JP2005097729A - ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いられる導電性ペーストにおいて、導電成分として含有されるのに適したニッケル粉末を製造する方法を提供する。
【解決手段】 銅イオンを含有するニッケル塩溶液を準備し、ヒドラジン化合物溶液を準備し、ニッケル塩溶液および／またはヒドラジン化合物溶液中に、Ｎ、Ｃ、ＯおよびＨから構成されかつ分子内にＯＨ基を有する有機化合物を添加し、次いで、ニッケル塩溶液とヒドラジン化合物溶液とを混合して、酸化還元反応により、ニッケル粉末を得る。粒径１００〜３００ｎｍのニッケル粉末を、粒径ばらつきを抑えかつ良好な再現性をもって得ることができる。
【選択図】 なし

Description

この発明は、ニッケル粉末の製造方法に関するもので、特に、たとえば積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いられる導電性ペーストにおいて、導電成分として含有されるのに適したニッケル粉末を製造する方法に関するものである。

たとえば積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するため、導電性ペーストが用いられている。導電性ペーストは、導電成分としての金属粉末を含有しており、この金属粉末としては、現在、ニッケル粉末が多く用いられるようになっている。

このような積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化および大容量化を図るためには、内部電極の厚みを極力薄くし、単位体積あたりの内部電極の積層数を増大させることが有効である。これを実現するためには、導電性ペーストに含まれる金属粉末すなわちニッケル粉末の粒子の物理的サイズを極力小さくすることが必要である。

上述のような粒子サイズの小さいニッケル粉末を得ることができる実用可能な方法として、たとえば液相法があり、この液相法による、たとえばニッケル粉末のような金属粉末の製造方法として、次のようなものが提案されている。

すなわち、積層コンデンサ用ニッケル粉末合成に好適なヒドラジン化合物を用いて、０．５μｍ程度のニッケル粉末を合成しようとする場合、錯化剤を含んだニッケル塩溶液を、ｐＨ調整した還元剤溶液に滴下し、ニッケル塩を還元させてニッケルを析出させる、ニッケル粉末の製造方法がある（たとえば、特許文献１参照）。

また、還元剤溶液を準備する工程と、ニッケル塩および銅塩が溶媒に溶解した金属塩溶液を準備する工程と、還元剤溶液と金属塩溶液とを混合し、それによって、銅塩を還元させて銅を析出させ、この銅を核として、ニッケル塩を還元させてニッケルを析出させる工程とを備える、金属粉末の製造方法もある（たとえば、特許文献２参照）。
特開平１１−３０２７０９号公報 特開２００２−５３９０４号公報

しかしながら、上述したような、錯化剤を含んだニッケル塩溶液を還元剤溶液に滴下する方法で、より粒径の小さいニッケル粉末を合成しようとすると、ニッケルイオンの還元を促進させるため、錯化剤の添加量を減らす、強アルカリ中で不安定な錯イオンを生成する錯化剤を使用する、または、還元剤、水酸化ナトリウムの量／濃度を上げる必要がある。しかし、このような条件下で生成した粉末は、反応が極端に激しくなり、核生成と粒成長が同時に起こると考えられるが、粒径が０．３μｍ以下、特には０．２μｍ以下となった場合、数珠つなぎ状の粉末となりやすく、積層コンデンサ用のニッケル粉末として不適切なものとなってしまう。

また、上述したような、還元析出させた銅を核としてニッケル塩を還元させてニッケル粉末を析出させる方法では、５０〜１００ｎｍといった比較的小さい平均粒径のものしか得られず、積層セラミックコンデンサとして好適な１００〜３００ｎｍといった平均粒径のものを得ようとすると、粒径制御が難しく、粒径のばらつきが大きくなるという問題に遭遇する。また、このような方法では、平均粒径が５０〜１００ｎｍの範囲にあっても、そのような粒径の再現性が悪いという問題もある。

そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、ニッケル粉末の製造方法を提供しようとすることである。

この発明に係るニッケル粉末の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、銅イオンを含有するニッケル塩溶液を準備する工程と、ヒドラジン化合物溶液を準備する工程と、ニッケル塩溶液および／またはヒドラジン化合物溶液中に、Ｎ、Ｃ、ＯおよびＨから構成されかつ分子内にＯＨ基を有する有機化合物を添加する工程と、次いで、ニッケル塩溶液とヒドラジン化合物溶液とを混合して、酸化還元反応により、ニッケル粉末を得る工程とを備えることを特徴としている。

この発明において、ニッケル塩溶液中の銅イオンの含有量は、ニッケルに対するモル比率で１％以下であることが好ましい。

また、有機化合物の添加量は、ニッケル塩溶液に含まれるニッケルに対するモル比率で１〜５０％であることが好ましい。

また、上述の有機化合物は、分子構造内に、Ｃ_n Ｈ_2nＯＨ（ただし、ｎ≧１）を有する有機アミンまたは有機アミドであることが好ましい。このような有機アミンとしては、たとえば、トリエタノールアミン、イミノジエタノール、ジイソプロパノールアミン、オキシエチレンアルキルアミンおよびポリオキシエチレンアルキルアミンのうちの少なくとも１種が好適に用いられ、有機アミドとしては、たとえば、ジエタノールアミドが好適に用いられる。

この発明によれば、銅イオンが存在するとともに、たとえば有機アミンや有機アミドのようなＮ、Ｃ、ＯおよびＨから構成されかつ分子内にＯＨ基を有する有機化合物が存在する液中において、ニッケル塩溶液とヒドラジン化合物溶液との混合による酸化還元反応に基づいてニッケル粉末を得るようにしているので、後述する実験例から明らかなように、粒径１００〜３００ｎｍのニッケル粉末を、粒径のばらつきを抑えかつ良好な再現性をもって製造することができる。

この発明の一実施形態に従って、ニッケル粉末を製造しようとするとき、まず、銅イオンを含有するニッケル塩溶液が準備される。ここで、ニッケル塩溶液としては、たとえば硫酸ニッケル、酢酸ニッケルおよび／または塩化ニッケルを含む溶液が用いられる。また、このようなニッケル塩溶液に銅イオンを含有させるため、銅塩が添加されるが、この銅塩としては、単独でニッケル塩溶液に溶解するものであっても、単独でニッケル塩溶液に溶解しなくても、錯化剤を入れたときに溶解するものであってもよい。

また、ヒドラジン化合物溶液が準備される。ヒドラジン化合物溶液としては、たとえば、抱水ヒドラジン溶液を用いることができる。

次に、上記ニッケル塩溶液およびヒドラジン化合物溶液の少なくとも一方中に、Ｎ、Ｃ、ＯおよびＨから構成されかつ分子内にＯＨ基を有する有機化合物が添加される。この有機化合物としては、たとえば、分子構造内に、Ｃ_n Ｈ_2nＯＨ（ただし、ｎ≧１）を有する有機アミンまたは有機アミドが好適に用いられる。

上記有機アミンとしては、たとえば、トリエタノールアミン［Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₃ ］、イミノジエタノール［ＨＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₃ ］、ジイソプロパノールアミン［ＮＨ（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＨ）₂ ］、オキシエチレンアルキルアミン［ＲＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₂ ；Ｒ：アルキル基］およびポリオキシエチレンアルキルアミン［ＲＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_x Ｈ・（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_y Ｈ；Ｒ：アルキル基］などがある。また、有機アミドとしては、たとえば、ジエタノールアミド［ＲＣＯＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₂ ；Ｒ：アルキル基］などがある。

有機化合物は、前述したように、ニッケル塩溶液およびヒドラジン化合物溶液のいずれか少なくとも一方中に添加されればよい。ニッケル塩溶液およびヒドラジン化合物溶液のいずれに添加されても、有機化合物の効果を期待することができる。なお、有機化合物をニッケル塩溶液に添加した場合の方が、得られたニッケル粉末の粒径が大きくなる傾向がある。

次に、ニッケル塩溶液とヒドラジン化合物溶液とを混合して、酸化還元反応を生じさせ、それによって、目的とするニッケル粉末が得られる。

このようなニッケル粉末の製造方法において、ニッケル塩溶液中の銅イオンの含有量は、ニッケルに対するモル比率で１％以下であることが好ましい。銅イオンの含有量が１％を超えると、得られたニッケル粉末において、銅が不純物となり、このニッケル粉末を含む導電性ペーストを用いて構成された積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体の信頼性などの電気的特性に悪影響を及ぼしたり、銅による核生成が過度に進み、反応速度が高くなりすぎ、たとえば有機アミンまたは有機アミドのような有機化合物の添加によっても、粒径制御が困難になったりするためである。

また、有機化合物の添加量は、ニッケル塩溶液に含まれるニッケルに対するモル比率で１〜５０％であることが好ましい。有機化合物の添加量が５０％を超えると、この５０％を超えた分による効果の増大が期待できず、他方、１％未満であると、有機化合物の種類にもよるが、有機化合物による効果が認められなくなるためである。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

硫酸ニッケル１００ｇを水２００ｃｍ³ に溶解し、これに、０．０５重量％または０．５重量％の硫酸銅５水和物溶液を、銅イオンの含有量が表１の「銅イオン量」となるように添加し、各試料に係る、銅イオンを含有するニッケル塩溶液を準備した。表１において、「銅イオン量」は、ニッケルに対するモル比率で示している。

他方、８０％抱水ヒドラジン１００ｇと水酸化ナトリウム溶液１００ｇとオキシカルボン酸塩としてのクエン酸ナトリウム１０ｇとを、水２００ｃｍ³ に溶解し、ヒドラジン化合物溶液を得た。

また、Ｎ、Ｃ、ＯおよびＨから構成されかつ分子内にＯＨ基を有する有機化合物として、表１の「有機化合物」における「種類」の欄に示すように、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イミノジエタノール、オキシエチレンドデシルアミンおよびジエタノールアミドをそれぞれ用い、これらを、表１の「添加対象溶液」の欄に示すように、ヒドラジン化合物溶液またはニッケル塩溶液に、「添加量」の欄に示した添加量をもって添加した。「添加量」は、ニッケル塩溶液に含まれるニッケルに対するモル比率で示されている。

次に、上述のニッケル塩溶液とヒドラジン化合物溶液とを、液温６０℃になるように加熱した後、３分間かけて、ニッケル塩溶液をヒドラジン化合物溶液に投入し、これらを混合した。その後、１０分ないし３０分間熟成した。この操作において、酸化還元反応が生じ、反応液中にニッケル粉末が沈殿物として析出した。

次に、反応液を冷却した後、その上澄み液を純水で数回置換することによって、ニッケル粉末を洗浄した。さらに、アセトンで水を置換した後、８０℃の温度に設定されたオーブン中でニッケル粉末を乾燥させた。

このようにして得られた各試料に係るニッケル粉末を、電界放射−走査型電子顕微鏡を用いて、２００００〜５００００倍の倍率で観察した。そして、その観察像を画像解析することによって、ニッケル粉末の粒径を求め、その結果から、表１に示すように、「平均粒径」および「粒径ばらつき」を算出した。「粒径ばらつき」は、ＣＶ値であり、（標準偏差／平均値）×１００［％］の式に基づいて算出されたものである。

表１からわかるように、試料１〜１５によれば、ニッケル粉末の合成にあたり、Ｎ、Ｃ、ＯおよびＨから構成されかつ分子内にＯＨ基を有する有機化合物を用いているので、平均粒径１００〜３００ｎｍのニッケル粉末を、有機化合物を用いない試料１６および１７に比較して、粒径ばらつきの少ない状態で得ることができる。

試料１〜１５のうち、試料１と試料４とを比較すれば、有機化合物としてのトリエタノールアミンの添加量を変えることにより、平均粒径を制御できることがわかる。

また、試料２〜５の間で比較すれば、銅イオン量を変えることにより、平均粒径を制御できることがわかる。

また、試料４と試料７とを比較すれば、トリエタノールアミンの添加対象溶液がヒドラジン化合物溶液であってもニッケル塩溶液であっても、トリエタノールアミンの添加の効果が現れることがわかるとともに、添加対象溶液がニッケル塩溶液の場合の方が、ヒドラジン化合物溶液の場合に比べて、平均粒径をより大きくし得ることがわかる。

また、試料１〜７と試料８〜１５とを比較すれば、有機化合物として、トリエタノールアミンに代えて、ジイソプロパノールアミン、イミノジエタノール、オキシエチレンドデシルアミンまたはジエタノールアミドを用いても、同様に、粒径のばらつきを抑えて平均粒径１００〜３００ｎｍのニッケル粉末が得られることがわかる。

この発明に係る製造方法を実施して得られたニッケル粉末は、導電性ペーストにおいて導電成分として含有されるニッケル粉末として好適に用いられ、このような導電性ペーストは、たとえば積層セラミックコンデンサの内部電極、その他の積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成するために有利に用いられる。

Claims (5)

1. 銅イオンを含有するニッケル塩溶液を準備する工程と、
   ヒドラジン化合物溶液を準備する工程と、
   前記ニッケル塩溶液および／または前記ヒドラジン化合物溶液中に、Ｎ、Ｃ、ＯおよびＨから構成されかつ分子内にＯＨ基を有する有機化合物を添加する工程と、
   次いで、前記ニッケル塩溶液と前記ヒドラジン化合物溶液とを混合して、酸化還元反応により、ニッケル粉末を得る工程と
   を備える、ニッケル粉末の製造方法。
2. 前記ニッケル塩溶液中の前記銅イオンの含有量は、ニッケルに対するモル比率で１％以下である、請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
3. 前記有機化合物の添加量は、前記ニッケル塩溶液に含まれるニッケルに対するモル比率で１〜５０％である、請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
4. 前記有機化合物は、分子構造内に、Ｃ_n Ｈ_2nＯＨ（ただし、ｎ≧１）を有する有機アミンまたは有機アミドである、請求項１ないし３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
5. 前記有機化合物は、トリエタノールアミン、イミノジエタノール、ジイソプロパノールアミン、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびジエタノールアミドのうちの少なくとも１種である、請求項４に記載のニッケル粉末の製造方法。