JP2005076044A

JP2005076044A - 硬質磁性組成物の製造方法

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Publication number: JP2005076044A
Application number: JP2003304476A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nakane; 誠中根; Tokuji Sakamoto; 篤司坂本; Hideki Nakamura; 英樹中村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2005-03-24

Abstract

【課題】ＴｈＭｎ₁₂型結晶相を含む磁気特性の高い硬質磁性組成物を得ることのできる製造方法を提供する。
【解決手段】ＴｈＭｎ₁₂型結晶相を含む合金素材を作製し、Ｎを含む加圧雰囲気下において合金素材を加熱保持する窒化処理を施す。この合金素材としては、一般式：Ｒ１_1-x
Ｒ２_x（Ｔｉ_yＦｅ_100-y-wＣｏ_w）_zＳｉ_u（ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０％以上がＮｄ、Ｒ２はＺｒ及びＨｆの１種又は２種）からなり、一般式のモル比が、ｘ＝０．１８以下、y＝５〜１２．３、ｚ＝１１〜１２．８、ｕ＝０．１〜２．３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２の化学組成を有することが望ましい。また、加圧雰囲気は、０．１５〜５．０ＭＰａの圧力とすることが望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、スピーカやモータなど磁界を必要とする機器に用いられる希土類永久磁石材料に用いて好適な硬質磁性組成物の製造方法に関する。

近年、電気機器の小型化の要求が一層高まってきており、新しい永久磁石材料の開発が進められている。その中で、体心正方晶もしくはＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する相（ＴｈＭｎ₁₂相）を含む希土類−鉄系磁石材料が、例えば特許文献１（特開昭６３−２７３３０３号公報）、特許文献２（特開平５−６５６０３号公報）、特許文献３（特開平５−３１５１１４号公報）および特許文献４（特開２０００−１１４０１７号公報）に報告されている。
特許文献１〜４に開示された希土類−鉄系磁石材料は、Ｒ（希土類金属元素の１種又は２種以上）、及びＦｅを含み主相がＴｈＭｎ₁₂相を含む合金中の結晶格子間にＮ（窒素）を侵入させることによりＴｈＭｎ₁₂相の格子を拡大して磁気特性を改善する点で共通している。
このＮの格子間への侵入は、Ｎを含む原材料を用いるのではなく、Ｎを実質的には含まない材料を粉末の形態として得た後にＮを含む気体中において加熱処理（窒化処理）することが推奨されている。例えば、特許文献２では、Ｎ₂ガス、Ｎ₂＋Ｈ₂混合ガス、ＮＨ₃ガス、及びこれらの混合ガス中で２００〜１０００℃、特に４００〜７００℃の温度で窒化処理することが述べられている。また、特許文献３では２００〜６００℃の温度範囲で窒化処理し、しかる後に同じ温度範囲で窒素の拡散処理を行うことが提案されている。
上述の窒素含有磁石材料は、通常、Ｎ原子は合金（通常は合金粉末）の外部から中心部に侵入し結晶格子内に入る。合金粉末の中央部までＮを十分に侵入させることが高い磁気特性を得るために必要である。そのためには、熱処理の温度を上げるか又は長時間にわたって熱処理を施すことが考えられる。

特開昭６３−２７３３０３号公報特開平５−６５６０３号公報特開平５−３１５１１４号公報特開２０００−１１４０１７号公報

ところで、窒素を含有する磁石材料としては、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃の組成比を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石組成物が知られている。この磁石材料は、結晶構造が安定であるため、過剰にＮ原子が結晶格子に侵入しようとしてもその構造が壊れにくく磁気特性も比較的安定である。
これに対して、ＴｈＭｎ₁₂相を構成する代表的な組成物であるＮｄ（Ｆｅ，Ｔｉ）₁₂Ｓｉはそれ自体高い飽和磁化と大きい異方性磁界を有するが、Ｎ原子が過剰に侵入すると分解を起こし、逆に特性の劣化を引き起こす。したがって、窒素侵入のための熱処理を高温にし、又は長時間の熱処理を施すことを避ける必要がある。そのため、ＴｈＭｎ₁₂相を含む磁石材料が本来発現すべき磁気特性が十分に引出されていないというのが現状である。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、ＴｈＭｎ₁₂相を含む磁気特性の高い硬質磁性組成物を得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。

かかる目的のもと、本発明の硬質磁性組成物の製造方法は、ＴｈＭｎ₁₂型結晶相を含む合金素材を作製し、Ｎを含む加圧雰囲気下において合金素材を加熱保持する窒化処理を施すことに特徴を有している。
本発明に用いる合金素材としては、一般式：Ｒ１_1-xＲ２_x（Ｔｉ_yＦｅ_100-y-wＣｏ_w）_zＳｉ_u（ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０
％以上がＮｄ、Ｒ２はＺｒ及びＨｆの１種又は２種）からなり、一般式のモル比が、ｘ＝０．１８以下、y＝５〜１２．３、ｚ＝１１〜１２．８、ｕ＝０．１〜２．３、ｗ＝０〜
３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２の化学組成を有することが望ましい。
また本発明の硬質磁性組成物の製造方法において、窒化処理雰囲気の圧力を０．１５〜５．０ＭＰａ、さらには０．１５〜０．５ＭＰａの範囲とすることが望ましい。

本発明のように加圧雰囲気による窒化処理を行うことにより、常圧で窒化処理を行うのに比べて高い磁気特性を得ることができるか、又はより短い窒化処理時間で所望する磁気特性を得ることができる。

本発明は、ＴｈＭｎ₁₂相を含む合金を広く対象とするが、一般式：Ｒ１_1-xＲ２_x（Ｔｉ_yＦｅ_100-y-wＣｏ_w）_zＳｉ_u（ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素の１種又は２種以上で
あるとともにその５０％以上がＮｄ、Ｒ２はＺｒ及びＨｆの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝０．１８以下、y＝５〜１２．３、ｚ＝１１〜１２．８、ｕ＝
０．１〜２．３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２である合金素材に対して適用することが望ましい。この合金素材に本発明による窒化処理を適用することにより、従来にない高い飽和磁化及び異方性磁界を発現する硬質磁性組成物を得ることができる。しかも、同一の保持温度であれば、より短時間で所望の磁気特性を得ることができる。
Ｎ侵入後の本発明による硬質磁性組成物は、一般式：一般式：Ｒ１_1-xＲ２_x（Ｔｉ_yＦ
ｅ_100-y-wＣｏ_w）_zＳｉ_uＮ_v（ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素の１種又は２種以上で
あるとともにその５０％以上がＮｄ、Ｒ２はＺｒ及びＨｆの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝０．１８以下、y＝５〜１２．３、ｚ＝１１〜１２．８、ｕ＝
０．１〜２．３、ｖ＝０．５〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２の化学組成を有することが望ましい。

以下では上述した各元素の限定理由を説明する。
＜Ｒ１（希土類元素）＞
Ｒ１は高い磁気異方性を得るのに必須な元素である。硬質磁性相としてのＴｈＭｎ₁₂相を生成するためにはＳｍを用いるのが有利であるが、本発明ではコスト的メリットを得るためにＲの５０モル％以上をＮｄで占めることが望ましい。ただし、ＮｄのほかにＹを含む希土類元素を含むことを本発明は許容する。その場合、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの１種又は２種以上をＮｄとともに含むことが好ましい。この中でＰｒはＮｄとほぼ同等の性質を示すことから、特性においてもＮｄと同等の値が得られるため特に好ましい。
＜Ｒ２（Ｚｒ／Ｈｆ）＞
本発明はＺｒ及びＨｆの１種又は２種を含む。この元素は磁気特性、特に飽和磁化の向上に有効である。Ｒ２は、上記一般式において、Ｒ１の一部を置換する。Ｒ２量（ｘ）は、０．１８を超えるとＲ２を含まないものよりも飽和磁化が低くなる。したがって、Ｒ２量（ｘ）は０．１８以下（０を含まず）とする。望ましいＲ２量（ｘ）は０．０１〜０．１５、さらに望ましいＲ２量（ｘ）は０．０４〜０．０６である。

＜Ｔｉ＞
ＴｉはＦｅを置換することによりＴｈＭｎ₁₂相の生成に寄与する。この効果を十分に得るためには、Ｔｉ量（ｙ）が５未満になるとα−Ｆｅが析出する。また、Ｔｉ量（ｙ）が１２．３を超えると飽和磁化の減少が著しくなる。したがって本発明では、Ｔｉ量（ｙ）を５〜１２．３とすることを推奨する。望ましいＴｉ量（ｙ）は５〜１０、さらに望ましいＴｉ量（ｙ）は６〜９である。

＜Ｓｉ＞
ＳｉはＴｉと同時にＲ（Ｎｄ）、Ｆｅに対して添加することにより、硬質磁性相としてのＴｈＭｎ₁₂相の安定化に寄与する。Ｓｉの量が０．１未満にするとＭｎ₂Ｔｈ₁₇型結晶
構造を有する相（Ｍｎ₂Ｔｈ₁₇相）が析出し、２．３を超えるとα−Ｆｅが析出する傾向
にある。したがって、本発明ではＳｉの量であるｕを０．１〜２．３の範囲とすることを推奨する。望ましいＳｉ量（ｕ）は０．１〜２、さらに望ましいＳｉ量（ｕ）は０．１〜１である。

＜Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ＞
本発明による硬質磁性組成物は、上記元素以外を実質的にＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換することが有効である。Ｃｏを添加することにより、飽和磁化（σ_s）及び異
方性磁界（Ｈ_A）が増大する。Ｃｏの量は、３０以下のモル比で添加するのが望ましく、
５〜２０の範囲とするのがより望ましい。なお、Ｃｏの添加は必須ではない。
また、Ｆｅ量、Ｃｏ量及びＴｉ量の和（ｚ）が、１１未満では飽和磁化及び異方性磁界がともに低く、また、１２．８を超えるとα−Ｆｅが析出する。したがって、本発明ではＦｅ量、Ｃｏ量及びＴｉ量の和（ｚ）を１１〜１２．８とする。さらに望ましいｚは１１．５〜１２．５である。
＜（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２＞
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＳｉの個々の含有量は前述した通りであるが、本発明の硬質磁性組成物をＴｈＭｎ₁₂相単相組織とする場合には、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２の条件を満足することが重要である。

＜Ｎ（窒素）＞
ＮはＴｈＭｎ₁₂相の格子間に侵入することによってＴｈＭｎ₁₂相の格子を拡大させ、磁気特性の改善に有効な元素である。しかし、Ｎ量（ｖ）が３を超えるとα−Ｆｅの析出が見られる。また、０．１未満では磁気特性の改善効果を十分得ることができない。したがって、本発明ではＮ量（ｖ）を０．５〜３とすることを推奨する。望ましいＮ量（ｖ）は０．５〜２．７、さらに望ましいＮ量（ｖ）は１〜２．５である。

本発明による硬質磁性組成物は、後述するＸ線回折法において観察されるＴｈＭｎ₁₂相以外の主回折線がＴｈＭｎ₁₂相の主回折線の１０％以下であることが望ましい。さらには、Ｘ線回折法によりＴｈＭｎ₁₂相以外のピークが観察されず、かつ後述する熱磁気曲線の測定によりＴｈＭｎ₁₂相以外の相に対応するＴｃ（キュリー温度）が確認されないとともに、当該Ｔｃよりも高温側で残存する磁化が５％以下であることが望ましい。例えば、アーク溶解では溶解中の熱均一度が不十分であり、わずかな未反応相（例えばＮｄ、α−Ｆｅ等）が残存することがあり、また測定時に用いる試料ホルダーからＣｕ等が不可避不純物として含まれることがあるが、Ｘ線回折及び熱磁気曲線の測定にて検出されない限りこれを考慮する必要はない。

本発明ではＮを実質的に含まないかまたは所望量よりＮが少ない組成物を製造した後に、Ｎを含む気体中で加熱処理（窒化処理）することによりＮを侵入させる。このときに用
いることのできる気体としては、Ｎ₂ガス、ＮＨ₃ガス、これらの混合ガスが掲げられる。この窒化処理は２００〜１０００℃の温度範囲で行うことが望ましい。２００℃未満ではＮの侵入が十分に進行しないためであり、一方１０００℃を超えるとＴｈＭｎ₁₂相が分解するおそれがあるからである。さらに望ましい窒化処理の温度は３００〜５００℃である。窒化処理の具体的な温度は、窒化処理対象物の組成、その他に応じて適宜設定することになる。また、窒化処理を行う時間は０．２〜１００時間の範囲から、窒化処理対象物の組成、粒径その他に応じて適宜設定すればよい。

本発明は窒化処理を加圧雰囲気で行うところに特徴がある。加圧雰囲気で窒化処理を行うことにより、他の条件が一致する常圧雰囲気での窒化処理により得られた材料に比べて磁気特性、特に異方性磁界（Ｈ_A）が向上する。これは、後述する実施例に示すように、
同一処理時間では加圧雰囲気による窒化のほうが処理対象となる粉体の内部までＮが侵入するためである。また、同程度の磁気特性を得るための処理時間を短縮することができる。なお、Ｎ原子が過剰に侵入すると分解を起こして特性の劣化を引き起こすＴｈＭｎ₁₂相にとって、加圧雰囲気での窒化処理は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石とは異なる意義を有している。
加圧雰囲気の圧力は０．１５〜５．０ＭＰａとすることが望ましい。加圧雰囲気の圧力が０．１５ＭＰａ未満では、加圧雰囲気とすることによる効果を十分に享受することができない。一方、加圧雰囲気の圧力は５．０ＭＰａを超えてもそれに見合う効果を得ることができないからである。より望ましい圧力は０．１５〜３．０ＭＰａ、さらに望ましい圧力は０．１５〜０．５ＭＰａである。
窒化処理に供される合金素材は一般的に粉末の形態を有している。粉末の粒径は窒化処理条件及び窒化処理による効果に影響を与える。通常、粉末の粒径が小さいほど窒化処理時間を短く、逆に粉末の粒径が大きいほど窒化処理時間を長く設定することになる。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
高純度のＮｄ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉメタルを原料として、Ａｒ雰囲気中での高周波溶解によりＮｄ₁Ｆｅ₁₁Ｔｉ₁Ｓｉ₁の組成の合金を作製した。得られた合金をディスクミルにて
粉砕し、さらに３８μｍのメッシュを有する篩を用いて篩い分けすることによりＤ５０＝２４μｍの粉末試料を得た。また、この粉末試料をシェーカーミルにて粉砕してＤ５０＝８μｍの粉末試料を得た。
これら粉末試料に対して表１に示す条件でＮガス雰囲気による窒化処理を施した後に、飽和磁化（σs）及び異方性磁界（Ｈ_A）の測定を行った。それらの結果を表１に示す。なお、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_A）は、ＶＳＭ（振動式磁力計）を用いて最大
印加磁界２０ｋＯｅで測定した磁化容易軸方向の磁化曲線及び磁化困難軸方向の磁化曲線に基づいて求めている。ただし、測定の便宜上、飽和磁化（σｓ）は磁化容易軸方向の磁化曲線上で最大の磁化の値、異方性磁界（Ｈ_A）は磁化困難軸方向の磁化曲線上の１０ｋ
Ｏｅにおける接線が飽和磁化（σｓ）の値と交差する磁界の値で定義した。また、表１には窒化処理を施す前の粉末試料の飽和磁化（σs）及び異方性磁界（Ｈ_A）の測定結果を併せて示している。さらに、試料Ｎｏ．２〜７、９については、窒化処理後のＮ含有量を測定した。その結果を表１に併せて示している。なお、Ｄ５０は累積体積比率が５０％になる粒径をいい、粉体によるレーザ光の回折を測定しフランホーファ回折理論により計算で求めた値である。

表１に示すように、窒化処理を加圧雰囲気下で行うことにより、飽和磁化（σs）及び
異方性磁界（Ｈ_A）を向上できることがわかる。ただし、雰囲気の圧力を必要以上に高く
しても特性向上に寄与しないこともわかる。また、窒化処理される粉末の粒径が小さいほど磁気特性を向上できることがわかる。
また、窒化処理前及び窒化処理後に粉末試料の相構成を観察した。その結果、窒化処理
前及び窒化処理後における粉末試料のいずれもが、Ｘ線回折法において観察される主たるピークがＴｈＭｎ₁₂相であることが確認された。Ｘ線回折法はＣｕ管球を用い１５ｋＷの出力にて測定を行い、ＴｈＭｎ₁₂相以外のピークの有無を確認した。ただし、Ｍｎ₂Ｔｈ₁₇相のピークはＴｈＭｎ₁₂相のピークとほぼ一致するためＸ線回折法のみで確認すること
が困難なこともあり、構成される相の同定に熱磁気曲線も用いた。熱磁気曲線は２ｋＯｅの磁場を印加して測定を行い、ＴｈＭｎ₁₂相以外の相に対応するＴｃの発現有無を確認した。

高純度のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉメタルを原料として実施例１と同様にして表２に記載された組成を有する粉末試料を得た。この粉末試料に対して表２に示す条件の窒化処理を施した後に、実施例１と同様に飽和磁化（σs）及び異方性磁界（Ｈ_A）の測定を行った。その結果を表２にあわせて示す。

表２に示すように、各組成の試料について常圧で窒化処理を行うのに比べて、加圧雰囲気で窒化処理を施すことにより磁気特性を向上できることがわかる。

本発明による硬質磁性組成物は高い飽和磁化（σs）及び異方性磁界（Ｈ_A）を有しているため、この硬質磁性組成物を用いることにより磁気特性の高い希土類永久磁石を得ることが可能になる。

Claims

ＴｈＭｎ₁₂型結晶相を含む合金素材を作製し、Ｎを含む加圧雰囲気下において前記合金素材を加熱保持する窒化処理を施すことを特徴とする硬質磁性組成物の製造方法。
前記合金素材は、一般式：Ｒ１_1-xＲ２_x（Ｔｉ_yＦｅ_100-y-wＣｏ_w）_zＳｉ_u（ただし、
Ｒ１はＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０％以上がＮｄ、Ｒ２はＺｒ及びＨｆの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝０．１８以下、y＝５〜１２．３、ｚ＝１１〜１２．８、ｕ＝０．１〜２．３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒ１のモル比＋Ｒ２のモル比）＞１２の化学組成を有することを特徴とする請求項１に記載の硬質磁性組成物の製造方法。
窒化処理雰囲気の圧力を０．１５〜５．０ＭＰａとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質磁性組成物の製造方法。