JP2004533534A - 高い自己発火温度をもつ有機物含有粒状物 - Google Patents

Abstract

本発明の組成物は、少なくとも１０重量％の有機材料を含む無機酸化物の粒状物であって、酸化防止剤および／または抑制剤を含まない粒状物および有機材料の自己発火温度に比べ、少なくとも２０℃高い自己発火温度をもつ粒状物である。それに対応して、このような有機物を含む粒状物の自己発火温度を高くすることができる方法が開発された。好適具体化例においては、この方法は有機材料を無機酸化物と混合する前に有機材料の中に酸化防止剤または抑制剤を含ませる方法から成っている。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状物の自己発火温度が通常の製造、貯蔵および取り扱い条件下において粒状物の自己発火を避けるほど十分に高くされている有機材料を含む無機酸化物粒状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
当業界において有機物を含む粒状物は公知である。例えばワックスで処理された粒状シリカの粘着防止剤（ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋ ａｇｅｎｔ）は、フィルムの２つの表面の間で粘着する傾向を減少させるか除去するためにプラスティックス・フィルムにおいて広く使用されている。ワックスは、シリカの粘着防止剤とそれが含まれる有機性のフィルムとの間で大きな相容性をもつような或る種の粘着防止性をシリカの粘着防止剤に賦与する。
【０００３】
また、建築用の被膜、例えば装飾用のペイントにおいてもワックスを被覆した粒状化された艶消し剤が使用されて来た。このような艶消し剤は典型的には無機酸化物の粒状物を含んで成っている。艶消し剤は乾燥した被膜の表面を変形させ、これによってそれが乾燥した後の被膜の光沢を減少させ、該被膜に艶消しの仕上げを与える。貯蔵した場合、或る種の無機粒状物は被膜から沈降し、再分散させることは困難である。しかしこれらの艶消し剤を処理すると、再混合した場合艶消し剤は容易に少なくとも分散させることができる。
【０００４】
最近、艶消し用の紫外線硬化性被膜において比較的ワックス含量の高い艶消し剤は特に良い性能を示すことが見出だされた。これらの艶消し剤は通常の艶消し剤に対して典型的に使用されるよりも多い量でワックスを含んでいる。特許文献１参照。このような高い含量の有機物で処理された粒状物を或る期間十分大きな容積で貯蔵した場合、材料の温度はしばしば自己発火が起こる水準に到達し得ることが見出されている。一般にこれらの高有機物含量の粒状物の容積が増加するにつれて、或る与えられた期間の後、粒状物が自己発火または自然発火する温度が低くなる。このことは、少量の有機材料を含む同じ量の粒状物について以前には認められていなかったことである。
【特許文献１】
ＷＯ ０１／０４２１７。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の組成物は少なくとも１０重量％の有機材料を含んで成る無機酸化物の粒状物であって、該粒状物は酸化防止剤および／または抑制剤を含まない粒状物の自己発火温度に比べ、少なくとも２０℃高い自己発火温度をもった無機酸化物の粒状物である。
【０００６】
これに対応して、本発明によればこのような有機物含有粒状物の自己発火温度を高くし得る方法が開発された。この方法は有機化合物の中に酸化防止剤または抑制剤を含ませる方法から成っている。
【０００７】
本発明の詳細な説明
本明細書において「粒状物」と言う言葉は、固体の、規則的なまたは不規則な形をもった球状、断片状または破片状の物体の単一体或いは集合物を意味するのに使用される。
【０００８】
また本明細書において「自己発火」という言葉は、材料が自己加熱した後、熱源及び空気によって取り囲まれた有機材料を発火させる過程を意味するのに使用される。本明細書において引用された有機材料の場合、自己加熱過程は有機材料中の炭化水素の酸化によって引き起こされる。自己加熱によって自己発火が起こることができる。ここで該材料の「自己発火温度」は該材料が或る容積において自己発火を起こす温度を意味する。本明細書において使用される自己発火温度は下記の実施例に詳述される試験および方法によって測定される。
【０００９】
本明細書において「酸化防止剤または抑制剤」と言う言葉は、酸化による他の材料の劣化を遅延または減少させ或いは除去する物質、化学薬品、または他の材料を意味するのに使用される。
【００１０】
本発明の粒状物を製造するのに適した無機酸化物には、沈澱した無機酸化物および無機酸化物のゲルが含まれる。無定形の沈澱シリカおよびシリカゲルは特に適した無機酸化物である。粒状物はまたＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３を含む混合無機酸化物からつくることもできる。混合無機酸化物は通常の配合法または共ゲル化法によってつくられる。
【００１１】
適切な無機酸化物のゲルには、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を含んで成るゲルが含まれるが、これだけには限定されない。ゲルはヒドロゲル、エーロゲルまたはキセロゲルであることができる。ヒドロゲルはまたアクァゲルとしても知られており、水の中でつくられ、その結果その細孔は水で充填されている。キセロゲルは水が除去されたヒドロゲルである。エーロゲルは１種のキセロゲルであり、水が除去される際にゲルの構造を潰したり或いは変化を起こしたりすることを最低限度に抑制するような方法でキセロゲルから液体が除去されたものである。コロイド状シリカ、タルク、鉱物性の充填剤および煙霧シリカも使用することができる。
【００１２】
本明細書において記載された有機材料はいくつかの有機化合物の中の１種或いは少なくとも２種を、典型的には粒状無機酸化物、特に粒状化および／または微粒子化してメジアン粒径を１〜２０μの範囲にした無機酸化物と組み合わせたもの、或いはそれを被覆するか処理するのに使用されるものであることができる。このような有機化合物には、これだけに限定されないがポリオレフィン、アミド、ポリオール等が含まれ、典型的には被膜およびフィルム製品に加えられる。
【００１３】
ポリオレフィンの例には、これだけには限定されないが次のものが含まれる：
１．不飽和結合を１個もった炭化水素から誘導される重合体、例えば随時交叉結合させ得る低密度および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１、およびポリメチルペンテン−１のようなポリオレフィン。
【００１４】
２．上記１項記載の単独重合体の混合物、例えばポリプロピレンとポリエチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリブテン−１との混合物、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物。
【００１５】
３．上記１項記載の重合体をベースにした共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、並びにエチレンおよびプロピレンとジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとの三元重合体。
【００１６】
アミドの例にはプラスティックス・フィルムに対するスリップ剤（ｓｌｉｐ ａｇｅｎｔ）として使用される脂肪酸アミドが含まれる。適当な脂肪酸アミドにはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミドが含まれる。
【００１７】
ポリオールの例には少なくとも２個のＯＨ基、例えば３〜５個のＯＨ基を有し、最高２０００、例えば１００〜８００の分子量の炭素鎖をもったポリオールが含まれる。ポリエチレングリコールが適している。
【００１８】
他の適切なポリオールはアルコキシル化されたペンタエリスリトールであり、この場合アルコキシ基はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基またはブトキシ基である。ペンタエリスリトール対或る種の適切なポリオールのアルコキシ基のモル比は１：０．５〜１：２５の範囲、例えば１：１〜１：１０の範囲にあり、或る具体化例においては１：１〜１：５である。例えばエトキシル化されたペンタエリスリトールが適している。
【００１９】
本発明は、融点が６０〜１２０℃のポリオレフィン・ワックスを含む無機酸化物粒状物に対して特に適しており、融点が６０〜９０℃の範囲にあるポリオレフィン・ワックスを含む無機酸化物粒状物に対してさらに特に適している。これらのおよび他の粒状物はＷＯ ０１／０４２１７に記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。適切な市販されているワックスにはＤｅｇｕｓｓａ製のＶｅｓｔｏｗａｘが含まれる。
【００２０】
本発明の粒状物は無機酸化物の重量に関し少なくとも１０重量％の有機材料を含んで成っている。本明細書において使用が企図されている粒状物に対する典型的な有機物の含量は１０〜５０重量％の範囲であり、平滑化剤および／または粘着防止剤として製造される具体化例の中には有機材料は少なくとも２０％の含量で存在している。粒状物の残り、例えば９０〜５０重量％は無機酸化物、および該無機酸化物を製造した際に存在した残留化学種および化合物から構成されている。この残りの部分は用途に特定された目的のための他の添加剤を含んでいる。製造の際の残留物または添加物は粒状物の０．０１〜５重量％の範囲であろう。
【００２１】
無機酸化物粒状物が上記のような有機材料を少なくとも１０重量％含んでおり、少なくとも或る期間に亙って比較的大容積で貯蔵される場合には、通常の製造、取り扱いおよび貯蔵の条件、例えば２５〜８０℃において、該粒状物の自己発火が起こる可能性がある。本出願人にとってこのようなことは無機酸化物の粒状物自身、有機性の粒状物自身、或いは少量の、例えば１０重量％より少ない有機材料を含む無機酸化物粒状物に関しては曾て見出だせなかったことである。
【００２２】
本発明においては、有機材料に十分な水準で酸化防止剤を加えると粒状物の自己発火温度が上昇し、これによって典型的な製造、取り扱いおよび貯蔵条件において自己発火の効果を抑制できることが見出された。特定の理論を援用するつもりはないが、自己発火は、有機材料の中でフリーラジカルが生成し、次いでこれらのフリーラジカルが有機材料の中で炭化水素と或る種の発熱酸化反応を起こす結果生じると考えられる。自己発火温度は酸化防止剤が存在すると上昇する。何故ならば、酸化防止剤から生じる反応性の水素がフリーラジカル（例えば酸素）の生成を阻止するか、および／またはさもなければフリーラジカルと反応して反応性の低い化合物を生じるからである。また例えばシリカの比較的高い接触表面積、そのｐＨ、および無機酸化物の中に存在する痕跡元素、例えばＦｅ、Ｔｉ、ＡｌおよびＮｉはこれらのフリーラジカルの生成に対して触媒作用を及ぼし、従ってこれらの条件下において有機材料に対し何故単独で自己発火が観測されないかということに対する可能な説明を与えていると考えられる。
【００２３】
適切な酸化防止剤には当業界において公知のものが含まれる。ヒドロキシアルキルフェノールをベースにした酸化防止剤が特に適している。米国特許第４，２２８，２９７号明細書には、適切なヒドロキシアルキルフェノールをベースにした酸化防止剤が記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。もっと特定的に述べれば、下記の式をもった酸化防止剤が適している。
【００２４】
【化１】

【００２５】
ここで式（Ｉ）に対しては
Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｂ_１は−Ｏ−（Ｃ_ｘＨ_２ｘ）−Ｈまたは
【００２６】
【化２】

【００２７】
を表し、ここでｘは６〜３０の範囲の値であり、
Ｙ_１は炭素数１〜１８のアルキル基かまたは炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、
Ｙ_２は水素、または炭素数１〜１８のアルキル基かまたは炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、
Ｙ_１およびＹ_２はそれが結合した窒素原子と一緒になってピペリジン環をつくることができ、
式（ＩＩ）に対しては
Ｂ_２は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
ｙは２〜１０の範囲の値であり、
式（ＩＩＩ）に対しては
Ｂ_３は−Ｏ−ＣＨ_２−を表し、
Ｂ_４は
【００２８】
【化３】

【００２９】
を表し、ここでＲ_１およびＲ_２は上記定義の通りであり、ｍは０〜６であるか、或いは
Ｂ_３は−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、
Ｂ_４は
【００３０】
【化４】

【００３１】
または
【００３２】
【化５】

【００３３】
を表し、ここでｍは２〜６の範囲の値であり、
式（ＩＶ）に対しては
Ｒ_１およびＲ_２は上記定義の通りであり、ｚおよびｚ’はそれぞれ２〜１２の範囲の値である。さらに特定的には上記式は式
【００３４】
【化６】

【００３５】
のエステルを含んでいる。この式で
Ｒ_１、Ｒ_２，ｘおよびｙは上記定義の通りであり、
ｚおよびｚ’はそれぞれ２または３の値であり、
Ａは−ＣＨ_２ＣＨ_３または式
【００３６】
【化７】

【００３７】
の基を表す。
【００３８】
例示の目的で式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物のいくつかの特定の例を次に示す。
【００３９】
式Ｉの化合物
ｎ−ヘキシル−β−（２−メチル−５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
ｎ−オクチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
ｎ−デシル−β−（３−エチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
ｎ−ヘキサデシル−β−（３−ｎ−ヘキシル−５−イソプロピル−５−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
ｎ−オクタデシル−６２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
ｎ−ドデシル−β−（３−エチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
Ｎ−メチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−（３−メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
Ｎ−ｎ−ヘキシル−β−（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
Ｎ−ｎ−デシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
Ｎ−シクロプロピル−β−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
Ｎ−シクロヘキシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
ピペラジノ−β−（２−エチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
式ＩＩの化合物
エチレン−ビス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
イソプロピレン−ビス−β−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
１，４−ブチレン−ビス−β−（３，５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
１，６−ヘキシレン−ビス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
１，７−ヘプチレン−ビス−β−（３，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
１，８−オクチレン−ビス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル
１，２−ビス−｛３−（３−メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド｝エタン
ｌ，２−ビス−｛３−｛３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド｝プロパン
１，６−ビス−｛３−（２−エチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド｝ヘキサン
１，８−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド｝オクタン
式ＩＩＩの化合物
１，１，１−トリメチロール−プロパン−｛３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸エステル｝
ペンタエリスリトール テトラキス−｛３−（２’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸エステル｝
ペンタエリスリトール テトラキス−｛３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル｝
テトラキス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドメチル｝メタン
テトラキス−（２−｛３−（３−メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド｝エチルエチレンジアミン
式ＩＶの化合物
チオ−ビス−｛エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル｝
チオ−ビス−｛イソプロピレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル｝
他の適当な酸化防止剤にはトリアリールフォスファイトおよびその混合物、特にそれとフェノール性酸化防止剤および安定剤との混合物が含まれる。このような化合物は米国特許第４，２９０，４４１号明細書に記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。
【００４０】
特に適したトリアリールフォスファイトは一般式
【００４１】
【化８】

【００４２】
をもつものである。ここでＲ_１は３級ブチル（本明細書ではしばしばｔ−ブチルと表記される）、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルを表し、Ｒ_２およびＲ_３の一つは水素であり、他の一つは水素、メチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルである。
【００４３】
式Ｉの記号は好ましくは次の意味をもっている：
Ｒ_１はｔ−ブチルまたは１，１−ジメチルプロピルを表し、Ｒ_２およびＲ_３の一つは水素であり、他の一つは水素、メチル、ｔ−ブチルまたは１，１−ジメチルプロピルである。
【００４４】
特に好適な具体化例においては
Ｒ_１はｔ−ブチルを表し、
Ｒ_２およびＲ_３の一つは水素を、他の一つは水素、メチルまたはｔ−ブチルを表す。
【００４５】
特に適切な式Ｉの化合物は例えば次の化合物である：
トリス−（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−フォスファイト、
トリス−（２−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、
トリス−（２−フェニルフェニル）−フォスファイト、
トリス−［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］−フォスファイト、
トリス−｛２，４−ジ−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］−フォスファイト、
トリス−（２−シクロヘキシルフェニル）−フォスファイト、および
トリス−（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）−フォスファイト。
【００４６】
或いは特に：
トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト。
【００４７】
上記のトリアリールフォスファイトと共に含ませることができるフェノール性化合物の特定の例としては下記の化合物が挙げられる。
【００４８】
１．単一の２，６−ジアルキルフェノール、例えば
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、または２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール。
【００４９】
２．ビスフェノール、例えば
２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，２−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，２−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプト−ブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ペンタン、エチレングリコール−ビス−［３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−酪酸エステル］、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ブタン、または４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）．
３．ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば
１，３，５−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロン酸−ジオクタデシルエステル、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、または３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−フォスフォン酸−ジエチルエステル。
【００５０】
４．β−｛３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド、例えば
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヘキサメチレンジアミン。
【００５１】
５．β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と１価または多価のアルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートとのエステル。
【００５２】
６．スピロ化合物、例えば
ジフェノール性スピロ−ジアセタールまたはスピロ−ジケタール、例えば２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカンの３−および９−位にフェノール基が置換した置換体、例えば３．９−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、３，９−ビス−［１，１−ジメチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン。
【００５３】
トリアリールフォスファイトと共に含ませるべき特に好適なフェノール性化合物は次の通りである：
１，３，５−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸エステル］、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸−ｎ−オクタデシルエステル、チオジエチレングリコール−β−［４−ヒドロキシ−３．５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］プロピオン酸エステル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、および３，９−ビス−［１，１−ジメチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン。
【００５４】
酸化防止剤は粒状物中の有機材料およびその用途に必要とされる所望の最低自己発火温度に基づいて選ばれる。或る種の有機物に対しては或る種の酸化防止剤がより好適である。長期間の貯蔵時間および／または大容積での貯蔵を必要とする或る種の用途では多量の酸化防止剤が必要であろう。
【００５５】
酸化防止剤は有機材料を含む粒状物の自己発火温度を、酸化防止剤を含まない同じ容積の有機材料含有粒状物の自己発火温度に比べて、約１５〜約１５０℃だけ上昇させるのに十分な量で有機材料に加えられる。酸化防止剤および／または抑制剤の選択およびその量に依存して、本発明の粒状物は酸化防止剤を含まない同じ容積の粒状物の自己発火温度に比べて少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、最高で少なくとも１００℃高い自己発火温度をもつことができる。酸化防止剤の量は特定の有機化合物および選ばれた酸化防止剤／抑制剤に依存している。典型的には。酸化防止剤／抑制剤の量は有機材料の重量に関し５００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜２，０００ｐｐｍの範囲である。酸化防止剤及び／又は抑制剤は通常の配合法によって加えられる。有機材料を無機酸化物および／または他の添加物と配合する前に酸化防止剤及び／又は抑制剤を有機材料に加えることが好ましい。典型的な用途においては、本発明の粒状物の自己発火温度は該粒状物の製造、取り扱いおよび貯蔵時に期待される平均温度よりも高いことが望ましい。従って典型的な用途において該温度は少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１８５℃でなければならない。
【００５６】
艶消し剤または粘着防止剤として使用されるもののような微粒化された無機酸化物から粒状物を製造する具体化例においては、粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）技術、例えばジェット粉砕法、空気粉砕法によって有機物を混入することができ、この場合無機酸化物を粉砕して所望の粒径にしながら有機物を無機酸化物、例えばシリカに加える。有機材料も通常の混合機および／または造粒機の中で無機酸化物の粒状物に加えることができる。
【００５７】
平滑化剤および／または粘着防止剤に典型的に使用される無機酸化物の粒状物を含む具体化例においては、無機酸化物は当業界において公知の多孔質の粒状物であることが好ましい。これらの用途に対する特に好適な無機酸化物粒状物は、細孔容積が０．８〜２．１ｃｃ／ｇの範囲にあり、粒径が２〜１２μのシリカゲルからつくられるものである。シリカゲルはヒドロゲル、キセロゲルまたはエーロゲルであることができる。
【実施例】
【００５８】
本発明の下記の実施例は例示的なものであり、添付特許請求の範囲に記載された本発明を如何なる方法においても限定するものではない。
【００５９】
対照試料および本発明の試料は、酸化防止剤および／または抑制剤を有機材料に加えた後に、該有機材料および無機酸化物を空気入口温度１９０℃で動作する流体エネルギー粉砕機（ＡＦＧ ４００）に加えることによりつくった。分級機の速度および供給速度は有機物含有生成物の所望の平均粒径を得るように設定した。本発明の試料および対照試料に使用された無機酸化物はすべて下記表１に記載されたＡＰＳ、ＰＶおよびオイル吸収値をもったシリカゲルからつくった。
【００６０】
加えた無機酸化物の平均粒径（ＡＰＳ）、細孔容積（ＰＶ）、オイル吸収値、ｐｐｍ単位の有機材料含量、有機材料の種類、酸化防止剤（ＡＯ）、酸化防止剤／抑制剤含量、ＡＯおよび／または抑制剤の種類、および各試料に対する自己発火温度はダッシュ（−）記号を付けたもの以外はすべて下記表１に含まれている。表１に現れる他の項目は次のように定義される。
【００６１】
ＦＴ＝Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス
ポリオール＝ポリエチレングリコール
微結晶ワックス＝Ｂａｒｅｃｏ Ｂｅ Ｓｑｕａｒｅ Ａｍｂｅｒ １９５Ｇワックス
脂肪酸アミド＝エルカ酸アミド
本明細書に記載された自己発火温度はＶＤｌ ２２６３に従い下記の方法で測定した。縁の長さが５ｃｍの針金の網でつくられた籠に試料の粒状物を充填し、１１０℃で５時間貯蔵した。この時間の後、炉の温度を０．５℃／分の割合で４００℃まで上昇させる。炉の温度および試料温度の両方を記録する。４００℃より高い試料の最高温度が測定された場合には、自己発火が起ったと考えられ、予め設定された炉の温度の速度よりも速い速度で試料の温度が上昇する温度は「自己発火温度」と呼ばれる。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
表１の結果は、酸化防止剤／抑制剤を添加すると、酸化防止剤および／または抑制剤を含まない同様な試料に比べ、粒状物の自己発火温度が上昇することを示している。このことは試料３、１４および１６に対する結果を比較すると判る。この場合前者は酸化防止剤／抑制剤を含まず、後の二つはそれぞれ１０００ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）ＨＰ ２２２５ＦＦを含んでいる。
【００６５】
試料４〜６の結果は、酸化防止剤／抑制剤の種類が自己発火温度に影響することを示している。Ｏ_２−「ラジカル捕捉剤」はパラフィンおよびＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスを含む有機材料に対して効果的であることが示される。実施例１４は、酸化防止剤／抑制剤の配合物がさらに幾分好適であることを示している。何故なら、この配合物はＯ_２−捕捉剤を含んでいるばかりでなく、過酸化水素分解剤および炭素ラジカル捕捉剤を含んでいるからである。
【００６６】
酸化的な自己加熱および自己発火は試料の容積および温度の露出の期間とに依存すると考えられる。一般に、試料容積が増加すると、或る与えられた容積において低い周囲温度で自己発火が起こる。自己発火温度は粒状物の或る容積に対して外挿することができる。ＶＤｌ ２２６３の１９９０年５月版、Ｓｅｃｔｉｏｎ １．４および１．４．２．３参照のこと。表１の或る種の試料に対してＶＤＩ ２２６３に従って自己発火温度を外挿し、結果を下記表２および添付図面にグラフとして表示する。容積はリットル単位で報告されている。従って選ばれた酸化防止剤の種類および量は期待される容積、並びに製造、取り扱いおよび貯蔵の条件に基づき粒状物に対して決定することができる。
【００６７】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】有機物含有粒状物の容積と該容積の粒状物が自己発火する実施例記載の試験で測定された温度との間の関係を示す図。図面中容積はリットル単位、温度は℃単位である。

Claims (19)

1. 無機酸化物の重量に関して少なくとも１０重量％の有機材料を含んで成る無機酸化物粒状物において、該粒状物は、酸化防止剤または抑制剤を含まない粒状物および有機材料である基質粒状物の自己発火温度に比べ、或る与えられた容積において少なくとも２０℃高い自己発火温度をもっていることを特徴とする無機酸化物粒状物。
2. 該粒状物の自己発火温度は少なくとも１００℃であることを特徴とする請求項１記載の粒状物。
3. さらに酸化防止剤または抑制剤を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の粒状物。
4. 酸化防止剤は
   

   

   但し式中
   Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、
   Ｂ_３は−Ｏ−ＣＨ_２−を表し、
   Ｂ_４は
   

   

   ここでＲ_１およびＲ_２は上記定義の通りであり、ｍは０〜６である、
   を表す、
   を含んで成ることを特徴とする請求項３記載の粒状物。
5. 該酸化防止剤は
   

   

   但し式中Ｒ_１はｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルを表し、Ｒ_２およびＲ_３の一つは水素であり、他の一つは水素、メチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルである、
   を含んで成ることを特徴とする請求項３記載の粒状物。
6. さらに
   

   

   ここでＲ_１はｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルを表し、Ｒ_２およびＲ_３の一つは水素であり、他の一つは水素、メチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルである、
   を含んで成ることを特徴とする請求項４記載の粒状物。
7. 無機酸化物の粒状物はシリカ、タルクおよび鉱物性充填剤から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の粒状物。
8. 無機酸化物は多孔性であり、細孔容積は０．４〜２．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項７記載の粒状物。
9. 該多孔性の無機酸化物はシリカであることを特徴とする請求項８記載の粒状物。
10. 平均粒径は２〜１２μの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の粒状物。
11. １０〜５０重量％の有機材料を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の粒状物。
12. 少なくとも２０重量％の有機材料を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の粒状物。
13. 無機酸化物の重量に関し少なくとも１０重量％の有機材料を含む無機酸化物の自己発火温度を上昇させる方法において、該有機材料を含む無機酸化物に酸化防止剤または抑制剤を含ませることを特徴とする方法。
14. 酸化防止剤は
    

    

    但し式中
    Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、
    Ｂ_３は−Ｏ−ＣＨ_２−を表し、
    Ｂ_４は
    

    

    ここでＲ_１およびＲ_２は上記定義の通りであり、ｍは０〜６である、
    を表す、
    を含んで成ることを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. 該酸化防止剤は
    

    

    但し式中Ｒ_１はｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルを表し、Ｒ_２およびＲ_３の一つは水素であり、他の一つは水素、メチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルである、
    を含んで成ることを特徴とする請求項１３記載の方法。
16. 酸化防止剤はさらに
    

    

    ここでＲ_１はｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルを表し、Ｒ_２およびＲ_３の一つは水素であり、他の一つは水素、メチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルである、
    を含んで成ることを特徴とする請求項１４記載の方法。
17. 有機材料を無機酸化物と組み合わせる前に、酸化防止剤および／または抑制剤を有機材料の中に含ませることを特徴とする請求項１３記載の方法。
18. 無機酸化物はシリカであることを特徴とする請求項１記載の方法。
19. 無機酸化物はシリカの粒状物であることを特徴とする請求項１記載の方法。

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