JP2004511651A - 高純度ニオブおよびそれを含む製品、ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

高純度金属ニオブおよびそれを含有する合金が記載されている。金属ニオブは少なくとも９９．９９％、そしてもっと好ましくは少なくとも９９．９９９％の純度を有するのが好ましい。加えて、金属ニオブおよびその合金が記載され、それらは約１５０μｍ以下の粒径、または（１１１）：（１００）強度の増加対数比が約−４．０より大きく、またはこれらの性質の組合せを有する。さらに金属ニオブから製造される物品および部材が記載され、それらは、スパッタターゲット、キャパシタかん、抵抗膜、ワイヤ等を含むが、これらに限定されない。さらに高純度ニオブの製造方法が記載され、それは塩含有ニオブおよび金属塩を、塩含有ニオブをニオブに還元しうる少なくとも１つの化合物とともに、そして反応容器中で、反応させる段階を含む。反応容器もしくは反応容器の内張り、ならびに攪拌機もしくは攪拌機の内張りは溶融ニオブと同一以上の蒸気圧を有する金属材料から製造されている。高純度ニオブ製品は微細および均一なミクロ構造を有するのが好ましい。

Description

【０００１】
発明の背景
本発明は金属、特にニオブ、および金属ニオブから製造される製品、ならびに金属ニオブを製造および加工する方法、に関する。
【０００２】
産業において、種々の理由のためにもっと高純度の金属を精製する要望は常にある。ニオブに関して、もっと高純度の金属は超伝導体のためのバリア材料として、光学的コーティングのためのスパッタ源としてのニオブの使用、そしてキャパシタのような電気部材における潜在的使用のために、特に望ましい。さらに、超伝導体フィラメント、反射防止コーティング、あるいは集積回路における銅相互接続のためのバリア膜としての使用のために、高純度ニオブ−タンタル合金において関心が増大している。このように、金属中の不純物はニオブから生成される物品の性質および／または性能に望ましくない効果を与えうる。
【０００３】
ニオブはコルンブ石（ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ）鉱石としてもしくはタンタル鉱石のもたらす副生物として、ほとんどもっぱら酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）の形態で天然に見出される。高純度金属ニオブを製造するのに用いられるプロセスは、ニオブを含むイオン塩を生成するための化学的抽出および結晶化操作、金属ニオブ焼固物（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）を製造するためのイオン塩の還元、そして高純度ニオブインゴットを製造するための焼固物の真空溶融からなるのが通常である。ついで、真空鋳造ニオブインゴットは機械的に加工され、シート、ストリップ、棒、ロッドおよびワイヤのような種々の加工形態（ｍｉｌｌ ｆｏｒｍｓ）にされうる。高純度ニオブインゴットおよび加工形態も、水素化され、破砕され、再水素化され、ついで処理され、キャパシタもしくは他の粉末冶金製品に適したニオブ粉末を製造されうる。
【０００４】
ニオブ中の不純物元素は耐熱（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）金属不純物、他の金属不純物、および侵入型（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）不純物として分類されうる。耐熱性金属不純物はタンタル、モリブデンおよびタングステンのような元素を含む；これらの元素はニオブに無限に可溶性であり、ニオブと類似の蒸気圧を有し、真空溶融によっては容易に除去され得ない。したがって耐熱金属不純物はハロゲン化ニオブから、液−液抽出、溶融塩電解および化学蒸着（ＣＶＤ）のような方法を用いてニオブ焼固（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）段階の前または間に除去されなければならない。他の金属および侵入型不純物はニオブの真空溶融により除去されうる。アルカリ、遷移および希土類金属のような金属元素はもっと高い蒸気圧を有し、電子線（ＥＢ）溶融、真空アーク溶融（ＶＡＭ）、真空アーク再溶融（ＶＡＲ）、もしくは電子線浮遊帯溶融（ＥＢＦＺＭ）のような真空溶融法により蒸発される。
【０００５】
侵入型不純物（窒素、酸素、炭素および水素）も、真空溶融により、または強真空中で高アニール温度で金属ニオブをアニールすることにより除去されうる。水素は真空中で約４００℃より高い温度で窒素から容易に脱ガスされる。溶解窒素（Ｎ）は２原子窒素（Ｎ_２）としてニオブから除去される；反応の動力学はＳｉｅｖｅｒｔの法則により決定されるように、ニオブ中の平衡窒素濃度の関数である（Ｅ．ＦｒｏｍｍおよびＧ．ＨｏｅｒｚのＩｎｔｅｒｎ．Ｍｅｔ．Ｒｅｖ．，２５（１９８０），ｐｐ．２６９−３１１、引用によりここにすべて組入れられる）。
【０００６】
【化１】

【０００７】
ニオブは金属中に溶解されている、もしくは大気雰囲気からの、酸素で脱炭素され、一酸化炭素を生成されうる。炭素の平衡濃度はその場での、もしくは大気雰囲気脱炭化について次のように見積もられうる（Ｅ．ＦｒｏｍｍおよびＨ．ＪｅｈｎのＭｅｔ．Ｔｒａｎｓ，３（１９７２），ｐｐ．１６８５−１６９２、ならびにＥ．ＦｒｏｍｍおよびＨ．ＪｅｈｎのＺ．Ｍａｔａｌｌｋｄ．，５８（１９６８），ｐｐ．６５−６８、ここで引用によりすべて組入れられる）。
【０００８】
【化２】

【０００９】
通常、炭素は、炭素を一酸化炭素に完全に変換する化学量論的な量もしくは過剰の酸素があることを確保することによりニオブ中で減少される。残りの酸素は非常に高真空下でニオブの融点近く、もしくは超えて加熱することにより亜酸化ニオブの形態で除去される。
【００１０】
上述の方法の組合せを用いて、９９．９９９％以上の純度を有する金属ニオブを製造できる能力が示された（Ａ．ＫｏｅｔｈｅおよびＪ．Ｉ．ＭｏｅｎｃｈのＭａｔ．Ｔｒａｎｓ．，ＪＩＭ，４１，Ｎｏ．１（２０００），ｐｐ．７−１６、引用によりここにすべて組入れられる）。これら、もしくは類似の方法も９９．９９９％の純度を有する金属タンタル製造に使用されてきた（国際出願Ｗｏ．８７／０７６５０およびヨーロッパ特許出願ＥＰ０９０２１０２Ａ１、引用によりここにすべて組入れられる）。高純度のニオブおよびタンタルの両方を製造する能力は高純度ニオブ−タンタル合金の製造のための方法を創り出す。
【００１１】
しかし、化学的純度は高純度ＮｂもしくはＮｂ−Ｔａ合金の官能性および性能に重要な唯一のパラメータではない。もっと高い純度、微細な粒径、および／または均一な組織、を有する高純度ＮｂもしくはＮｂ−Ｔａ製品を得る要望がある。微細な粒径および均一な組織のような品質は成形性（ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）が優れる超伝導バリアシートにとって、さらには（００１）局在組織バンドのない均一ミクロ構造がスパッタ堆積膜の厚さの改良された均一性をもたらしうるスパッタターゲットにとって、重要な特性でありうる。さらに、微細粒径を有するニオブを含む他の製品は、変形の改良された均一性および深い引抜き加工性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）および延伸適性（ｓｔｒｅｔｃｈａｂｉｌｉｔｙ）をもたらし得、キャパシタかん、実験質用るつぼを製造し、そして、爆発的に形成される針入度計（ｐｅｎｅｔｒａｔｏｒ）（ＥＦＰ）の決定的破壊力（ｌｅｔｈａｌｉｔｙ）を増加させるのに有利である。タンタル含有製品における均一な組織はスパッタ効率（たとえば比較的大きいスパッタ速度）を増加させ得、そしてプリフォーム製品における垂直方向の異方性（ｎｏｒｍａｌ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を増加させ得る。（たとえば増加した深い引抜き加工性）（Ｃ．Ａ．Ｍｉｃｈａｌｕｋ、Ｄ．Ｂ．ＳｍａｔｈｅｒｓおよびＤ．Ｐ．ＦｉｅｌｄのＰｒｏｃ．１２ｔｈ　Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｔｅｘｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｊ．Ａ．Ｓｚｐｕｎａｒ（ｅｄ．）のＮａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　ｏｆ　Ｃａｎａｄａ　（１９９９），ｐｐ．１３５７−１３６２、引用によりすべてここに組入れられる）。
発明の要約
本発明の特徴は高純度ニオブおよびその合金に関する。
【００１２】
本発明のもう１つの特徴は微細粒構造および／または均一な組織を示す高純度ニオブもしくはその合金を提供することである。
【００１３】
本発明のもう１つの特徴は高純度ニオブもしくはその合金を含む物品、製品、および／または部材を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる特徴は、高純度ニオブおよびその合金、ならびに高純度ニオブおよびその合金を含む物品、製品およびまたは部材を製造する方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる特徴および利点は次の説明で部分的に示され、そしてその説明から部分的には明らかであり、または本発明の実施により修得されうる。本発明の目的および他の利点は具体的に説明および請求項で示される要素および組合せにより理解され、得られるであろう。
【００１６】
これらの、そして他の利点を達成するために、さらに本発明の目的に従って、ここに具体化され広く説明されるように、本発明は少なくとも９９．９９％、そしてもっと好適には少なくとも９９．９９９％の純度を有する金属ニオブに関する。好適には金属は微粒構造および／または均一な組織に関する。
【００１７】
さらに本発明は金属ニオブを含む合金に関し、そこでは合金中に存在する金属ニオブは少なくとも９９．９９％、もっと好ましくは少なくとも９９．９９９％の純度を有する。合金（たとえば、合金もしくは混合物中に存在する少なくとも金属ニオブ）も微粒構造および／または均一な組織を有するのが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明はスパッタターゲットとして使用するのに適した高純度金属ニオブもしくは合金に関し、約１５０μｍ以下の平均粒径を有する十分に再結晶化した粒径を有し、および／または実質的に金属ニオブの厚さにわたって、好ましくは高純度ニオブの全厚さにわたって１次の（ｐｒｉｍａｒｙ）（１１１）型組織を有し、および／またはニオブの厚さ内で強い（１００）組織バンドがない。
【００１９】
さらに、本発明は、金属ニオブを平面鍛造し、圧延スラブに機械加工し、圧延スラブをアニ−ルし、プレートもしくはシートに圧延し、ついでプレートもしくはシートをアニ−ルすることにより上述の金属ニオブからプレートおよびシートを製造することに関する。
【００２０】
さらに本発明は上述の金属ニオブもしくは合金を含むスパッタターゲットに関する。スパッタターゲットは、たとえば半径方向（ｒａｄｉａｌ）鍛造および続く円形加工によりビレットもしくはスラグを製造し、ついで鍛造され圧延されたディスクを生成し、さらに機械加工およびアニ−ルされうる、により作成されうる。
【００２１】
さらに本発明は上述の金属ニオブおよび／または合金を含むバリアシート、抵抗膜（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｆｉｌｍｓ）およびキャパシタに関する。
【００２２】
さらに本発明は上述の金属ニオブおよび／または合金を少なくとも部分的に含む物品、部材もしくは製品に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、上述の金属ニオブおよび／または合金の製造方法に関し、塩含有金属ニオブを、合金金属塩（たとえば、Ｋ_２ＴａＦ_７）とともに、または無しで、反応容器もしくはポットおよび攪拌機中（それらはニオブの融点で金属ニオブ以上の蒸気圧を有する金属もしくは合金からなるか、または内張りを有する）で純ナトリウムもしくは他の適切な塩と反応させることを含む。
【００２４】
さらに本発明は１０^−２Ｔｏｒｒ以上の高真空下で粉末を溶融することにより金属ニオブ粉末または金属ニオブおよび合金粉末の混合物を処理することに関する。溶融物への圧力（ａｂｏｖｅ ｔｈｅ ｍｅｌｔ）は粉末溶融原料中に存在する不純物の蒸気より低い。好適には、純金属ニオブもしくは合金の溶融は電子線溶融で達成される。
【００２５】
上述の一般的説明および次の詳細な説明は例示的および説明的にすぎず、請求項に規定される本発明をさらに説明しようとするものであることが理解されるべきである。
発明の詳細な説明
本発明は少なくとも９９．９９％の純度を有する金属ニオブに関する。好適には、金属ニオブは少なくとも９９．９９９％の純度を有し、そして約９９．９９％〜９９．９９９％以上の純度に及びうる。他の範囲は約９９．９９８％〜９９．９９９％、そして約９９．９９９％〜約９９．９９９５％、さらには約９９．９９９％〜約９９．９９９９％を含む。さらに本発明は、本発明の高純度金属ニオブを含む合金金属に関し、たとえば合金成分の１つとして高純度ニオブを含むＮｂ−Ｔａ合金もしくは他の合金である。
【００２６】
高純度金属ニオブ中に存在しうる金属不純物は０．０１ｗｔ％以下であり、ニオブに無限に溶解性を有する他の体心立方（ｂｃｃ）耐熱金属、たとえばタンタル、モリブデンおよびタングステンを含むのが通常である。同様に、高純度金属ニオブ中に存在しうるガス状不純物は０．２０ｗｔ％以下であり、酸素、窒素および炭素のような侵入型ガスを含む。
【００２７】
金属ニオブおよび金属ニオブを含むその合金は特定の最終用途、たとえばスパッタのために有利である組織を有するのが好ましい。すなわち、金属ニオブもしくはその合金が表面を有するスパッタターゲットに形成され、ついでスパッタされるとき、本発明の金属ニオブの組織は容易にスパッタされるスパッタターゲットをもたらし、スパッタターゲットの領域がスパッタに抵抗することはほとんどない。さらに、本発明の金属ニオブの組織で、スパッタターゲットによるスパッタは非常に均一なスパッタ浸食（ｅｒｏｓｉｏｎ）をもたらし、したがってそれはさらに均一であるスパッタ膜を生成する。高純度、好ましくは少なくとも約９９．９９％の高純度を有するニオブは、約１５０μｍ以下の粒径を有するのが好ましい。もっと好ましくは、粒径は約１０μｍ〜約１５０μｍ、あるいは約２５μｍ〜約１００μｍである。好適には、金属ニオブは少なくとも部分的に再結晶化され、そしてもっと好適には金属ニオブの少なくとも約８０％は再結晶化され、そしてさらにもっと好適には金属ニオブの少なくとも９８％は再結晶化される。最も好適には、金属ニオブは完全に再結晶化されている。
【００２８】
さらに金属ニオブは製品の厚さにわたって均一な組織を有するのが好ましい。さらに好ましくは、組織はニオブの５％増加厚さ（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）内での（１００）ピーク強度がランダム約３０より小さく、および／または約−４．０より大きい（すなわち、−４．０、−３．０、−２．０、−１．５、−１．０等を意味する）同一増加分内での（１１１）：（１００）中央比強度の自然対数（Ｌｎ）比を有し，または（１００）中心強度および対数比を有する。中央ピーク強度（ｃｅｎｔｅｒ ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は好ましくはランダム約０〜ランダム約３０であり、もっと好ましくはランダム０〜ランダム約１５である。他の（１００）中心強度範囲は、ランダム約１〜ランダム約１０、そしてランダム約１〜ランダム約５を含むが、これらに限定されない。さらに、（１１１）：（１００）中央ピーク強度の対数比は約−４．０〜約１５、そしてもっと好ましくは約−１．５〜約７．０である。対数比の他の適切な範囲は、約−４．０〜約１０、そして約−３．０〜約５．０を含むが、これらに限定されない。最も好ましくは、金属ニオブは少なくとも約９９．９９％の望ましい純度を有し、そして好適な粒径、ならびに（１００）増加強度および増加中心強度（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｃｅｎｔｒｏｉｄ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）の（１１１）：（１００）比に関して好ましい組織を有する。組織を特徴づけるのに用いられうる方法および装置は、ＡｄａｍｓらのＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｒｕｍ、Ｖｏｌ．１５７−１６２（１９９４）、ｐｐ．３１−４２；ＡｄａｍｓらのＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　Ａ、Ｖｏｌ．２４Ａ、Ａｐｒｉｌ　１９９３−Ｎｏ．４，ｐｐ．８１９−８３１；ＷｒｉｇｈｔらのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１３７　Ｃｈａｏｎｅｉ　Ｄａｊｉｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１９９６（「Ｔｅｘｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｒｏｃｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｌｅｖｅｎｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｔｅｘｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）；ＷｒｉｇｈｔのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ３（１９９３）、引用によりすべてここに組み入れられる）。
【００２９】
本発明の高純度金属ニオブは数多くの領域で使用されうる。たとえば、高純度金属ニオブは超伝導フィラメントを延伸するためのバリアシート、スパッタターゲット、または化学エネルギー（ＣＥ）弾薬の弾頭内張り（ｍｕｎｉｔｉｏｎ ｗａｒｈｅａｄ ｌｉｎｅｒ）に製造されうる。さらに高純度金属はキャパシタアノードに、または抵抗膜層に使用、形成されうる。本発明の金属ニオブもしくは合金は従来のニオブもしくはタンタルが使用されるいかなる物品もしくは部材においても使用され得、そして従来のニオブを含む種々の物品もしくは部材を製造する方法および手段は高純度金属ニオブを種々の物品もしくは部材に配合するのに等しく使用されうる。たとえば、米国特許第５，７５３，０９０、５，６８７，６００および５，５２２，５３５号に記載されるような、スパッタターゲット、たとえば基板（ｂａｃｋｉｎｇ ｐｌａｔｅ）を製造するのに用いられる連続法がここで使用され得、そしてこれらの特許は引用によりここにすべて組入れられる。
【００３０】
一般的に、本発明の高純度金属ニオブを製造するのに用いられる方法は、精製プロセス、真空溶融プロセスおよび熱的機械加工プロセスを含む。このプロセスもしくは操作において、精製プロセスは金属ニオブを、好適には塩含有ニオブから粉末の形態で、共抽出する段階を含む。ニオブ粉末、もしくは共還元された金属ニオブおよび合金粉末、もしくはニオブと元素合金粉末の混合物はつづいて真空溶融されうる。
【００３１】
精製プロセスの後に、真空溶融プロセスがニオブから、アルカリおよび遷移金属のような低融点不純物を追出すのに使用され、同時にニオブ材料を十分に緻密な、可鍛（ｍａｌｌｅａｂｌｅ）インゴットに焼固する。好適には、溶融のために選ばれるニオブは、特に高純度タンタル、モリブデンおよびタングステンの低含量の場合に、不純物含量が低い。もっと好適には、タンタル、モリブデンおよびタングステンの量は約１００ｐｐｍ未満、そして最も好適には約１０ｐｐｍ未満である。このような選定はもっと純粋なニオブ鋳造金属をもたらす。ついで、このプロセスの後に、熱的機械加工処理が使用され得、鋳造ニオブの冷間加工およびアニ−ルの組合せを含み、仕上げ製品における好適な粒径および／または好適な組織を達成するためにアニ−ル時に材料再結晶化するのを可能にしうる。
【００３２】
好適には高純度金属ニオブは、塩含有ニオブを、この塩を金属ニオブに還元しうる少なくとも１つの化学剤（ａｇｅｎｔ）（たとえば化合物もしくは元素）と反応させることにより製造され得、そしてさらに反応容器中にスラグおよび／または第２の塩の生成をもたらす。反応容器は金属の反応のために通常用いられるいかなる反応容器であってもよく、約８００℃〜約１２００℃オーダーの高温に耐えるべきである。本発明のために，反応容器または反応容器の内張りは、塩含有ニオブおよび塩をニオブに還元しうる化学剤と接触するが、ニオブの融点で、ニオブと同一もしくは高い蒸気圧を有する材料から製造される。反応容器における攪拌機は同一の材料から製造され得、または同様に内張りされうる。内張りは塩およびニオブと接触する反応容器および攪拌の部分のみに存在しうる。内張りもしくは反応容器を形成しうるこのような金属材料の例は、ニッケル、クロム、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、もしくはそれらの組合せ、または合金材料が金属ニオブの融点で同一もしくはそれより高い蒸気圧を有する限り、その合金、から製造される金属系材料を含むが、これらに限定されない。
【００３３】
好適には、金属はニッケルもしくはニッケル系合金、クロムもしくはクロム系合金、または鉄もしくは鉄系合金である。反応容器および／または攪拌機への内張りは、もし存在すれば、約０．５〜約３ｃｍの厚さを有するのが通常である。他の厚さも使用されうる。上述のものと同一もしくは異なる金属材料から作製された多数層の内張りを有することも本発明の範囲内である。
【００３４】
塩含有ニオブは酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のような、その中に含まれるニオブを有しうるいかなる塩であってもよい。反応容器中で塩をニオブおよびスラグに還元しうる化学剤に関して、この還元をなしうる化学剤はその反応生成物がニオブ塩よりも低い生成自由エネルギー（ΔＧ_ｆ）を有するいかなる化学剤であってもよい；たとえばニオブはＮｂ_２Ｏ_５およびＡｌ粉末の間のテルミット反応により生成されうる：
Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ａｌ→Ｎｂ＋Ａｌ_２Ｏ_３
他のテルミット反応はマグネシウム、カルシウム、カリウム、炭素、ウランおよびトリウムを含むが、これらに限定されない。塩を反応容器中でニオブおよび第２の塩に還元しうる化学剤について、この還元をなしうる化学剤は、塩含有ニオブをニオブおよび他の成分（たとえば塩）に還元することをもたらす能力があるいかなる化学剤であってもよく、そこで他の成分はたとえば塩を水もしくは他の水性源で溶解することにより金属ニオブから分離されうる。好適には、この化学剤はナトリウムである。他の例はリチウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、炭素、一酸化炭素、イオン性水素等を含むが、これらに限定されない。本出願のために本発明に使用されうる還元プロセスの詳細はＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．５４１−５６４、米国特許第２，９５０，１８５；３，８２９，３１０；４，１４９，８７６；および３，７６７，４５６号に示されるが、引用によりこれらはすべてここに組入れられる。
【００３５】
ニオブ粉末がこの反応から抽出されると、反応容器からの混入を含むいかなる残留不純物もニオブ粉末の溶融により除去されうる。ニオブ粉末は真空アーク再溶融および／または電子線溶融のような数多くの方法で溶融されうる。一般的に、溶融時の真空は高純度ニオブを得るために回収ニオブから実質的に存在するいかなる不純物をも除去するのに十分である。好適には、溶融は１０^−４Ｔｏｒｒ以上のような高真空下で生じる。好適には、溶融ニオブへの圧力は、ニッケルもしくは鉄のようなこれらの不純物が蒸発されるように金属不溶物の蒸気圧よりも低い。鋳造インゴットの径はできるかぎり大きくあるべきである。好ましくは例えば９．５インチ（約２４ｃｍ）より大きい。大きい径は精製速度を向上させる真空界面に比較的大きい溶融表面を保証する。加えて、大きなインゴット径は大量の冷間作業がプロセス時に金属に与えられるのを可能にし、最終製品の性質を向上する。大部分の溶融ニオブが焼固すると、形成されたインゴットは９９．９９％以上、そして好ましくは９９．９９９％以上の純度を有する。電子線処理は２０，０００〜４０，０００ボルトおよび１５〜４０アンペアを用いて、約１×１０^{− ３}〜約１×１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で、約１５０〜約４００ポンド／時間の溶融速度で生じるのが好ましい。もっと好ましくは溶融速度は２４，０００〜２６，０００ボルトおよび１７〜３６アンペアを用いて、約１×１０^−４〜約１×１０^−５Ｔｏｒｒの真空下で、約２００〜約３００ポンド／時間である。ＶＡＲ処理に関して、溶融速度は２５〜５０ボルトおよび５，０００〜２２，０００アンペアを用いて、約２×１０^−２〜１×１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で、約５００〜約１，５００ポンド／時間であるのが好ましく、そしてもっと好ましくは約３０〜５０ボルトおよび１６，０００〜１８，０００アンペアを用いて、約２×１０^−２〜１×１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で、９００〜１，２００ポンド／時間である。
【００３６】
ついで、高純度ニオブインゴットは熱機械的に処理され、高純度ニオブを含有する製品を製造する。微細で好ましくは十分に再結晶化した粒構造および／または均一な組織が冷間および／または温間作業およびプロセス内アニ−ルの組合せにより製品に与えられる。高純度ニオブ製品は配向結像型顕微鏡法（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｍａｇｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＯＩＭ）もしくは他の受け入れられる手段により決定された厚みにわたって混合もしくは１次の（１１１）の均一組織を示す。熱機械的処理に関して、インゴットは圧延および／または鍛造処理に供され得、そして高純度を有する微細で、均一なミクロ構造が得られうる。高純度ニオブは優れた微細粒径および／または均一な分布を有する。高純度ニオブは約１５０μｍ以下、もっと好ましくは約１００μｍ以下、そしてさらにもっと好ましくは約５０μｍ以下の平均再結晶粒径を有するのが好ましい。適切な平均粒径の範囲は約２５〜１５０μｍ、約３０〜１２５μｍ、そして約３０〜１００μｍを含む。
【００３７】
本発明の得られる高純度金属は１００ｐｐｍ以下の金属不純物を有するのが好ましく、そして好ましくは２００ｐｐｍ以下のＯ_２、１００ｐｐｍ以下のＮ_２、および１００ｐｐｍ以下の炭素である。約９９．９９５％の純度水準が望ましいならば、得られる高純度金属は約５０ｐｐｍ以下の金属不純物、そして好ましく１００ｐｐｍ以下のＯ_２、５０ｐｐｍ以下のＮ_２、および５０ｐｐｍ以下の炭素である。
【００３８】
このインゴットを得て、スパッタターゲットを作製することに関して、次のプロセスが使用されうる。１つの態様において、高純度金属ニオブもしくは合金から製造されるスパッタターゲットは金属ニオブもしくは合金の表面を機械的もしくは化学的に清浄化することにより製造され得、そこで金属ニオブもしくは合金は以下のようについで処理する段階を可能にするのに十分な出発断面積を有する。好適には、金属ニオブもしくは合金加工物は少なくとも９．５インチの径を有する。次の段階は金属ニオブもしくは合金を平面鍛造（ｆｌａｔ ｆｏｒｇｉｎｇ）して１つ以上の圧延スラブにすることを含む。圧延スラブは、下記のようにすぐにこの段階に続くアニ−ル段階の後に、実質的に均一な再結晶化を達成するのに十分な変形を有する。ついで圧延スラブは真空中で十分な温度でアニ−ルされ、圧延スラブの少なくとも部分的な再結晶化を達成する。ついで圧延スラブは出発金属（たとえば金属ニオブもしくは合金のインゴット）の軸方向に垂直および平行な両方向に冷間もしくは温間圧延に供され、少なくとも１つのプレートを生成する。ついでプレートは平坦化（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ）（たとえば水平圧延（ｆｌａｔ ｒｏｌｌｉｎｇ））に供される。ついでプレートは約１５０μｍ以下の平均粒径および実質的に（１００）組織バンドのない組織を有するのに十分な温度および十分な時間、最終時にアニ−ルされる。好適には（１００）組織バンドが存在しない。ついでプレートは機械的にもしくは化学的に再度清浄化され、所望の寸法を有するスパッタターゲットに形成されうる。通常、平板鋳造は空気中に、少なくとも４時間、外気〜約３７０℃の範囲の温度に置かれる。さらに、好ましくは冷間圧延前に、圧延スラブは金属ニオブの少なくとも部分的な再結晶化を達成する温度（たとえば約９５０〜約１５００℃）および時間（たとえば約０．５〜約８時間）でアニ−ルされる。好適には冷間圧延は外気温度での横（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ）圧延であり、そして温間圧延は約３７０℃より低い温度である。
【００３９】
ニオブプレートのアニ−ルに関して、好ましくはこのアニ−ルは金属ニオブの完全な再結晶化を達成するのに十分な温度および時間での真空アニ−ルである。この適用例はこの処理に関してさらに好適な詳細を示す。
【００４０】
金属ニオブもしくは合金金属を処理してスパッタターゲットにするもう１つの方法は金属ニオブ（たとえば金属ニオブもしくは合金のインゴット）の表面を機械的もしくは化学的に清浄化することを含み、そこで金属ニオブは上述のつづく処理を可能にする十分な出発断面積を有する。次の段階は金属ニオブもしくは合金を円形鍛造して少なくとも１つのロッドにすることを含み、そこでロッドはこの段階のすぐ後に生じるアニール段階、または冷間圧延の前にアニ−ル段階、の後に実質的に均一な再結晶化を達成するのに十分な変形を有する。ついで金属ニオブもしくは合金のロッドはビレットに切断され、そして表面は機械的もしくは化学的に清浄化される。任意のアニ−ル段階は少なくとも部分的な再結晶化を得るためにその後で生じうる。ついでビレットは軸方向に鍛造され、プリフォームになる。再び、任意のアニ−ル段階がその後で生じ、少なくとも部分的に再結晶化を達成する。しかし、任意のアニ−ル段階の少なくとも１つ、または両方がなされる。ついで、プリフォームは冷間圧延に供され少なくとも１つのプレートにされる。その後、プレート表面は任意に機械的もしくは化学的に清浄化される。ついで、最終的なアニ−ル段階が行われ、平均粒径１５０μｍ以下、ならびにもし（１００）組織バンドが全くないのでなくても、実質的に（１００）組織バンドのない組織を生成する。円形（ｒｏｕｎｄ）鍛造は金属ニオブもしくは合金を約３７０℃以下の温度にさらした後に行われるのが通常である。もっと高い温度も使用され得、増加した表面酸化をもたらす。好適には、ビレットを鍛造する前に、ビレットがアニ−ルされる。さらに、プリフォームは冷間圧延の前にアニ−ルされうる。好適には、これらのアニ−ル温度は約８００℃〜約１３００℃である。さらに、いかなるアニ−ルも金属ニオブもしくは合金の再結晶化を達成する十分な温度および十分な時間での真空アニールであるのが好適である。
【００４１】
好適には、高純度ニオブから製造されるスパッタターゲットは、次の寸法を有する：厚さ約０．０８〜約１．５０インチ、そして表面積約７．０〜約１２２５平方インチであるが、他の寸法も可能である。
【００４２】
高純度ニオブ金属もしくは　合金は１次（ｐｒｉｍａｒｙ）もしくは混合（ｍｉｘｅｄ）（１１１）組織、およびスパッタの厚さにわたって最小の（１００）組織を有するのが好ましく、そして（１００）組織バンドが実質的にない。
【００４３】
本発明は、単に本発明の例示のためである次の例によりさらに明らかにされるであろう。
【００４４】
他の本発明の態様は本明細書についての考慮およびここに開示される本発明の実施から当業者に明らかであろう。本明細書および例は説明のためであると考えられるべきであり、本発明の真の範囲および精神は請求の範囲およびその均等物により示される。

Claims (73)

1. 少なくとも約９９．９９％の純度および約１５０μｍ以下の平均粒径を有する金属ニオブ。
2. 該金属が十分に再結晶化されている請求項１記載の金属ニオブ。
3. 該金属が少なくとも部分的に再結晶化されている請求項１記載の金属ニオブ。
4. 該金属の約９８％以上が再結晶化されている請求項１記載の金属ニオブ。
5. 該金属の約８０％以上が再結晶化されている請求項１記載の金属ニオブ。
6. 該金属は、ａ）（１００）極図形（ｐｏｌｅ ｆｉｇｕｒｅ）がランダム（ｒａｎｄｏｍ）約１５より小さい中央ピーク強度を持つ組織、またはｂ）約−４．０より大きい（１１１）：（１００）中央ピーク強度の対数比、またはｃ）それらの両方、を有する請求項１記載の金属ニオブ。
7. 該中央ピーク強度がランダム０〜ランダム約１５である請求項６記載の金属ニオブ。
8. 該中央ピーク強度がランダム約０〜ランダム約１０である請求項６記載の金属ニオブ。
9. 該対数比が約−４．０〜約１５である請求項６記載の金属ニオブ。
10. 該対数比が約−１．５〜約７．０である請求項６記載の金属ニオブ。
11. 該中央ピーク強度がランダム約０〜ランダム約１５であり、そして該対数比が約−４．０〜約１５である請求項６記載の金属ニオブ。
12. 純度約９９．９９５％〜約９９．９９９％を有する請求項１記載の金属ニオブ。
13. 請求項１記載の金属ニオブを含む金属合金。
14. 請求項３記載の金属ニオブを含む金属合金。
15. 請求項６記載の金属ニオブを含む金属合金。
16. 請求項１記載の金属ニオブを含むスパッタターゲット。
17. 請求項３記載の金属ニオブを含むスパッタターゲット。
18. 請求項６記載の金属ニオブを含むスパッタターゲット。
19. 請求項１記載の金属ニオブを含むキャパシタ。
20. 請求項３記載の金属ニオブを含むキャパシタ。
21. 請求項６記載の金属ニオブを含むキャパシタ。
22. 請求項１記載の金属ニオブを含む抵抗膜層。
23. 請求項３記載の金属ニオブを含む抵抗膜層。
24. 請求項６記載の金属ニオブを含む抵抗膜層。
25. 請求項１記載の金属ニオブを少なくとも１成分として含む物品。
26. 請求項３記載の金属ニオブを少なくとも１成分として含む物品。
27. 請求項６記載の金属ニオブを少なくとも１成分として含む物品。
28. ａ）平均粒径約１５０μｍ以下、またはｂ）（１００）極図形がランダム約３０以下の中央ピーク強度を有する組織、またはｃ）約４．０より大きい（１１１）：（１００）中央ピーク強度の対数比、を有する、金属ニオブ。
29. 平均粒径約１０〜約１００μｍを有する請求項２８記載の金属ニオブ。
30. （１１１）：（１００）中央ピーク強度の比が約−４．０より大きい請求項２８記載の金属ニオブ。
31. ａ）およびｂ）の両方を有する請求項２８記載の金属ニオブ。
32. 該金属が少なくともニオブ９９．９９％純度を有する請求項２８記載の金属ニオブ。
33. 該金属が少なくともニオブ９９．９９９％純度を有する請求項２８記載の金属ニオブ。
34. 該金属が十分に再結晶化されている請求項２８記載の金属ニオブ。
35. 該金属が十分に再結晶化されている請求項３２記載の金属ニオブ。
36. 該金属が十分に再結晶化されている請求項３３記載の金属ニオブ。
37. 該金属の約８０％以上が十分に再結晶化されている請求項２８記載の金属ニオブ。
38. 該中央ピーク強度がランダム約０〜ランダム約１０である請求項２８記載の金属ニオブ。
39. 該対数比が約−４．０〜約１５である請求項２８記載の金属ニオブ。
40. 請求項２８記載の金属ニオブを含む物品。
41. 請求項３３記載の金属ニオブを含む物品。
42. 請求項２８記載の金属ニオブを含むスパッタターゲット。
43. 請求項３３記載の金属ニオブを含むスパッタターゲット。
44. ニオブ含有塩および金属塩を、ニオブ含有塩をニオブに還元しうる少なくとも１つの化学剤と攪拌機をもつ反応容器中で反応させることを含み、反応容器もしくは反応器の内張り、ならびに攪拌機もしくは攪拌器の内張りが、ニオブの融点でニオブの蒸気圧以上を有する金属材料からなる、ことを特徴とする金属ニオブの製造方法。
45. ニオブ含有塩が酸化ニオブを含み、金属塩がフッ化タンタルカリウムを含み、そして化学剤がナトリウムを含む請求項４４記載の方法。
46. フッ化ナトリウムおよび／または塩化ナトリウムを含む少なくとも１つの希釈剤塩を該攪拌機に添加することをさらに含む請求項４５記載の方法。
47. 反応容器もしくは内張り、ならびに攪拌機もしくは攪拌機の内張りが金属にもとづき、該金属がニッケル、クロム、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、テクネチウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、もしくはそれらの組合せである請求項４４記載の方法。
48. 金属がニッケルもしくはニッケル系合金である請求項４７記載の方法。
49. 金属がクロムもしくはクロム系合金である請求項４７記載の方法。
50. 金属が鉄もしくは鉄系合金である請求項４７記載の方法。
51. 水性溶液中で第２の塩を溶解させることによりニオブを回収することをさらに含む請求項４４記載の方法。
52. 十分な真空中で、回収されたニオブおよび任意に該金属塩からの該金属を溶融し、該回収ニオブ中に存在する不純物を実質的に除去し、そして高純度ニオブおよび任意に該金属を得ることをさらに含む請求項５１記載の方法。
53. 真空が１０^−４Ｔｏｒｒ以上である請求項５２記載の方法。
54. 溶融した回収ニオブへの圧力が実質的にすべての不純物の蒸気圧よりも低い請求項５２記載の方法。
55. 不純物が不純物の蒸発により除去される請求項５２記載の方法。
56. 該溶融が電子線溶融により実施される請求項５２記載の方法。
57. 該溶融が真空アーク再溶融法により実施される請求項５２記載の方法。
58. 高純度ニオブが固形物を形成し、そして圧延プロセス、鍛造プロセス、もしくは両方に供される請求項５２記載の方法。
59. 金属ニオブが実質的に微細で、均一なミクロ構造を有する請求項１記載のニオブ。
60. 金属ニオブが約１０〜約１５０μｍの平均粒径を有する請求項１記載の金属ニオブ。
61. 金属ニオブが約２５〜約１００μｍの平均粒径を有する請求項１記載の金属ニオブ。
62. 金属ニオブが約２５〜約７５μｍの平均粒径を有する請求項１記載の金属ニオブ。
63. ａ）金属ニオブの表面を機械的もしくは化学的に清浄化すること、そして金属ニオブはｂ）〜ｇ）の段階を可能にするのに十分な出発断面積を有する；
    ｂ）金属ニオブを平面鍛造して少なくとも１つの圧延スラブにし、そして少なくとも１つの圧延スラブは段階ｄ）におけるアニ−ル後に実質的に均一な再結晶化を達成するのに十分な変形を有する；
    ｃ）少なくとも１つの圧延スラブの表面を機械的もしくは化学的に清浄化すること；
    ｄ）少なくとも１つの圧延スラブを、少なくとも１つの圧延スラブの少なくとも部分的な再結晶化を達成するのに十分な温度と十分な時間でアニ−ルする；
    ｅ）原料ニオブ金属の軸方向に垂直もしくは平行な方向の両方に少なくとも１つの圧延スラブを冷間もしくは温間圧延して少なくとも１つのプレートを形成する；
    ｆ）少なくとも１つのプレートを平板にする；ならびに
    ｇ）少なくとも１つのプレートをアニ−ルして、約１５０μｍ以下の平均粒径、および実質的に（１００）組織バンドのない組織、を有するようにする、
    ことを含む、少なくとも９９．９９％の純度を有する金属ニオブからスパッタターゲットを製造する方法。
64. 金属ニオブが少なくとも９９．９９９％の純度を有する請求項６３記載の方法。
65. 金属ニオブが少なくとも約４時間空気中で、そして大気から約１２００℃との範囲の温度に置かれた後に、平面鍛造が実施される請求項６３記載の方法。
66. 冷間圧延が大気温度での横圧延であり、そして温間圧延が約３７０℃より低い温度である請求項６３記載の方法。
67. プレートのアニ−ルが、金属ニオブの再結晶化を達成するのに十分な温度と時間での真空アニ−ルである請求項６３記載の方法。
68. ａ）金属ニオブの表面を機械的もしくは化学的に清浄化すること、そして金属ニオブはｂ）〜ｉ）の段階を可能にするにのに十分な出発断面積を有する；
    ｂ）金属ニオブを円形鍛造して少なくとも１つのロッドにし、そして少なくとも１つのロッドは，段階ｄ）もしくは段階ｆ）におけるアニ−ル後に実質的に均一な再結晶化を達成するのに十分な変形を有する；
    ｃ）ロッドを切断してビレットにし、ビレットの表面を機械的もしくは化学的に清浄化する；
    ｄ）任意にビレットをアニ−ルして少なくとも部分的な再結晶化を達成する；
    ｅ）ビレットを軸方向に鍛造してプリフォームにする；
    ｆ）任意にプリフォームをアニ−ルして少なくとも部分的に再結晶化を達成する；
    ｇ）プリフォームを冷間圧延して少なくとも１つのプレートにする；
    ｈ）任意に少なくとも１つのプレートの表面を機械的もしくは化学的に清浄化する；ならびに
    ｉ）少なくとも１つのプレートをアニ−ルして、約１５０μｍ以下の平均粒径、および実質的に（１００）組織バンドのない組織、を有するようにし、そこでアニ−ルは少なくとも段階ｄ）もしくはｆ）またはその両方で行う、
    ことを含む少なくとも９９．９９５％の不純物を有する金属ニオブからスパッタターゲットを製造する方法。
69. 金属ニオブが少なくとも９９．９９９％の純度を有する請求項６８記載の方法。
70. 円形鍛造が、金属ニオブを約３７０℃以下温度に供した後に行われる請求項６８記載の方法。
71. ビレットを鍛造する前に、ビレットがアニ−ルされる請求項６８記載の方法。
72. プリフォームの冷間圧延の前に、プリフォームがアニ−ルされる請求項６８記載の方法。
73. プリフォームのアニ−ルが、再結晶化を達成するのに十分な温度と時間での真空アニ−ルである請求項６８記載の方法。