【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維に関し、より詳しくは無機粒子を含有するポリウレタン弾性繊維を用いて後加工処理する際に、加工時に使用する金属部品に生じる金属部品の摩耗を軽減することができる無機粒子含有ポリウレタン弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
艶消し、耐塩素性向上、抗菌性などを目的として各種無機粉末をポリウレタン弾性繊維に混合させることが提案されている。例えば、酸化亜鉛の粉末を混合したポリウレタン弾性繊維が知られている（例えば、特許文献１参照）。また無機抗菌剤を混合したポリウレタン弾性繊維が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また、近年、空気中のマイナスイオンによる健康増進を目的として、イオン発生能力のある各種鉱物類粉末を繊維中に含有させることも提案されている。例えば、鉱物類として天然放射性元素鉱物を用いたものが知られている（例えば、特許文献３参照）。また、鉱物類として電気石粉末を用いたものが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
しかし上記のような無機粉末を含有するポリウレタン弾性繊維を用いて後加工を行う場合、以下に記載するような問題がある。
【０００５】
無機粉末を配合したポリウレタン弾性繊維の糸表面には場合によっては無機粉末が繊維表面に一部露出している。この露出した無機粉末は後加工工程で弾性繊維に接触する金属部品（各種ガイド類、カバリング機スピンドルおよび編針など）を磨耗させる。この摩耗が起きると糸切れや針筋の発生など編地不良の原因になり、針や部品の頻繁な交換が必要となる。
【０００６】
そこでこの摩耗に対処するため、無機粉末として硬度が低いものを選択して含有させることが考えられるが添加目的によっては選択できない場合がある。また、複合紡糸の手法により無機粉末含有ポリマーを芯部分に、無機粉末を添加していないポリマーを鞘部分に配することも考えられるが、２成分を紡糸ヘッドに供給する必要があり、ヘッド、ノズルパックの構造が複雑となることから好ましい方法とはいえない（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
一方、ポリエステルフィルムの摩擦係数を下げる目的で各種有機高分子の球状微粒子を混合したポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。また、膠着防止のために、球状の固体ポリアルキルシロキサンを混合したポリウレタン弾性繊維が知られている（例えば、特許文献８参照）。
【０００８】
しかし、無機粒子を含有する繊維を用いた場合に生じる金属部品の摩耗性を改善するために、無機粒子と有機高分子粒子とを含有させた繊維については全く知られていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５７−０２９６０９号公報
【特許文献２】
特開平０５−０３３２１７号公報
【特許文献３】
特開平６−３１９８０７号公報
【特許文献４】
特開平１０−２１２６６３号公報
【特許文献５】
特開２００２−６１０３２号公報
【特許文献６】
特開昭６１−１７４２５４号公報
【特許文献７】
特開平１−１２９０３８号公報
【特許文献８】
特開平６−２０７３１３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下為されたものであり、無機粒子を含有するポリウレタン弾性繊維を用いて後加工処理する際に、加工時に使用する金属部品に生じる金属部品の摩耗を軽減することができる無機粒子含有ポリウレタン弾性繊維を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径の無機粒子を含有するポリウレタン弾性繊維に、更に該無機粒子の粒径に対し同じか又はより大きい粒径の架橋有機高分子の球状粒子を所定量含有させることにより得られるポリウレタン弾性繊維が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）平均粒径が０．０５〜５μｍの無機粒子をポリウレタン弾性繊維に対して０．０１重量％以上含有し、かつ、同無機粒子の平均粒径に対し同じか又はより大きい平均粒径の球状架橋有機高分子粒子を０．１〜５重量％含有するポリウレタン弾性繊維。
（２）上記球状架橋有機高分子粒子が架橋アクリル系樹脂からなることを特徴とする（１）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（３）上記球状架橋有機高分子粒子が、架橋ポリスチレン系樹脂、メラミン／フォルムアルデヒド樹脂、尿素／フォルムアルデヒド樹脂、フェノール／フォルムアルデヒド樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂からなることを特徴とする（１）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（４）前記無機粒子がイオン放射性鉱物からなることを特徴とする（１）に記載のポリウレタン弾性繊維。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子とを含有するポリウレタン弾性繊維に関する。
【００１５】
本発明でいうポリウレタン弾性繊維は、主たる成分としてポリウレタン重合体を含有する。
【００１６】
ここで、ポリウレタン重合体とは、ウレタン結合を有している高分子重合体であればよく、ポリウレタン重合体、ポリウレタンウレア重合体等をいう。
【００１７】
本発明のポリウレタン弾性繊維に含有させる上記無機粒子としては、平均粒径が０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３．０μｍを示すものであるとよい。
また、艶消し、耐塩素性向上、抗菌性、イオン発生などの目的に応じ、種類は適宜選択され得る。
【００１８】
尚、無機粒子の種類は、１種であっても２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明のポリウレタン弾性繊維に含有させる上記球状架橋有機高分子粒子としては、含有されている無機粒子の平均粒径と比較し同じか又はより大きい平均粒径を示すものであるとよい。
【００２０】
球状架橋有機高分子粒子はあまり小さいとその効果が無くなるので平均粒径が０．０５μｍ以上であるとよい。
【００２１】
また、種類は、架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、メラミン／フォルムアルデヒド樹脂、尿素／フォルムアルデヒド樹脂、フェノール／フォルムアルデヒド樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂からなるものであることが好ましい。中でも、架橋アクリル系樹脂がよい。
【００２２】
尚、球状架橋有機高分子粒子の種類は、１種であっても２種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
また、本発明において、平均粒径とは、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ試験機をもちいて粒度分布データを作成し、その径より小さい粒子の量が５０％になる径とした。
【００２４】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、無機粒子がポリウレタン弾性繊維に対し無機粒子を含有させる目的に従った効果を発揮するに有効な量含有されているとよい。
【００２５】
本発明では、無機粒子がポリウレタン弾性繊維に対し０．０１重量％以上含有されているとよい。ポリウレタン弾性繊維に対する無機粒子の添加量が０．０１％未満の場合にはもともと磨耗性が少なくなるので更に磨耗性を改良する必要性が少なくなる。
【００２６】
また本発明では、無機粒子がポリウレタン弾性繊維に対し５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下含有されているものが好ましい。これ以上無機粒子が含まれている場合、磨耗性を低減させる為、更に有機微粒子を添加する事により、糸強度、伸度、弾性回復などに及ぼす悪影響が大きくなり、好ましく無い。
【００２７】
尚、複数種の無機粒子を含有する場合には、総計で上記含有量の範囲内となるようにするとよい。
【００２８】
なお、含有量はポリウレタン弾性繊維重量に対する比率である。
【００２９】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、球状架橋有機高分子粒子がポリウレタン弾性繊維に対し無機粒子の配合量を考慮したうえ、金属部品の摩耗を軽減するという本発明の効果を発揮するに有効な量含有されているとよい。尚、複数種の球状架橋有機高分子粒子を含有する場合には、総計で上記含有量の範囲内となるようにするとよい。
【００３０】
本発明では、球状架橋有機高分子粒子がポリウレタン弾性繊維に対し０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％含有されているとよい。
【００３１】
上記無機粒子に対する球状架橋有機高分子粒子の比率は無機粒子の硬度、平均粒子径、添加濃度などによって変わるが、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５であるとよい。
【００３２】
無機粒子に対する有機粒子の比率が低過ぎる場合は磨耗性の低減効果が少なくなる。逆に無機粒子に対する有機粒子の比率を高くした場合、合計の粒子添加量が増加することにより、ポリウレタン弾性繊維の強度、伸度及び弾性回復など糸物性を低下させる。
【００３３】
また、無機粒子や球状架橋有機高分子粒子は、ポリウレタン弾性繊維の製造工程において分散媒体との混合前に必要があれば加熱乾燥又は真空乾燥させておくとよい。
【００３４】
本発明のポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタン重合体は、一般に知られている製造方法により得ることができる。例えば、ジイソシアナートとポリオールとで調整されたイソシアナート末端のプレポリマーと水酸基末端プレポリマーとを反応させて製造する方法、又は、ジイソシアナートとポリオールとで調整されたイソシアナート末端のプレポリマーに、鎖延長剤および必要に応じて末端封鎖剤を反応させて製造する方法等を挙げることができる。
【００３５】
本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法については、以下でより詳しく説明する。
【００３６】
また、上記無機粒子と球状架橋有機高分子粒子の必須成分の他に、耐候性、耐熱酸化性、耐黄変色改善等のため、通常ポリウレタン弾性繊維に含有させることができる他の任意成分を、本発明のポリウレタン弾性繊維に含有させることができる。
【００３７】
このような任意成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【００３８】
ここで、上記紫外線吸収剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビスフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の化合物が挙げられる。
【００３９】
また、上記酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、ペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
【００４０】
また、上記光安定剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物などヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００４１】
上記任意成分は、１種又は２種以上組み合わせて本発明のポリウレタン弾性繊維に含有させることができる。
【００４２】
上述のような各種の安定剤、配合剤等の任意成分を本発明のポリウレタン弾性繊維に配合させる方法としては、特に制限はなく、ポリウレタン弾性繊維の製造工程の任意の段階で配合させることができるが、好ましくは以下具体的製造方法の説明箇所で記載する。
【００４３】
尚、本発明のポリウレタン弾性繊維が、ポリウレタン重合体、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子の他に上記した他の成分、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含むポリウレタン弾性繊維である場合には、本発明で規定する無機粒子や球状架橋有機高分子粒子の含有量は、該その他の成分も含むポリウレタン弾性繊維を基準として考慮されるとよい。
【００４４】
＜ポリウレタン弾性繊維の製造方法について＞
ポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性体を溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸等の各紡糸方法を利用し紡糸することにより製造することができる。
【００４５】
無機粒子と球状架橋有機高分子粒子を含有するポリウレタン弾性体を紡糸することにより本発明のポリウレタン弾性繊維を得ることができる。
【００４６】
無機粒子や球状架橋有機高分子粒子を含有するポリウレタン弾性体を得るには、ポリウレタン弾性体原料に無機粒子や球状架橋有機高分子粒子を混合させる。ここで、ポリウレタン弾性体原料とは、ポリウレタン重合体であっても、ポリウレタン重合体の原料又は中間体であってもよい。
【００４７】
ポリウレタン弾性体原料に無機粒子や球状架橋有機高分子粒子を混合させるには、特に制限なく種々の方法で行うことができる。
【００４８】
例えば溶融紡糸法で弾性繊維を製造する場合、以下のようにしてポリウレタン弾性体原料に無機粒子や球状架橋有機高分子粒子を混合させることができる。
１）ポリウレタン弾性体原料に無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子を混合する。
２）ポリウレタンチップに２軸押出機などを使って無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子を混合する。
３）無機粒子と球状架橋有機高分子粒子を分散媒体に分散したスラリーを得、ポリウレタン反応機などを使って、該スラリーとポリウレタン弾性体原料を混合する。
尚、上記１）、３）などにおいて、弾性体原料が液体である場合、このような弾性体原料に無機粒子や球状架橋有機高分子粒子の粉末を混合する場合にも、２軸押出機、ダイノーミルなどのセラミックビーズを利用した分散機を使用すると、粒子粉末の分散性が上がり、紡糸工程におけるノズル直前のフィルター詰まりを効果的に防止することができる。
【００４９】
また、乾式、又は湿式紡糸法で弾性繊維を製造する場合、無機粒子や球状架橋有機高分子粒子をポリウレタン製造で使用する溶剤もしくはポリウレタン弾性体原料溶液もしくは弾性体原料溶液を溶剤で希釈した液などに分散させ、その結果得られたスラリーをポリウレタン弾性体原料と混合させるとよい。その場合、適時分散機を使用すると、粒子粉末の分散性が上がり、フィルター詰まりを効果的に防止することができる。
【００５０】
本発明のポリウレタン弾性繊維の好ましい製造方法を以下に記載する。
（１）溶融紡糸法で製造する場合
ポリウレタン弾性体原料と、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子とを分散媒体に分散したスラリーとを混合溶融し、紡糸することにより無機粒子と球状架橋有機高分子粒子含有ポリウレタン弾性繊維を得る。
【００５１】
ここで、ポリウレタン弾性体原料としては、熱可塑ポリウレタン弾性繊維の製造に一般的に用いられるものであればよく、例えば、（ａ）ポリウレタン重合体チップ、（ｂ）ポリウレタン重合体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との組み合わせ、（ｃ）イソシアネート末端プレポリマーと低分子量ジオール又は水酸基末端プレポリマーとの組み合わせの３パターン等が挙げられる。
【００５２】
より好ましくは、ポリウレタン弾性体原料として（ｃ）に記載のものを用いる場合である。
【００５３】
本発明のポリウレタン弾性繊維のより具体的な製造方法としては、第１のポリオールと第１のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー（以下、「ＮＣＯ末端プレポリマー」ともいう）と低分子量ジオールと第２のポリオールと第２のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマー（以下、「ＯＨ末端プレポリマー」ともいう）とを組み合わせたポリウレタン弾性体原料と、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子を分散媒体に分散したスラリーとをポリウレタン弾性繊維用反応機に連続して定量的に注入し、溶融し、紡糸する方法が挙げられる。
【００５４】
ここで、ＮＣＯ末端プレポリマーの製造に用いられる第１のポリオールとしては、数平均分子量６５０〜６０００以下のポリオール類が好ましく用いられる。
【００５５】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール類及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、数平均分子量２０００程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリエチレンアジペートが好ましく用いられる。
【００５７】
また、上記ＮＣＯ末端プレポリマーの製造に用いられる第１のジイソシアネートとしては、分子量５００以下のジイソシアネート類が好ましく用いられる。例えば、Ｐ，Ｐ’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。特にＰ，Ｐ’ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００５８】
また、上記ＯＨ末端プレポリマーの製造に用いられる低分子量ジオールとしては、分子量５００以下のグリコール類が挙げられる。
【００５９】
１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００６０】
この中でも、１，４ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００６１】
また、上記ＯＨ末端プレポリマーの製造に用いられる第２のポリオールと第２のジイソシアネートとしては、ＮＣＯ末端プレポリマーの製造に用いられる第１のポリオールと第１のジイソシアネートと同様なものが挙げられる。
【００６２】
ポリウレタン弾性体原料としてＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いる場合、ＮＣＯ末端プレポリマー用第１のポリオールと第１のジイソシアネートは、ＯＨ末端プレポリマー用第２のポリオールと第２のジイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい。
【００６３】
さらに具体的な製造方法を記載する。
【００６４】
ＮＣＯ末端プレポリマーは、例えば、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し、８０℃１時間窒素パージ下攪拌することで得ることができる。この反応の際に、前述の各種薬品類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤）を添加してもよい。得られたＮＣＯ末端プレポリマーのポリウレタン弾性繊維用反応機への注入は、ジャケット付きギアポンプ（例えば、川崎重工業株式会社製「ＫＡＰ−１」）を用いる。
【００６５】
ＯＨ末端プレポリマーは、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し、８０℃１時間窒素パージ下攪拌し、次いで低分子量ジオールを注入し、攪拌、反応させることで得られる。この反応の際に、前述の各種薬品類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤）を添加してもよい。得られたＯＨ末端プレポリマーは、ジャケット付きギアポンプ（例えば、川崎重工業株式会社製「ＫＡＰ−１」）を用いてポリウレタン弾性繊維用反応機に注入する。
【００６６】
ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーとの比率は、注入用ギアポンプの回転比率で適宜調整する。
【００６７】
尚、ＮＣＯ末端プレポリマーと、ＯＨ末端プレポリマーの混合比率は、紡糸した糸中にＮＣＯ基が０．３％以上残る比率で混合するとよい。ＮＣＯ基が０．３％以上含まれていると、紡糸後の鎖延長反応により強伸度、耐熱性等の物性が向上し望ましいからである。
【００６８】
ここで、紡糸した糸中のＮＣＯ基の含有量は以下のようにして測定する。
【００６９】
紡糸した糸（１ｇ）をジブチルアミン／ジメチルフォルムアミド／トルエン溶液で溶解した後、過剰のジブチルアミンと試料中のＮＣＯ基を反応させ、残ったジブチルアミンを塩酸で滴定し、ＮＣＯ基の含有量を算出する。
【００７０】
無機粒子と球状架橋有機高分子粒子は分散媒体を用いてスラリー状の混合物の形でポリウレタン弾性繊維用反応機に別途注入する。無機粒子と球状架橋有機高分子粒子は、他の添加剤である前述の各薬品類と同様、プレポリマーの合成時に添加してもよい。しかし、小ロットで機動性良く生産でき、且つ本願発明の効果を充分発揮できるものとするためには、スラリーの形でポリウレタン弾性繊維用反応機に直接添加する方法がより好ましい。
【００７１】
上記分散媒体としては、ポリエーテル変性ポリシロキサンがポリウレタン弾性体溶融物中に混合し易く、且つ巻取り時、弾性繊維相互の膠着防止効果も期待できることから好ましく用いられる。
【００７２】
また、ポリエーテル変性シリコン以外で好適な分散媒体は、ポリウレタン弾性体の原料に使われるポリオール類である。
【００７３】
より詳しくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリブチレンアジペート等のポリエステル系ポリオール、及びポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる数平均分子量６５０〜６０００のポリオールである。
【００７４】
この中でも、２５℃で液体であるＰＴＭＧ類やクラレ（株）製クラポールＰ−２０１０などが好適に用いられる。
【００７５】
ポリオール類を分散媒体に使用した場合、反応機内でイソシアネート基と反応し、ポリウレタン重合体の中に組み込まれるので、分散媒体の量が多少多くても紡糸工程及び糸質への悪影響がなく、好適に使用できる。
【００７６】
また、ＯＨ末端プレポリマーを分散媒体に使用するとスラリーの注入量が多い場合でも原料比率の変動が発生しない為、糸物性に影響を及ぼし難く好適である。
【００７７】
尚、スラリーには、イソシアネートと反応したり、反応を促進したりすることのない適当な分散剤を含有させてもよい。
【００７８】
また、２軸押出機、ダイノーミルのようなセラミックビーズを使った分散機を通すとさらによい。添加する無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子の粒径はフィルター詰まり防止の為ノズル直前のフィルター通過径の１／３より小さい事が好ましく、５μｍ以下が望ましい。
【００７９】
スラリーにおける無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子の濃度は、スラリーの粘度が３０℃で１００〜１００００ポイズになる範囲が好ましく、おおむね２０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％が適当である。粘度が低い場合粒子の沈降、分離が発生し、高すぎる場合、スラリーの注入安定性が低下する。
【００８０】
スラリーの粘度は、３０℃で１００〜１００００ポイズが好ましい。
【００８１】
無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子と分散媒体とを混合して得たスラリーをポリウレタン弾性繊維用反応機に連続して定量的に注入する場合、減速機付きステッピングモータで駆動するボールネジでシリンダーのピストンを押し一定量のスラリーを連続的に注入する装置を用いることができる。この場合、シリンダーの容量は、スラリーの注入量と製品ロットの大きさによって適宜設定するが、５００〜３０００ｍｌが適当である。また、注入装置を２基設置し、切り換え運転を行うことにより、連続生産することもできる。スラリーの注入量の調整は、モーター回転速度を変速することで可能となる。シリンダーに温水ジャケットなどの保温装置を設置することで一層注入量の安定が図れることから好ましい。
【００８２】
このようにして、ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを連続して一定の比率で注入しながら、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを攪拌すると、無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子をポリウレタン弾性体原料に練り込むことができ、無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子が含有されたポリウレタン弾性体を得ることができる。
【００８３】
尚、本発明で用いられるポリウレタン弾性繊維用反応機としては、通常のポリウレタン弾性繊維成形に用いられるものであればよく、ポリウレタン弾性体原料を加熱、溶融状態で攪拌、反応させ、更に紡糸ヘッドに移送する機能を有する装置である。
【００８４】
該ポリウレタン弾性体は固化する事無く、紡糸ヘッドに移送されノズルから吐出、紡糸される。ポリウレタン弾性体を固化させることなく溶融紡糸して、ポリウレタン弾性繊維を得る。溶融紡糸方法としては、通常の溶融紡糸方法を用いればよく、特に制限はない。
【００８５】
（２）乾式、又は湿式紡糸法で製造する場合
ポリウレタン弾性体原料溶液と無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子とを混合し、溶剤を除去し、紡糸することにより無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子含有ポリウレタン弾性繊維を得る。
【００８６】
本発明のポリウレタン弾性繊維のより具体的な製造方法としては、ポリオール類とジイソシアネートとを反応させたプレポリマーを合成し、次いで、アミド系極性溶媒のような不活性溶媒中で、鎖延長剤、及び必要であれば末端停止剤を用いて反応させ、ポリウレタン弾性体原料溶液を得る。このようにして得たポリウレタン弾性体原料溶液に無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子を混合し、溶剤を除去し、紡糸することにより無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子含有ポリウレタン弾性繊維を得る。
【００８７】
ここで、ポリウレタン弾性体原料溶液に無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子を混合する場合、無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子をポリウレタン製造で使用する溶剤又はポリウレタン弾性体原料溶液もしくは弾性体原料溶液を溶剤で希釈した液に混合して得られたスラリーをポリウレタン弾性体原料溶液に混合させてもよい。
【００８８】
上記ポリオール類としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール類等を挙げることができる。
【００８９】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９０】
また、上記鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブタンジアミン等が挙げられる。
【００９１】
また、必要に応じて加えられる、上記末端封鎖剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミンが挙げられる。
【００９２】
また、ポリウレタン弾性繊維製造時に必要に応じ使用される上記溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒が挙げられる。
【００９３】
さらに具体的な製造方法を記載する。
【００９４】
ポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」ともいう）と４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」ともいう）を反応させたプレポリマーをジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡＣ」ともいう）に溶解し攪拌しながら、エチレンジアミンとモノアミンの混合物のＤＭＡＣ溶液を、滴下して反応させてポリウレタン弾性体原料溶液を得る。この原料溶液に無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子、又は無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子をＤＭＡＣ溶液に分散させたスラリーを添加、混合する。
【００９５】
分散状態をよくする為に２軸押出機及又はダイノーミルのようなセラミックビーズを使った分散機を通すと更によい。
【００９６】
混合した後、定法通り溶剤を除去しながら紡糸すると、無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子が含有されたポリウレタン弾性繊維を得ることができる。
【００９７】
上記のようにして得られる本発明のポリウレタン弾性繊維は、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子がバランスよく含有されている。また、これら含有されている粒子の粒径や配合量を好ましい範囲に規定しているため、本願発明のポリウレタン弾性繊維は、弾性繊維の後加工処理時に生じる金属部品の摩耗を充分防止することができる。
【００９８】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学（株） ＰＴＧＬ−２０００）５０重量部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら美濃顔料化学（株）製ＩＯＭＩＸ４０重量部及び綜研化学（株）製ケミスノーＭＲ−２Ｇ １０重量部を徐々添加し混合した。
【００９９】
美濃顔料化学（株）製ＩＯＭＩＸは酸化ジルコニウムを主成分としモナザイトを配合し、焼成、粉砕したもので、平均粒径は０．８μｍ、最大粒径は５μｍである。
【０１００】
綜研化学（株）製ケミスノーＭＲ−２Ｇは球状架橋アクリル系高分子で平均径が１μｍのものである。
【０１０１】
混合温度は６０℃で２０分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。このスラリーをスラリーＡとする。
【０１０２】
Ｂ型粘度計で測定した結果、スラリーの粘度は３０℃で１５００ポイズであった。
【０１０３】
ポリウレタン弾性体合成用の原料として、以下のＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いた。
（ＮＣＯ末端プレポリマー）
窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩ ４７．４部を仕込み、紫外線吸収剤（（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：２０％）、酸化防止剤（３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン：５０％）光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：３０％）の混合物２．２部を攪拌しながら、エチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された平均分子量２０００のポリエステルジオール１００部を注入し、１時間攪拌反応させることによりＮＣＯ末端プレポリマーを得た。
（ＯＨ末端プレポリマー）
別の窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩ ２５部を仕込み、ＮＣＯ末端プレポリマーの製造で用いたポリエステルジオール１００部を注入し、１時間反応させ、１．４ブタンジオール２８部を更に添加し反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得た。
【０１０４】
このＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを１：０．４７の比率で、攪拌翼を有する内容積１０００ｃｍ３のポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に連続的に供給した（ＮＣＯ末端プレポリマー：１４．１６ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマー：６．６６ｇ／分）。
【０１０５】
上記で得られたスラリーＡを減速機付きモーターで駆動するボールネジでシリンダー（直径６５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、容量１０００ｍｌ）のピストンを移動させる注入装置のシリンダーに入れ、ピストンにより０．３６ｇ／分の速度で同時に注入した。反応機内での平均滞留時間は約１時間、反応温度は１９０℃である。
【０１０６】
ＩＯＭＩＸ及びケミスノーを含有したウレタン弾性体は固化させる事無く８ノズルを有する紡糸ヘッド２台に導入した。紡糸ヘッド温度は１８８℃に保った。１ホールのノズルから毎分１．３３ｇの速度で長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ（ノズルからの総吐出量：２１．３３ｇ／分）、油剤を付与しながら６００ｍ／分の速度で２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を巻き取った。
【０１０７】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４３％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は１．０％、ケミスノーの含有率は０．２５％であった。
【０１０８】
この糸を使用して金属磨耗試験を行った。試験条件は以下のとおりである。
送り出し速度 ２００ｍ／分
巻取速度 ４００ｍ／分
測定時間 ４時間
接触角度 １５０°
被磨耗材料 永田ＫＴ４−ＩＶ編機 シンカー
磨耗量の測定方法 キーエンス（株）マイクロスコープＶＨ８０００を使用して２５０倍に拡大し、削り取られた溝部の巾と深さを計測した。
【０１０９】
結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
［実施例２］
実施例１と同じ原料、製造方法を用い、スラリーの調合割合を次の通りとした。
ＰＴＧＬ−２０００ ６０重量部
ＩＯＭＩＸ ２０重量部
ケミスノーＭＲ−２Ｇ ２０重量部
このスラリーをスラリーＢとした。
【０１１２】
スラリーＢの粘度は１９００ポイズであった。
【０１１３】
実施例１と同じＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを使いその注入量をＮＣＯ末端プレポリマー１３．７９ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマーの注入量を６．４８ｇ／分、スラリーＢの注入量を１．０６ｇ／分の速度に変更した。
【０１１４】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４７％であった。計算上ＩＯＭＩＸ、ケミスノーともその含有量は１．０％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例３］
実施例１と同じ原料、製造方法を用い、スラリーの調合割合を次の通りとした。
ＰＴＧＬ−２０００ ６０重量部
ＩＯＭＩＸ １２重量部
ケミスノーＭＲ−２Ｇ ２８重量部
このスラリーをスラリーＣとした。
【０１１６】
スラリーＣの粘度は２８００ポイズであった。
【０１１７】
実施例１と同じＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを使いその注入量をＮＣＯ末端プレポリマー１４．１５ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマーの注入量を６．６５ｇ／分、スラリーＣの注入量を０．５４ｇ／分の速度に変更した。
【０１１８】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４５％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は０．３％、ケミスノーの含有量は０．７％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例４］
実施例２、スラリーＢのケミスノーＭＲ−２Ｇの代わりに綜研化学（株）製ケミスノーＳＸ―１３０Ｈを使いスラリーＤを調合した。
【０１２０】
ケミスノーＳＸ―１３０Ｈは架橋ポリスチレン系の球状粒子で平均粒子径は１．３μｍである。
【０１２１】
混合比率はスラリーＢと同一とした。
【０１２２】
実施例２と同じ条件でスラリーＢの代わりにスラリーＤを使いポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１２３】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４３％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は０．３％、ケミスノーの含有量は０．７％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例５］
ポリマージオールとしてポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００、１６５．７部）とジイソシアナート成分としてＭＤＩ３８．４部を窒素ガス雰囲気中６５℃で９０分間攪拌反応させて、両末端にイソシアナート基があるプレポリマーを合成した。これにＤＭＡＣ４３６部を加えて、プレポリマー溶液とし、液温を５℃に冷却した。次ぎに、鎖延長剤としてエチレンジアミン４．０部と末端停止剤としてジ−ｎ−ブチルアミン０．５３部をＤＭＡＣ１２３．５重量部に溶解して混合鎖長剤溶液を調整した。この混合溶液を、前述プレポリマー溶液に徐々に加え、６０分反応させ、粘度３０００ポイズ（４０℃）のポリウレタンウレア溶液を得た。溶液中のポリウレタン重合体の濃度は２５重量％であった。こうして得たポリウレタン弾性体原料溶液中の固形分９７部に対して、ＩＯＭＩＸを０．３重量部、ケミスノーＭＲ−２Ｇを０．７重量部、紫外線吸収剤２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．２重量部、酸化防止剤３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン０．５重量部、光安定剤ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．３重量部、黄変防止剤（１．１．１’．１’−テトラメチル−４．４’−（メチレンージーｐーフェニレン）ジセミカルバジド１．０重量部の合計３．０重量部を添加して、最終原液とした。この原液を２ホールノズルより２２０℃の不活性ガス中に押出し、仮撚装置により合着させた後給油し、巻取速度６００ｍ／分で巻取２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
この糸を使用して実施例１と同様に磨耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学（株） ＰＴＧＬ−２０００）５０重量部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら美濃顔料化学（株）製ＩＯＭＩＸ５０重量部を徐々添加し混合した。
混合温度６０℃で２０分間攪拌を継続した所、均一なスラリーとなった。このスラリーをスラリーＥと称する。
【０１２６】
Ｂ型粘度計で測定した結果、スラリーＥの粘度は３０℃で１１００ポイズであった。
【０１２７】
実施例１と同じＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを使いその注入量をＮＣＯ末端プレポリマー１４．１５ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマーの注入量を６．６５ｇ／分、スラリーＥの注入量を０．５３ｇ／分の速度に変更した。
【０１２８】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４４％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は１．０％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１２９】
［比較例２］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学（株） ＰＴＧＬ−２０００）６０重量部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら美濃顔料化学（株）製ＩＯＭＩＸ２０重量部及び綜研化学（株）製ケミスノーＭＳ３００Ｋ ２０重量部を徐々添加し混合した。
【０１３０】
綜研化学（株）製ケミスノーＭＳ３００Ｋは球状架橋アクリル系高分子で平均径が０．１μｍのものである。
【０１３１】
混合温度は６０℃で２０分間攪拌を継続した所、均一なスラリーとなった。 このスラリーをスラリーＦと称する。
【０１３２】
Ｂ型粘度計で測定した結果、スラリーＦの粘度は３０℃で２５００ポイズであった。
このスラリーＦを使い、あとは実施例２と同様にしてポリウレタン弾性繊維を得た。計算上、ＩＯＭＩＸ、ケミスノーともその含有量は１．０％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例３］
比較例１と同じスラリーＥ、ＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを使い、その注入量をＮＣＯ末端プレポリマー１４．３３ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマーの注入量を６．７４ｇ／分、スラリーＥの注入量を０．２７ｇ／分の速度に変更した。
【０１３４】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４８％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は０．３重量％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例４］
実施例５でケミスノーＭＲ−２Ｇを添加せずにポリウレタン弾性繊維を紡糸し、実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、ポリウレタン弾性繊維を用いて後加工処理する際に、加工時に使用する金属部品に生じる金属部品の摩耗を軽減することができる無機粒子含有ポリウレタン弾性繊維を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane elastic fiber, and more particularly, to a post-processing treatment using a polyurethane elastic fiber containing inorganic particles, inorganic particles capable of reducing abrasion of a metal part generated in a metal part used in processing. Containing polyurethane elastic fibers.
[0002]
[Prior art]
It has been proposed to mix various inorganic powders with polyurethane elastic fibers for the purpose of matting, improving chlorine resistance, and antibacterial properties. For example, a polyurethane elastic fiber mixed with zinc oxide powder is known (for example, see Patent Document 1). Further, polyurethane elastic fibers mixed with an inorganic antibacterial agent are known (for example, see Patent Document 2).
[0003]
In recent years, for the purpose of promoting health by negative ions in the air, it has been proposed to incorporate various mineral powders having an ion generating ability into fibers. For example, those using natural radioactive element minerals as minerals are known (for example, see Patent Document 3). In addition, one using tourmaline powder as a mineral is known (for example, see Patent Document 4).
[0004]
However, when post-processing is performed using the polyurethane elastic fiber containing the inorganic powder as described above, there are the following problems.
[0005]
In some cases, the inorganic powder is partially exposed on the yarn surface of the polyurethane elastic fiber containing the inorganic powder. The exposed inorganic powder wears metal parts (such as various guides, a covering machine spindle and a knitting needle) that come into contact with the elastic fiber in a post-processing step. When this abrasion occurs, it causes a knitted fabric defect such as thread breakage or streak streaks, and frequent replacement of needles and parts is required.
[0006]
Therefore, in order to cope with this abrasion, it is conceivable to select an inorganic powder having a low hardness as the inorganic powder, but this may not be possible depending on the purpose of addition. It is also conceivable to arrange an inorganic powder-containing polymer in the core portion and a polymer not containing the inorganic powder in the sheath portion by a composite spinning method, but it is necessary to supply two components to the spinning head, and the head, It is not a preferable method because the structure of the nozzle pack becomes complicated (for example, see Patent Document 5).
[0007]
On the other hand, polyester films in which spherical fine particles of various organic polymers are mixed for the purpose of lowering the friction coefficient of the polyester film are known (for example, see Patent Documents 6 and 7). Further, a polyurethane elastic fiber mixed with a spherical solid polyalkylsiloxane for preventing sticking is known (for example, see Patent Document 8).
[0008]
However, there is no known fiber containing inorganic particles and organic polymer particles in order to improve the abrasion of a metal part when using fibers containing inorganic particles.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-57-029609
[Patent Document 2]
JP 05-033217 A
[Patent Document 3]
JP-A-6-319807
[Patent Document 4]
JP-A-10-212663
[Patent Document 5]
JP-A-2002-61032
[Patent Document 6]
JP-A-61-174254
[Patent Document 7]
JP-A-1-129038
[Patent Document 8]
JP-A-6-207313
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and when post-processing using a polyurethane elastic fiber containing inorganic particles, to reduce the abrasion of the metal parts generated in the metal parts used during processing. It is an object of the present invention to provide an inorganic particle-containing polyurethane elastic fiber that can be used.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that polyurethane elastic fibers containing inorganic particles having a specific particle size have a particle size equal to or larger than that of the inorganic particles. The present inventors have found that a polyurethane elastic fiber obtained by containing a predetermined amount of a spherical particle of a crosslinked organic polymer having a diameter can achieve the above object, and completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention is as follows.
(1) An inorganic particle having an average particle size of 0.05 to 5 μm is contained in an amount of 0.01% by weight or more based on the polyurethane elastic fiber, and the average particle size is the same as or larger than the average particle size of the inorganic particles. Polyurethane elastic fiber containing 0.1 to 5% by weight of the spherical crosslinked organic polymer particles of the above.
(2) The polyurethane elastic fiber according to (1), wherein the spherical crosslinked organic polymer particles are made of a crosslinked acrylic resin.
(3) The spherical cross-linked organic polymer particles are characterized by comprising a resin selected from cross-linked polystyrene resin, melamine / formaldehyde resin, urea / formaldehyde resin, phenol / formaldehyde resin and epoxy resin ( The polyurethane elastic fiber according to 1).
(4) The polyurethane elastic fiber according to (1), wherein the inorganic particles are made of an ion-emitting mineral.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The present invention relates to a polyurethane elastic fiber containing inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles.
[0015]
The polyurethane elastic fiber referred to in the present invention contains a polyurethane polymer as a main component.
[0016]
Here, the polyurethane polymer may be a high molecular polymer having a urethane bond, and includes a polyurethane polymer, a polyurethane urea polymer, and the like.
[0017]
The inorganic particles contained in the polyurethane elastic fiber of the present invention preferably have an average particle size of 0.05 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3.0 μm.
In addition, the type can be appropriately selected according to the purpose of matting, improvement of chlorine resistance, antibacterial property, ion generation, and the like.
[0018]
Incidentally, the kind of the inorganic particles may be one kind or a combination of two or more kinds.
[0019]
The spherical crosslinked organic polymer particles contained in the polyurethane elastic fiber of the present invention preferably have an average particle size that is the same as or larger than the average particle size of the contained inorganic particles.
[0020]
If the spherical crosslinked organic polymer particles are too small, the effect is lost, so the average particle size is preferably 0.05 μm or more.
[0021]
Further, the type is preferably made of a resin selected from a crosslinked acrylic resin, a crosslinked polystyrene resin, a melamine / formaldehyde resin, a urea / formaldehyde resin, a phenol / formaldehyde resin, and an epoxy resin. Among them, a crosslinked acrylic resin is preferred.
[0022]
The type of the spherical crosslinked organic polymer particles may be one type or a combination of two or more types.
[0023]
In the present invention, the average particle size is defined as a particle size distribution data created by using a SALD-2000A tester manufactured by Shimadzu Corporation, and the particle size smaller than the particle size is 50%.
[0024]
The polyurethane elastic fiber of the present invention may contain the inorganic particles in an amount effective to exhibit an effect according to the purpose of including the inorganic particles in the polyurethane elastic fiber.
[0025]
In the present invention, the inorganic particles may be contained in an amount of 0.01% by weight or more based on the polyurethane elastic fiber. When the amount of the inorganic particles added to the polyurethane elastic fiber is less than 0.01%, the abrasion is originally reduced, so that the necessity of further improving the abrasion is reduced.
[0026]
In the present invention, it is preferable that the inorganic particles are contained in an amount of 5.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less based on the polyurethane elastic fiber. When inorganic particles are contained more than this, it is not preferable that organic fine particles are further added in order to reduce abrasion properties, since adverse effects on yarn strength, elongation, elastic recovery and the like are increased.
[0027]
When a plurality of types of inorganic particles are contained, the total content is preferably within the above range.
[0028]
The content is a ratio to the weight of the polyurethane elastic fiber.
[0029]
The polyurethane elastic fiber of the present invention contains the spherical crosslinked organic polymer particles in an amount effective for exhibiting the effect of the present invention of reducing the wear of metal parts in consideration of the blending amount of the inorganic particles with respect to the polyurethane elastic fiber. It is good to be. When a plurality of types of spherical crosslinked organic polymer particles are contained, the total content is preferably within the above range.
[0030]
In the present invention, the spherical crosslinked organic polymer particles may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the polyurethane elastic fiber.
[0031]
The ratio of the spherical crosslinked organic polymer particles to the inorganic particles varies depending on the hardness of the inorganic particles, the average particle diameter, the addition concentration, and the like, but is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5. Good to be.
[0032]
When the ratio of the organic particles to the inorganic particles is too low, the effect of reducing the abrasion is reduced. Conversely, when the ratio of the organic particles to the inorganic particles is increased, the total amount of the added particles increases, thereby reducing the yarn physical properties such as the strength, elongation, and elastic recovery of the polyurethane elastic fiber.
[0033]
The inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles may be dried by heating or vacuum drying if necessary before mixing with the dispersion medium in the production process of the polyurethane elastic fiber.
[0034]
The polyurethane polymer constituting the polyurethane elastic fiber of the present invention can be obtained by a generally known production method. For example, a method of producing by reacting an isocyanate-terminated prepolymer adjusted with a diisocyanate and a polyol with a hydroxyl-terminated prepolymer, or an isocyanate-terminated prepolymer adjusted with a diisocyanate and a polyol And a method in which a chain extender and, if necessary, a terminal blocking agent are reacted to produce the same.
[0035]
The method for producing the polyurethane elastic fiber of the present invention will be described in more detail below.
[0036]
Further, in addition to the essential components of the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles, for weather resistance, heat oxidation resistance, improvement of yellowing resistance, etc., other optional components that can be usually contained in polyurethane elastic fibers, It can be contained in the polyurethane elastic fiber of the present invention.
[0037]
Such optional components include, for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers and the like.
[0038]
Here, the following can be mentioned as specific examples of the ultraviolet absorber. 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 Benzotriazole-based compounds such as (, 5-bisphenyl) benzotriazole.
[0039]
Further, specific examples of the antioxidant include the following. 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxa Spiro (5.5) undecane, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-di Hindered phenolic compounds such as (t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
[0040]
In addition, specific examples of the light stabilizer include the following. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-1- (2-succinate) Hindered amine compounds such as (hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate.
[0041]
The above optional components can be contained in the polyurethane elastic fiber of the present invention alone or in combination of two or more.
[0042]
There is no particular limitation on the method of blending the optional components such as the various stabilizers and compounding agents described above with the polyurethane elastic fiber of the present invention, and the compound can be blended at any stage of the polyurethane elastic fiber production process. However, it is preferably described below in the description of the specific production method.
[0043]
The polyurethane elastic fiber of the present invention is a polyurethane elastic fiber containing a polyurethane polymer, inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles, and other components described above, for example, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer and the like. In the case of a fiber, the content of the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles specified in the present invention may be considered based on the polyurethane elastic fiber containing the other components.
[0044]
<About the production method of polyurethane elastic fiber>
The polyurethane elastic fiber can be produced by spinning a polyurethane elastic body using each spinning method such as melt spinning, dry spinning, and wet spinning.
[0045]
The polyurethane elastic fiber of the present invention can be obtained by spinning a polyurethane elastic body containing inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles.
[0046]
To obtain a polyurethane elastic body containing inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles, inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles are mixed with a polyurethane elastic raw material. Here, the polyurethane elastic raw material may be a polyurethane polymer or a raw material or an intermediate of a polyurethane polymer.
[0047]
The mixing of the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles into the polyurethane elastic material can be carried out by various methods without particular limitation.
[0048]
For example, when an elastic fiber is produced by a melt spinning method, inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles can be mixed with a polyurethane elastic material as follows.
1) Inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles are mixed with a polyurethane elastic material.
2) Inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles are mixed with the polyurethane chips using a twin screw extruder or the like.
3) A slurry in which inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles are dispersed in a dispersion medium is obtained, and the slurry and a polyurethane elastic material are mixed using a polyurethane reactor or the like.
In the above 1), 3), etc., when the elastic raw material is a liquid, and when such inorganic raw material is mixed with powder of inorganic particles or spherical crosslinked organic polymer particles, a twin-screw extruder may be used. Use of a disperser using ceramic beads such as a dyno mill increases the dispersibility of the particle powder, and can effectively prevent filter clogging immediately before the nozzle in the spinning process.
[0049]
In the case of producing an elastic fiber by a dry or wet spinning method, a solvent used for polyurethane production of inorganic particles or spherically crosslinked organic polymer particles or a solution prepared by diluting a polyurethane elastic raw material solution or an elastic raw material solution with a solvent. , And the resulting slurry is mixed with a polyurethane elastic material. In that case, if a disperser is used as appropriate, the dispersibility of the particle powder is increased, and clogging of the filter can be effectively prevented.
[0050]
A preferred method for producing the polyurethane elastic fiber of the present invention will be described below.
(1) When manufacturing by the melt spinning method
A polyurethane elastic raw material and a slurry in which inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles are dispersed in a dispersion medium are mixed, melted, and spun to obtain polyurethane elastic fibers containing inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles.
[0051]
Here, the polyurethane elastomer raw material may be any one generally used in the production of thermoplastic polyurethane elastic fibers. For example, (a) a polyurethane polymer chip, (b) a polyurethane polymer chip and an isocyanate group may be used. And (c) a combination of an isocyanate-terminated prepolymer with a low-molecular-weight diol or a hydroxyl-terminated prepolymer.
[0052]
More preferably, the material described in (c) is used as the polyurethane elastic material.
[0053]
As a more specific method for producing the polyurethane elastic fiber of the present invention, an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a first polyol with a first diisocyanate (hereinafter, also referred to as “NCO-terminated prepolymer”) and a low molecular weight diol Polyurethane elastic raw material in which a hydroxyl-terminated prepolymer (hereinafter, also referred to as an “OH-terminated prepolymer”) obtained by reacting a second polyol with a second diisocyanate, inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles Is continuously and quantitatively injected into a polyurethane elastic fiber reactor with a slurry in which is dispersed in a dispersion medium, melted, and spun.
[0054]
Here, as the first polyol used for producing the NCO-terminated prepolymer, polyols having a number average molecular weight of 650 to 6000 or less are preferably used.
[0055]
Examples include polyether glycols such as polytetramethylene ether glycol, polyesters such as polyethylene adipate, polybutylene adipate and polycaprolactone, polycarbonate diols such as polyhexamethylene carbonate, and mixtures thereof.
[0056]
Among these, polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of about 2,000 and polyethylene adipate are preferably used.
[0057]
As the first diisocyanate used for producing the NCO-terminated prepolymer, diisocyanates having a molecular weight of 500 or less are preferably used. For example, P, P'diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like can be mentioned. Particularly, P, P'diphenylmethane diisocyanate is preferably used.
[0058]
The low molecular weight diol used for producing the OH-terminated prepolymer includes glycols having a molecular weight of 500 or less.
[0059]
Examples thereof include 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, ethylene glycol, and bishydroxyethoxybenzene.
[0060]
Among them, 1,4 butanediol is preferably used.
[0061]
The second polyol and the second diisocyanate used in the production of the OH-terminated prepolymer include those similar to the first polyol and the first diisocyanate used in the production of the NCO-terminated prepolymer.
[0062]
When an NCO-terminated prepolymer and an OH-terminated prepolymer are used as the polyurethane elastic material, the first polyol and the first diisocyanate for the NCO-terminated prepolymer are the same as the second polyol and the second diisocyanate for the OH-terminated prepolymer. Or different.
[0063]
A more specific manufacturing method will be described.
[0064]
The NCO-terminated prepolymer can be obtained, for example, by charging diisocyanate into a tank equipped with a warm water jacket and a stirrer, injecting a polyol with stirring, and stirring at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen purge. At the time of this reaction, the aforementioned various chemicals (ultraviolet absorber, antioxidant, light stabilizer) may be added. The obtained NCO-terminated prepolymer is injected into a polyurethane elastic fiber reactor using a gear pump with a jacket (for example, “KAP-1” manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.).
[0065]
For the OH-terminated prepolymer, diisocyanate is charged into a tank equipped with a warm water jacket and a stirrer, and then a polyol is injected with stirring. Can be obtained. At the time of this reaction, the aforementioned various chemicals (ultraviolet absorber, antioxidant, light stabilizer) may be added. The obtained OH-terminated prepolymer is injected into a polyurethane elastic fiber reactor using a jacketed gear pump (for example, “KAP-1” manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.).
[0066]
The ratio between the NCO-terminated prepolymer and the OH-terminated prepolymer is appropriately adjusted by the rotation ratio of the injection gear pump.
[0067]
The mixing ratio between the NCO-terminated prepolymer and the OH-terminated prepolymer may be such that the NCO groups remain in the spun yarn in an amount of 0.3% or more. This is because when the NCO group is contained in an amount of 0.3% or more, physical properties such as high elongation and heat resistance are improved by a chain extension reaction after spinning, which is desirable.
[0068]
Here, the content of the NCO group in the spun yarn is measured as follows.
[0069]
After dissolving the spun yarn (1 g) with a solution of dibutylamine / dimethylformamide / toluene, excess dibutylamine is reacted with NCO groups in the sample, and the remaining dibutylamine is titrated with hydrochloric acid to determine the content of NCO groups. Is calculated.
[0070]
The inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles are separately injected into a polyurethane elastic fiber reactor in the form of a slurry mixture using a dispersion medium. The inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles may be added at the time of synthesizing the prepolymer, similarly to the above-mentioned respective chemicals as other additives. However, in order to be able to produce a small lot with good mobility and to sufficiently exhibit the effects of the present invention, it is more preferable to directly add the slurry to the polyurethane elastic fiber reactor.
[0071]
As the dispersion medium, a polyether-modified polysiloxane is preferably used because it can be easily mixed into a polyurethane elastic material melt and an effect of preventing sticking of elastic fibers during winding can be expected.
[0072]
A suitable dispersion medium other than the polyether-modified silicon is a polyol used as a raw material of a polyurethane elastic material.
[0073]
More specifically, polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol, polyester polyols such as polybutylene adipate, and one or a combination of two or more selected from the group consisting of polycarbonate polyols such as polyhexamethylene carbonate. It is a polyol having a number average molecular weight of 650 to 6000.
[0074]
Among them, PTMGs which are liquid at 25 ° C. and Kurapol P-2010 manufactured by Kuraray Co., Ltd. are preferably used.
[0075]
When polyols are used as the dispersion medium, they react with isocyanate groups in the reactor and are incorporated into the polyurethane polymer.Therefore, even if the amount of the dispersion medium is somewhat large, there is no adverse effect on the spinning process and the yarn quality. Can be used for
[0076]
When the OH-terminated prepolymer is used as the dispersion medium, the raw material ratio does not fluctuate even when the amount of the slurry to be injected is large, so that the physical properties of the yarn are hardly affected, which is preferable.
[0077]
The slurry may contain a suitable dispersant that does not react with or accelerate the isocyanate.
[0078]
Further, it is more preferable to pass through a disperser using ceramic beads such as a twin screw extruder or a dyno mill. The particle size of the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles to be added is preferably smaller than １ ／ of the filter passage diameter immediately before the nozzle in order to prevent clogging of the filter, and desirably 5 μm or less.
[0079]
The concentration of the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles in the slurry is preferably in a range where the viscosity of the slurry is 100 to 10,000 poise at 30 ° C., and is preferably approximately 20 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. is there. When the viscosity is low, sedimentation and separation of the particles occur, and when the viscosity is too high, the injection stability of the slurry decreases.
[0080]
The viscosity of the slurry is preferably from 100 to 10,000 poise at 30C.
[0081]
When the slurry obtained by mixing the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles with the dispersion medium is continuously and quantitatively injected into the polyurethane elastic fiber reactor, the cylinder is driven by a ball screw driven by a stepping motor with a speed reducer. An apparatus that pushes a piston and continuously injects a certain amount of slurry can be used. In this case, the capacity of the cylinder is appropriately set depending on the amount of the slurry to be injected and the size of the product lot, but 500 to 3000 ml is appropriate. In addition, continuous production can also be performed by installing two injection devices and performing a switching operation. Adjustment of the slurry injection amount is made possible by changing the motor rotation speed. It is preferable to install a warming device such as a warm water jacket in the cylinder since the injection amount can be further stabilized.
[0082]
In this way, the polyurethane elastic raw material and the slurry are stirred into the polyurethane elastic fiber reactor while continuously injecting the polyurethane elastic raw material and the slurry at a constant ratio. The molecular particles can be kneaded into the polyurethane elastic raw material, and a polyurethane elastic body containing inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles can be obtained.
[0083]
The polyurethane elastic fiber reactor used in the present invention may be any one used for ordinary polyurethane elastic fiber molding, and the polyurethane elastic raw material is heated, stirred and reacted in a molten state, and further reacted with a spinning head. It is a device that has the function of transferring.
[0084]
The polyurethane elastic body is transferred to a spinning head without being solidified, discharged from a nozzle, and spun. The polyurethane elastic body is melt-spun without solidifying to obtain a polyurethane elastic fiber. As the melt spinning method, a usual melt spinning method may be used, and there is no particular limitation.
[0085]
(2) When manufacturing by dry or wet spinning method
The polyurethane elastic raw material solution is mixed with the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles, the solvent is removed, and the mixture is spun to obtain a polyurethane elastic fiber containing the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles.
[0086]
As a more specific method for producing the polyurethane elastic fiber of the present invention, a prepolymer obtained by reacting a polyol and a diisocyanate is synthesized, and then, in an inert solvent such as an amide polar solvent, a chain extender, And, if necessary, the reaction is carried out using a terminal terminator to obtain a polyurethane elastic material raw material solution. The polyurethane elastic raw material solution thus obtained is mixed with inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles, the solvent is removed, and the mixture is spun to obtain a polyurethane elastic fiber containing inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles.
[0087]
Here, when the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles are mixed with the polyurethane elastic raw material solution, the inorganic particles and the spherical crosslinked organic polymer particles are used in the solvent used for polyurethane production or the polyurethane elastic raw material solution or the elastic raw material solution. May be mixed with a solution diluted with a solvent, and the resulting slurry may be mixed with a polyurethane elastic material solution.
[0088]
Examples of the polyols include polyether glycols such as polytetramethylene ether glycol, polyesters such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, and polycaprolactone, and polycarbonate diols such as polyhexamethylene carbonate.
[0089]
Examples of the diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
[0090]
Examples of the chain extender include ethylenediamine and propylenediamine.
And butanediamine.
[0091]
Examples of the terminal blocking agent added as needed include secondary amines such as di-n-butylamine and diethylamine.
[0092]
Examples of the solvent used as needed at the time of producing the polyurethane elastic fiber include polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide.
[0093]
A more specific manufacturing method will be described.
[0094]
A prepolymer obtained by reacting polytetramethylene glycol (hereinafter also referred to as “PTMG”) with 4,4 ′ diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as “MDI”) is dissolved in dimethylacetamide (hereinafter also referred to as “DMAC”) and stirred. A DMAC solution of a mixture of ethylenediamine and monoamine is dropped and reacted to obtain a polyurethane elastic material solution. To this raw material solution, inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles, or a slurry in which inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles are dispersed in a DMAC solution are added and mixed.
[0095]
It is more preferable to pass through a twin-screw extruder or a disperser using ceramic beads such as a dyno mill to improve the dispersion state.
[0096]
After mixing, spinning is carried out while removing the solvent as usual, whereby polyurethane elastic fibers containing inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles can be obtained.
[0097]
The polyurethane elastic fiber of the present invention obtained as described above contains inorganic particles and spherical crosslinked organic polymer particles in a well-balanced manner. In addition, since the particle size and the amount of these contained particles are specified in the preferred ranges, the polyurethane elastic fiber of the present invention can sufficiently prevent abrasion of metal parts generated during post-processing of the elastic fiber. it can.
[0098]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1]
50 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd. PTGL-2000) is charged into a tank equipped with a stirrer and a jacket, and 40 parts by weight of IOMIX manufactured by Mino Pigment Chemicals Co., Ltd. and Chemisnow manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. are stirred while stirring. 10 parts by weight of MR-2G was gradually added and mixed.
[0099]
IOMIX manufactured by Mino Pigment Chemical Co., Ltd. contains zirconium oxide as a main component, contains monazite, is fired and pulverized, and has an average particle size of 0.8 μm and a maximum particle size of 5 μm.
[0100]
Chemisnow MR-2G manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. is a spherical crosslinked acrylic polymer having an average diameter of 1 μm.
[0101]
When the stirring was continued at a mixing temperature of 60 ° C. for 20 minutes, a uniform slurry was obtained. This slurry is referred to as slurry A.
[0102]
As a result of measurement with a B-type viscometer, the viscosity of the slurry was 1500 poise at 30 ° C.
[0103]
The following NCO-terminated prepolymer and OH-terminated prepolymer were used as raw materials for polyurethane elastomer synthesis.
(NCO-terminated prepolymer)
47.4 parts of MDI was charged into a reaction vessel at 80 ° C. sealed with nitrogen gas, and an ultraviolet absorber ((2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole: 20%) was oxidized. Inhibitor (3,9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10 With stirring 2.2 parts of a mixture of -tetraoxaspiro (5.5) undecane: 50%) light stabilizer (bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate: 30%). Then, 100 parts of a polyester diol having an average molecular weight of 2,000 synthesized from ethylene glycol, propylene glycol and adipic acid was injected, and the mixture was stirred and reacted for 1 hour to obtain an NCO-terminated prepolymer. .
(OH-terminated prepolymer)
25 parts of MDI was charged into another 80 ° C. reaction vessel sealed with nitrogen gas, 100 parts of the polyester diol used in the production of the NCO-terminated prepolymer was injected, reacted for 1 hour, and further 28 parts of 1.4 butanediol was added. It was added and reacted to obtain an OH-terminated prepolymer.
[0104]
The NCO-terminated prepolymer and the OH-terminated prepolymer were mixed in a ratio of 1: 0.47 at an inner volume of 1000 cm having a stirring blade. 3 (NCO-terminated prepolymer: 14.16 g / min, OH-terminated prepolymer: 6.66 g / min).
[0105]
The slurry A obtained above is put into a cylinder of an injection device in which a piston of a cylinder (diameter 65 mm, length 300 mm, capacity 1000 ml) is moved by a ball screw driven by a motor equipped with a speed reducer, and the speed is 0.36 g / min by the piston. At the same time. The average residence time in the reactor is about 1 hour and the reaction temperature is 190 ° C.
[0106]
The urethane elastic body containing IOMIX and Chemisnow was introduced into two spinning heads having eight nozzles without solidification. The spinning head temperature was kept at 188 ° C. It is discharged from a 1-hole nozzle into a spinning cylinder having a length of 6 m at a speed of 1.33 g / min (total discharge amount from the nozzle: 21.33 g / min), and at a speed of 600 m / min while applying an oil agent. The decitex polyurethane elastic fiber was wound up.
[0107]
The concentration of isocyanate groups in the polyurethane elastic fibers discharged from the nozzle was 0.43%. According to calculation, the content of IOMIX was 1.0%, and the content of chemisnow was 0.25%.
[0108]
A metal abrasion test was performed using this yarn. The test conditions are as follows.
Delivery speed 200m / min
Winding speed 400m / min
Measurement time 4 hours
Contact angle 150 °
Material to be worn Nagata KT4-IV knitting machine sinker
A method for measuring the amount of abrasion The width and depth of the shaved groove were measured using a microscope VH8000 (Keyence Corporation) at a magnification of 250 times.
[0109]
Table 1 shows the results.
[0110]
[Table 1]
[0111]
[Example 2]
Using the same raw materials and manufacturing method as in Example 1, the mixing ratio of the slurry was as follows.
PTGL-2000 60 parts by weight
IOMIX 20 parts by weight
Chemisnow MR-2G 20 parts by weight
This slurry was used as slurry B.
[0112]
The viscosity of the slurry B was 1900 poise.
[0113]
Using the same NCO-terminated prepolymer and OH-terminated prepolymer as in Example 1, the injection amount was 13.79 g / min, the injection amount of the OH-terminated prepolymer was 6.48 g / min, and the injection amount of the slurry B was The speed was changed to 1.06 g / min.
[0114]
The concentration of isocyanate groups in the polyurethane elastic fibers discharged from the nozzle was 0.47%. In calculations, the content of both IOMIX and Chemisnow was 1.0%.
A wear test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0115]
[Example 3]
Using the same raw materials and manufacturing method as in Example 1, the mixing ratio of the slurry was as follows.
PTGL-2000 60 parts by weight
IOMIX 12 parts by weight
Chemisnow MR-2G 28 parts by weight
This slurry was used as slurry C.
[0116]
The viscosity of the slurry C was 2,800 poise.
[0117]
Using the same NCO-terminated prepolymer and OH-terminated prepolymer as in Example 1, the injection amount was 14.15 g / min for the NCO-terminated prepolymer, the injection amount for the OH-terminated prepolymer was 6.65 g / min, and the injection amount for the slurry C was The speed was changed to 0.54 g / min.
[0118]
The concentration of isocyanate groups in the polyurethane elastic fibers discharged from the nozzle was 0.45%. According to calculation, the content of IOMIX was 0.3% and the content of chemisnow was 0.7%.
A wear test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0119]
[Example 4]
Example 2 Slurry D was prepared using Chemisnow SX-130H manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. instead of Chemisnow MR-2G of Slurry B.
[0120]
Chemisnow SX-130H is a crosslinked polystyrene-based spherical particle having an average particle diameter of 1.3 μm.
[0121]
The mixing ratio was the same as that of the slurry B.
[0122]
A polyurethane elastic fiber was obtained using Slurry D instead of Slurry B under the same conditions as in Example 2.
[0123]
The concentration of isocyanate groups in the polyurethane elastic fibers discharged from the nozzle was 0.43%. According to calculation, the content of IOMIX was 0.3% and the content of chemisnow was 0.7%.
A wear test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0124]
[Example 5]
Polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 2,000, 165.7 parts) as a polymer diol and 38.4 parts of MDI as a diisocyanate component are stirred and reacted at 65 ° C. for 90 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and isocyanate groups are present at both ends. A prepolymer was synthesized. To this was added 436 parts of DMAC to prepare a prepolymer solution, and the temperature of the solution was cooled to 5 ° C. Next, 4.0 parts of ethylenediamine as a chain extender and 0.53 parts of di-n-butylamine as a terminal stopper were dissolved in 123.5 parts by weight of DMAC to prepare a mixed chain extender solution. This mixed solution was gradually added to the above prepolymer solution and reacted for 60 minutes to obtain a polyurethaneurea solution having a viscosity of 3000 poise (40 ° C.). The concentration of the polyurethane polymer in the solution was 25% by weight. 0.3 parts by weight of IOMIX, 0.7 parts by weight of Chemisnow MR-2G, and ultraviolet absorber 2- (3,5-di-t) were used with respect to 97 parts by weight of the solid content in the polyurethane elastic raw material solution thus obtained. -Amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 0.2 part by weight, antioxidant 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane 0.5 part by weight, light stabilizer bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-) 0.3 parts by weight of piperidyl) sebacate and 1.0 part by weight of a yellowing inhibitor (1.1.1′.1′-tetramethyl-4.4 ′-(methylene-di-p-phenylene) disemicarbazide) in total of 3.0 parts by weight. Add the final stock solution It was. Extruding the dope into an inert gas 220 ° C. from 2 hole nozzle, oiling after coalesced by false twisting device, to obtain a winding 22 decitex polyurethane elastic fibers in the winding speed 600 meters / minute.
Using this yarn, a wear test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0125]
[Comparative Example 1]
50 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd. PTGL-2000) was charged into a tank equipped with a stirrer and a jacket, and 50 parts by weight of IOMIX manufactured by Mino Pigment Chemicals Co., Ltd. were gradually added and mixed with stirring.
When stirring was continued at a mixing temperature of 60 ° C. for 20 minutes, a uniform slurry was obtained. This slurry is referred to as slurry E.
[0126]
As a result of measurement with a B-type viscometer, the viscosity of the slurry E was 1100 poise at 30 ° C.
[0127]
Using the same NCO-terminated prepolymer and OH-terminated prepolymer as in Example 1, the injection amount was 14.15 g / min for the NCO-terminated prepolymer, the injection amount for the OH-terminated prepolymer was 6.65 g / min, and the injection amount for the slurry E was The speed was changed to 0.53 g / min.
[0128]
The concentration of isocyanate groups in the polyurethane elastic fibers discharged from the nozzle was 0.44%. The calculated IOMIX content was 1.0%.
A wear test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0129]
[Comparative Example 2]
60 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd. PTGL-2000) is charged into a tank equipped with a stirrer and a jacket, and 20 parts by weight of IOMIX manufactured by Mino Pigment Chemical Co., Ltd. and Chemisnow manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. are stirred while stirring. 20 parts by weight of MS300K were gradually added and mixed.
[0130]
Chemisnow MS300K manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. is a spherical crosslinked acrylic polymer having an average diameter of 0.1 μm.
[0131]
When stirring was continued at a mixing temperature of 60 ° C. for 20 minutes, a uniform slurry was obtained. This slurry is referred to as slurry F.
[0132]
As a result of measurement with a B-type viscometer, the viscosity of the slurry F was 2500 poise at 30 ° C.
Using this slurry F, polyurethane elastic fibers were obtained in the same manner as in Example 2. In calculations, the content of both IOMIX and Chemisnow was 1.0%.
A wear test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0133]
[Comparative Example 3]
Using the same slurry E, NCO-terminated prepolymer and OH-terminated prepolymer as in Comparative Example 1, the injection amount was 14.33 g / min for the NCO-terminated prepolymer, the injection amount for the OH-terminated prepolymer was 6.74 g / min, and the slurry E was used. Was changed to a rate of 0.27 g / min.
[0134]
The concentration of isocyanate groups in the polyurethane elastic fibers discharged from the nozzle was 0.48%. The calculated IOMIX content was 0.3% by weight.
A wear test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0135]
[Comparative Example 4]
In Example 5, a polyurethane elastic fiber was spun without adding Chemisnow MR-2G, and a wear test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0136]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an inorganic particle-containing polyurethane elastic fiber capable of reducing abrasion of a metal part generated in a metal part used in processing during post-processing using the polyurethane elastic fiber.