JP2005053094A

JP2005053094A - ハードコートフィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2005053094A
Application number: JP2003286603A
Authority: JP
Inventors: Akio Hoshino; 明夫星野; Akito Ogino; 明人荻野; Toshihiko Hatada; 利彦畠田
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2023-08-05
Also published as: JP4296874B2

Abstract

【課題】表面凹凸により防眩性を有するハードコート層上にハジキ、ヌケ等の面状欠陥無く機能性薄膜塗工層を設けた、ハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】透明基材の少なくとも片面に、二酸化ケイ素微粒子と重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体から基本的に構成され、かつその三次元表面粗さ計で測定したＳＲａ（中心面平均粗さ）が０．１０〜０．４０μｍであるハードコート層を設けた後、該ハードコート層上にコロナ処理を施して、該ハードコート層の表面エネルギーをｙ、該ハードコート層の三次元表面粗さ計で測定したＳＲａ（中心面平均粗さ）をｘとした時に１５ｘ＋２９≦ｙ＜３７となるように調整した後に、表面張力が２８．０〜３０．０ｍＮ／ｍの範囲にある機能性薄膜形成用塗工液をウエット方式にてコロナ処理後のハードコート層上に塗工乾燥し、膜厚が０．００５μｍ〜０．５μｍである機能性薄膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は顔料を含むハードコート層上に塗工液を塗布した際に発生するハジキ、ヌケ等の面状欠陥を改善した、ハードコート層上に塗工層を有するハードコートフィルムに関する。

近年、ハードコートフィルム表面の反射防止や透過率向上、帯電防止、近赤外線遮断等の機能性を付与するため、このハードコート層上に機能性薄膜を形成する用途がある。通常ハードコートフィルムは基材上にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリル系モノマーを塗布し硬化させたた物が多く、そのハードコート層表面は疎水性である。ハードコート層塗工液を塗布する際に良好な塗布面状を確保するため、フッ素系レベリング剤、及びまたはシリコーン系レベリング剤を塗布助剤として添加することがある。しかし、これらの助剤を添加することにより、ハードコート層の表面エネルギーが下がり、上記機能性薄膜をハードコート層上にウエット方式で形成する場合、ハジキ、ヌケ等の面状欠陥が発生しやすくなる。さらに、防眩性を付与するためにハードコート層に凹凸がある場合には、表面突起を起点としてハジキ、ヌケ等の面状欠陥がより発生しやすくなるといった問題があった。

特開２００２−２９３９６４公報や、特開２００２−３６１７６９号公報では、ハジキ、ヌケ等の面状欠陥をなくすため、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの物理的処理、アルカリ処理等の化学処理を行うことが有効であることが報告されている。しかしながら、この方法では基材の表面粗さ（ＳＲａ）が０．１０を越える場合、表面突起を起点としてハジキ、ヌケ等の面状欠陥が発生しやすく、処理の程度を強くすると基材に変形が発生するという問題があった。
また、特開２００１−２７２５０３号公報には、ハードコート層を親水化させ、親水性の機能層を塗設する場合であっても、基材が変形するようなコロナ放電処理を行わないで、ハジキ・ヌケを抑制する技術が開示されている。しかし、ハードコート層中に界面活性剤を添加するため、ハードコート層の硬度が低下するという問題があった。

特開２００２−２９３９６４公報特開２００２−３６１７６９公報特開２００１−２７２５０３号公報

従来の技術においては、防眩性を付与するためにハードコート層表面に凹凸を形成した場合には、表面平滑性が高いハードコート層に比べハジキ、ヌケ等の欠陥が発生しやすいという欠点を有していた。

本発明は前記従来技術の事情に鑑みなされたものであり、その目的は表面凹凸により防眩性を有するハードコート層において、該ハードコート層上にハジキ、ヌケ等の面状欠陥無く機能性薄膜塗工層を設けた、ハードコートフィルムを提供することにある。

これらの前記課題は、本発明の以下の方法により達成できることを見出した。
即ち本発明は、透明基材の少なくとも片面にハードコート層、機能性薄膜層をこの順に形成したハードコートフィルムであって、該ハードコート層は二酸化ケイ素微粒子と重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体から基本的に構成され、かつその三次元表面粗さ計で測定したＳＲａ（中心面平均粗さ）が０．１０〜０．４０μｍであり、該機能性薄膜は、表面エネルギーｙ、表面粗さをｘとした時に、１５ｘ＋２９≦ｙ＜３７の関係を満たす該ハードコート層上に、表面張力が２８．０〜３０．０ｍＮ／ｍである機能性薄膜形成用塗工液を塗工して形成されてなり、かつ該機能性薄膜の厚さが０．００５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とするハードコートフィルムである。特にハードコート層の塗工液中にフッ素系及びまたはシリコン系の界面活性剤を含有する場合に大きな効果を奏する。

また、本発明は、透明基材の少なくとも片面に、二酸化ケイ素微粒子と重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体から基本的に構成され、かつその三次元表面粗さ計で測定したＳＲａ（中心面平均粗さ）が０．１０〜０．４０μｍであるハードコート層を設けた後、該ハードコート層上にコロナ処理を施して、該ハードコート層の表面エネルギーをｙ、該ハードコート層の三次元表面粗さ計で測定したＳＲａ（中心面平均粗さ）をｘとした時に１５ｘ＋２９≦ｙ＜３７となるように調整した後に、表面張力が２８．０〜３０．０ｍＮ／ｍの範囲にある機能性薄膜形成用塗工液をウエット方式にてコロナ処理後のハードコート層上に塗工乾燥し、膜厚が０．００５μｍ〜０．５μｍである機能性薄膜を形成することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。

本発明においては、ハードコート層の表面粗さを測定することにより、コロナ放電時に必要な処理量を推測が可能であるとともにハジキ、ヌケ等の面状欠陥、ハードコート層の表面劣化のない、機能性塗工層を設けたハードコートフィルムを形成することが出来るようになる。

本発明のハードコートフィルムにおいて使用される透明性を有する基材としては、特に限定されないが、耐熱性に優れた各種高分子フィルムが適している。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ノルボネン系樹脂（環状オレフィン共重合体）、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリサルフォン等、広範囲な高分子フィルムを挙げることが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。

これらのフィルムの厚みは特に限定されないが、厚みが薄すぎると膜強度が弱くなり、厚すぎると巻き取りが困難になるため、２０〜１０００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明のハードコート層は、二酸化ケイ素微粒子と重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体から基本的に構成される。重合性不飽和二重結合含有化合物としては、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができるが、特に多官能重合性不飽和二重結合含有化合物を用いることが好ましく、これらの化合物中に、必要に応じて重合開始剤、重合促進剤、レベリング剤、充填剤を添加することがより好ましい。

多官能重合性不飽和二重結合含有化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンの誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が上げられるが、これに限定されるものではない。

これらの多官能重合性不飽和二重結合含有化合物の重合を効率よく開始させる目的で重合開始剤を添加することが特に有効であり、その重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類が好ましい。また重合を促進させる目的で重合開始剤に加えて増感剤を用いてもよい。増感剤としてはｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーズケトン及びチオキサントン骨格の化合物が含まれる。これら開始剤及び重合促進剤の添加量は重合性化合物１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。１５重量部以上では硬化を阻害し始め、少なすぎるとその効果が得られない。

また、これらの多官能重合性不飽和二重結合含有化合物を硬化させるための活性エネルギー線としては放射線、電子線、粒子線、ガンマー線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましく、その光源としては水銀灯による近紫外線からエキシマーレーザーによる真空紫外線までが使用できる。

本発明において防眩性を付与するためにハードコート中に含有させる二酸化ケイ素微粒子としては、特に制限は無いが、顔料分散安定性の面から二酸化ケイ素微粒子表面を有機物等で表面処理が行われている二酸化ケイ素微粒子を用いることが好ましい。
このような二酸化ケイ素としては、富士シリシア社の疎水性マイクロナイズドシリカ「サイロホービック」を挙げることができる。さらに、前記ハードコート用樹脂との親和性を良くし、顔料の凝集や沈降を防止する目的で分散剤及びまたは沈降防止剤等の添加剤により顔料表面を被覆することが好ましい。

二酸化ケイ素微粒子表面を被覆する方法としては、溶液中でなされることが好ましく、二酸化ケイ素微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または二酸化ケイ素微粒子を微細分散した後に表面修飾剤を添加して攪拌する方法が上げられる。この場合の溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類等の極性の高い有機溶剤が好ましい。また分散機としては超音波分散機、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明のハードコート層は三次元表面粗さ計で測定したＳＲａ（中心面平均粗さ）が０．１０〜０．４０μｍとなることで、充分な防眩性を有することが可能となる。

ハードコート層を塗布する際に塗布ムラ、乾燥ムラ、点状欠陥等を防止し、良好な面性を得るために塗工液中に添加するレベリング剤としては、フッ素系及びまたはシリコン系のレベリング剤を用いることが好ましい。フッ素系レベリング剤としてはパーフルオロアルキルスルホン基含有オリゴマー等が上げられる。シリコン系レベリング剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種置換基で側鎖や主鎖の末端基を変性したポリジメチルシロキサン等が上げられる。ハードコート層塗工液中にフッ素系またはシリコーン系のレベリング剤を配合することで、ハードコート層を均一な厚みで設けることが可能となるが、結果として、ハードコート層の表面エネルギーが小さくなり、ハードコート層上に塗工層を設けることが困難になる。このため、本発明においては、ハードコート層上にコロナ処理を行う。

次にハードコート層の表面エネルギーを所望の表面エネルギーとするためのコロナ放電処理について説明する。コロナ放電処理は表面エネルギーをコントロールする物理処理としては最も良く知られた方法であり、公知の方法で処理を行うことが出来る。

本発明においてはコロナ処理を以下の範囲になるように行うことが好ましい。すなわち、コロナ処理後のハードコート層の表面エネルギーをｙ、ハードコート層の表面粗さ（ＳＲａ）をｘとした時、表面エネルギーｙを１５ｘ＋２９≦ｙ＜３７の範囲でコントロールする。表面エネルギーが小さいとハードコート層上に設けた塗工層の塗工欠陥が増える。ハードコート層の表面粗さが大きくなるほどはじきが発生しやすくなるため、ハードコート層の表面粗さによって好適な表面エネルギーの値が変わる。また、ハードコート層の表面エネルギーを高くするためコロナ処理強度を上げた場合には表面エネルギーを高くすることができるが、処理時にハードコート層の顔料突起部と電極間で強い放電が起こり、この部分のみがダメージを受け、外観欠点を生じることがあるためあまり好ましくない。

表面エネルギーのコントロールはコロナ処理の処理強度を帰ることで可能である。ハードコート層の表面エネルギーを上記の範囲にするには、コロナ処理強度を０．００１〜３KV・A・分／ｍ²とすることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５KV・A・分／ｍ²である。処理強度が０．００１KV・A・分／ｍ²より低すぎると表面処理の効果を得ることができず、３KV・A・分／ｍ²より高い場合には処理時に発生した熱によりハードコートフィルム自体が変形してしまい好ましくない。

本発明において、機能性薄膜は機能性薄膜形成用塗工液を上記のハードコート層上に塗工して形成される。特に機能性薄膜の厚さが０．００５μｍ〜０．５μｍと薄い場合、塗工液の固形分濃度は小さくなり、塗工液（機能性薄膜形成用塗工液）は溶剤リッチとなるためその表面張力は２８．０〜３０．０ｍＮ／ｍと小さくなる。表面張力が小さい塗工液を、凹凸がある表面に塗工する場合、塗工欠点（抜け、はじき）を生じやすいが本発明においてはこれを抑制することが可能となる。

ここでいう機能としては、耐久性、耐食性、耐摺動性、防汚性、意匠性、導電性、絶縁性、帯電防止性、誘電性、超電導性、光学特性（透明性、低屈折率、高屈折率）などの機能をあげることができ、その成分としてはシラン化合物、シリカ、アルミナ、ジルコニア、イットリア、酸化錫、チタン酸バリウム、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＩＴＯ、シリコン、シリサイド、タングステン、アルミニウムとその合金、モリブデンとその合金、チタンとその合金、白金とその合金、パラジウムとその合金、銅とその合金、鉄とその合金、金、各種酸化物及び非酸化物のアモルファスなどをあげることができる。この中でも本発明の応用が好適な機能としては、光学特性を挙げることができる。

本発明において、ハードコート層および機能性薄膜を形成する手段としては、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター等通常公知のウェット法の塗工方式を用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例中の特性値は次の方法により測定したものである。
（１）表面粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所社製、３次元表面粗さ計（ＳＥ−３０Ｋ）を用いてＳＲａ（中心面平均粗さ）を測定した。
（２）表面エネルギー
温度２３℃、湿度６５％環境下において、濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業社製、Ｎｏ２２．６〜Ｎｏ７３．０）を用いてＪＩＳＫ６７６８に規定されているプラスチック−フィルム及びシート−濡れ張力試験方法により測定を行った。

（３）面状欠陥
倍率５０倍のルーペを用いてハジキ及び抜けの状態の確認を行った。
○：ヘイズ度の上昇及びルーペによる確認でハジキは全く見られない
△：ヘイズ度の上昇は見られないが、ルーペによる確認では顔料突起部において問題にならない程度の微小なハジキが僅かに見られる
×：ヘイズ度の上昇が見られ、ルーペによる確認で顔料突起部において顕著なハジキが見られる
（４）ハードコート層の表面劣化
○：コロナ処理前後で変化が見られない
×：コロナ処理後に部分的なヘイズ度の上昇が見られる
（５）表面張力測定
島津製作所社製、デュヌイ氏表面及び界面張力試験器を用い、液温２０℃において測定を行った。

・実施例１〜３、比較例２〜４
＜ハードコート層の作成＞
厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（帝人社製：ＳＧ−５０）を支持体として用いた。ハードコート層塗工液は、下記二酸化ケイ素顔料と紫外線硬化樹脂比（Ｐ／Ｂ）が１／９９となるよう４０重量部調整し、下記シリコン系レベリング剤を０．３重量部添加し、全量で１００重量部となるようトルエン／ＭＩＢＫ＝５０／５０の溶剤にて希釈し、調製した。
前記支持体上に前記ハードコート層の塗工液をマイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が４μｍとなるように塗工し、ついで８０℃で１分間乾燥を行った後、２５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し硬化させハードコート層を作成し、表面粗さＲＳａの測定を行った。
・二酸化ケイ素顔料（富士シリシア社製：サイロホービック１００）
・紫外線硬化型樹脂（荒川化学社製：ビームセットＫＵ５７５ＣＳ−Ｂ）
・シリコン系レベリング剤（ビックケミー社製：ＢＹＫ−３２５）

＜ハードコートフィルムのコロナ処理＞
上記にて作成したハードコートフィルムにおいてコロナ放電処理を行わなかったサンプルを比較例２とした。春日電機社製コロナ処理機を用い、処理時の電極と誘電体ロールとのギャップを１．６ｍｍとし、コロナ放電処理を行い、コロナ処理時の速度を変更することにより０．１６、０．２６、０．３９、０．５２、１．０４ＫＶ・Ａ・分／ｍ²の処理量にてコロナ処理を実施し、得られたサンプルをそれぞれ比較例３、実施例１、２、３、比較例４のサンプルとし、ハードコート層表面状態の観察及び表面エネルギーの測定を行った。

・実施例４、比較例５〜７
実施例４、比較例５〜７は上記のハードコート層の作製において、二酸化ケイ素顔料と紫外線硬化樹脂比（Ｐ／Ｂ）を１５／８５とした以外同様に作製し、表面粗さＲＳａの測定を行った。コロナ放電処理を行わなかったサンプルを比較例５とし、０．１６、０．３９、０．５２ＫＶ・Ａ・分／ｍ²の処理量にてコロナ処理を実施して得られたサンプルをそれぞれ比較例６、実施例４、比較例７とし、ハードコート層表面状態の観察及び表面エネルギーの測定を行った。

・実施例５〜７、比較例８
実施例５〜７、比較例８は上記のハードコート層の作製において、二酸化ケイ素顔料をサイロホービック６０３とし、二酸化ケイ素顔料と紫外線硬化樹脂比（Ｐ／Ｂ）を５／９５とした以外同様に作製し、表面粗さＲＳａの測定を行った。コロナ放電処理を行わなかったサンプルを比較例８とし、０．１６、０．２６、０．３９ＫＶ・Ａ・分／ｍ²の処理量にてコロナ処理を実施して得られたサンプルをそれぞれ実施例５、６、７とし、ハードコート層表面状態の観察及び表面エネルギーの測定を行った。

・実施例８〜９、比較例９〜１０
実施例８〜９、比較例９〜１０は上記のハードコート層の作製において、二酸化ケイ素顔料をサイロホービック２００とし、二酸化ケイ素顔料と紫外線硬化樹脂比（Ｐ／Ｂ）を５／９５とした以外同様に作製し、表面粗さＲＳａの測定を行った。コロナ放電処理を行わなかったサンプルを比較例９とし、０．１６、０．２６、０．３９ＫＶ・Ａ・分／ｍ²の処理量にてコロナ処理を実施して得られたサンプルをそれぞれ比較例１０、実施例８、９とし、ハードコート層表面状態の観察及び表面エネルギーの測定を行った。

・実施例１０、比較例１１〜１４
実施例１０、比較例１１〜１４は上記のハードコート層の作製において、二酸化ケイ素顔料をサイロホービック２００とし、二酸化ケイ素顔料と紫外線硬化樹脂比（Ｐ／Ｂ）を１０／９０とした以外同様に作製し、表面粗さＲＳａ（ＳＲａだと思ったんですが。確認下さい）の測定を行った。コロナ放電処理を行わなかったサンプルを比較例１１とし、０．１６、０．２６、０．３９、０．５２ＫＶ・Ａ・分／ｍ²の処理量にてコロナ処理を実施して得られたサンプルをそれぞれ比較例１２、１３、実施例１０、比較例１４とし、ハードコート層表面状態の観察及び表面エネルギーの測定を行った。

・比較例１
上記のハードコート層の作製において顔料を添加しなかった以外同様に作製したハードコートフィルムにおいてコロナ放電処理を行わなかったサンプルを比較例１とし、表面粗さＳＲａの測定、ハードコート層表面状態の観察及び表面エネルギーの測定を行った。

（３）ハードコート層上塗工用塗工液
上記で得られた実施例１〜１０及び比較例１〜１４のハードコートフィルムのハードコート層上に、下記組成よりなる塗工液をマイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにハードコート層上に塗工し、ついで１２０℃で１分間乾燥を行い、面状欠陥の確認を行った結果を表１に示した。
（ハードコート層上塗工用塗工液）
・シランカップリング剤２０．０重量部
（日本ユニカー社製：ＡＰＺ−６６３３）
・ＩＰＡ８０．０重量部
上記塗工液の表面張力は２８．６ｍＮ／ｍであった。

上記の結果から明らかなように、表面粗さが異なる場合には塗工基材の表面張力が同じでもハジキ、ヌケ等の面状欠陥の発生しやすさが異なり、表面粗さが大きいものほどコロナ処理の放電量を多くしないとハジキ、ヌケ等の面状欠陥をなくすことが出来ないが、放電量を多くするとハードコート層表面劣化が起こるが、本発明において規定した範囲内においては面状欠陥、ハードコート層の表面劣化ともに良好であった。

Claims

透明基材の少なくとも片面にハードコート層、機能性薄膜層をこの順に形成したハードコートフィルムであって、該ハードコート層は二酸化ケイ素微粒子と重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体から基本的に構成され、かつその三次元表面粗さ計で測定したＳＲａ（中心面平均粗さ）が０．１０〜０．４０μｍであり、該機能性薄膜は、表面エネルギーｙ、表面粗さをｘとした時に、１５ｘ＋２９≦ｙ＜３７の関係を満たす該ハードコート層上に、表面張力が２８．０〜３０．０ｍＮ／ｍである機能性薄膜形成用塗工液を塗工して形成されてなり、かつ該機能性薄膜の厚さが０．００５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。
ハードコート層中にフッ素系及びまたはシリコン系の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１及び２記載のハードコートフィルム。
透明基材の少なくとも片面に、二酸化ケイ素微粒子と重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体から基本的に構成され、かつその三次元表面粗さ計で測定したＳＲａ（中心面平均粗さ）が０．１０〜０．４０μｍであるハードコート層を設けた後、該ハードコート層上にコロナ処理を施して、該ハードコート層の表面エネルギーをｙ、該ハードコート層の三次元表面粗さ計で測定したＳＲａ（中心面平均粗さ）をｘとした時に１５ｘ＋２９≦ｙ＜３７となるように調整した後に、表面張力が２８．０〜３０．０ｍＮ／ｍの範囲にある機能性薄膜形成用塗工液をウエット方式にてコロナ処理後のハードコート層上に塗工乾燥し、膜厚が０．００５μｍ〜０．５μｍである機能性薄膜を形成することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。