JP2004536953A - Ｄｍｃ触媒作用による脂肪族ポリカーボネート単独−および共重合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環単独−または共重合によって得られた脂肪族ポリカーボネート単独−および共重合体に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環単独−または共重合によって得られた脂肪族ポリカーボネート単独−および共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素含有環状モノマーの開環重合のための二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒は、長年知られている。ＤＭＣ触媒は、エポキシドを、活性水素原子を含有する出発化合物に重付加することによって、ポリエーテルポリオールを製造するために、特に商業的に興味深い（例えば、米国特許出願第３ ４０４ １０９号公報、米国特許出願第３ ８２９ ５０５号公報、米国特許出願第３ ９４１ ８４９号公報および米国特許出願第５ １５８ ９２２号公報参照）。なぜなら、ＤＭＣ触媒の使用は、アルカリ触媒を用いたポリエーテルポリオールの従来の製造に比べて、末端二重結合を有する単官能ポリエーテル、いわゆるモノオールの割合を減らすことにつながるからである。例えば、米国特許出願第５ ４７０、８１３号公報、欧州特許出願第７００ ９４９号公報、欧州特許出願第７４３ ０９３号公報、欧州特許出願第７６１ ７０８号公報、ＷＯ９７／４００８６号公報、ＷＯ９８／１６３１０号公報およびＷＯ００／４７６４９号公報に記載されている改良された高活性ＤＭＣ触媒は、さらに非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールの製造を可能にし、これによってもはや最終生成物から触媒を分離する必要がなくなる。さらに、ＤＭＣ触媒は他の酸素含有環状モノマー、例えば、オキセタン（米国特許出願第３ ２７８ ４５７号公報、米国特許出願第３ ４０４ １０９号公報）、環状無水物（米国特許出願第５ １４５ ８８３号公報、米国特許出願第３ ５３８ ０４３号公報）またはラクトン（米国特許出願第５ ０３２ ６７１号公報）の単独−および共重合をも可能にする。
【０００３】
脂肪族ポリカーボネート単独−および共重合体は熱可塑性システム用の添加剤として好適である。さらに、脂肪族ＯＨ−官能性ポリカーボネートはポリウレタンおよびポリウレタン−尿素エラストマーを形成するためのヒドロキシル成分として幅広く使用される。脂肪族ポリカーボネートの製造用に共通の方法は、ジオールの、短鎖アルコールからのジアルキルカーボネートとの、ジオキソラノンとのまたはジフェニルカーボネートとのエステル交換反応である。これらの反応は、触媒、特にアルカリ、錫およびチタン化合物によって加速される（クンストストッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ）ハンドブック、第３／１巻、ポリカーボネート、ハンサー・ベラグ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｌａｇ）、ムニッヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９２、第１１８ｆページ参照）。
【０００４】
脂肪族ポリカーボネート単独−および共重合体は、ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環単独−または共重合によって得られうることをここに見出した。
【０００５】
本発明は、したがって、ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環単独−または共重合によって全体的に、または部分的に得られた脂肪族ポリカーボネート単独−および共重合体に関する。
【０００６】
好適な環状カーボネートは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化２】

（ここで、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは互いに独立して、０、１、２、３、４、５または６を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_３〜６アルケニル、Ｃ_１〜６アルキルオキシ−Ｃ_１〜６アルキル（またはＣ_１〜６アルケニルオキシ−Ｃ_１〜６アルキル）、特に、Ｈ、ＣＨ_３およびＣ_２Ｈ_５を表す）を有する。
【０００７】
好ましく使用される環状カーボネート（Ｉ）または（ＩＩ）はトリメチレングリコールカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、１，４−ブタンジオールカーボネートおよびペンタンジオールまたはヘキサンジオールの二量性カーボネートである。６−員環のカーボネート、特にネオペンチルグリコールカーボネートが特に好ましい。
【０００８】
好適なＤＭＣ触媒は大体において公知であり、前述の先行技術に詳細に記載されている。
例えば、米国特許出願第５ ４７０、８１３号公報、欧州特許出願第７００ ９４９号公報、欧州特許出願第７４３ ０９３号公報、欧州特許出願第７６１ ７０８号公報、ＷＯ９７／４００８６号公報、ＷＯ９８／１６３１０号公報およびＷＯ００／４７６４９号公報に記載されている改良された高活性ＤＭＣ触媒が好ましく使用される。欧州特許出願第７００ ９４９号公報に記載されている高活性ＤＭＣは、二重金属シアニド化合物（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ））および有機錯体のリガンド（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて、５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリエーテルをも含み、これは典型的な例である。
【０００９】
ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環単独−または共重合は一般に、２０〜２００℃の温度で、好ましくは４０〜１８０℃の範囲で、特に好ましくは８０〜１６０℃の温度で行われる。反応は０．００１〜２０ｂａｒの全圧力下で行われうる。重合は実質的に不活性有機溶媒、例えば、トルエンまたはＴＨＦ中で行われうる。溶媒の量は一般に、製造されるポリマーの量に基づいて、１０〜３０重量％である。
【００１０】
触媒濃度は一般に、製造されるポリマーの量に基づいて、０．０００５重量％〜１重量％の範囲、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲である。
【００１１】
重合は例えば、バッチまたはセミ−バッチ処理において、連続的にまたは非連続的に行われうる。
【００１２】
ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環単独−または共重合は任意に、活性水素原子を有する１以上の出発化合物の存在中で行われる。このように、ポリウレタンシステムを形成するためのポリオール成分として好適なＯＨ−官能脂肪族ポリカーボネート単独−および共重合体を生成することができる。
【００１３】
好ましくは、１８〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物が、活性水素原子を有する出発化合物として使用される。例には、水、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、低級澱粉（ｄｅｇｒａｄｅｄ ｓｔａｒｃｈ）、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００１４】
ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環重合は任意に、活性水素原子を有する１以上の出発化合物の存在中で、単独重合として行われうる。
【００１５】
ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環重合はまた、任意に、活性水素原子を有する１以上の出発化合物の存在中で、共重合としても行われうる。ランダムな共重合およびブロック共重合が共に可能である。
【００１６】
ランダム共重合では、ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環重合は、ＤＭＣ触媒での重合に好適な１以上の他のいずれかのモノマーの存在中で行われる。エポキシド、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドおよびその混合物、オキセタン、環状無水物、例えば、フタル酸無水物、環状エステル、例えば、カプロラクトンおよびラクチドが、特に環状カーボネートとのランダム共重合に好適である。
【００１７】
本発明によるポリカーボネートブロック共重合体の製造では、脂肪族ポリカーボネートブロックは、ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環重合によって得られる。好ましいブロック共重合体はポリ（エステル−ブロック−カーボネート）共重合体およびポリ（エーテル−ブロック−カーボネート）共重合体であり、エステルまたはエーテルブロックはいずれかの処理または触媒によって得られうる。
【００１８】
処理の好ましい実施態様では、公知の方法によって、ＤＭＣ触媒作用により、エポキシド、特にプロピレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド混合物を、前述の活性水素原子を有する出発化合物に重付加することによって、ポリエーテルポリオールをまず製造し、活性ＤＭＣ触媒を含有するポリエーテルポリオールを次に、本発明による方法で環状カーボネートと開環して反応させる。この反応では、ポリエーテルポリオールの第２級ヒドロキシル基を完全にまたは部分的に第１級ヒドロキシル基に変移させることができ、これはイソシアネート基との反応において、より反応性があるものである。これらのポリ（エーテル−カーボネート）ポリオールはしたがって、ポリウレタンにおける使用にとって、非常に興味深い。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
撹拌機および還流冷却機を備えた、加熱可能な平坦な底のジャーに、２０ｇのポリプロピレングリコール出発化合物（数平均分子量＝１，０００ｇ／ｍｏｌ）および４ｍｇのＤＭＣ触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールを含有する；欧州特許出願第７００ ９４９号公報に記載されている）をアルゴン下で配置し、１０５℃に加熱した。２０ｇのプロピレンオキサイドを次に、１０５℃で、常圧下で、３時間にわたって連続的に計量添加した。全てのプロピレンオキサイドを添加したら、５．２ｇのネオペンチルグリコールカーボネートを添加し、次に撹拌を１時間、１５０℃で、常圧下で行った。次に、揮発性の成分を１時間、１５０℃／１ｍｂａｒで蒸留除去し、次に混合物を室温まで冷却した。
【００２０】
わずかに黄色味を帯びた透明の生成物を得た。^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、２８％のポリプロピレングリコールの第２級ヒドロキシル基が、開環したネオペンチルグリコールカーボネートと反応して、第１級ヒドロキシル基を形成したことを示した。
【００２１】
（実施例２）
撹拌機および還流冷却機を備えた、加熱可能な平坦な底のジャーに、２０ｇのポリプロピレングリコール出発化合物（数平均分子量＝１，０００ｇ／ｍｏｌ）および２ｍｇの実施例１で使用したＤＭＣ触媒をアルゴン下で配置し、１０５℃に加熱した。２０ｇのプロピレンオキサイドを次に、１０５℃で、常圧下で、３時間にわたって連続的に計量添加した。全てのプロピレンオキサイドを添加したら、５．２ｇのネオペンチルグリコールカーボネートを添加し、次に撹拌を５時間、１５０℃で、常圧下で行った。次に、揮発性の成分を１時間、１５０℃／１ｍｂａｒで蒸留除去し、次に反応混合物を室温まで冷却した。
【００２２】
黄色味を帯びた透明の生成物を得た。^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、４７％のポリプロピレングリコールの第２級ヒドロキシル基が、開環したネオペンチルグリコールカーボネートと反応して、第１級ヒドロキシル基を形成したことを示した。
【００２３】
（実施例３）
撹拌機および還流冷却機を備えた、加熱可能な平坦な底のジャーに、２０ｇのポリプロピレングリコール出発化合物（数平均分子量＝１，０００ｇ／ｍｏｌ）および２ｍｇの実施例１で使用したＤＭＣ触媒をアルゴン下で配置し、１０５℃に加熱した。２０ｇのプロピレンオキサイドを次に、１０５℃で、常圧下で、３時間にわたって連続的に計量添加した。全てのプロピレンオキサイドを添加したら、１５．６ｇのネオペンチルグリコールカーボネートを添加し、次に撹拌を１時間、１５０℃で、常圧下で行った。次に、揮発性の成分を１時間、１５０℃／１ｍｂａｒで蒸留除去し、次に反応混合物を室温まで冷却した。
【００２４】
黄色味を帯びた（未反応のネオペンチルグリコールカーボネートのために）曇った生成物を得た。^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、７０％のポリプロピレングリコールの第２級ヒドロキシル基が、開環したネオペンチルグリコールカーボネートと反応して、第１級ヒドロキシル基を形成したことを示した。

Claims (9)

1. ＤＭＣ触媒作用による環状カーボネートの開環単独重合または共重合によって、全体的に、または部分的に得られた脂肪族ポリカーボネート単独および共重合体。
2. 環状カーボネートが一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
   

   

   （ここで、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは互いに独立して、０、１、２、３、４、５または６を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_３〜６アルケニル、Ｃ_１〜６アルキルオキシ−Ｃ_１〜６アルキル（またはＣ_１〜６アルケニルオキシ−Ｃ_１〜６アルキル）を表す）
   を有する請求項１による脂肪族ポリカーボネート単独および共重合体。
3. 環状カーボネートがネオペンチルグリコールカーボネートである請求項１による脂肪族ポリカーボネート単独−および共重合体。
4. 使用されるＤＭＣ触媒は亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）を含有する請求項１〜３のいずれかによる脂肪族ポリカーボネート単独および共重合体。
5. 使用されるＤＭＣ触媒はｔｅｒｔ−ブタノールを含有する請求項１〜４のいずれかによる脂肪族ポリカーボネート単独および共重合体。
6. ＤＭＣの触媒作用による環状カーボネートの開環単独または共重合が、活性水素原子を有する１以上の出発化合物の存在中で行われる請求項１〜５のいずれかによる脂肪族ポリカーボネート単独および共重合体。
7. ＤＭＣ触媒の存在中での環状カーボネートの開環工程を含有するポリオールの製造方法。
8. ＤＭＣ触媒作用により、エポキシドを活性水素原子を有する出発化合物に重付加することによって、ポリエーテルポリオールをまず製造し、活性ＤＭＣ触媒を含有するポリエーテルポリオールを次に、環状カーボネートと開環して反応させるポリ（エーテル−カーボネート）ポリオールの製造方法。
9. 請求項８により得られうるポリ（エーテル−カーボネート）ポリオール。