JP2005096437A - インクジェット記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オフセット印刷が可能でインクジェット記録適性にも優れ、高速塗工に適したトランスファーロールコーターで製造可能なインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に、顔料及びバインダーを主成分とする塗工液をトランスファーロールコーターで塗工後、乾燥してインク受理層を設けるインクジェット記録媒体の製造方法であって、塗工液のハーキュレス粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであり、かつ、顔料が吸油量１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径１．０〜１０μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、トランスファーロールコーターによりインク受理層を形成させるインクジェット記録媒体の製造方法に関する。

インクジェット記録方式は、各種の方法により飛翔させたインクの微小液滴を、紙などの記録用紙に付着させて画像や文字を形成させる記録方式である。この記録方式は、高速化、フルカラー化が容易である上、記録時の騒音が低く、装置が低価格なこともあって、家庭ユーザー用として目覚しく普及している。また、商業用途の分野において、可変情報（公共料金やクレジットの請求書や領収書、配送用伝票、広告など）の印刷は、従来ノンインパクト（ＮＩＰ）印刷を用いていたが、最近では、ラインヘッドを有する高速インクジェットプリンターによる印刷に置き換わり始めている。

インクジェット記録方式に用いる記録媒体は、顔料を含むインク受理層を設けない非塗工紙タイプと、顔料を含むインク受理層を設けた塗工紙タイプとに大別され、通常、ホームページ印刷やビジネスレポートには安価な非塗工紙タイプのものが用いられ、デジタルカメラなどの出力には高精細画像を再現できる塗工紙タイプのものが用いられている。
特に、インクジェット記録方式の用途拡大に伴い、塗工紙タイプのインクジェット記録媒体として、両面にも印刷可能で高精細画像を安価に再現できるものが求められている。このため、インクジェット記録媒体の生産性を向上させてコスト低減を図るため、オンマシンコーターで製造できる技術が要求されている。
また、インクジェットによる印字前に、記録媒体に予めオフセット印刷で背景（罫線やロゴマークなど）が印刷される場合もあり、インクジェット記録媒体にはオフセット印刷適性も要求されている。

オンマシンコーターでインクジェット記録媒体を製造する技術としては、オフセット印刷可能なインクジェット記録用紙をオンマシンコーターで製造する技術（例えば特許文献１参照）や、普通紙の感触を有するインクジェット記録用紙の製造技術（例えば特許文献２参照）が開示されている。また、一般印刷用紙を高速で製造する技術としては、ゲートロールコーターにて印刷用顔料と被紙を製造する技術（例えば特許文献３参照）が開示されている。

特開２００２−１２７５８７号公報 特開平４−２１９２６７号公報 特開平６−２５９９７号公報

しかしながら、上記特許文献１記載の技術の場合、オンマシンコーターといってもトランスファーロールコーター（ゲートロールコーター、ロッドメータリングサイズプレス、ブレードメータリングサイズプレスなど）での製造はできず、エアナイフコーターを適用できるに過ぎない。トランスファーロールコーターで塗工するためには塗料のハイシェア粘度を低くする必要があるが、特許文献１記載の技術の場合、塗料のハイシェア粘度を低くするため塗料の固形分を低くした結果、トランスファーロールコーターでは所定の塗工量を付与できない。一方、所定の塗工量を得るために塗料の固形分を高くすると、トランスファーロールコーターでの塗工不良が生じてしまう。一方、エアナイフコーターでは、両面にインク受理層を設けたインクジェット記録媒体を安価に生産することが困難なため、両面印刷可能なインクジェット記録媒体の実現ができない。

また、上記特許文献２記載の技術の場合、基紙に塗布する被覆層用塗料の低ひずみ速度のＢ型粘度が１〜１００Ｐａ・ｓと非常に高いため、フィルムトランスファーロールコーターを用いて高速塗工を行うと、ロールから紙が剥離する際の剥離パターンに起因する塗工欠陥が目立つ等の問題が生じ、高速での塗工処理は困難であった。また、この技術は、普通紙の感触を狙ったものであるため、被覆層中の顔料の存在比率が低く、インクの吸収容量が不足し、充分なインクジェット適性が得られない欠点があった。

一方、上記特許文献３記載の技術は、一般的な顔料塗被紙の製造技術を開示するに過ぎず、インクジェット印刷適性についてはまったく検討されていない。
従って、本発明の目的は、オフセット印刷が可能でインクジェット記録適性にも優れ、高速塗工に適したトランスファーロールコーターで製造可能なインクジェット記録媒体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、顔料中に所定の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有させ、かつ所定粘度の塗工液を用いることにより、トランスファーロールコーターを用いて優れた性能を有するインク受理層を形成できることを見出した。
すなわち本発明の上記の目的は、支持体の少なくとも一方の面に、顔料及びバインダーを主成分とする塗工液をトランスファーロールコーターで塗工後、乾燥してインク受理層を設けるインクジェット記録媒体の製造方法であって、前記塗工液のハーキュレス粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓで、かつ、前記顔料が吸油量１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径１．０〜１０μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法によって達成された。

前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に、該液の煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加し液のｐＨを７〜９に調整して得られることが好ましく、前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物における、軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比が３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。また、前記インク受理層の塗工量が片面あたり２〜７ｇ／ｍ^２であること、又は、前記塗工液中にカチオン性樹脂を含有することが好ましい。

本発明のインクジェット記録媒体の製造方法によれば、高いインクジェット適性（印字濃度、耐水性など）を有し、オフセット印刷適性も併せ持つインクジェット記録媒体を、高い生産性で製造できる。又、インク受理層を両面に設けることも容易である。

以下本発明の実施形態について説明する。本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、以下の塗工液をトランスファーロールコーターで塗工してインク受理層を設けて行う。必要に応じて両面にインク受理層を塗工することができる。

本発明に用いられる支持体は、シート状であればいずれのものを用いても良いが、特に木材繊維を原料とする未塗工の紙を用いることが好ましい。この紙は抄紙用パルプを主体として構成される。抄紙用パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰなどの機械パルプおよび古紙パルプが挙げられるが、本発明は特にこれらに限定されるものではなく、また、これらは必要に応じて単独または併用することができる。さらに、原紙中に内添する填料やサイズ剤、紙力増強剤などの各種内添薬品についても特に限定されるものではなく、公知の填料および各種内添薬品の中から適宜選択して使用することができる。また、必要に応じて、消泡剤、ｐＨ調整剤、染料、有機顔料、蛍光染料などを原紙に内添することも可能である。

インク受理層は、顔料およびバインダーを主成分とする所定の粘度の塗工液を塗工して形成する。塗工液の粘度については後述する。

<塗工液の顔料>
塗工液の顔料は、吸油量１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１０〜１３０ｍ^２／ｇ、平均粒子径１．０〜１０μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有する。

<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物>
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、シリカの特性と軽質炭酸カルシウムの特性とを兼ね備えたものと考えられ、これらの複合割合等を調整することにより、塗工液の粘度、得られたインク受理層のインク吸収性や印字濃度等を適切に調整できるという利点がある。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の吸油量、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径を上記範囲に規定する理由は、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、得られたインク受理層のインク吸収性が低下し、２５０ｍｌ／１００ｇを超えるとインク受理層の表面強度が低下（例えばオフセット印刷適性が低下）する。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であるとインク吸収性が低下し、１５０ｍ^２／ｇを超えると塗工液の粘度が高くなって操業性（例えば、オンマシン塗工適性）が悪化する。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の平均粒子径が１．０μｍ未満であると、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の空隙量が低下してインクを保持しにくくなり、インクが塗工層内部や支持体内部に浸透して印字濃度が低下する。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物自体の不透明度が高くなって印字濃度が低下する。なお、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の平均粒子径は、レーザー法粒度測定機（例えば、マルバーン社製の商品名：マスターサイザーＳ型）を用いて測定することができる。
また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物における、軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比（ＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２）が３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。上記比が３０／７０未満の場合、シリカの特性が全体に発現するためインク受容層の表面強度が低下しやすくなる。一方、上記比が７０／３０を越えると、軽質炭酸カルシウムの特性が大きく発現し、インク受理層のインク吸収性や印字濃度の低下を生じ易くなる。

また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造に用いる軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の結晶の形態（同質異像）は、カルサイト、アラゴナイトのいずれでもよい。上記軽質炭酸カルシウムの形状も、針状、柱状、紡錘状、球状、立方体状、ロゼッタ（rosette）型のいずれでもよい。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状を指す。
特に、ロゼッタ型のカルサイト系軽質炭酸カルシウムを用いると、顔料の吸収特性が良好となり、得られたインク受理層のインクジェット適性（特にインク吸収性）が向上するので、好ましい。

<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造>
上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、例えば軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に、その煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加し液のｐＨを７〜９として得られ、このようにして得られた軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を顔料に含む塗工液は、固形分濃度が高くてもハーキュレス粘度が低くなるので好ましい。なお、このような製法によれば、軽質炭酸カルシウムの表面がシリカで被覆された複合物になると考えられる。

上記した製造方法は、具体的には、まず、上記軽質炭酸カルシウムを水中に分散し、これに珪酸のアルカリ溶液（アルカリは、例えばナトリウム、カリウム）を加える。珪酸とアルカリのモル比は限定されないが、３号珪酸（ＳｉＯ_２：Ｎａ₂Ｏ＝３：１〜３．４：１程度）が一般に入手しやすく、好適に利用できる。軽質炭酸カルシウムと、珪酸のアルカリ溶液との仕込質量比を調整することにより、上記固形分質量比（ＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２）を調整できる。
次に、これらの混合物を攪拌、分散した後、鉱酸で中和反応させることで、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を製造することができる。鉱酸は何でもよく、又鉱酸に硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含んでもよい。鉱酸（または鉱酸に上記酸性金属塩水溶液を含んだ酸）の添加は、上記混合物の煮沸点以下の温度で行い、軽質炭酸カルシウム粒子の表面に珪酸分を析出させて非晶質珪酸を形成被覆させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を得る。この中和反応はｐＨ＝７〜９で終了させることが重要で、ｐＨ７未満では軽質炭酸カルシウムの分解を生じ、ｐＨ９を超えると珪酸分の析出が充分に行われず、未反応の珪酸分が残りロスを生じるため、好ましくない。

軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の平均粒子径の調整は、中和反応時の熟成中の強攪拌や粉砕、あるいは、中和反応終了後のまたは反応終了後の固液分離したものを湿式粉砕機を用いて粉砕して行うことができる。なお、熟成とは、中和の際に添加する酸の添加を一時中断し、攪拌のみを施して放置することをいう。

<その他の顔料>
塗工液の顔料としては、上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のみから成ってもよいが、さらに、上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の他に、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、有機顔料、酸化チタンなど、通常塗工紙用顔料として用いられているものをいずれも併用することができる。

<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の塗工液への配合>
上記中和反応で生じた軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を、好ましくは乾燥工程を経ずに塗工液中に混合することで塗工液製造コストを削減でき、より安価にインクジェット記録用紙を製造することができる。

<バインダー>
塗工液のバインダーは特に制限はなく、例えば公知の樹脂から適宜選択することができるが、水溶性高分子接着剤、合成エマルジョン系接着剤など、水に溶解または分散可能なものが望ましい。水溶性高分子接着剤としては、デンプンまたはその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、カゼインなどを挙げることができる。また、合成エマルジョン系接着剤としては、アクリル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系接着剤、スチレンブタジエンラテックス、ウレタン樹脂系エマルジョンなどを挙げることができるが、印字濃度の点から水溶性高分子接着剤を使用することが望ましい。具体的には、完全ケン化型ポリビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酸化デンプン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプンなどが挙げられる。
特に、バインダーのハーキュレス粘度が高いと、塗工液のハーキュレス粘度も高くなる傾向があるため、濃度が高い状態でもハーキュレス粘度の低いバインダー（例えば、重合度が１，０００以下のＰＶＡやヒドロキシエチルエーテル化デンプン）を用いることが好ましい。

<カチオン性樹脂>
本発明においては、アニオン性のインクジェット用インクに耐水性を付与するため、染料定着剤となるカチオン性樹脂がインク受理層（つまり、塗工液）に含まれていることが好ましい。

カチオン性樹脂は、カチオン性の水溶性高分子であり、アニオン要求量５ｍｅｑ／ｇ以上、分子量５，０００〜２００，０００のものを使用することがインク耐水性を向上させる点からより望ましい。その理由は次のように推測される。つまり、インクジェット用のインクは、インク受理層中の顔料内部の微小な空隙や顔料表面に吸着されると考えられる。そこで、このインクを耐水化するためには、インクと結合するカチオン性樹脂をインク受理層中の顔料内部の微小な空隙や顔料表面に分布させる必要があるが、カチオン性樹脂の分子量が２００，０００を超えると顔料内部の空隙に分布できず、顔料内部の空隙に入り込んだインクに耐水性を付与できない。一方、カチオン性樹脂の分子量が５，０００未満であると、顔料内部の微小な空隙に分布でき、顔料内部に入り込んだインクに耐水性を付与できるが、顔料内部にインクが定着されるために印字濃度が低下するので好ましくない。また、カチオン樹脂の分子量は、最終的に調整される塗工液のハーキュレス粘度にも影響し、分子量が２００，０００を超えたカチオン性樹脂を用いた場合、塗工液のハーキュレス粘度が高くなるため、本発明では好ましくない。又、カチオン性樹脂のアニオン要求量が５ｍｅｑ／ｇ以下であるとインクの定着能力が充分でない。

カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩誘導体；ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン縮重合体；アンモニアと、モノアミンやポリアミン等のアミン類と、エピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物（ジアルキルアミン・アンモニア・エピクロロヒドリン縮重合体等）；ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド樹脂；ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド重合物；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物等が例示できる。これらのうち、特に、インクジェットインクの定着性が高くなる、アンモニアとアミン類とエピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物が好ましい。

<カチオン性樹脂に用いる縮重合物>
上記縮重合物におけるアミン類としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンモノアミン等を挙げることができ、具体的には、第２級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、及びジベンジルアミン等を挙げることができる。。第３級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、及びトリベンジルアミン等を挙げることができる。これらのうち、第２級アミンであるジメチルアミン及びジエチルアミンが特に好ましい。
上記縮重合物におけるエピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等から選ばれる１種類以上を使用でき、これらのうち、エピクロロヒドリンが最も好ましい。
上記縮重合物の合成方法としては、例えば、特開平１０−１５２５４４号公報、特開平１０−１４７０５７号公報に記載される公知の方法を用いることができる。得られた上記縮重合物としては、１種単独のものを塗工液に配合してもよいし、上記縮重合物のうち異なる重合度のものを混合して塗工液に配合してもよい。また、上記縮重合物は、適宜合成したものでもよいし、市販品を用いてもよい。

<塗工液の塗工>
本発明においては、インク受理層はトランスファーロールコーターにより高速（３００ｍ／ｍｉｎ以上、１０００ｍ／ｍｉｎ以上も可能）で塗工形成される。これにより、生産性が大幅に向上するとともに、支持体の両面にインク受理層を容易に設けることもでき、両面印刷が可能なインクジェット記録媒体を安価に製造可能となる。トランスファーロールコーターとは、前計量方式（印刷塗工方式）で支持体に塗工液を塗布する（複数のロールやバ−やブレード等で計量した塗工液を、アプリケーションロールを用いて支持体に塗布する）コーターであり、ブレードコーターやバーコーターなどの後計量方式（支持体に付着させた塗工液を掻き取る方式）で塗工するコーターと比較して、塗工時に用紙にかかる負荷が小さいため断紙し難く、より高速で塗工できる等の利点がある。

トランスファーロールコーターとしては、ゲートロールコーター、ロッドメータリングサイズプレス、ブレードメータリングサイズプレスなどが挙げられ、これらは支持体に同時に両面塗工でき、マシン（抄紙機）上に容易に設置できる塗工方式である。
なお、トランスファーロールコーターは、オンマシンコーターであってもオフマシンコーターであっても良い。ここで、オンマシンコーターとは、支持体の製造機（抄紙機等）上に設置されて支持体の製造と同一ラインで塗工するものであり、オフマシンコーターとは、支持体の製造機と別に設置され、製造された支持体を一旦巻取り、別ラインのコーターで塗工するものである。生産効率を向上させてコストダウンを図る点では、オンマシンコータートランスファーロールコーターを用いるのが好ましい。

なお、従来のインクジェット記録媒体の製造における塗工方式としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、バーコーター、カーテンコーターなどが用いられているが、これらの方式で支持体に同時に両面塗工することは困難であり、両面塗工するには、製造工程数の増加、乾燥負荷の増大などの問題が生じ、実用的でない。

<塗工液のハーキュレス粘度>
ここで、トランスファーロールコーターによる塗工を可能とするためには、インク受理層となる塗工液の粘度として、８８００ｒｐｍ、３０℃におけるハーキュレス粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓとなるよう調整することが必要である。ハーキュレス粘度を上記範囲内に管理することで、トランスファーロールコーターによる高速塗工が安定して可能になる。塗工液のハーキュレス粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、操業上の問題は発生しないものの、後述する必要な塗工量を得ることができない。一方、ハーキュレス粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えると、トランスファーロールコーターによる塗工時に、塗工面の悪化や、ゲートロールコーターの場合には塗工液が飛散（通常「ジャンピング」と称される）して塗工不良を来たすので、好ましくない。

塗工液のハーキュレス粘度の調整は、上記した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を顔料として用いることで行う。又、バインダーとして低重合度のＰＶＡやヒドロキシエチルエーテル化デンプンを用いること、または、分子量が２００，０００以下のカチオン性樹脂を塗工液に配合することで、ハーキュレス粘度の調整がより容易になる。ここでハーキュレス粘度とは、高いずり速度を与えたときの粘度（ハイシェア粘度）をいう。

このように、塗工液のハーキュレス粘度を上記範囲内に調整することにより、好ましくは塗工液量を支持体の片面当たり固形分で２〜７ｇ／ｍ^２となるよう管理できる。ここで、上記塗工液の塗工量が２ｇ／ｍ^２未満であると、塗工ムラが生じて支持体表面をインク受理層で均一に覆うことができないため、インク吸収ムラが発生し、べた印字が不均一になる、つまりインクジェット適性が低下する場合がある。一方、塗工量が７ｇ／ｍ^２を超えると、操業性が低下するとともに、記録媒体の断裁時の粉落ちなどが発生しやすくなるため望ましくない場合がある。

また、トランスファーロールコーターを用いて上記範囲内に塗工量を管理するためには、塗工液のＢ型粘度や塗工液の固形分濃度を所定の範囲に規定することが好ましい。
塗工液のＢ型粘度は１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、トランスファーロールコーターへの塗工液の液送が困難になったりハーキュレス粘度も高くなる傾向がある。一方、１０ｍＰａ・ｓ未満では、インクジェット記録適性に充分な塗工量を得ることが困難になる場合がある。
塗工液の固形分濃度は１０(質量)％以上であるのが好ましく、特に２０％以上であるのが好ましく、最も好ましくは３０％以上とする。つまり、上記濃度が１０％未満であると、トランスファーロールコーターで塗工を行うことはできるが、塗工液の固形分が低過ぎてインク受理層塗工量を２ｇ／ｍ^２以上にすることができない場合がある。なお、上記濃度は高いほど好ましいが、あまり高いと塗工量の制御が困難になることや粘度が上昇し過ぎて実用上問題があるので、通常は５５％程度、好ましくは４５％を上限とする。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、インク受理層となる塗工液中にサイズ剤、染料、蛍光染料、保水剤、耐水化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、界面活性剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることが可能であり、特に、サイズ剤の添加により印字部のシャープさが向上するため、添加することは望ましい。なお、各種添加剤の使用に当たっては、上記カチオン性樹脂との相溶性の点からカチオン性あるいはノニオン性であることが望ましい。

<実施例>
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。又、以下の「部」、「％」は特に断らない限り質量部、質量％とし、水溶液等の場合は固形分に換算した値を示す。

<塗工液の特性の測定>
１．塗工液の顔料の平均粒子径：分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダ０．２％を添加した純水中に試料（顔料）スラリーを滴下混合し、均一分散剤とし、レーザー法粒度測定機（マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して測定した。
２．塗工液の顔料のＢＥＴ比表面積：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ジェミニ２３６０型を用い、窒素吸着量により算出した。
３．塗工液の顔料の吸油量：ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定した。
４．塗工液のハーキュレス粘度の測定：ハイシェア粘度計（熊谷理機工業社製、ＭＯＤＥＬ ＨＲ−８０１Ｃ）を用いて、液温３０℃、８，８００ｒｐｍの条件で測定した。
５．塗工液のＢ型粘度の測定：Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を用い、液温３０℃で、回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。

<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの製造>
反応容器（１２Ｌ）中で、市販のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名：アルバカー５９７０、Speciaty Minerals Inc.社製、平均粒子径３．０μｍ）２６２ｇを水に分散し、これに珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ_２濃度１８．０wt／wt％、Ｎａ_２Ｏ濃度６．１wt／wt％）３，４００ｇを加えた後、水を加え、全量を１２Ｌとした。この混合スラリーをラボ用アジテータで充分に攪拌しながら加熱し、８５℃とした。このスラリーに、１０％硫酸溶液をロータリーポンプにより添加し、この際、硫酸添加部分が充分に攪拌されるようラボ用アジテータの攪拌羽根直下に添加した。添加した硫酸が充分に分散される上記条件下、硫酸添加終了後のスラリーの最終ｐＨが８．０となり、全硫酸添加時間が２４０分となるよう、温度一定、一定速度で硫酸を添加した。得られたスラリーを１００メッシュ篩にかけて粗粒分を分離した後、Ｎｏ．２のろ紙を用いて吸引ろ過し、軽質炭酸カルシウム／シリカの質量比が３０／７０の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａを得た。この複合物の吸油量は１８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は７．３μｍであった。

<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｂの製造>
上記ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの分散量を６１２ｇとしたこと以外は、上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの製造とまったく同様にして、軽質炭酸カルシウム／シリカの質量比が５０／５０、吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２８ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４．４μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｂを得た。

<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｃの製造>
上記ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの分散量を１，４３６ｇとしたこと以外は、上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの製造とまったく同様にして、軽質炭酸カルシウム／シリカの質量比が７０／３０、吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２６ｍ^２／ｇ、平均粒子径が３．６μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｃを得た。

<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｄの製造>
上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物１の製造において、反応に使用した市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの分散量を２，４５０ｇとした以外は同様にして、軽質炭酸カルシウム／シリカの重量比が８０／２０、吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２１ｍ^２／ｇ、平均粒子径が３．１μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を得た。

<顔料（合成シリカ）の製造>
（合成シリカの製造１）
第１工程；反応容器（２００Ｌ）中で市販の３号珪酸ソーダ(SiO₂:20.0% 、Na₂O:9.5%)を水で希釈し、ＳｉＯ₂ として６．７質量％の希釈珪酸ソーダ溶液２００Ｌを調製した。この珪酸ソーダ溶液を８５℃に加熱したのち、中和当量の２０％に相当する量の硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃分の濃度8質量％ 以下「バンド」と表示）を２００ｇ/分の滴下速度で、粗大ゲルが発生しない十分な強撹拌下で添加し、その後、中和当量の３０％に相当する量の硫酸 (濃度９８質量％) を上記同様に十分な強攪拌下で添加した。添加終了後、得られた部分中和液を攪拌下で熟成処理を行うと同時に、縦形サンドグラインダー（容量７．５７Ｌ、直径１ｍｍのガラスビーズの充填率７０％）を用いて粒径７μｍを目標に循環粉砕処理した。この熟成、粉砕処理を３時間行った。
第２工程；次いで、スラリー温度を９０℃に昇温し、第１工程と同濃度の硫酸を第１工程におけるのと同一条件で、中和当量の８０％まで添加し、攪拌下で３２分間熟成した。
第３工程；引き続き、熟成後のスラリーに上記と同濃度の硫酸を７６ｇ/分の添加速度で同様に添加し、スラリーｐＨを６に調節した。
湿式粉砕による粉砕；第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして水和珪酸スラリーを回収した。得られたスラリーを、液状を示す濃度まで希釈し、ビーズ径０．６〜０．８ｍｍのガラスビーズ（東洋バロティーニ社製）の充填率８０％となる横型サンドグラインダーにこの希釈スラリーを投入し、湿式粉砕を行った。

（合成シリカの製造２）
上記第1工程でバンドを使用せず、中和相当量の１００％分全てに硫酸を使用したこと以外は、合成シリカの製造１とまったく同様にしてスラリーを得、湿式粉砕を行った。

（合成シリカＡ、Ｄ、Ｅ、Ｇの製造）
合成シリカの製造１において、湿式粉砕の処理時間を調整し、以下の種類の合成シリカを得た。吸油量１４７ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積８０ｍ^２／ｇ、平均粒子径２．１μｍのシリカを合成シリカＡとし、吸油量２１４ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積７８ｍ^２／ｇ、平均粒子径３．４μｍのシリカを合成シリカＤとし、吸油量８２ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．５μｍのシリカを合成シリカＥとした。
また、合成シリカの製造２において、湿式粉砕時間を調整して得た、吸油量１３５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積１０２ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．６μｍのシリカを合成シリカＧとした。

広葉樹漂白クラフトパルプ（濾水度４５０ｍｌ ｃ．ｓ．ｆ）からなるパルプスラリー１００部に対し、填料としてカオリン１０部、バンド１．０部を添加し、ツインワイヤー型抄紙機で坪量８０ｇ／ｍ^２になるように抄造して支持体Ｙを得た。
上記支持体Ｙの両面に、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａ１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）２０部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３：クラレ社製）５部、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン（ペンフォードガム２９５：日成共益社製）２５部、カチオン性樹脂（ポリアミンアンモニアエピクロロヒドリン、アニオン要求量：６ｍｅｑ／ｇ、分子量１００，０００）２０部、カチオン性サイズ剤（ＳＳ３３５：日本ＰＭＣ社製）１０部からなる塗工液（固形分：２３％、ハーキュレス粘度：２８．３ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）を、オンマシン上に設置されたブレードメータリングサイズプレスにて５００ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、乾燥後さらにカレンダー処理（線圧１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）・１ＮＩＰ）を行い、記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面３．６ｇ／ｍ^２であった。

軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａに代えて軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｂを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして塗工液（固形分：２５％、ハーキュレス粘度：２５．６ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：６３０ｍＰａ・ｓ）を調製し、この塗工液を実施例１とまったく同様にして支持体Ｙに塗工し、記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面３．４ｇ／ｍ^２であった。

軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａに代えて軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｃを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして塗工液（固形分：２５％、ハーキュレス粘度：２４．３ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：５９０ｍＰａ・ｓ）を調製し、この塗工液を実施例１とまったく同様にして支持体Ｙに塗工し、記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面３．３ｇ／ｍ^２であった。

軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａに代えて軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｄを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして塗工液（固形分：２３％、ハーキュレス粘度：２３．５ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：５５０ｍＰａ・ｓ）を調製し、この塗工液を実施例１とまったく同様にして支持体Ｙに塗工し、記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面３．０ｇ／ｍ^２であった。

<比較例１>
広葉樹漂白クラフトパルプ（濾水度３５０ｍｌ ｃ．ｓ．ｆ）からなるパルプスラリー１００部に対し、填料として炭酸カルシウム１５部、内添サイズ剤（サイズパインＮＴ−８７：荒川化学社製）０．４％カチオン化デンプン０．８部を添加し、ツインワイヤー型抄紙機で坪量８０ｇ／ｍ^２になるように抄造して支持体Ｘを得た。
この支持体Ｘの両面に、合成シリカＥ１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３：クラレ社製）５０部、カチオン性樹脂（ポリアミンアンモニアエピクロロヒドリン、アニオン要求量：６ｍｅｑ／ｇ、分子量１００，０００）２０部、カチオン性サイズ剤（ＳＳ３３５：日本ＰＭＣ社製）１０部からなる塗工液（固形分：２８％、ハーキュレス粘度：１８．５ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：３６０ｍＰａ・ｓ）を、オンマシン上に設置されたゲートロールコーターにて１，０００ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、乾燥後さらにカレンダー処理（線圧１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）・２ＮＩＰ）を行い、インクジェット記録媒体のサンプルを得た。塗工液の塗工量は片面５．０ｇ／ｍ^２であった。

<比較例２>
シリカ（ファインシールＸ３７（トクヤマ社製）、吸油量：２６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積：２７５ｍ^２／ｇ、平均粒子径：２．７μｍ）１００部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３：クラレ社製）４０部、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン（ペンフォードガム２９５：日成共益社製）４０部、カチオン性樹脂（ポリアミンアンモニアエピクロロヒドリン、アニオン要求量：６ｍｅｑ／ｇ、分子量：１００，０００）２０部、カチオン性サイズ剤（ＳＳ３３５：日本ＰＭＣ社製）１０部からなる塗工液（固形分：２５％、ハーキュレス粘度：１７．０ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：５４０ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は、比較例１と全く同様にして記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面４．９ｇ／ｍ^２であった。このサンプルは表面強度が弱いため、乾燥時に塗工層の脱落が発生した。

<比較例３>
合成シリカＡ１００部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）５０部、カチオン性樹脂（ポリアミンアンモニアエピクロロヒドリン、アニオン要求量：６ｍｅｑ／ｇ、分子量：１００，０００）２０部、カチオン性サイズ剤（ＳＳ３３５：日本ＰＭＣ社製）１０部からなる塗工液（固形分：２０％、ハーキュレス粘度：３９．５ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：７００ｍＰａ・ｓ）を用い、比較例１と全く同一の支持体Ｘ上に塗工を試みたが、塗工液の飛散（ジャンピング）が激しく、記録媒体サンプルを得ることができなかった。

<比較例４>
乾式粉砕シリカ（ＮＩＰＳＩＬ Ｅ７４３（日本シリカ工業社製）、吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ、平均粒子径１．５μｍ）１００部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３：クラレ社製）５０部、カチオン性樹脂（ポリアミンアンモニアエピクロロヒドリン、アニオン要求量：６ｍｅｑ／ｇ、分子量：１００，０００）２０部、カチオン性サイズ剤（ＳＳ３３５：日本ＰＭＣ社製）１０部からなる塗工液（固形分：２８％、ハーキュレス粘度：１９．７ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は、比較例１と全く同様にして記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面４．９ｇ／ｍ^２であった。このサンプルの乾燥時に、塗工層の脱落が若干発生した。

<比較例５>
合成シリカＧ１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３：クラレ社製）５０部、カチオン性樹脂（ポリアミンアンモニアエピクロロヒドリン、アニオン要求量：６ｍｅｑ／ｇ、分子量１００，０００）２０部、カチオン性サイズ剤（ＳＳ３３５：日本ＰＭＣ社製）１０部からなる塗工液（固形分：２３％、ハーキュレス粘度：１２．５ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：２８０ｍＰａ・ｓ）を調製した。この塗工液を実施例１と全く同様にして支持体Ｙに塗工し、記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面２．５ｇ／ｍ^２であった。

<比較例６>
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａ１００部に代えて、合成シリカＤ５０部と軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）５０部を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、塗工液（固形分：３０％、ハーキュレス粘度：１４．３ｍＰａ・ｓ、Ｂ型粘度：２９０ｍＰａ・ｓ）を調製し、この塗工液を実施例１と全く同様にして支持体Ｙに塗工し、記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面４．８ｇ／ｍ^２であった。

<評価>
各実施例及び比較例について、以下の方法で評価を行った。

１）印字濃度
ＳＣＩＴＥＸ６２４０システムプリンター（ＳＣＩＴＥＸ社製）でサンプルにインクジェット印字（黒）し、２４時間後の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１８）で測定した。印字濃度が１．２未満であると、印字濃度の低下が目立って好ましくない。
２）インク吸収性
上記ＳＣＩＴＥＸ６２４０システムプリンターでサンプルにインクジェット印字（黒べた）した際のインクの吸収性について、目視で評価した。
◎：吸収が非常に早い。
○：吸収が早い。
△：吸収が若干遅いが、実使用上問題ないレベル。
×：吸収が遅く、装置汚れや印字部の汚れにつながり、使用不可。

３）耐水性
上記ＳＣＩＴＥＸ６２４０システムプリンターでサンプルに「電」の文字をインクジェット印字（黒）し、３時間経過後に２０μｌの水を印字部に滴下し、耐水性を評価した。
○：印字部の滲みがほとんど見られない。
△：印字部の滲みが見られるが、文字の判別はできる。
×：印字部が滲み、文字の判別がほとんどできない。
４）オフセット印刷適性
オフセット印刷機（印刷速度：７０ｍ／分）で印刷し、評価した。
◎：全く、問題がなく操業できるレベル。
○：わずかに塗工層の粉落ちなどが発生するが、問題がなく操業できるレベル。
△：若干、ブランケットの汚れ、印字部のかすれなどが発生するが、操業可能なレベル。
×：ブランケットの汚れ、印字部のかすれが発生し、操業上問題となるレベル。

５）オンマシンコーターでの塗工適性
○：塗工液の飛散（ジャンピング）、塗工層の脱落がほとんど発生しない。
△：塗工液の飛散（ジャンピング）、塗工層の脱落が若干発生し、操業効率の低下となるレベル。
×：塗工液の飛散（ジャンピング）、塗工層の脱落が発生し、操業上大きな問題となるレベル。

得られた結果を表１、表２に示す。なお、合成シリカ、及び軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を「シリカ系顔料」と表示した。

表１、２から明らかなように、各実施例の場合、印字濃度、耐水性、オフセット印刷適性、及びオンマシン塗工適性にいずれも優れ、オフセット印刷及び両面印刷ができ、オンマシントランスファーロールコーターで製造可能なインクジェット記録媒体であることが判明した。

これに対して、塗工液中のシリカ系顔料の吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満で、平均粒子径が１．０μｍ未満である比較例１の場合、印字濃度及びインク吸収性が大幅に低下した。塗工液中のシリカ系顔料の吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇを超え、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇを超えた比較例２の場合、オフセット印刷適性とオンマシン塗工適性がいずれも大幅に低下した。塗工液のハーキュレス粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えた比較例３の場合、オンマシンゲートロールコーターでの塗工ができなかった。
さらに、塗工液中のシリカ系顔料の吸油量、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径が本発明の規定範囲内であるが、シリカ系顔料として乾式シリカを用いた比較例４の場合、インク吸収性が大幅に低下した。同様に、塗工液中のシリカ系顔料の吸油量、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径が本発明の規定範囲内であるが、シリカ系顔料として合成シリカと軽質炭酸カルシウムとの混合物を用いた比較例６の場合も、インク吸収性が大幅に低下したとともに、印字濃度も低下した。これらのことから、塗工液中の顔料として、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を用いる本発明の優位性が明らかである。
塗工液中のシリカ系顔料の平均粒子径が１．０μｍ未満である比較例５の場合、印字濃度が大幅に低下した。

Claims (6)

1. 支持体の少なくとも一方の面に、顔料及びバインダーを主成分とする塗工液をトランスファーロールコーターで塗工後、乾燥してインク受理層を設けるインクジェット記録媒体の製造方法であって、前記塗工液のハーキュレス粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓで、かつ前記顔料が吸油量１００〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積５〜１５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径１．０〜１０μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
2. 前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に、該液の煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加し液のｐＨを７〜９に調整して得られることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
3. 前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物における、軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比が３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
4. 前記ｐＨに調整して得られる前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を、乾燥工程を経ずに塗工液中に配合することを特徴とする請求項２又は３に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
5. 前記インク受理層の塗工量が片面あたり２〜７ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
6. 前記塗工液中にカチオン性樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。