JP2005077940A - ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 充分に高い回折効率が得られるホログラム記録材料及びこれを用いたホログラム記録媒体を提供すること。
【解決手段】 本発明のホログラム記録媒体１００は、基体２０及び保護層６０の間に記録層４０が挟持された構造を有している。そして、記録層４０は、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物、不飽和結合を含む官能基を有しており且つチオール化合物と重合する不飽和化合物、光が照射されるとチオール化合物と不飽和化合物との重合を開始させる光重合開始剤、及び、チオール化合物と不飽和化合物とが重合してなる共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物を含む本発明のホログラム記録材料から構成されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体に関する。

近年、従来の光記録媒体を超える大容量化を達成し得る記録手段として、光の干渉により生じる干渉縞を記録するホログラフィ技術を利用した方法が注目されている。この方法においては、例えば、照射された光の強度に応じて屈折率の変化を生じるような記録材料を用い、干渉縞は、その光の強度分布に対応して生じる屈折率の分布として記録材料に記録する。こうして記録された干渉縞を一般にホログラムという。

このような屈折率変化を生じる記録材料としては、芳香環又は複素環を有しない高分子重合体、硫黄原子及び縮合環を有するモノマー、増感色素及び光重合開始剤を含む記録材料（例えば、特許文献１参照。）や、フッ素原子を有するビニル重合体、脂肪族多環基及び重合可能な不飽和基を有するモノマー及び光重合開始剤を含む記録材料（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
特開平７−１８１８７６号公報 特開平８−２４１０２６号公報

ところで、上述のような屈折率変化を利用して記録を行うホログラム記録材料には、回折効率が高いという特性が要求される。回折効率とは、照射した再生光のうちで再生像を再生するために有効に利用される光の割合を示しており、つまり、回折効率が高いほど明るい再生像が得られ、記録されている情報を再現性よく読み出すことが可能となる。そして、この回折効率は、照射される光の強度に対応して生じる屈折率の変化が大きい記録材料ほど高い傾向にある。

上記従来のホログラム用感光性組成物においては、まず、光が照射された部位においてモノマー成分の重合反応が進行する。こうして組成物中で重合反応が生じると、これによるモノマー成分の消費を補填するために、周囲から反応部位にモノマー成分が移動してくる。同時に、反応部位にあるその他の成分（モノマー成分やその共重合体以外の成分；上記従来技術にあっては高分子重合体やビニル重合体がこれに該当する。）はそこから押し出される。こうして感光性組成物には、モノマー成分が重合してなる重合体の濃度が高い領域と、その他の成分の濃度が高い領域とができ、それぞれの領域間で組成の差が生じるようになる。こうなると、モノマー成分の重合体とその他の成分とは屈折率が異なるものであるため、感光性組成物には組成の差に基づく屈折率差が生じ、この屈折率差によって干渉縞が記録される。

しかし、これらの屈折率差により干渉縞の記録を行う記録材料では、未だ充分な回折効率が得られておらず、高精度に記録が行えるホログラム記録材料として実用化するためには、更なる検討が必要であった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、充分に高い回折効率が得られるホログラム記録材料及びホログラム記録媒体を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記従来のホログラム用感光性組成物において回折効率が不充分となってしまうのは、この組成物におけるモノマー成分の光の照射による重合率が低く、このため組成物に上述したような組成の差が充分に生じていないことに起因していることが判明した。そして、本発明者らは、光の照射によって高効率で重合反応を生じ得る記録材料を用いることにより、充分に高い回折効率が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のホログラム記録材料は、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物、不飽和結合を含む官能基を有しており且つチオール化合物と重合する不飽和化合物、光が照射されるとチオール化合物と不飽和化合物との重合を開始させる光重合開始剤、及びチオール化合物と不飽和化合物とが重合してなる共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物を含むことを特徴とする。

上述のチオール化合物と不飽和化合物とは、光の照射により容易に共重合して重合度の高い共重合体を与えることができる。このため、光の強度が高い部分では重合反応を活発に生じ、これに伴うチオール化合物及び不飽和化合物の移動量も多くなる。従って、これらを含有している本発明のホログラム記録材料においては、共重合体の濃度が高い領域と無機化合物の濃度が高い領域との組成の差が極めて大きくなる。その結果、上記従来のホログラム用感光性組成物に比して、より大きな屈折率差が生じるようになる。

また、チオール化合物は分子内に２以上のメルカプト基を有していることから、チオール化合物と不飽和化合物との共重合体は、高い含有量で分子内に硫黄原子を有するようになる。そして、このように多くの硫黄原子を分子内に有している共重合体は、従来ホログラム記録材料として用いられる有機材料に比して極めて高い屈折率を発揮し得る。従って、この共重合体と組み合わせて用いる無機化合物として、共重合体よりも小さい屈折率を有する無機化合物を用いると、記録材料に生じる組成の差に基づく屈折率差がより大きくなり、これにより回折効率が更に高められる。

本発明のホログラム記録材料において、上述の不飽和化合物は、不飽和結合を含む官能基を２つ以上有する化合物であると好ましい。このような不飽和化合物は、チオール化合物との重合反応を極めて効率よく生じ、より重合度の高い共重合体を与えることができる。

また、不飽和化合物における不飽和結合を含む官能基は、エチレン性不飽和結合を含む官能基であるとより好ましく、より具体的には、このような官能基としてアクリル基又はメタクリル基が挙げられる。

さらに、不飽和化合物は、分子中に硫黄原子を有するものであるとより好ましい。こうすると、チオール化合物と共重合させた共重合体の屈折率が更に高まり、これよりも低い屈折率を有する無機化合物と組み合わせた場合に格段に大きな屈折率差を生じさせることができるようになる。

本発明のホログラム記録材料においては、チオール化合物は、チオール化合物及び不飽和化合物の合計モル量に対して０．２〜０．７倍モル量含有されているとより好適である。このような配合比でこれらの重合反応を生じさせると、チオール化合物と不飽和化合物との重合反応が極めて効率よく進行する。

また、チオール化合物と不飽和化合物との共重合体と異なる屈折率を有する無機化合物は、共重合体よりも低い屈折率を有している無機化合物であるとさらに好ましい。上述の如く、チオール化合物と不飽和化合物の共重合体は、従来ホログラム記録材料として用いられる有機材料に比して、極めて高い屈折率を発揮し得る。このため、これよりも低い屈折率を有する無機化合物と組み合わせた場合に大きな屈折率差を生じるようになる。

より具体的には、かかる無機化合物は微粒子形状を成していると好ましい。こうすると、重合反応時のモノマー成分及び無機化合物の移動・拡散が効率よく生じ、記録後の組成の差がさらに大きいものとなる。

また、本発明のホログラム記録媒体は、上記本発明のホログラム記録材料を備えて好適なものであって、基体と、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物と、不飽和結合を含む官能基を有しており且つチオール化合物と重合する不飽和化合物と、光が照射されるとチオール化合物と不飽和化合物との重合を開始させる光重合開始剤と、チオール化合物と不飽和化合物とが重合してなる共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物とを含むホログラム記録材料から成り、基体上に設けられた記録層とを備えることを特徴とする。

さらに、本発明は、上述したホログラム記録媒体に記録用の光を照射することにより干渉縞が記録された記録後のホログラム記録媒体も提供する。かかるホログラム記録媒体は、基体と、この基体上に形成されており干渉縞が記録されたホログラム記録層とを備えており、ホログラム記録層が、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物と、不飽和結合を含む官能基を有しており且つチオール化合物と重合する不飽和化合物との共重合体、及び、この共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物を含有してなる層であることを特徴とする。

本発明のホログラム記録材料によれば、極めて高い回折効率が得られるようになる。その結果、かかる記録材料を用いたホログラム記録媒体は、情報を精度よく記録することができ、また、記録後のホログラム記録媒体から記録された情報を再生する際の情報の劣化も極めて少ない。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１は、本発明のホログラム記録媒体を模式的に示す断面図である。ホログラム記録媒体１００は、基体２０上に、ホログラム記録材料からなる記録層４０を備えており、さらに記録層４０上には、当該層を保護するための保護層６０が形成されている。

このホログラム記録媒体に用いられる基体２０又は保護層６０は、ホログラム記録に用いる光に対する透明性を有している材料から形成されるものであれば特に制限はない。このような透明基材としては、例えば、ガラス基板、アクリル板、ポリカーボネート板の板状の基材や、ポリエチレンフィルム、ポリナフタレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム状の基材等が挙げられる。

記録層４０は、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物、不飽和結合を有しており且つチオール化合物と重合する不飽和化合物、光が照射されるとチオール化合物と不飽和化合物との重合を開始させる光重合開始剤、及び、チオール化合物と不飽和化合物とが重合してなる共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物の４成分を主として含有するホログラム記録材料から構成されている。以下、このホログラム記録材料を構成する各成分について詳述する。

まず、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物について説明する。チオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２つ以上有しており、光の照射によりこのメルカプト基において後述する不飽和化合物との重合反応を生じ得る化合物を用いることができる。このようなチオール化合物としては、分子内にメルカプト基以外の硫黄原子を更に有している化合物がより好ましい。こうすることで、光の照射部における硫黄原子の含有量が更に高まり、当該部位の屈折率が一層向上する。

このようなチオール化合物としては、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｈ）で表される化合物が例示できる。なお、式（１ｇ）中、ａは２〜５の整数を示す。

次に、不飽和化合物について説明する。不飽和化合物は、分子内に不飽和結合を含む官能基を有している化合物であり、上述したチオール化合物との重合反応を生じ得る化合物である。かかる不飽和化合物としては、分子内に不飽和結合を含む官能基を２つ以上有しているものが好ましい。ホログラム記録材料における光の照射による重合反応は、チオール化合物のメルカプト基と不飽和化合物の不飽和基との反応によって進行する。

不飽和化合物における不飽和結合を含む官能基としては、エチレン性不飽和結合を含む官能基、イソシアナト基、イソチオシアナト基等が例示できる。より具体的には、エチレン性不飽和結合を含む官能基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましく、これらの官能基を有する不飽和化合物を用いると、光の照射による重合反応が更に生じやすくなる。

さらに、不飽和化合物は、分子内に１つ以上の硫黄原子を有しているとより好適である。こうすることで、光の照射により得られる上述のチオール化合物との共重合体が更に高い屈折率を有するようになる。

このような不飽和化合物としては、例えば、不飽和結合を含む官能基として（メタ）アクリル基を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル基とはアクリル基又はメタクリル基を意味し、以下同様に（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。

このようなアクリル基を有する化合物としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｃ）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ^２３は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｉは１又は２、ｊ、ｋ、ｎ、ｍ及びｒはそれぞれ独立に０又は１を示す。これらの式で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物としては、まず、上記式（２ａ）で表される化合物として、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルエーテル、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメタンが例示できる。

また、上記式（２ｂ）で表される化合物としては、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン、１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン、１，４−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン（下記式（３ａ）で表される化合物）、１，４−ビス〔２−メタクリロイルオキシエチルチオ〕メチルベンゼン（下記式（３ｂ）で表される化合物）等が挙げられる。なお、下記式（３ａ）中、Ｒ^３１は、水素原子又はメチル基を示す。

さらに、上記式（２ｃ）で表される化合物としては、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，２，３−トリス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕プロパン（下記式（４）で表される化合物）が例示できる。なお、下記式（４）中、Ｒ^４１は水素原子又はメチル基を示す。

これらのチオ（メタ）アクリレート化合物のなかでは、上記式（２ａ）で表される化合物であるビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、上記式（２ｂ）で表される化合物である１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン又は１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、上記式（２ｃ）で表される化合物である１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパンが好適である。

また、（メタ）アクリル基を有する化合物としては、分子内に硫黄原子を有していないビス（メタ）アクリレート化合物も好ましく用いることができる。このようなビス（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に芳香環を有しているビス（メタ）アクリレートや分子内に芳香環を有していないビス（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、前者の分子内に芳香環を有しているビス（メタ）アクリレートとしては下記式（５）で表されるものが例示できる。

式中、Ｒ^５１は水素原子又はメチル基、Ｒ^５２は側鎖に置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、Ａｒは炭素数６〜３０のアリーレン基、アリールアルキレン基、Ｌはオキシ基又はスルフィド基を示す。なお、Ｒ^５２の側鎖の置換基としては、アルキル基やヒドロキシル基が例示でき、またＡｒで表される基における芳香環はフッ素を除くハロゲン原子で置換されていても構わない。さらに、式中のＱは、Ｌがオキシ基の場合にはスルフィド基、スルホニル基又は炭素数１〜１２の直鎖又は枝分かれのアルキレン基を示し、Ｌがスルフィド基の場合にはスルフィド基、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素数１〜１２の直鎖又は枝分かれのアルキレン基、アリールアルキレン基、アルキレンオキシ基、アリールアルキレンオキシ基、アルキレンチオエーテル基、若しくはアリールアルキレンチオエーテル基を示す。またさらに、式中のｐ及びｔは１〜５の整数、ｑは０〜１０の整数を示す。なお、複数存在する基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（５）で表される化合物としては、ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、α，α’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシリレン、α，α’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシリレン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシジエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、β，β’−ビス（ｐ−アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−メタクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−メタクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−メタクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルチオエーテル、４，４’−ビス（γ−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシプロピルオキシ）ジフェニルプロパン（下記式（６）で表される化合物）等が例示できる。なお下記式（６）中、Ｒ^６１は水素原子又はメチル基を示す。

上記式（５）で表すことのできる化合物のなかでも、硫黄原子を分子内に有している化合物がより好ましい。このような化合物としては、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルチオ〕キシリレン、ｍ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕エチルフェニレン、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシブチルチオ〕テトラクロロキシリレン、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレン、ｍ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレン等が、チオール化合物との重合体の屈折率が更に高い傾向にあるため好ましい。

また、分子内に芳香環を有していないビス（メタ）アクリレートとしては、下記式（７ａ）〜（７ｄ）で表される化合物が例示できる。なかでも、分子内に硫黄原子を含む環構造を有しているビス（メタ）アクリレートである下記式（７ｄ）で表される化合物が、チオール化合物との重合体の屈折率を高め得るため好ましい。なお、下記式中、Ｒ^７１は、水素原子又はメチル基を示し、ｂは４〜２２の整数、ｃは５〜１６の整数を示す。

さらにまた、不飽和結合としてビニル基を有している化合物も不飽和化合物として用いることができる。かかる化合物としては、下記式（８ａ）又は（８ｂ）で表される化合物を例示できる。

また、不飽和化合物が有することのできる不飽和結合を含む官能基として、上述したような炭素−炭素二重結合以外の不飽和結合を有する官能基としては、イソシアナト基又はイソチオシアナト基が挙げられ、これらの官能基を有する不飽和化合物としては、下記式（９ａ）又は（９ｂ）で表される化合物が挙げられる。

次に、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、光の照射によりチオール化合物と不飽和化合物との重合を開始させるものであれば特に制限されないが、一般にラジカル光重合開始剤として知られている光重合開始剤が好適である。

このようなラジカル光重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられ、このうち、チタノセン化合物が好ましい。

このチタノセン化合物は特に限定されないが、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。

また、光ラジカル重合開始剤は、単独で用いた場合であっても充分に重合反応を開始させることが可能であるが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせると、重合反応の進行がより促進される傾向を示す。このような好ましい増感剤の具体例としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ_２錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ_２錯体のようなピロメテン錯体；エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガルのようなキサンテン系色素；１−（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンのようなケトチアゾリン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−ナフト［１，２−ｄ］チアゾールのようなスチリル又はフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（［２，３，６，７］テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンのようなトリアジン化合物；９−フェナンスリル−（（［２，３，６，７］テトラヒドロ−１Ｈ、５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンのようなアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンのようなポリフィリン類等を挙げることができる。これらのうち、特にピロメテン錯体が好ましい。

次いで、チオール化合物と不飽和化合物とが重合してなる共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物について説明する。かかる無機化合物としては、共重合体と異なる屈折率を有しており、且つホログラム記録材料として必要な透明性等の特性を有しているものである限り特に制限なく用いることができる。このような無機化合物は、ホログラム記録材料の回折効率を向上させる観点から、共重合体との屈折率の差が０．１〜０．５となるようなものがより好適である。

ここで、光の照射により重合して生じるチオール化合物と不飽和化合物との共重合体は、ホログラム記録材料に従来用いられてきた光重合性モノマー等に比べて極めて高い屈折率を有している。従って、この高屈折率特性を有効に活用する観点からは、上記無機化合物としては、共重合体よりも小さい屈折率を有している低屈折率材料を用いることが好ましい。共重合体と低屈折率材料とを組み合わせて用いることで、光の照射により生じる屈折率差をさらに大きくすることができ、ホログラム記録材料の回折効率が向上する。

このような無機化合物としては、具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ホウ素、酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ等の窒化物；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化タングステン等の炭化物等の誘電体微粒子、Ｓｉ、Ｇｅ等のIV族半導体微粒子；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ等のII−IV族半導体微粒子；ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のIII−VI族半導体微粒子；金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブ等の金属微粒子、ポリシルセスキオキサン等が例示できる。なかでも、より小さい屈折率が得られることから、ケイ素原子を有している化合物が好ましい。

これらの無機化合物は、チオール化合物、不飽和化合物及びこれらの共重合体との親和性に優れるものであるとより好ましい。無機化合物が上記成分との親和性が高いという特性を有していると、ホログラム記録材料中でこれらの成分が均一に分散される。こうなると、記録材料中における組成のばらつきが生じ難くなり、かかるばらつきに起因して生じていた記録誤差が僅かとなって、より正確な記録を行うことが可能となる。しかし、この親和性が高すぎると、上述したチオール化合物、不飽和化合物及び無機化合物の移動が生じ難くなるおそれがある。このため、無機化合物のチオール化合物、不飽和化合物及びこれらの重合体に対する親和性は、これらの成分の移動が充分に生じ得る範囲で可能な限り高いことが望ましい。

また、上述したように、チオール化合物及び不飽和化合物と無機化合物との混合は均一になされていることが好ましい。そのためには、無機化合物の粒径は可能な限り小さいことが望まれる。実用的には、好ましくは１００ｎｍ以下の粒径、より好ましくは５０ｎｍ以下の粒径であることが求められる。こうすると、記録材料中で各成分が均一に拡散されるとともに、共重合体の重合時におけるチオール化合物及び不飽和化合物の拡散・移動が生じやすくなり、重合に伴うこれらの移動量も大きくなる。さらに、各成分が均一に混合されていることから、媒体毎の特性のばらつきも大幅に低減でき、これにより記録媒体としての信頼性も向上する。

これらの特性を満たした低屈折率化合物としては、ケイ素原子を有する化合物である酸化ケイ素や、（ＲＳｉＯ_１．５）_Ｚで表されるポリシルセスキオキサン（Ｒは水素原子又はアルキル基、アリール基等の一価の有機基、ｚは８〜２００の整数を示す。）が好ましい。

ホログラム記録媒体１００の記録層４０を構成するホログラム記録材料は、上述した（Ａ）チオール化合物、（Ｂ）不飽和化合物、（Ｃ）これらの重合体と異なる屈折率を有する無機化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として有している。この記録材料においては、これら必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）の各成分は、以下に示す割合で配合されていることが望ましい。すなわち、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が、モル比で好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．３〜０．５となる関係を満たすように配合する。こうすると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応がより効率よく生じるようになる。

これに加えて、（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部程度含有させると好ましく、また、（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部程度含有させると好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）の各成分がこのような配合量を満たすと、記録時の光強度の大きい部位と小さい部位との屈折率の差を大きくすることができ、高い回折効率が得られるようになる。なお、本発明において「質量部」とは、重量基準値（「重量部」）と実質的に同等である（以下同様）。

また、ホログラム記録材料中には、上述した必須成分に加えて、ホログラムの記録に影響しない程度にその他の成分を含有させてもよい。その他成分としては、例えば、ホログラム記録材料からなる膜を形成させる場合に、かかる膜の強度を向上させることができるアクリル樹脂等のバインダーが例示できる。

次に、本実施形態に係るホログラム記録媒体１００の製造方法の一例について説明する。ホログラム記録媒体１００は、基体２０上に記録層４０を形成させた後に、記録層４０上に保護層６０を被着させる方法により製造することができる。基体２０上に本発明のホログラム記録材料からなる記録層４０を形成させる方法としては、各成分を所定の配合量で混合して所定の溶媒に溶解又は分散させた溶液を基体２０上に滴下するか、又はスピンコーター、ロールコーター、バーコーター等の公知の手段により基体２０上に塗布した後、加熱等により溶媒を除去する方法が例示できる。また、基体２０及び保護層６０を平行平板として用いた押型内に、ホログラム記録材料を含む溶液を充填した後、圧着接合することにより基体２０及び保護層６０間に記録層４０を形成させる方法によっても、ホログラム記録媒体１００の製造が可能である。

このように構成されたホログラム記録媒体１００は、以下のようにしてホログラムの記録を行うことができる。すなわち、まず、記録するべき情報を有している光（物体光）と、情報を有していない光（参照光）とを、それぞれ異なる角度から記録層４０の同一位置に照射する。この物体光及び参照光が照射されると、記録層４０を構成しているホログラム記録材料はその照射部位においてチオール化合物と不飽和化合物との重合反応を生じて共重合体を生成する。こうなると、この重合反応によって消費されたチオール化合物及び不飽和化合物を補填するため、光の強度が弱い周辺部位から重合反応が生じている部位にそれぞれの成分の拡散・移動が生じるようになる。また、このモノマー成分の移動に伴って、共重合体と異なる屈折率を有する無機化合物は、重合反応が生じている部位から押し出されて光の強度が弱い部位へと拡散・移動する。

このような拡散・移動によって、記録材料には、照射された光の強弱に対応して共重合体が高濃度で存在する領域と無機化合物が高濃度で存在する領域とが形成される。ここで、物体光及び参照光が照射された部位においては、この２つの光が干渉することによって干渉縞が形成されている。従って、それぞれの領域間における組成の差はこの干渉縞による光の強弱に対応したものとなる。こうなると、チオール化合物と不飽和化合物との共重合体と無機化合物とは異なる屈折率を有していることから、ホログラム記録材料にはこの組成の差に基づいて、干渉縞による光の強弱に対応した屈折率差が生じるようになる。こうして干渉縞は、記録材料に生じた屈折率差として記録される。

ホログラム記録媒体１００には、このようにして干渉縞が記録され、所定の情報が記録されたホログラム記録媒体が得られる。この記録後のホログラム記録媒体は、基体及びこの基体上に形成されたホログラム記録層から構成されるものである。また、ホログラム記録層は、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物、不飽和結合を含む官能基を有しており且つチオール化合物と重合する不飽和化合物との共重合体、及び、この共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物を含有してなる。そして、かかる記録層においては、上記共重合体と無機化合物との組成比に所定の分布が生じており、この所定の分布によって干渉縞が記録されている。

このようにしてホログラム記録媒体に記録された情報は、記録時に用いた参照光と同一の光を記録媒体に照射して、この照射した光をホログラムによって回折させ、これによりもとの情報を有している光を再生することによって読み出すことができる。

上述のようにしてホログラムの記録が行われるホログラム記録媒体１００は、重合性の極めて良好なチオール化合物及び不飽和化合物を含むホログラム記録材料から構成される記録層４０を有している。かかる記録材料はこのように重合性が高いため、光の強弱に対応して重合度も大きく異なるようになる。このため、この重合反応に伴って生じるチオール化合物と不飽和化合物の移動も大きく生じ、これにより記録材料には光の強弱に対応して大きな屈折率変化が生じるようになる。これにより高い回折効率が達成される。

また、光の照射により形成されたチオール化合物と不飽和化合物との共重合体は極めて高い屈折率を有していることから、屈折率の低い無機化合物と組み合わせて用いた場合には、光の強度が強い部位と弱い部位との屈折率差が更に大きいものとなり、さらに高い回折効率が得られる。

また、記録層に含有された低屈折率材料である無機化合物には、熱等による体積変化が生じ難いため、記録時（重合時）に生じる各モノマー成分の体積変化の影響を記録材料全体としては殆ど無視できる程度に緩和することができる。この結果、従来モノマーの重合反応を利用してホログラムの記録を行っていた記録材料に比して、干渉縞を正確に記録することが可能になり、これに伴って再生時におけるデータの劣化等も大幅に低減される。

［ホログラム記録媒体の作成］
（実施例１〜１２）
チオール化合物である下記式（１０）で表される化合物を１〜７３重量部、不飽和化合物である下記式（１１）で表される化合物を９９〜２７重量部、無機化合物としてオルガノシリカゾル（３０ｗｔ％イソプロパノール溶液、ＯＳＣＡＬ１４３２、触媒化成社製）を３００重量部、光重合開始剤としてチタノセン誘導体（ＩＲＧ−７８４、チバガイギー社製）を５重量部、及び、増感色素である３，３’−カルバミルビス−７−ジエチルアミノクマリン（下記式（１２）で表される化合物）１重量部を準備し、これらをテトラヒドロフラン１００重量部に溶解させて、ホログラム記録材料の溶液を得た。なお、チオール化合物及び不飽和化合物の配合量は、両者の合計が１００重量部となるように調整した。

次に、得られた溶液を、両端に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが張られたスライドガラスにおけるフィルムが張られていない中央部に滴下した後、減圧下で２４時間乾燥させ、上述の溶液から溶媒が除去された組成物からなる記録層を形成した。その後、記録層上に保護層としてスライドガラスをかぶせることにより、一対のスライドガラス間に記録層が挟持された構造のホログラム記録媒体を作製した。なお、チオール化合物の含有量は、チオール化合物及び不飽和化合物の合計１００重量部に対して１、２、５、１０、２０、３０、３７、４０、５０、６０及び７３重量部となるように変化させ、得られたホログラム記録媒体をそれぞれ実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０及び１１とした。

（比較例１）
上記式（１０）で表されるチオール化合物及び上記式（１１）で表される不飽和化合物に代えて、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを単独で１００重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてホログラム記録媒体を得た。

［ホログラムの記録］
実施例１〜１１及び比較例１で得られたホログラム記録媒体に２光束干渉露光を行い、記録媒体における記録材料にホログラムを記録させた。図２は、ホログラムの記録及び再生に用いた露光装置を示す概略図である。この２光束干渉露光においては、露光装置１の光源２としてdoubled−ＹＡＧレーザ（λ＝５３２ｎｍ）を用い、露光パワー５ｍW／ｃｍ^２で出射されたレーザ光を、ビームエキスパンダ４を通した後、ハーフミラー６により２本に分割して、更にそれぞれのレーザ光をミラー８及び１０に反射させてホログラム記録媒体１２の同一個所に照射し、この２本のレーザ光により生じた干渉縞を記録材料に記録した。なお、このとき、露光装置１の減光フィルタ１６及びシャッタ１８は開放した状態（減光フィルタ１６は１６ｂの位置に配置された状態）で露光を行った。

［回折効率の測定］
上述の方法でホログラムが記録された実施例１〜１１及び比較例１のホログラム記録媒体に、記録時に用いた露光装置１を用い、減光フィルタ１６及びシャッタ１８を閉じた状態（減光フィルタ１６は１６ａの位置に配置された状態）で、レーザ光を記録媒体に照射してホログラムを再生し、このときの回折光を光検出器１４で検出して、各ホログラム記録媒体の回折効率を測定した。

図３は、実施例１〜１１の各ホログラム記録媒体の測定により得られたチオール化合物の含有量に対する回折効率を示すグラフである。図３より、本発明のホログラム記録媒体は、チオール化合物の含有量が３０〜５０重量部である範囲で良好な回折効率を示すことが判明した。

また、図４は、実施例７（チオール化合物の含有量；３７重量部）及び比較例１のホログラム記録媒体で得られた回折効率を示す棒グラフである。図４より、チオール化合物及び不飽和化合物を含有させた実施例７のホログラム記録媒体によれば、両者を含有させなかった比較例１の記録媒体に比べて高い回折効率が得られることが判明した。

本発明のホログラム記録媒体を模式的に示す断面図である。 ホログラムの記録及び再生に用いた露光装置を示す概略図である。 実施例１〜１１の各ホログラム記録媒体の測定により得られたチオール化合物の含有量に対する回折効率を示すグラフである。 実施例７及び比較例１のホログラム記録媒体で得られた回折効率を示す棒グラフである。

符号の説明

２０…基体、４０…記録層、６０…保護層、１００…ホログラム記録媒体。

Claims (10)

1. メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物と、不飽和結合を含む官能基を有しており且つ前記チオール化合物と重合する不飽和化合物と、光が照射されると前記チオール化合物と前記不飽和化合物との重合を開始させる光重合開始剤と、前記チオール化合物と前記不飽和化合物とが重合してなる共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物と、を含むホログラム記録材料。
2. 前記不飽和化合物が、前記不飽和結合を含む官能基を２つ以上有する化合物である請求項１記載のホログラム記録材料。
3. 前記不飽和化合物が、前記不飽和結合を含む官能基としてエチレン性不飽和結合を含む官能基を有している請求項１又は２記載のホログラム記録材料。
4. 前記不飽和化合物が、前記不飽和結合を含む官能基としてアクリル基又はメタクリル基を有している請求項１〜３のいずれか一項に記載のホログラム記録材料。
5. 前記不飽和化合物が、分子内に硫黄原子を含む化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のホログラム記録材料。
6. 前記チオール化合物が、該チオール化合物及び前記不飽和化合物の合計モル量に対して０．２〜０．７倍モル量含有されている請求項１〜５のいずれか一項に記載のホログラム記録材料。
7. 前記チオール化合物と前記不飽和化合物とが重合してなる共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物が、前記共重合体よりも小さい屈折率を有している無機化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載のホログラム記録材料。
8. 前記無機化合物が、微粒子形状を成している無機化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載のホログラム記録材料。
9. 基体と、
   メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物と、不飽和結合を含む官能基を有しており且つ前記チオール化合物と重合する不飽和化合物と、光が照射されると前記チオール化合物と前記不飽和化合物との重合を開始させる光重合開始剤と、前記チオール化合物と前記不飽和化合物とが重合してなる共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物と、を含むホログラム記録材料からなり、前記基体上に設けられた記録層と、
   を備えるホログラム記録媒体。
10. 基体と、該基体上に形成されており干渉縞が記録されたホログラム記録層と、を備えるホログラム記録媒体であって、
    前記ホログラム記録層は、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物と、不飽和結合を含む官能基を有しており且つ前記チオール化合物と重合する不飽和化合物との共重合体、及び、該共重合体と異なる屈折率を有している無機化合物を含有してなる層である、
    ホログラム記録媒体。
    

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