感光性黒色樹脂層用塗液を調製後、これを仮支持体に塗布して感光性樹脂層を形成するので、カーボンブラックを比較的多量に含有する感光性黒色樹脂組成物塗液の経時安定性が問題になることはない。
因みに感光性黒色樹脂層を塗布法によって形成する場合、カーボンブラックを比較的多量に含有する感光性黒色樹脂層用塗液を予め製造しておき、必要時に透明基板上に塗布するため、感光性黒色樹脂層用塗液を製造してから、塗布するまでの間の経時によって感光性黒色樹脂層用塗液の塗布安定性が問題となり、得られるブラックマトリックスに欠陥が生じやすい。
【0084】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。
−実施例1−
1)感光性黒色転写材料の作製
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に下記処方Aからなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
【0085】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に下記処方Βからなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μmの中間層を設けた。
【0086】
前記中間層上に、下記処方Cからなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.7μmの感光性黒色樹脂層を設けた。さらに、感光性黒色樹脂層表面に厚さ12μmのポリプロピレン製のフィルムをカバーフィルムとして貼り付けた。
【0087】
【0088】
【化17】
【0089】
前記組成の黒色顔料組成物をモーターミルM−50(アイガー社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い.周速9m/sで9時間分散し、感光性黒色転写材料を作製した。
【0090】
2)感光性着色樹脂層用塗液の調製
次いで、下記表1の組成からなる塗液を調製した。
【0091】
【表1】
【0092】
3)カラーフィルターの形成
1)で作成した転写材料を、以下の方法でガラス基板にラミネートした。
先ず、洗浄した厚さ0.7mm、400mm×300mmのガラス基板(コーニング#1737)をシランカップリング剤(信越化学社製KBM−603)0.3%水溶液中に30秒間浸漬後、30秒間純水でリンスし、エアーナイフで乾燥した。この工程は感光性黒色樹脂層とガラスとの密着性を高めるためのものである。
【0093】
次に、前記感光性黒色転写材料のカバーフィルムを剥離しながら感光性黒色樹脂層面を、100℃に加熱した透明ガラス基板に向けてラミネータ(ソマール社製オートカットラミネータASL−24)を用いて、加圧(2MPa)、加熱(130℃)して貼り合わせた。ガラス基板が常温になった後、剥離界面と基板裏面をイオナイザーで除電しながら仮支持体を剥離した。
【0094】
次にフォトマスクを介して70mJ/cm2パターン露光し、熱可塑性樹脂層、中間層を除去するため、T−PD−2(富士写真フイルム製トランサー現像液)10%希釈液を30℃、30秒で現像し、次いで感光性黒色樹脂層の未露光部を除去するための、T−CD−1(富士写真フイルム製トランサー現像液)20%希釈液を30℃、30秒で現像し、3液目の現像液として残渣を除去するためのT−SD−1(富士写真フイルム製トランサー現像液)10%希釈液を33℃、30秒でシャワー現像した。次に220℃、10分間加熱処理を実施し、膜厚が1.5μmのブラックマトリックスを形成した。
【0095】
次に、前記ガラス基板上のブラックマトリックスを形成した面側に、前記赤色感光性樹脂層用塗液をスピナー(ダイトロン社製)にて塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2.0μmの赤色感光性樹脂層を設けた。
次に、その上からフォトマスクを配置し、該フォトマスクを介して、100mJ/cm2パターン露光し、次いで赤色感光性樹脂層の未露光部を除去するためのT−CD−1の20%希釈液を33℃、30秒でシャワー現像し、次の現像液として、残渣を除去するためのT−SD−1の10%希釈液を33℃、30秒でシャワー現像した。次に220℃、10分間加熱処理を実施し、赤色画素パターンを形成した。
緑、および青色感光性樹脂層に関しても、同様の工程を繰り返すことにより、緑、および青色画素パターンを形成した。
最後に、220℃、120分間の加熱を実施し、カラーフィルター基板を得た。
【0096】
−実施例2−
実施例1に記載の感光性黒色転写材料を6ケ月25℃で保管した後に実施例1と同様にしてカラーフィルター基板を得た。
【0097】
−比較例1−
実施例1において、ブラックマトリックスの形成に感光性黒色転写材料をラミネートする方法(転写法)を用いている点を、感光性黒色樹脂層用塗液をスピナーにて塗布する方法(塗布法)に変更し、さらに、乾燥膜厚が1.7μmの感光黒色性樹脂層を設け、実施例1のパターン露光量70mJ/cm2を200mJ/cm2に変更した以外は、実施例1と同様な操作を実施し、カラーフィルター基板を得た。
【0098】
−比較例2−
前記感光性黒色樹脂層用塗液を6ケ月25℃で保管した後に比較例1と同様にしてカラーフィルター基板を得た。
【0099】
−比較例3−
実施例1において、赤、緑、および青色の感光性樹脂層の形成を塗布法により行ったことに代えて、実施例1におけるブラックマトリックス形成と同様の転写法を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1のカラーフィルター基板を得た。
【0100】
−比較例4−
比較例3において、膜厚が1.0μmのブラックマトリックスを形成したこと以外は、比較例3と同様にして、比較例4のカラーフィルター基板を得た。
【0101】
[評価]
光学顕微鏡の観察によって、得られたカラーフィルター基板のm2当たりのブラックマトリックス部分の欠陥部(凝集異物の混入により発生した欠陥であって大きさ20μm以上のもの)を測定し、5個のカラーフィルターの平均値を求めた。また、光学顕微鏡によって着色画素形成時に発生する可能性のあるエアーの混入の状況も観察した。さらに、反射マクベス濃度計(RD−918、マクベス社製)の測定によってブラックマトリックスの光学濃度ODを求めた。それらの結果、およびブラックマトリックスと着色画素との段差を表2に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
表2の結果から、まずブラックマトリックスを転写法を用いて形成したカラーフィルター(実施例1および2)と、塗布法を用いて形成したカラーフィルター(比較例1および2)とを比較する。ブラックマトリックスを塗布法で形成したカラーフィルターはブラックマトリックスに欠陥部が発生し、かつ感光性黒色樹脂層用塗液の長期保存により欠陥部が増加しているのに対し、転写法で形成したカラーフィルターはブラックマトリックスの欠陥部がなく、感光性黒色転写材料の長期保存によっても欠陥部が増加していないことが分かる。これは、感光性黒色転写材料が保存安定性に優れ、ブラックマトリックスの形成に転写法を用いることによって安定してカラーフィルターを製造することができることを示している。
【0104】
次に、表2の結果から、ブラックマトリックスを1.26μm以上の厚さで形成し、かつ各着色画素を塗布法を用いて形成したカラーフィルター(実施例1)と、ブラックマトリックスを1.26μm以上の厚さで形成し、かつ各着色画素を転写法を用いて形成したカラーフィルター(比較例3)とを比較する。各着色画素を転写法で形成したカラーフィルターは着色画素形成時にエアーの混入が発生しているのに対し、塗布法で形成したカラーフィルターはエアーの混入が発生していないことが分かる。これは、ブラックマトリックスを1.26μm以上の厚さで形成した場合であっても、着色画素の形成に塗布法を用いることによって安定してカラーフィルターを製造することができることを示している。
【0105】
最後に、表2の結果から、ブラックマトリックスを1.26μm以上の厚さで形成し、かつ各着色画素を塗布法を用いて形成したカラーフィルター(実施例1)と、ブラックマトリックスを1.26μm以下の厚さで形成し、かつ各着色画素を転写法を用いて形成したカラーフィルター(比較例4)とを比較する。ブラックマトリックスを1.26μm以下の厚さにしたカラーフィルターは着色画素形成時に若干のエアーの混入が発生しているのに対し、1.26μm以上にしたカラーフィルターはエアーの混入が発生していないことが分かる。また、ブラックマトリックスを1.26μm以下の厚さにしたカラーフィルターより、1.26μm以上にしたカラーフィルターの方が、ブラックマトリックスと各着色画素との段差が小さく、さらにブラックマトリックスの光学濃度が高いことが分かる。これは、ブラックマトリックスを1.26μm以上に形成できることによって黒色がより鮮明なカラーフィルターを製造することができ、かつその場合に、着色画素の形成に塗布法を用いることによって画像乱れのない安定なカラーフィルターを製造することができることを示している。
【0106】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルターの製造方法によれば、感光性黒色樹脂層の製造安定性に優れており、かつ、ブラックマトリックスの膜厚が厚いカラーフィルターが形成でき、ブラックマトリックス部分の欠陥がなく、したがって、液晶の配向乱れやITOのクラック等の問題がないカラーフィルターを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はカラーフィルターの製造方法に関し、詳しくは、LCD用のカラーフィルターの製造方法に好適なカラーフィルターの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来からカラー液晶ディスプレー(カラー液晶表示装置)等に用いられるカラーフィルタには、R、G、B(赤、緑、青)の各画素の間隙に表示コントラスト向上等の目的で、ブラックマトリックスが形成されている。このようなカラーフィルタは、例えば、ブラックマトリックスを形成後、その間隙にR、G、B(赤、緑、青)の各画素を順次フォトリソ(写真平版)法で形成して作製される。あるいは、最近では、各画素を形成後、その間隙にセルフアライメント方式(自己位置合わせ方式)でブラックマトリックスを形成してカラーフィルタを作製する方法も提案され、利用されている。
【0003】
ブラックマトリックスは、クロム等の金属膜や遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いる方法等が知られている。例えば、前記のフォトリソ(写真平版)法では、クロム等の金属膜を用いたブラックマトリックスは、金属膜を蒸着等の方法で基板上に形成し、次にフォトレジストを使用したフォトリソ(写真平版)とエッチング工程により金属膜をパターニングして形成される。また遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いたブラックマトリックスは、遮光性顔料等を分散した感光性樹脂層を塗布や印刷等の方法で基板上に形成し、パターン露光−現像の工程で形成される。工程が簡略化されることから、遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いる方法の方が有利である。
【0004】
また、前記セルフアライメント方式(自己位置合わせ方式)でブラックマトリックスを形成する方法も、遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いて行われる方法が開示されている。(例えば、(特許文献1)あるいは(特許文献2))この方法では、R、G、Bの各画素が形成された基板に、カーボンブラック等の黒色遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂層を設け、R、G、Bの各画素がフォトマスクとして作用するように、露光を裏面から行ない、画素の間隙にブラックマトリックスが形成される。前記の先に感光性樹脂層によりブラックマトリックスを形成し、その画素をフォトリソ法で形成するカラーフィルタの作製方法に比べて、コスト、製造工程の面で有利である。
【0005】
前記、クロム等の金属膜を用いたブラックマトリックスは、薄膜で高濃度のブラックマトリックスが得られるものの環境上好ましくなく、前記、セルフアライメント方式で作製されたブラックマトリックスは、高濃度が得られないという問題点がある。
【0006】
【特許文献1】
特開昭62−9301号公報
【特許文献2】
特開平7−28236号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高濃度で欠陥のないブラックマトリックスを簡便に製造することができるカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記した課題は、以下の発明によって達成される。
<1> 仮支持体上に少なくとも感光性黒色樹脂層を形成した転写材料を透明基板にラミネートし、仮支持体を剥離して、パターン露光、現像を行うことによりブラックマトリックスを形成した後、少なくとも赤、緑、および青の着色画素の形成を行なうカラーフィルターの製造方法であって、前記ブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上であり、かつ前記着色画素の形成を塗布法により行うことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【0009】
<2> 前記赤、緑、および青の着色画素のうち,少なくとも1つの画素を形成する方法が、スピナー法、ロールコーター法、インクジェット法、スリットコーター法、スリット・スピン法のいずれかであることを特徴とする<1>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0010】
<3> 前記転写材料が、仮支持体上に少なくとも、前記感光性黒色樹脂層とともに、熱可塑性樹脂層と、中間層(酸素遮断層)と、を有することを特徴とする<1>または<2>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0011】
<4> 前記感光性黒色樹脂層が、少なくともアルカリ可溶性バインダーポリマーと、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、光重合開始剤と、着色剤と、を含有することを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
【0012】
<5> 前記着色剤として前記感光性黒色樹脂層に含まれる顔料が、下記一般式(I)で表される分散剤で分散されていることを特徴とする<4>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0013】
【化4】
〔前記一般式(I)において、Aは、アゾ色素を形成しうる基を表す。Xは、単結合または下記構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。Yは、下記一般式(II)で表される基を表す。〕
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】
〔前記一般式(II)において、Zは、低級アルキレン基を表す。−NR2は、低級アルキルアミノ基または窒素原子を含む、5員または6員の飽和ヘテロ環を表す。aは、1または2を表す。〕
【0016】
<6> 前記着色剤が、カーボンブラックを含むことを特徴とする<4>または<5>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0017】
<7> 前記着色剤において、カーボンブラックの含有率が全着色剤中50質量%以上であることを特徴とする<6>に記載のカラーフィルターの製造方法。
【0018】
<8> 前記アルカリ可溶性バインダーポリマーの酸価が110mgKOH/g以下であることを特徴とする<4>〜<7>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
【0019】
<9> 前記ブラックマトリックス形成時のパターン露光の露光量が150mJ/cm2以下であることを特徴とする<1>〜<8>のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
【0020】
【発明の実施の形態】
次に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、まず、透明基板上に予め遮光性の材料でブラックマトリックスが形成される。
【0021】
[ブラックマトリックスの形成]
ブラックマトリックスは透明基板上に、転写材料を用いた転写法によって形成される。
【0022】
−転写材料の作製−
以下、転写材料について説明する。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層、および感光性黒色樹脂層を有してなることが望ましい。
【0023】
<仮支持体>
前記転写材料の仮支持体としては、熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン(R)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。支持体の厚みは5〜300μmが適当であり、特に20〜150μmが好ましい。
【0024】
<熱可塑性樹脂層>
前記熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像液で除去できるように、アルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、および(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物から少なくとも1つを選んで使用することが好ましい。さらに「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができ、またこれらの熱可塑性樹脂は軟化点が80℃以下のものが好ましい。
【0025】
熱可塑性樹脂層の厚みは6〜100μmが好ましく、6〜50μmがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが6〜100μmの範囲では、基板上に凹凸がある場合であってもそれらを完全に吸収することができる。
【0026】
前記有機高分子物質中には、仮支持体との接着力を調節するために、可塑剤、各種ポリマー、界面活性剤、離型剤等を加えることが可能である。これにより熱可塑性樹脂のTgの調整も可能である。
【0027】
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールAとポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの縮合反応生成物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂層中の、可塑剤の量は熱可塑性樹脂に対して200質量%以下が一般的で、20〜100質量%の範囲が好ましい。
【0028】
前記各種ポリマーとしては、前記「プラスチック性能便覧」に掲載されているもので、重量平均分子量8000以下のポリエステルオリゴマー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびそれらの共重合体を挙げることができる。また前記界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系、ポリエチレン誘導体等のノニオン系、およびベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。前記離型剤としては、金属石鹸、シリコーンポリマー、フッ素ポリマーを挙げることができる。熱可塑性樹脂のTgは、前記可塑剤を添加することにより調整することができる。
【0029】
<中間層>
中間層は、酸素を遮断する機能を有する層で、感光性黒色樹脂層の露光による重合を、空気中であっても酸素の重合阻害なく進めることができ、膜厚も薄いので解像力に悪影響を与えない。更に当該中間層は、アルカリ現像液で除去できるためにアルカリ可溶性であることが好ましい。
【0030】
中間層の形成材料としては水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭46−2121号公報や特公昭56−40824号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール(カルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、およびアミド基またはそれらの組み合わせ)、
【0031】
ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン類、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物のいずれかの水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体(スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物)、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、マレイネート樹脂、アラビアゴム、カゼインスチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリスチレンスルホン酸ソーダおよびアルギン酸ソーダ、さらにこれらの2種以上の組合わせを挙げることができる。
【0032】
酸素遮断性等が要求される中間層塗液の調製には、結晶性の高いバインダーを主バインダーとして用いるのが好ましい。水溶性樹脂の結晶性は、樹脂の重合度や鹸化度等によって変化するので、これらの値を適当な値にすることにより樹脂の結晶性を調整すればよい。例えば、ポリビニルアルコールの場合は、鹸化度、およびエチレン変性度によって、結晶性を制御できる。鹸化度が80モル%以上のものが、結晶性が高く、好ましい。また、ポリビニルアルコールは、他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記他の官能基の具体例としては、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基、シラノール基、末端アルキル基、末端チオール基、アミノ基、エチレン基などが挙げられる。
【0033】
また、隣接した層間密着を高めるには、特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が80%以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は中間層固形物の1〜75質量%が一般的であり、1〜60質量%が好ましく、特に好ましくは、10〜50質量%である。1〜75質量%の範囲では、感光性黒色樹脂層との充分な接着性が得られ、且つ酸素遮断能が低下することもない。中間層の厚みは非常に薄く、約0.1〜5μm、特に0.5〜2μmが好ましい。約0.1〜5μmの範囲では酸素遮断能が低下することもなく、現像時または中間層除去時に時間がかかりすぎることもない。中間層の溶媒としては水の他メタノール、エタノールなど熱可塑性樹脂層を膨潤させ、ゲル化剤を抽出しやすい溶媒の併用が有効である。この中間層上に、感光性黒色樹脂層が形成される。
【0034】
<感光性黒色樹脂層>
感光性黒色樹脂層は、バインダーポリマー、光の照射によって付加重合することができるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー、光重合開始剤そして着色剤を含有する感光性樹脂組成物より形成されることが好ましい。
【0035】
バインダーポリマーは、アルカリ現像液で除去できるように、アルカリ可溶性であることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、および特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体やベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【0036】
アルカリ可溶性バインダーポリマーの酸価は、400mgKOH/g以下、好ましくは110mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下の範囲である。特にアルカリ可溶性バインダーポリマーの酸価が110mgKOH/g以下の場合、現像のマージンが広くなり、処理性の点で好ましい。
また、アルカリ可溶性バインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは1000〜300000、より好ましくは5000〜100000、特に好ましくは10000〜50000の範囲を有するものを選択して使用する。以上の他に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加することができる。これらのポリマーとしてはアルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂が挙げることができる。感光性樹脂組成物の全固形分に対するバインダーの含有量は、10〜95質量%で、さらに20〜90質量%が好ましい。10〜95質量%の範囲では感光性黒色樹脂層の粘着性が高すぎず、形成される層の強度および光感度の点で劣ることもない。
【0037】
前記光重合開始剤としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書および同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、0.5〜20質量%が一般的で、1〜15質量%が好ましい。0.5〜20質量%の範囲では光感度や画像の強度が維持され、性能向上への効果が認められる。
【0038】
前記光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート、
【0039】
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【0040】
さらに特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報および特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報および特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマーは単独でも、2種類以上を混合して用いても良く、その遮光性の感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的で、10〜40質量%が好ましい。5〜50質量%の範囲では光感度や画像の強度が低下することもなく、感光性黒色樹脂層の粘着性が過剰になり過ぎることもない。
【0041】
着色剤は、任意の顔料、染料等が選択される。
前記着色剤としては、黒色の公知の顔料および染料を使用することができる。これらの好ましい例としては、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)およびカーボンブラックを挙げることができ、特に好ましくはカーボンブラックを挙げることができる。ちなみに、カーボンブラックと他の着色剤を併用する場合に、全着色剤中50質量%以上がカーボンブラックであるとブラックマトリックスを高濃度にする点で好ましい。また、全着色剤中のカーボンブラックの含有率が25〜55質量%であると、転写材料を形成する際に安定して感光性黒色樹脂層を形成でき、得られたブラックマトリックスの欠陥が生じにくい点で好ましい。
【0042】
前記顔料および染料は、一般に5μm以下の平均粒径を有しており、1μm以下が好ましい。カラーフィルターを作成する場合は、0.5μm以下の平均粒径のものを使用することが好ましい。
【0043】
また、感光性樹脂組成物中に含まれる顔料は、分散剤により分散されていることが好ましい。
本発明において用いられる分散剤としては、顔料骨格を有する化合物が好ましく、アゾ色素骨格を有する化合物がより好ましい。特に、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
前記分散剤を用いると、分散剤の窒素原子により顔料粒子の表面に分散剤が吸着し、顔料粒子の表面は前記分散剤で覆われた状態になり、顔料粒子同士が互いに吸着するのを抑制し、顔料同士は凝集し難くなる。その結果、顔料粒子は微細化した状態のまま均一に分散され、顔料の分散性が特に良化される。
【0044】
【化7】
【0045】
前記一般式(I)において、Aは、アゾ色素を形成しうる基を表す。前記Aは、ジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ色素を形成しうる基であれば、任意に選択することができる。
以下に、前記Aの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【0046】
【化8】
【0047】
【化9】
【0048】
前記一般式(I)において、Xは、単結合または下記構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。
【0049】
【化10】
【0050】
前記一般式(I)において、Yは、下記一般式(II)で表される基を表す。
【0051】
【化11】
【0052】
前記一般式(II)において、Zは、低級アルキレン基を表す。Zは、−(CH2)b−と表されるが、該bは1〜5の整数を表し、好ましくは2または3を表す。
前記一般式(II)において、−NR2は、低級アルキルアミノ基、または窒素原子を含む5員または6員の飽和ヘテロ環を表す。該−NR2は、低級アルキルアミノ基を表す場合、−N(CnH2n+1)2と表され、nは1〜4の整数を表し、好ましくは1または2を表す。一方、該−NR2は、窒素原子を含む5員または6員の飽和ヘテロ環を表す場合、下記構造式で表されるヘテロ環が好ましい。
【0053】
【化12】
【0054】
前記一般式(II)における、ZおよびNR2は、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。
前記一般式(II)において、aは1または2を表し、好ましくは2を表す。
【0055】
以下に、前記一般式(I)で表される化合物の具体例(1〜22)を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【0056】
【化13】
【0057】
【化14】
【0058】
【化15】
【0059】
【化16】
【0060】
前記一般式(I)で表される化合物とともに、特開2000−239554号公報の第0038欄〜第0043欄に記載の一般式(III)で表されるアミン化合物、および/または一般式(IV)で表されるアミン化合物を併用するのが好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物は、特開2000−239554号公報の第0033欄〜第0035欄に記載の方法に従って合成することができる。
また、前記一般式(I)で表される化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、アビンア社の「ソルスパース 22000」が挙げられる。
【0061】
本発明における前記分散剤の含有量は、用いる分散剤の種類によってその好ましい範囲も変動するが、一般的に、顔料100質量部に対し、0.1〜100質量部であるのが好ましく、1〜30質量部であるのがより好ましい。0.1〜100質量部の範囲であると、分散された顔料組成物の粘度が過度に上昇するのを防止しつつ、カラーフィルター等の作製の際において、色度の調整が容易となるので好ましい。
【0062】
感光性黒色樹脂層には、前記成分の他に、さらに熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【0063】
さらに必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。感光性樹脂組成物より形成される感光性黒色樹脂層の層厚は、この感光性黒色樹脂層によって形成されるブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上、好ましくは1.27〜2.00μm、さらに好ましくは1.30〜1.70μmとなるような層厚に設定される。
ブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上であると、ブラックマトリックスの遮光性が高くなり、カラーフィルターの鮮明度が高くなる。
【0064】
<感光性転写材料の形成>
仮支持体上に熱可塑性樹脂層を塗布した後に、中間層および感光性黒色樹脂層が設けられる。例えば、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層形成用塗液を塗布乾燥して、熱可塑性樹脂層を設け、その上に熱可塑性樹脂層と溶解しない中間層形成用塗液を塗布して乾燥し、その後中間層と溶解しない感光性黒色樹脂層形成用塗液を塗布、乾燥して感光性黒色樹脂層を設けることにより得ることができる。また、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を形成し、この上に、被覆シート上に感光性黒色樹脂層と中間層を形成したシートを張り合せることにより作製しても良い。
【0065】
本発明の熱可塑性樹脂層、中間層、および感光性黒色樹脂層は各組成物の塗液を、公知の方法で設けることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、それらの塗液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【0066】
次に、感光性黒色樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するため、薄い被覆シートを設けることが好ましい。被覆シートは、仮支持体と同種かまたは類似の材料からなるものでも良いが、感光性黒色樹脂層から容易に分離できるものであることが要求される。その好ましい被覆シートの例としては、シリコーン紙、ポリオレフィンシートあるいはポリテトラフルオロエチレンのシートを挙げることができる。被覆シートの厚さは、一般に5〜100μmであり、10〜30μmが好ましい。
【0067】
−転写材料を用いたブラックマトリックスの形成−
前記感光性転写材料を透明基板表面に転写し、現像、露光することによりブラックマトリックスを形成する。
<透明基板>
透明基板としては可視光線の透過率が高いものが好ましく、ガラス基板の他には、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、酢酸セルロース、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ、エポキシブタジエン共重合体、ノルボルネン、不飽和ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられ、これらを適宜組み合せて用いることができる。また、熱による伸縮、変形を防止するため、前記樹脂に酸化珪素または硫酸バリウム等の微粒子やガラス繊維等の無機繊維を分散させたものも使用することができる。
【0068】
<転写工程>
前記転写材料の基板表面への貼り合わせ(転写)は、一般に、転写材料の感光性黒色樹脂層上の被覆シートを除去した後、転写材料を基板表面に重ね、加圧、加熱下に行われる。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、およびより生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
【0069】
<露光現像工程>
その後、仮支持体を剥し取った後、所定のマスク、熱可塑性樹脂および中間層を介して感光性黒色樹脂層をパターン露光し、次いで未露光領域を除去する(現像)。前記パターン露光に使用される光源は、感光性黒色樹脂層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。特開平6−59119号公報に記載のように、400nm以上の波長の光透過率が2%以下である光学フィルター等を併用しても良い。前記パターン露光の露光量は、200mJ/cm2以下、好ましい範囲は150mJ/cm2以下、さらに好ましい範囲は100〜70mJ/cm2である。特に露光量が150mJ/cm2以下の場合、タクトタイムの短縮という点で好ましい。
【0070】
前記の感光性黒色樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド)または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、0.01質量%〜30質量%であり、pHは8〜14が好ましい。
【0071】
前記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、0.1〜40質量%が一般的である。
【0072】
現像液は浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。感光性黒色樹脂層の未硬化部分の除去は、現像浴液中で回転ブラシにて擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法等を適宜利用することができる。現像液の温度は、通常室温付近から40℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。また現像は、熱可塑性樹脂層、中間層および感光性黒色樹脂層を一度に行なっても良いが、現像ムラや感光性黒色樹脂層の現像時の現像液による層の劣化を少なくするため、熱可塑性樹脂層および中間層を先に溶解除去した後感光性黒色樹脂層の現像を行なうことが好ましい。後で感光性黒色樹脂層の現像を行なう場合、熱可塑性樹脂層および中間層の除去に使用する現像液は、感光性黒色樹脂層を劣化させないようなものを選択することが好ましい。この方法は、熱可塑性樹脂層および中間層と、感光性黒色樹脂層との溶解速度の差を考慮して現像液を選ぶことにより、あるいは液温、スプレー圧、擦る際の圧力等の現像処理条件を適宜組み合わせることにより行なうことができる。この方法により、現像ムラの発生を抑制できる。
【0073】
現像工程の後、透明ガラス基板の裏面(ブラックマトリックスが形成されていない面側)から全面ポスト露光を行い、さらに加熱処理(ベーク)すると、ブラックマトリックスが完成する。加熱処理の方法としては、透明ガラス基板上にブラックマトリックスを有する透明ガラス基板を、電気炉、乾燥器等の中で加熱するか、またはブラックマトリックス形成面に赤外線を照射して加熱する方法等が挙げられる。加熱の温度および時間は、使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に、充分な耐溶剤性、耐アルカリ性を獲得するのに、約120℃から約250℃の範囲で約10分から約300分間加熱することが好ましい。
【0074】
透明ガラス基板の裏面からの全面ポスト露光は、ブラックマトリックスを硬化しうる波長域に光が照射される。この波長域としては、感光性黒色樹脂組成物によって異なるが、300〜500nmが好ましく、より好ましくは350〜420nmである。
光源としては超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましい。全面ポスト露光の露光量は、50〜3000mJ/cm2好ましい範囲は100〜2000mJ/cm2、さらに好ましい範囲は200〜1000mJ/cm2である。
【0075】
[着色画素の形成]
前記のようにして基板上にブラックマトリックスが形成された面側に、赤(R)、緑(G)、および青(B)等の各感光性着色樹脂層用塗液を塗布し、露光、現像することによって形成する。
【0076】
−感光性着色樹脂層用塗液の調製−
赤(R)、緑(G)、および青(B)等の各感光性着色樹脂層用塗液の調製に関しては、用いる着色剤が異なる点以外は、前記ブラックマトリックス形成用の転写材料に含まれる感光性黒色樹脂層を形成する場合と実質的に同じであるが、塗布方式の相違によって各感光性着色樹脂層用塗液の粘度、比重、表面張力等を溶剤の含有量、界面活性剤の添加等によって調整することが望ましい。
【0077】
以下、赤(R)、緑(G)、および青(B)等の各感光性着色樹脂層用塗液の調製に用いる着色剤ついて説明する。
着色剤は、赤(R)、緑(G)、および青(B)等の着色画素を形成する場合に応じて任意の顔料、染料等が選択される。
前記着色剤としては、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色の公知の顔料および染料を使用することができる。これらの好ましい例としては、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、およびモナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)を挙げることができる。
【0078】
さらにカラーフィルターの作成に特に好適な顔料として、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントバイオレット23等を挙げることができる。前記顔料および染料は、一般に5μm以下の平均粒径を有しており、1μm以下が好ましい。カラーフィルターを作成する場合は、0.5μm以下の平均粒径のものを使用することが好ましい。
【0079】
−感光性着色樹脂層用塗液を用いた着色画素の形成−
基板上のブラックマトリックスが形成された面に、前記感光性着色樹脂層用塗液をブラックマトリックスの上から塗布し、現像、露光することにより着色画素を形成する。
【0080】
<塗布工程、および露光現像工程>
例えば赤(R)、緑(G)、青(B)の画素を形成するに際し、まず初めに赤色画素を形成する場合、感光性赤色樹脂層の塗液を塗布、乾燥させる。ここで該塗液の塗布は、公知の塗布法により行うことができ、例えば、スピナー法、ロールコーター法、インクジェット法、スリットコーター法、スリット・スピン法などを用いた塗布法が挙げられる。これらの塗布法のなかで、ブラックマトリックス形成後に塗布する点から特にスピナー法が好ましい。
塗布法によって形成される感光性赤色樹脂層の層厚は、得られるブラックマトリックスの膜厚に対応するように設定される。
【0081】
次いで、パターン露光、現像、および加熱処理を行うことによって赤色着色画素が形成される。
ちなみに、該パターン露光、現像、および加熱処理の説明に関しては、前記のブラックマトリックス形成の際の露光現像工程の説明と重複するため、ここでは割愛する。
【0082】
同様にしてそれぞれの着色画素においても塗布・パターン露光・現像、および加熱処理を行い各画素を形成させる。
最後に、ブラックマトリックスおよび全ての画素を形成した基板をもう一度加熱処理することにより、カラーフィルター基板を得ることができる。
【0083】
本発明では、ブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上と厚くでき、かつ、その後、塗布法によって各画素を形成するので、ブラックマトリックスと画素間、額縁部とブラックマトリックスとの段差を小さくでき、エアーの混入もほとんど生じず、欠陥のないブラックマトリックスを形成することができ、液晶の配向乱れやITOのクラック等が解消できる点で、特にLCD用のカラーフィルターに好適である。
また、通常,カラーフィルターの製造方法においては、感光性黒色樹脂層を有する転写材料を予め形成しておき、必要時に透明基板上にラミネートする方法が採用される。この場合、感光性黒色樹脂層用塗液を調製後、これを仮支持体に塗布して感光性樹脂層を形成するので、カーボンブラックを比較的多量に含有する感光性黒色樹脂組成物塗液の経時安定性が問題になることはない。
因みに感光性黒色樹脂層を塗布法によって形成する場合、カーボンブラックを比較的多量に含有する感光性黒色樹脂層用塗液を予め製造しておき、必要時に透明基板上に塗布するため、感光性黒色樹脂層用塗液を製造してから、塗布するまでの間の経時によって感光性黒色樹脂層用塗液の塗布安定性が問題となり、得られるブラックマトリックスに欠陥が生じやすい。
【0084】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。
−実施例1−
1)感光性黒色転写材料の作製
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に下記処方Aからなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
【0085】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に下記処方Βからなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μmの中間層を設けた。
【0086】
前記中間層上に、下記処方Cからなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.7μmの感光性黒色樹脂層を設けた。さらに、感光性黒色樹脂層表面に厚さ12μmのポリプロピレン製のフィルムをカバーフィルムとして貼り付けた。
【0087】
【0088】
【化17】
【0089】
前記組成の黒色顔料組成物をモーターミルM−50(アイガー社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い.周速9m/sで9時間分散し、感光性黒色転写材料を作製した。
【0090】
2)感光性着色樹脂層用塗液の調製
次いで、下記表1の組成からなる塗液を調製した。
【0091】
【表1】
【0092】
3)カラーフィルターの形成
1)で作成した転写材料を、以下の方法でガラス基板にラミネートした。
先ず、洗浄した厚さ0.7mm、400mm×300mmのガラス基板(コーニング#1737)をシランカップリング剤(信越化学社製KBM−603)0.3%水溶液中に30秒間浸漬後、30秒間純水でリンスし、エアーナイフで乾燥した。この工程は感光性黒色樹脂層とガラスとの密着性を高めるためのものである。
【0093】
次に、前記感光性黒色転写材料のカバーフィルムを剥離しながら感光性黒色樹脂層面を、100℃に加熱した透明ガラス基板に向けてラミネータ(ソマール社製オートカットラミネータASL−24)を用いて、加圧(2MPa)、加熱(130℃)して貼り合わせた。ガラス基板が常温になった後、剥離界面と基板裏面をイオナイザーで除電しながら仮支持体を剥離した。
【0094】
次にフォトマスクを介して70mJ/cm2パターン露光し、熱可塑性樹脂層、中間層を除去するため、T−PD−2(富士写真フイルム製トランサー現像液)10%希釈液を30℃、30秒で現像し、次いで感光性黒色樹脂層の未露光部を除去するための、T−CD−1(富士写真フイルム製トランサー現像液)20%希釈液を30℃、30秒で現像し、3液目の現像液として残渣を除去するためのT−SD−1(富士写真フイルム製トランサー現像液)10%希釈液を33℃、30秒でシャワー現像した。次に220℃、10分間加熱処理を実施し、膜厚が1.5μmのブラックマトリックスを形成した。
【0095】
次に、前記ガラス基板上のブラックマトリックスを形成した面側に、前記赤色感光性樹脂層用塗液をスピナー(ダイトロン社製)にて塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2.0μmの赤色感光性樹脂層を設けた。
次に、その上からフォトマスクを配置し、該フォトマスクを介して、100mJ/cm2パターン露光し、次いで赤色感光性樹脂層の未露光部を除去するためのT−CD−1の20%希釈液を33℃、30秒でシャワー現像し、次の現像液として、残渣を除去するためのT−SD−1の10%希釈液を33℃、30秒でシャワー現像した。次に220℃、10分間加熱処理を実施し、赤色画素パターンを形成した。
緑、および青色感光性樹脂層に関しても、同様の工程を繰り返すことにより、緑、および青色画素パターンを形成した。
最後に、220℃、120分間の加熱を実施し、カラーフィルター基板を得た。
【0096】
−実施例2−
実施例1に記載の感光性黒色転写材料を6ケ月25℃で保管した後に実施例1と同様にしてカラーフィルター基板を得た。
【0097】
−比較例1−
実施例1において、ブラックマトリックスの形成に感光性黒色転写材料をラミネートする方法(転写法)を用いている点を、感光性黒色樹脂層用塗液をスピナーにて塗布する方法(塗布法)に変更し、さらに、乾燥膜厚が1.7μmの感光黒色性樹脂層を設け、実施例1のパターン露光量70mJ/cm2を200mJ/cm2に変更した以外は、実施例1と同様な操作を実施し、カラーフィルター基板を得た。
【0098】
−比較例2−
前記感光性黒色樹脂層用塗液を6ケ月25℃で保管した後に比較例1と同様にしてカラーフィルター基板を得た。
【0099】
−比較例3−
実施例1において、赤、緑、および青色の感光性樹脂層の形成を塗布法により行ったことに代えて、実施例1におけるブラックマトリックス形成と同様の転写法を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1のカラーフィルター基板を得た。
【0100】
−比較例4−
比較例3において、膜厚が1.0μmのブラックマトリックスを形成したこと以外は、比較例3と同様にして、比較例4のカラーフィルター基板を得た。
【0101】
[評価]
光学顕微鏡の観察によって、得られたカラーフィルター基板のm2当たりのブラックマトリックス部分の欠陥部(凝集異物の混入により発生した欠陥であって大きさ20μm以上のもの)を測定し、5個のカラーフィルターの平均値を求めた。また、光学顕微鏡によって着色画素形成時に発生する可能性のあるエアーの混入の状況も観察した。さらに、反射マクベス濃度計(RD−918、マクベス社製)の測定によってブラックマトリックスの光学濃度ODを求めた。それらの結果、およびブラックマトリックスと着色画素との段差を表2に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
表2の結果から、まずブラックマトリックスを転写法を用いて形成したカラーフィルター(実施例1および2)と、塗布法を用いて形成したカラーフィルター(比較例1および2)とを比較する。ブラックマトリックスを塗布法で形成したカラーフィルターはブラックマトリックスに欠陥部が発生し、かつ感光性黒色樹脂層用塗液の長期保存により欠陥部が増加しているのに対し、転写法で形成したカラーフィルターはブラックマトリックスの欠陥部がなく、感光性黒色転写材料の長期保存によっても欠陥部が増加していないことが分かる。これは、感光性黒色転写材料が保存安定性に優れ、ブラックマトリックスの形成に転写法を用いることによって安定してカラーフィルターを製造することができることを示している。
【0104】
次に、表2の結果から、ブラックマトリックスを1.26μm以上の厚さで形成し、かつ各着色画素を塗布法を用いて形成したカラーフィルター(実施例1)と、ブラックマトリックスを1.26μm以上の厚さで形成し、かつ各着色画素を転写法を用いて形成したカラーフィルター(比較例3)とを比較する。各着色画素を転写法で形成したカラーフィルターは着色画素形成時にエアーの混入が発生しているのに対し、塗布法で形成したカラーフィルターはエアーの混入が発生していないことが分かる。これは、ブラックマトリックスを1.26μm以上の厚さで形成した場合であっても、着色画素の形成に塗布法を用いることによって安定してカラーフィルターを製造することができることを示している。
【0105】
最後に、表2の結果から、ブラックマトリックスを1.26μm以上の厚さで形成し、かつ各着色画素を塗布法を用いて形成したカラーフィルター(実施例1)と、ブラックマトリックスを1.26μm以下の厚さで形成し、かつ各着色画素を転写法を用いて形成したカラーフィルター(比較例4)とを比較する。ブラックマトリックスを1.26μm以下の厚さにしたカラーフィルターは着色画素形成時に若干のエアーの混入が発生しているのに対し、1.26μm以上にしたカラーフィルターはエアーの混入が発生していないことが分かる。また、ブラックマトリックスを1.26μm以下の厚さにしたカラーフィルターより、1.26μm以上にしたカラーフィルターの方が、ブラックマトリックスと各着色画素との段差が小さく、さらにブラックマトリックスの光学濃度が高いことが分かる。これは、ブラックマトリックスを1.26μm以上に形成できることによって黒色がより鮮明なカラーフィルターを製造することができ、かつその場合に、着色画素の形成に塗布法を用いることによって画像乱れのない安定なカラーフィルターを製造することができることを示している。
【0106】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルターの製造方法によれば、感光性黒色樹脂層の製造安定性に優れており、かつ、ブラックマトリックスの膜厚が厚いカラーフィルターが形成でき、ブラックマトリックス部分の欠陥がなく、したがって、液晶の配向乱れやITOのクラック等の問題がないカラーフィルターを得ることができる。
Claims (9)
- 仮支持体上に少なくとも感光性黒色樹脂層を形成した転写材料を透明基板にラミネートし、仮支持体を剥離して、パターン露光、現像を行うことによりブラックマトリックスを形成した後、少なくとも赤、緑、および青の着色画素の形成を行なうカラーフィルターの製造方法であって、前記ブラックマトリックスの膜厚が1.26μm以上であり、かつ前記着色画素の形成を塗布法により行うことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
- 前記赤、緑、および青の着色画素のうち,少なくとも1つの画素を形成する方法が、スピナー法、ロールコーター法、インクジェット法、スリットコーター法、スリット・スピン法のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記転写材料が、仮支持体上に少なくとも、前記感光性黒色樹脂層とともに、熱可塑性樹脂層と、中間層(酸素遮断層)と、を有することを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記感光性黒色樹脂層が、少なくともアルカリ可溶性バインダーポリマーと、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、光重合開始剤と、着色剤と、を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記着色剤が、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項4または5に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記着色剤において、カーボンブラックの含有率が全着色剤中50質量%以上であることを特徴とする請求項6に記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記アルカリ可溶性バインダーポリマーの酸価が110mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
- 前記ブラックマトリックス形成時のパターン露光の露光量が150mJ/cm2以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
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