JP2005071929A - 電子デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 使用材料および製造工程上の自由度が大きく高性能な電子デバイス、特にＥＬ素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 図１に、本発明のＥＬ素子の一例の断面図を示す。図示の通り、このＥＬ素子は、主部１００と、基板２００と、パッシベーション層３０１および３０２とを主要構成要素とし、基板２００の上に、パッシベーション層３０１、主部１００およびパッシベーション層３０２がこの順番で積層されている。主部１００は、陽極１０１、導電性層１０２〜１０５および陰極１０６からなる。本発明の電子デバイスは、このように導電性層の上下をパッシベーション層により保護することで、導電性層に水溶性有機化合物を使用できる、導電性層をウェットプロセスで形成できる、基板に生分解性材料を使用できる、等の利点を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子デバイス、特に電界発光素子（ＥＬ素子）およびその製造方法に関する。

近年、有機物質を用いる電子デバイスの研究開発が活発に行われている。その理由の一つとして、有機物質は無機物質に比べて多様な化学修飾が可能であるため、適切な分子設計により、電子デバイスが必要とする物性および機能を発現できるという理由がある。

電子デバイスの一種として、物質に電場を加えると発光する電界発光（以下、エレクトロルミネッセンスまたはＥＬと呼ぶことがある）という現象を利用した電界発光素子（ＥＬ素子）があり、有機物質を用いる有機ＥＬ素子は最近特に注目されている。例えば、イリジウム錯体を代表とする三重項発光材料の開発に伴い、これを用いた有機ＥＬ素子を極めてエネルギー効率の高い光源に応用することが期待されている（非特許文献１等参照）。さらに、従来使用されてきた蛍光灯等の照明器具は、そこに含まれる水銀等が環境に影響を及ぼす可能性が指摘されていたため、有機ＥＬ素子は、発光効率が高くしかも環境に悪影響を及ぼさない光源としての可能性も大変注目されている。しかし、これまでは、ＥＬ素子等の電子デバイスは、使用材料や製造工程上の様々な制約があるために、期待される性能を必ずしも十分には達成できなかった。
Baldo et. al Appl. Phys. Lett. Vol. 75, p. 4, 1999 Moon-Jae Yang et. al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.39, p. L828, 2000

したがって、本発明の目的は、使用材料および製造工程上の自由度が大きく高性能な電子デバイス、特にＥＬ素子およびその製造方法を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明の電子デバイスは、一層以上の導電性層を含む電子デバイスであって、パッシベーション層（保護層）をさらに含み、前記導電性層の上下にそれぞれ前記パッシベーション層が積層されていることを特徴とする。

本発明の電子デバイスは、前記の構成を有することにより、高性能であり、かつ、使用材料および製造工程上の自由度が大きいため多くの利点を有する。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。

本発明の電子デバイスは、さらに基板を含み、その上に前記導電性層およびパッシベーション層が形成されていることが好ましく、この基板が生分解性材料により形成されていることがより好ましい。生分解性材料としては、特に限定されないが、例えば、電子デバイスの可とう性（柔軟性）や軽量化等の観点から、生分解性プラスチックがより好ましい。前記生分解性プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンおよびアセチルセルロース等が挙げられる。また、これらに、例えばコーンスターチ等のデンプン、セルロース、グルコース等の糖類のような生分解性材料を適宜混合して使用しても良い。さらに、単独では分解しないポリマーに、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、アセチルセルロース、デンプン（例えばコーンスターチ等）、セルロース、糖類（例えばグルコース等）等を適宜混合して得られる組成物も生分解性プラスチックとして使用できる。

生分解性材料は、ガラス等の材料と比較すると熱や有機溶媒等の影響を受けやすいため、電子デバイス用基板として使用する事は困難であった。しかし、本発明の電子デバイスは、前記の通り、導電性層の上のみならず、導電性層の下（すなわち、基板が存在する場合は導電性層と基板との間）にもパッシベーション層が設けられている。本発明者らは、この構成を採用することにより生分解性材料を電子デバイス用基板として使用できることを見出した。なお、本発明の電子デバイスは、その目的に応じて、前記導電性層および前記パッシベーション層以外の任意の構成要素を含んでいても良い。そして、それら構成要素は、導電性層とパッシベーション層との間、または基板とパッシベーション層との間等の任意の箇所に配置することができる。

本発明の電子デバイスの基板は生分解性材料には限定されず、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはその他のプラスチック等、任意の材料を用いることができるが、生分解性材料を用いれば以下のような利点がある。

すなわち、生分解性材料は、石油系プラスチック等と異なり、焼却を伴わずに廃棄処分しても環境を汚染しないため、石油系プラスチックに代えて生分解性材料を用いることは、焼却に伴う二酸化炭素発生の防止、ひいては地球温暖化の防止につながる。また、有機ＥＬ素子が蛍光灯に代わる光源として使用された場合、多くの貴重なレアメタルが大量に消費される可能性があり、その回収および再利用を視野に入れた場合、生分解性材料製基板を用いることには利点がある。すなわち、生分解性材料製基板を用いれば、例えば、導電性層中にイリジウム等のレアメタルが含まれている場合でも、使用済電子デバイスの焼却を伴わずに回収および再資源化を図ることができるため、生産から回収までの消費エネルギー量を考えた場合、省エネルギーの効果が期待できる。このように、本発明者らは、生分解可能な電子デバイスの可能性とその再利用の方法を導き出し、環境負荷が少なく原材料の再資源化を視野に入れた高効率な環境調和型電子デバイスの提供を可能にした。このことは、電子デバイスに由来する廃棄物の再資源化システムを構築する上で重要である。

本発明の電子デバイスは、例えば、さらに陽極と陰極とを含み、前記基板の上に、パッシベーション層、陽極、導電性層、陰極、およびパッシベーション層がこの順番に積層されており、ＥＬ素子として使用することが好ましい。なお、場合によっては、前記基板がパッシベーション層を兼ね、その上に陽極、導電性層、陰極、およびパッシベーション層がこの順番に積層されている構造を取ることにより、基板側のパッシベーション層を省略しても良い。しかし、なるべくパッシベーション層を省略しない方が、特に生分解性材料を基板に用いる場合は前記導電性層の保護性能等の観点から好ましい。

本発明の電子デバイスは、例えば、前記導電性層のうち少なくとも一層が水溶性有機化合物により形成された導電性層（水溶性有機導電性層）であることが好ましい。

水溶性有機化合物は空気中の水分や酸素等に弱いため、これまでは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに対する用途はごく限られていた。しかし、本発明者らは、前記の通り電子デバイスの導電性層の上下に前記パッシベーション層を積層することにより、前記導電性層に水溶性有機化合物を用いても、耐久性が十分でかつ高機能な電子デバイスが得られることを見出した。

なお、前記パッシベーション層は、それぞれ単一の層からなっていても良いが、複数の層の積層構造を含むことが前記導電性層に対する保護性能等の観点から好ましく、酸化シリコン層と窒化シリコン層との積層構造を含むことが特に好ましい。

また、本発明の電子デバイスの製造方法は特に限定されず、どのような方法により製造しても良いが、前記導電性層を全てウェットプロセスにより形成することが好ましい。ウェットプロセスはドライプロセスと比較して低温で行なうことができるため、生分解性材料等を基板に用いても熱による変質等が起こりにくいという利点がある。

本発明のＥＬ素子の製造方法は特に限定されないが、例えば、まず基板を準備し、次にその上にパッシベーション層、陽極、導電性層、陰極、およびパッシベーション層をこの順番に形成する製造方法により製造することができる。基板は、前記の通り生分解性材料により形成されていることが好ましく、例えば市販の生分解性プラスチックフィルム等をそのまま用いることができる。導電性層の形成方法は特に限定されないが、前記の通りウェットプロセスが好ましい。パッシベーション層、陽極および陰極の形成方法も特に限定されないが、例えば、スパッター法、真空蒸着法等の低温プロセスが好ましい。なお、一般に、導電性層を真空蒸着法で形成する場合は高温を必要とするが、パッシベーション層、陽極および陰極を真空蒸着法で形成する工程はそれよりも低温で行なうことが可能であり、生分解性材料製基板が変質しないような温度条件下により行なうこともできる。

従来は、有機ＥＬ素子の導電性層は真空蒸着法等のドライプロセスを用いないと形成することは困難であったが、本発明のＥＬ素子では、導電性層に水溶性有機化合物を用いることにより、全ての導電性層をウェットプロセスにより形成することも容易になった。より具体的には以下の通りである。

有機ＥＬ素子は、導電性層が発光層のみでも良いが、より高効率な有機ＥＬ素子を得るため、一般的には、正孔輸送層、発光層、正孔障壁層、電子輸送層等の多重の積層構造を形成する必要がある。しかし、これらの積層構造、特に三層以上の積層構造をウェットプロセスだけで形成することは困難であり、真空蒸着法等のドライプロセスを用いて形成していた（非特許文献２等参照）。これは、従来の導電性層が非水溶性有機化合物のみで形成されており、上層をウェットプロセスにより形成しようとすると有機溶媒で下層が浸蝕されてしまったためである。しかし、本発明のＥＬ素子では、水溶性有機化合物を導電性層に用いることが可能となったため、導電性層の積層構造をウェットプロセスにより形成することも容易になった。

本発明のＥＬ素子においては、前記導電性層は、水溶性有機導電性層に加え、非水溶性有機化合物により形成された導電性層（非水溶性有機導電性層）をさらに含むことが好ましく、前記水溶性有機導電性層と前記非水溶性有機導電性層とが交互に積層された構造を含むことがより好ましい。このような構造であれば、積層構造中の全ての導電性層をウェットプロセスで形成することが非常に容易である。

本発明のＥＬ素子において、例えば、前記非水溶性有機導電性層のうち少なくとも一層が発光層であることがより好ましく、前記水溶性有機導電性層が、正孔輸送層、正孔障壁層および電子輸送層のうち少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。前記正孔輸送層を形成する水溶性有機化合物は、特に限定されないが、例えばスルホン酸を含むことが好ましい。また、前記正孔障壁層を形成する水溶性有機化合物も特に限定されないが、例えば、フェナントロリン、フェナントロリン誘導体、フタロシアニンおよびフタロシアニン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましく、前記電子輸送層を形成する水溶性有機化合物も特に限定されないが、例えばチオフェン誘導体を含むことが好ましい。

本発明の電子デバイスの製造方法において、全ての導電性層をウェットプロセスにより形成する際には、水溶性有機化合物の水溶液を薄膜状に形成し、さらに乾燥させて前記水溶性有機化合物から形成された導電性層（水溶性有機導電性層）を形成する工程を含むことが好ましく、また、非水溶性有機化合物の有機溶媒溶液を薄膜状に形成し、さらに乾燥させて前記非水溶性有機化合物から形成された導電性層（非水溶性有機導電性層）を形成する工程を含むことが好ましく、前記水溶性有機導電性層と前記非水溶性有機導電性層とを交互に形成することを含むことがより好ましい。本発明に使用できるウェットプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、転写法およびスタンプ法等が挙げられる。

以下、図面を用いて、本発明のＥＬ素子の構成および製造方法についてさらに具体的に説明する。ただし、以下の説明は例示に過ぎず、本発明はこれに限定されない。

図１に、本発明のＥＬ素子の一例の断面図を示す。図示の通り、このＥＬ素子は、主部１００と、基板２００と、パッシベーション層３０１および３０２とを主要構成要素とし、基板２００の上に、パッシベーション層３０１、主部１００およびパッシベーション層３０２がこの順番で積層されている。主部１００は、陽極１０１、正孔輸送層１０２、発光層１０３、正孔障壁層１０４、電子輸送層１０５および陰極１０６からなり、この順番にパッシベーション層３０１の上に積層されている。さらに、パッシベーション層３０１および３０２は、それぞれ第１の層３１１と第２の層３１２とからなり、第２の層３１２は主部１００の外側の両面を直接覆うように配置されており、さらにその外側を覆うように第１の層３１１が配置されている。

基板２００は特に限定されず、ガラスでもＰＥＴ等のプラスチックでも良いが、前記の通り生分解性材料が好ましい。生分解性材料としては、特に限定されないが、ポリ乳酸等の生分解性プラスチックが挙げられ、例えば三菱樹脂株式会社製「エコロージュ（商品名）」やユニチカ株式会社製「テラマック（商品名）」等のポリ乳酸フィルムをそのまま基板２００として用いても良い。基板２００の厚みは特に限定されないが、例えば10 μm 〜 5 mm、好ましくは30 μm 〜500 μm、さらに好ましくは50 μm 〜200 μmである。

主部１００においては、正孔輸送層１０２、発光層１０３、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５の少なくとも一層は水溶性有機化合物により形成されている。それ以外には主部１００の各層を形成する材料は特に限定されず、例えば従来の有機ＥＬ素子と同様の材料を適宜用いることができる。

陽極１０１は特に限定されず、従来のＥＬ素子と同様で良いが、導電性および透明性の観点から例えばITO (indium-tin-oxide)膜が好ましく、その膜厚も特に限定されないが、例えば 50 nm 〜1000 nm、好ましくは100 nm 〜500 nm、さらに好ましくは200 nm 〜400 nmである。陰極１０６も特に限定されず、従来と同様で良いが、例えば、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属が挙げられ、その膜厚も特に限定されないが、例えば 50 nm 〜1000 nm、好ましくは100 nm 〜500 nm、さらに好ましくは200 nm 〜400 nmである。これら金属は単体で陰極１０６として用いても良いが、適宜他の物質との積層構造や合金として用いても良い。例えば、アルミニウムの場合は、膜厚が例えば1 nm 以下のフッ素化リチウム膜をアルミニウム層と電子輸送層１０５との間に挿入しても良く、マグネシウムの場合は微量の銀を添加した合金としても良い。また、カルシウム等の金属を例えば0.5 nm〜500 nmの厚さに成膜したものを、ITO等の透明物質を例えば10 nm〜500 nmの膜厚に成膜したものと積層させて陰極１０６としても良い。

正孔輸送層１０２は特に限定されないが、例えば、前記の通りスルホン酸から形成されていることが好ましく、例えば、水溶性のスルホン酸 poly(ethylenedioxythiophene)/poly(sulfonic acid) （以下、「PEDOT-PSS」と呼ぶことがある)を高分子正孔輸送材料として用いることができる。この材料は、例えば、水溶液をスピンコート法により成膜したのち、大気圧条件下で自然乾燥もしくは加熱乾燥するか、または真空乾燥して正孔輸送層１０２とすることができる。前記大気圧条件下で自然乾燥または加熱乾燥する場合の温度範囲は、特に限定されないが、例えば10〜280 ℃、好ましくは30〜250 ℃、特に好ましくは120〜210 ℃である。また、前記真空乾燥の温度範囲は、特に限定されないが、例えば0〜250 ℃、好ましくは5〜220 ℃、特に好ましくは10〜200 ℃である。

発光層１０３も特に限定されないが、例えば、ポリヴィニールカルバゾルpoly(9-vinyl carbazole)(以下、「PVK」と呼ぶことがある）に低分子色素をドープして用いることができるし、PVKの代わりに生分解性高分子を代わりに用いても良い。前記低分子色素としては、例えばクマリン誘導体を用いることができるし、クマリン誘導体の他、重金属類を含まないルブレン等の色素を用いても良い。また、高効率発光材料であるイリジウム錯体等の三重項発光色素や高分子を発光材料として使用しても良い。なお、前記ポリヴィニールカルバゾルは発光層のホスト材料として用いるが、正孔輸送性の電気伝導性を示すので、電子輸送性を持たすために、例えばオキサジアゾル誘導体 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)- 1,3,4-oxadiazole（以下「PBD」と呼ぶことがある）をポリヴィニールカルバゾルに対して１０重量％〜６０重量％の範囲で添加して用いても良い。

正孔障壁層１０４は特に限定されないが、例えば、前記の通りフェナントロリン、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン、およびフタロシアニン誘導体のうち少なくとも一つを含むことが好ましく、例えば 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(以下、「BCP」と呼ぶことがある)や、その水溶性の塩で例えば 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline disulfoic acid, sodium salt(以下、「BCPac」と呼ぶことがある) や 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline disulfoic acid, sodium salt（以下「BPac」と呼ぶことがある）等のフェナントロリン誘導体塩の薄膜を使用する事ができる。正孔障壁層１０４の膜厚は特に限定されないが、例えば 1 nm 〜50 nm、好ましくは2 nm 〜20 nm、さらに好ましくは3 nm 〜10 nmである。

電子輸送層１０５は特に限定されないが、例えば前記の通りチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば水溶性のチオフェン誘導体塩 poly[2-(3-thienyl)ethyloxy-4-butylsulfonate]（以下「TP」と呼ぶことがある）やその誘導体塩の薄膜を使用することができる。なお、図１に示すＥＬ素子では正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが別個に形成されているが、両方の機能を有する１つの層として形成しても良い。例えば、チオフェン誘導体塩に、電子輸送性を増すためにフェナントロリン誘導体塩である 前記BCPac や BPac 等を添加して正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５を兼ねる層を形成しても良く、前記フェナントロリン誘導体塩の添加濃度はホストのチオフェン誘導体塩に対して例えば１重量％〜６０重量％、好ましくは３重量％ 〜３０重量％、さらに好ましくは５重量％ 〜２０重量％である。また、電子輸送層１０５の膜厚は特に限定されないが、例えば1 nm 〜100 nm、好ましくは5 nm 〜50 nm、さらに好ましくは10 nm 〜30 nmである。

なお、前記化合物PEDOT-PSS、PVK、PBD、BCP、BCPac、BPac、およびTPはいずれも公知の有機化合物であり、その構造、物性とも当業者によく知られている。

パッシベーション層３０１および３０２を構成する第１および第２の層３１１および３１２は特に限定されないが、主部１００に含まれる水溶性有機化合物等を保護し寿命を長く保つために、外気中の水分、酸素、窒素化合物、硫化化合物等を遮断する材料によって形成されることが好ましく、特に、水蒸気および酸素の遮断能力に優れていることがより好ましい。また、ＥＬ素子製造の便宜のためには、導電性層１０２〜１０５の形成時に使用する溶媒を透過したり前記溶媒により溶解されたりしないことが好ましい。

第１および第２の層３１１および３１２は、例えば、それぞれ、シリコン、チタン、ニオブ、マグネシウム、リチウム、アルミニウムおよびガリウムといった金属または半導体の、酸化物、窒化物またはフッ化物で形成でき、より具体的には、例えば、SiO₂、SiN、TiO₂、TiN、Nb₂O₅、MgF₂、Al₂O₃、CeO₂、SnO₂、Si₃N₄、Ta₂O₅、PbO、SrO、CaF₂、ITO、ZnO等を用いて形成できる。これらの材料は、スパッター法等の低温プロセスで形成できるため、ポリマー製の基板上や有機膜上に形成しやすく、ＥＬ素子製造上有利であるという利点もある。

なお、パッシベーション層３０１および３０２はそれぞれ単一の層からなっていても良いが、図示のように複数の層からなり、それらの層が異なる材料により形成されているとさらに高い保護効果が得られ好ましい。前記複数の層の組み合わせは特に限定されないが、例えば、第１の層３１１が酸化シリコン層であれば生分解性材料製基板との密着性が高く、第２の層３１２窒化シリコン層であれば電極との密着性が高いためより好ましい。この組み合わせによれば、素子寿命を、パッシベーション層を形成しない場合と比較して例えば約１０倍以上に増加させることも可能である。しかし、この組み合わせには限定されず、第１の層３１１の材質と第２の層３１２の材質とが逆であっても良いし、その他、例えば前記各種材料の中から自由に選択して適宜組み合せても良い。また、図１ではパッシベーション層は二層の積層構造からなっているが、前記の通り一層のみでも良いし、三層以上の積層体であっても良く、さらに多種類の材料の積層体とすればより一層保護効果が増す。

以上、図１のＥＬ素子の構造および材質等について説明したが、前記の通りこれは本発明の例示に過ぎず、本発明の趣旨を逸脱しない限りあらゆる変更が可能である。例えば、正孔輸送層１０２、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５は、場合によっては、その全部またはいずれかを省略しても良いし、前記の通り、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５は両方の効果を兼ねる１つの層として形成しても良い。

このようなＥＬ素子の製造方法は特に限定されず、各構成要素を適切な方法により順次積層させて製造することができる。例えば、基板２００は、前記の通り既製品をそのまま使用する事ができる。パッシベーション層を形成する第１の層３１１および第２の層３１２の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッター法、真空蒸着法等の低温プロセスであれば、生分解性プラスチック等から形成された基板であっても熱により変質しにくいため好ましい。陽極１０１および陰極１０６の形成方法も特に限定されないが、例えば、スパッター法、真空蒸着法等が好ましい。また、正孔輸送層１０２、発光層１０３、正孔障壁層１０４、および電子輸送層１０５の形成方法も特に限定されないが、前記の理由により、全ての層をウェットプロセスにより形成することが好ましい。ウェットプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、前記の通りスピンコート法、インクジェット法、転写法、およびスタンプ法等が挙げられる。

また、図１に示すＥＬ素子の使用方法も特に限定されず、従来のＥＬ素子と同様に陽極１０１と陰極１０６との間に電圧を印可し、導電性層１０２〜１０５の作用により発光を得ることができる。なお、図１のＥＬ素子において最も大きな体積を占める部分は基板２００であり、これが生分解性材料により形成されていれば、使用済となった際にも廃棄処理等が容易であり環境に悪影響を及ぼさないため好ましい。

以上の技術的思想に基づき、実際に本発明のＥＬ素子を製造してその発光性能等を測定したので以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみには限定されない。なお、以下の実施例では、PEDOT-PSS、PVK、PBD、Ir(ppy)₃、BCPacおよびTPは、シグマアルドリッチ社、バイエル社、ヘキスト社、およびアメリカンダイソース社から購入した。ＥＬ素子の輝度等の測定は、浜松ホトニクス株式会社製の測定機器マルチチャネルアナライザー型式PMA−11(商品名)を用いて行なった。

以下のようにして、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５を含まない以外は図１と同様の構造を有するＥＬ素子を製造した（素子ａとする）。すなわち、まず、厚さ0.1 mmのポリ乳酸フィルム（三菱樹脂株式会社製「エコロージュ（商品名）」またはユニチカ株式会社製「テラマック（商品名）」）を準備し、これを基板２００とした。次に、この上に、SiO₂からなる膜厚230 nmの薄膜をスパッター法により形成して第１の層３１１とし、さらにその上に、Si₃N₄からなる膜厚770 nmの薄膜を低温スパッター法により形成して第２の層３１２とし、パッシベーション層３０１を形成した。このパッシベーション層３０１の上に、ITO (Indium-Tin-Oxide) からなる膜厚 100 nmの薄膜を低温スパッター法により形成し、陽極１０１とした。さらにその上に、前記スルホン酸PEDOT-PSSの0.03 mol/L水溶液をスピンコート法により塗布した後200℃で20分間加熱乾燥し、膜厚 100 nmの薄膜を形成して正孔輸送層１０２とした。次に、発光層用ホスト材料としてのPVKと、PVKに対し40%（重量比）のPBDと、PVKに対し6%（重量比）のイリジウム錯体 Ir(ppy)₃ (fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)とを準備し、これらを全て混合した後、トリクロロエタンに溶解させ、PVK濃度で0.03 mol/Lの溶液を調製した。そして、この溶液を正孔輸送層１０２の上にスピンコート法により塗布し、乾燥して膜厚50nmの薄膜を形成し、発光層１０３とした。さらにその上に、Ag 10重量% とMg 90重量%とからなる合金を用い、膜厚 150 nmの薄膜を真空蒸着法により形成して陰極１０６とした。この上に、Si₃N₄からなる膜厚770 nmの薄膜をスパッター法により形成して第２の層３１２とし、さらにその上に、SiO₂からなる膜厚230 nmの薄膜をスパッター法により形成して第１の層３１１とし、パッシベーション層３０２を形成して目的の素子ａを製造した。

以下のようにして、電子輸送層１０５を含まない以外は図１と同様の構造を有するＥＬ素子を製造した（素子ｂとする）。すなわち、まず、実施例１と同様にして基板２００、パッシベーション層３０１、陽極１０１、正孔輸送層１０２、および発光層１０３を形成した。次に、発光層１０３の上に、BCPacの0.03 mol/L水溶液をスピンコート法により塗布して６０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚20 nmの薄膜を形成して、正孔障壁層１０４を形成した。さらにその上に、実施例１と同様に陰極１０６およびパッシベーション層３０２を形成して目的の素子ｂを得た。

以下のようにして、正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが一体である以外は図１と同様の構造を有するＥＬ素子を製造した（素子ｃとする）。すなわち、まず、実施例１と同様にして基板２００、パッシベーション層３０１、陽極１０１、正孔輸送層１０２、および発光層１０３を形成した。次に、水溶性のチオフェン誘導体塩 poly[2-(3-thienyl)ethyloxy-4-butylsulfonate]（TP)と、TPに対し10 %（重量比）のBCPacとの混合物を準備し、これを水に溶かして、TP濃度で0.03 mol/Lの水溶液を調製した。この混合水溶液を、発光層１０３の上にスピンコート法により塗布して６０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚20 nmの薄膜を形成して、正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが一体となった層を形成した。さらにその上に、実施例１と同様に陰極１０６およびパッシベーション層３０２を形成して目的の素子ｃを得た。

以下のようにして、正孔障壁層１０４を含まない以外は図１と同様の構造を有するＥＬ素子を製造した（素子ｄとする）。すなわち、まず、実施例１と同様にして基板２００、パッシベーション層３０１、陽極１０１、正孔輸送層１０２、および発光層１０３を形成した。次に、発光層１０３の上に、TPの0.03 mol/L水溶液をスピンコート法により塗布して６０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚20 nmの薄膜を形成して、電子輸送層１０５を形成した。さらにその上に、実施例１と同様に陰極１０６およびパッシベーション層３０２を形成して目的の素子ｄを得た。

正孔輸送層１０２および発光層１０３を形成する際に、各溶液の濃度を全て0.03 mol/Lから0.07 mol/Lに変更することと、イリジウム錯体 Ir(ppy)₃ の添加量をPVKに対し4%（重量比）とすること以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を製造した（素子Ａとする）。形成した正孔輸送層１０２の膜厚は100 nm、発光層１０３の膜厚は50 nmであり、それ以外の層の膜厚は実施例１と同じであった。

正孔輸送層１０２、発光層１０３、および正孔障壁層１０４を形成する際に、各溶液の濃度を全て0.03 mol/Lから0.07 mol/Lに変更することと、イリジウム錯体 Ir(ppy)₃ の添加量をPVKに対し4%（重量比）とすること以外は実施例２と同様にしてＥＬ素子を製造した（素子Ｂとする）。形成した正孔輸送層１０２の膜厚は100 nm、発光層１０３の膜厚は50 nm、正孔障壁層１０４の膜厚は5 nmであり、それ以外の層の膜厚は実施例２と同じであった。

正孔輸送層１０２、発光層１０３、および正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが一体となった層を形成する際に、各溶液の濃度を全て0.03 mol/Lから0.07 mol/Lに変更することと、イリジウム錯体 Ir(ppy)₃ の添加量をPVKに対し4%（重量比）とすること以外は実施例３と同様にしてＥＬ素子を製造した（素子Ｃとする）。形成した正孔輸送層１０２の膜厚は100 nm、発光層１０３の膜厚は50 nm、正孔障壁層１０４と電子輸送層１０５とが一体となった層の膜厚は20 nmであり、それ以外の層の膜厚は実施例３と同じであった。

正孔輸送層１０２、発光層１０３、および電子輸送層１０５を形成する際に、各溶液の濃度を全て0.03 mol/Lから0.07 mol/Lに変更することと、イリジウム錯体 Ir(ppy)₃ の添加量をPVKに対し4%（重量比）とすること以外は実施例４と同様にしてＥＬ素子を製造した（素子Ｄとする）。形成した正孔輸送層１０２の膜厚は100 nm、発光層１０３の膜厚は80 nm、電子輸送層１０５の膜厚は20 nmであり、それ以外の層の膜厚は実施例４と同じであった。

以上説明したように、実施例１〜８の有機ＥＬ素子では、導電性層は全て低温プロセスであるウェットプロセスで形成したため、融点の低い生分解性基板を用いても基板が変質したりすることはなかった。しかもパッシベーシヨン層３０１および３０２を構成する第１の層３１１および第２の層３１２も低温プロセスであるスパッター法で形成したため、生分解性基板上に直接形成することができた。このような製造方法を用いることにより、従来の真空蒸着で素子を作製する方法に比べ容易に素子の作製ができ、さらに生分解性プラスチックを基板に用いることができるという利点がある。

なお、実施例１〜８において、発光層１０３を形成する際の溶媒は、トリクロロエタンに代えてクロロホルムやジクロロエタン等を適宜用いても全く同じＥＬ素子を製造することができる。また、パッシベーション層３０１および３０２はガラス板に変えても良いし、基板２００としてポリ乳酸フィルムの代わりにガラス板を用い、パッシベーション層３０１を省略しても良い。また、パッシベーション層３０２の上部をさらにエポキシ樹脂等により被覆して保護しても良い。

次に、このようにして製造した実施例１〜８のＥＬ素子について、輝度（ＥＬ強度）と印加電圧との相関関係を調べた。図２に、その結果をまとめて示す。同図から分かる通り、いずれの素子も良好な輝度を示した。素子ａ、ｂ、ｃおよびｄからなる群（実施例１〜４）と、素子Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群（実施例５〜８）とを比較すると、後者の方が、開始電圧は高いが大きい輝度が得られることが分かる。また、素子Ａでは開始電圧が約１５Ｖだったのに対し、素子Ｂ、ＣおよびＤでは約１１Ｖであった。これは、正孔障壁層１０４および電子輸送層１０５の少なくとも一方を導入したことにより各導電性層内に注入されるキャリアバランスがより改善されたためと考えられる。また、素子ｂ、ｃおよびｄも同様に、素子ａとを比較して開始電圧が低下していることが分かる。

さらに、素子ａ（実施例５）および素子ｃ（実施例７）について最高輝度および発光効率を測定したところ、前者でも最高輝度7,000 cd/m²、発光効率7 cd/Aと良好な結果が得られたが、後者では最高輝度50,000 cd/m²、発光効率30 cd/Aとさらに高い数値が得られた。すなわち、正孔障壁層と電子輸送層を兼ねた層を導入することにより、約５倍の発光効率の向上および７倍以上の輝度の向上が達成されたことが分かった。

以上説明した通り、本発明の電子デバイスは、高性能であり、かつ、使用材料および製造工程上の自由度が大きいため多くの利点を有し、例えば、従来は使用困難であった生分解性材料を基板に使用する事も可能である。本発明の電子デバイスは、特に電界発光素子（ＥＬ素子）として使用する事が好ましく、その使用範囲としては、例えば外灯や植物栽培用光源への用途が考えられる。特に、植物栽培用光源としては、無機半導体を利用する研究が行われているが、無機発光素子の代わりに、フレキシブル性を有し生分解可能な有機ＥＬ素子をシート状にしてビニールハウスに用いることで、作物等の植物を覆うだけで使用できる光源が作製可能である。また、本発明は単に発光素子のみにとどまらず、有機半導体や有機太陽電池への発展も期待でき、有機電子デバイスによる資源循環型社会への道を開くことができる。

本発明の有機ＥＬ素子について一例を示す断面図である。 実施例１〜８のＥＬ素子について輝度と印加電圧との相関関係を示すグラフである。

符号の説明

１００ 主部
１０１ 陽極
１０２ 正孔輸送層
１０３ 発光層
１０４ 正孔障壁層
１０５ 電子輸送層
１０６ 陰極
２００ 基板
３０１ 第１のパッシベーシヨン層
３０２ 第２のパッシベーシヨン層
３１１ 第１の層
３１２ 第２の層

Claims (20)

1. 一層以上の導電性層を含む電子デバイスであって、パッシベーション層（保護層）をさらに含み、前記導電性層の上下にそれぞれ前記パッシベーション層が積層されていることを特徴とする電子デバイス。
2. 前記導電性層のうち少なくとも一層が水溶性有機化合物により形成された導電性層（水溶性有機導電性層）である請求項１に記載の電子デバイス。
3. 前記パッシベーション層が、複数の層の積層構造を含む請求項１または２に記載の電子デバイス。
4. 前記パッシベーション層が、酸化シリコン層と窒化シリコン層との積層構造を含む請求項３に記載の電子デバイス。
5. さらに基板を含み、その上に前記導電性層およびパッシベーション層が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の電子デバイス。
6. 前記基板が生分解性材料により形成されている請求項５に記載の電子デバイス。
7. さらに陽極と陰極とを含み、前記基板の上に、パッシベーション層、陽極、導電性層、陰極、およびパッシベーション層がこの順番に積層されており、ＥＬ素子として使用する請求項５または６に記載の電子デバイス。
8. 前記基板がパッシベーション層を兼ね、その上に陽極、導電性層、陰極、およびパッシベーション層がこの順番に積層されている請求項７に記載のＥＬ素子。
9. 前記導電性層が、水溶性有機導電性層に加え、非水溶性有機化合物により形成された導電性層（非水溶性有機導電性層）をさらに含む請求項７または８に記載のＥＬ素子。
10. 前記導電性層が、前記水溶性有機導電性層と前記非水溶性有機導電性層とが交互に積層された構造を含む請求項９に記載のＥＬ素子。
11. 前記非水溶性有機導電性層のうち少なくとも一層が発光層である請求項９または１０に記載のＥＬ素子。
12. 前記水溶性有機導電性層が、正孔輸送層、正孔障壁層および電子輸送層のうち少なくとも一つを含む請求項９〜１１のいずれかに記載のＥＬ素子。
13. 前記正孔輸送層を形成する水溶性有機化合物がスルホン酸を含む請求項１２に記載のＥＬ素子。
14. 前記正孔障壁層を形成する水溶性有機化合物が、フェナントロリン、フェナントロリン誘導体、フタロシアニンおよびフタロシアニン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１２または１３に記載のＥＬ素子。
15. 前記電子輸送層を形成する水溶性有機化合物がチオフェン誘導体を含む請求項１２〜１４のいずれかに記載のＥＬ素子。
16. 前記導電性層を全てウェットプロセスにより形成する、請求項１〜１５のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
17. 水溶性有機化合物の水溶液を薄膜状に形成し、さらに乾燥させて前記水溶性有機化合物から形成された導電性層（水溶性有機導電性層）を形成する工程を含む、請求項１６に記載の製造方法。
18. 非水溶性有機化合物の有機溶媒溶液を薄膜状に形成し、さらに乾燥させて前記非水溶性有機化合物から形成された導電性層（非水溶性有機導電性層）を形成する工程を含む、請求項１６または１７に記載の製造方法。
19. 前記水溶性有機導電性層と前記非水溶性有機導電性層とを交互に形成することを含む、請求項１７または１８に記載の製造方法。
20. まず基板を準備し、次にその上にパッシベーション層、陽極、導電性層、陰極、およびパッシベーション層をこの順番に形成する請求項１６〜１９のいずれかに記載の製造方法。
    

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