JP2004323894A - ガス供給安定化器、気相成長装置および気相成長方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】液体（あるいは固体）原料を気化してなる原料ガスを安定して成膜の成膜部に供給し成膜の安定性および均一性を向上させる。
【解決手段】気化器４ａ，４ｂ，４ｃでそれぞれ気化した原料ガスが流れる供給配管８ａ，８ｂ，８ｃは、それぞれ別々にガス供給安定化器９のミキシングチャンバ１０に挿入される。このミキシングチャンバ１０は、保温槽１１内に設けられ、保温ガス配管１２および加熱器１３を通して一定の温度に制御される保温ガス（キャリアガス）で満たされている。そして、複数の原料ガスは、このミキシングチャンバ１０内で一定の温度に制御されると共に均一に混合される。更に、導入配管１５が上記ミキシングチャンバ１０に接続され、原料ガスの濃度計測部１６を通り常圧プラズマＣＶＤ装置の一種である成膜装置１７のガス導入口１８に接続されている。
【選択図】 図１
【解決手段】気化器４ａ，４ｂ，４ｃでそれぞれ気化した原料ガスが流れる供給配管８ａ，８ｂ，８ｃは、それぞれ別々にガス供給安定化器９のミキシングチャンバ１０に挿入される。このミキシングチャンバ１０は、保温槽１１内に設けられ、保温ガス配管１２および加熱器１３を通して一定の温度に制御される保温ガス（キャリアガス）で満たされている。そして、複数の原料ガスは、このミキシングチャンバ１０内で一定の温度に制御されると共に均一に混合される。更に、導入配管１５が上記ミキシングチャンバ１０に接続され、原料ガスの濃度計測部１６を通り常圧プラズマＣＶＤ装置の一種である成膜装置１７のガス導入口１８に接続されている。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス供給安定化器、気相成長装置および気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体材料のハロゲン化合物あるいは有機化合物のような液体原料あるいは固体原料を気化し原料ガスとする半導体薄膜の成膜、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）のようないわゆる常温・常圧で液体となるアルコラートを気化させたシリコン酸化膜の成膜、あるいはリン、ボロン等を含有する不純物ドープのシリコン酸化膜の成膜が実用化されている。そして、現在では、液体原料あるいは固体原料を原料ガスとする導電体膜、高誘電率膜、強誘電体膜あるいは低誘電率となる有機絶縁膜の成膜技術の研究開発が鋭意進められている。
【０００３】
しかし、このような蒸気圧の低い原料ガスを用いる場合には、成膜の行われる成膜部までのガス供給経路において原料ガスの再液化あるいは凝結を防止することが重要になる。これは、成膜の再現性を含む安定性あるいは作業性を高める上で非常に有効となるからである。
【０００４】
また、上記液体原料あるいは固体原料から気化させた原料ガスを用いたＣＶＤにおいては、気化したガスの圧力が高くないために、成膜部で生じるガス圧力の変動がガス供給経路のガス流量、複数の原料ガスの混合比などに直接的に影響し、成膜部への安定したガス供給が難しくなる。そこで、ガス気化部と成膜部との間に、配管体積に比べて大きな容器体積の圧力緩衝器を設けたり、複数の原料ガスのガス混合部を設けたりするなどの検討がなされている。
【０００５】
以下、従来の技術として液体原料を用いたＣＶＤ法について、そのガス供給経路を主にして説明する。
例えば図４に示すように、液体原料であるＴＥＯＳをバブリングにより気化させて原料ガスとし、この原料ガスと酸素（Ｏ２ ）ガスとをプラズマ励起し化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法により単一絶縁膜であるシリコン酸化膜を成膜する方法が記載されている。この成膜においては、ガス気化部と成膜部との間に圧力緩衝器が設けられる。（特許文献１参照）
【０００６】
図４に示すように、液体原料のＴＥＯＳ１０１を収納する容器であるバブラー１０２、恒温槽１０３、供給配管１０４、圧力緩衝器１０５、導入配管１０６、反応室１０７が備えられ、図示しないが上記供給配管１０４、圧力緩衝器１０５、導入配管１０６の周りにはヒータが巻回され、原料ガスの再液化を防ぐべく加熱できるようになっている。
【０００７】
そして、成膜時にはキャリアガスであるヘリウム（Ｈｅ）ガスをマスフローコントローラー１０８で流量制御しＴＥＯＳ１０１をバブリングで気化させ、上記ヒータで一定温度に保温した供給配管１０４を通し、同様にヒータで保温した圧力緩衝器１０５、導入配管１０６を通して反応室１０７に原料ガスを導入する。ここで、酸素（Ｏ２ ）ガスをマスフローコントローラー１０８で流量制御し導入配管１０６でＴＥＯＳの原料ガスと混合させる。通常ではこの導入配管１０６内の全ガス圧力は大気圧近傍になっている。このように、成膜部（反応室）に導入する前に原料ガスを混合させることをプレミックスという。
【０００８】
このプレミックスされたＴＥＯＳと酸素の混合ガスは、シャワー電極１０９を通して反応室１０７内に導入される。そして、このシャワー電極１０９とＳｉウェーハなどの基板１１０を載置する対向電極１１１の間に高周波電力を印加し、上記混合ガスをプラズマ励起してシリコン酸化膜を基板１１０表面に成膜する。ここで、成膜時での反応室１０７の全ガス圧力は、通常で１０３ Ｐａ以下に設定する。そして、反応後のガスは真空ポンプ（図示せず）により排気口１１２を通して反応室外に排出する。このような成膜では、反応室１０７で生じるガス圧力の変動に対して、上述した圧力緩衝器１０７がバッファとして機能し、安定したガス供給を可能にする。
【０００９】
また、複数の液体原料を用いる成膜では、通常、気化した複数の原料ガスを上述した配管内でのプレミックスで混合させるが、その他に、配管よりも体積が大きなミキシングチャンバを設け、その容器内で混合する方法も提案されている。すなわち、ガス配管がガス混合部となるが、その他にも、配管よりも体積が大きいチャンバをガス混合器としてガス気化部と成膜部との間に設けることもある。
【００１０】
【特許文献１】
特許３０６３１１３号公報 （２頁、第２図）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、減圧プラズマＣＶＤ等の減圧プロセスでは、成膜部あるいは反応室でのガス圧力の変動が小さいことに加えて、ガス供給経路の全ガス圧力は成膜部の方に向かって下がっており、成膜部でのガス圧力変動が高いガス圧力のガス上流に影響することは少ない。
しかしながら、常圧プラズマＣＶＤのような常圧プロセスでは、成膜部は通常では開放系にされ、その中の全ガス圧力は通常１０５ Ｐａ程度の常圧近傍になる。そして、このように常圧近傍の圧力のガス中で、グロー放電を生じさせるために、パルス状の電圧を電極間に印加する。
この場合、成膜部内のガス圧力は常圧以上に上昇すると共に圧力変動が生じ易くなる。上記圧力の上昇あるいは圧力変動は、ガス供給経路での原料ガスの流量変動、脈動等を大きくする。また、上述したプレミックスにおいて、混合ガスの組成の変動も更に大きくなる。このような原料ガスの変動は、常温で蒸気圧の低い液体原料あるいは固体原料の場合に特に顕著になる。
【００１２】
そこで、上記常圧プラズマＣＶＤにおいて、原料ガスの大きな流量変動、脈動等を防止すべく、ガス供給系に特許文献１のような圧力緩衝器を適用すれば、その容量を更に大きくしなければならない。しかし、圧力緩衝器の容量を大きくすると、圧力緩衝器の内部の温度制御が十分にできなくなる。その理由は、上記特許文献１においては、圧力緩衝器の容器外側に巻回されたヒータで、容器内部の原料ガスを加熱する構造となるために、充分に内部が加熱できなくなるからである。その結果、特許文献１の圧力緩衝器を常圧プラズマＣＶＤの場合に適用しても、上述した原料ガスの再液化あるいは凝結がこの圧力緩衝器内で起こり、原料ガスの流量およびガス組成が不安定になるという問題が生じてしまう。そして、成膜した膜中の膜厚のバラツキは大きくなる。
【００１３】
また、上記常圧プラズマＣＶＤにおいて、上述した配管内での複数の原料ガスのプレミックスを採用すると、上述したように、高圧力となる反応室内におけるガス圧力変動はガス供給系統に直接的に影響を及ぼすために、成膜した膜中の膜厚のバラツキあるいは膜中の不純物量のバラツキは更に大きくなる。また、後述するが、液体原料あるいは固体原料を原料ガスとする高誘電率膜、強誘電体膜の成膜において、複数種の元素を含むガスを用いた複合膜を形成する場合には、膜組成のバラツキが大きくなる。
【００１４】
また、常圧プラズマＣＶＤにおいて、上述した配管よりも体積が大きくなるガス混合器を用い、プレミックスにより複数の原料ガスを均一に混合しようとすると、ヒータによる外部のみからの加熱では十分に温度制御することができず、上述した原料ガスの再液化や凝結、原料ガスの流量およびガス組成の不安定化が生じ易いという問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、液体原料あるいは固体原料を気化し生成した原料ガスを用いるに際し、安定で組成の均一なガス供給を行うことのできるガス安定化器を提供することにある。
【００１６】
更に、他の目的は、複数の原料ガスを用いる場合に、これらのガス混合を高精度に均一に行うことができるようにすることである。
また、本発明の目的は、液体原料あるいは固体原料を気化し生成した原料ガスを用いる成膜において、ガス供給量の変動あるいは混合ガスの組成変動を安定させると共に、成膜した膜の膜厚バラツキ、膜中の不純物ドープ量のバラツキあるいは膜組成バラツキを低減することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明のガス供給安定化器は、ガス安定化室と、前記ガス安定化室に、液体原料又は固体原料の気化によって得られた成膜用の原料ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、前記ガス安定化室内部に設けられた前記原料ガスを攪拌する攪拌手段と、前記攪拌手段を加熱する高周波加熱手段とを具備し、前記原料ガスを前記ガス安定化室で混合し安定化して成膜部に供給できるようにしたことを特徴とする。
【００１８】
常圧下での成膜部に原料ガスを供給する場合、容量の大きいガス安定化室を用いてガスを安定化させる必要があるが、上記構成によれば、高周波加熱により、攪拌手段とともにガス安定化室の内部まで加熱することができるため、確実な温度制御が可能であり、原料ガスの大きな流量変動、脈動等を防止し、安定で組成の均一なガス供給を行うことが可能となる。
【００１９】
ところで、ガス安定化器内で均一にガスを混合するには、容量を大きくしなければならない。しかし、ガス安定化器の容量を大きくすると、ガス安定化器の内部の温度制御ができなくなる。その理由は、上記特許文献１においては、圧力緩衝器の容器外側に巻かれたヒータで容器内部の原料ガスを加熱する構造となるために、充分に内部が加熱できなくなるからである。
【００２０】
これに対し、上記構成によれば、高周波加熱によりガス安定化器の内部で加熱しているため、常圧プラズマＣＶＤの場合に適用しても、上述した原料ガスの再液化や凝結がガス安定化器内で起こり、原料ガスの流量およびガス組成が不安定になるという問題は回避できる。従って成膜用のガス安定化器として用いる場合にも、成膜した膜中の膜厚のバラツキは低減されることになる。
【００２１】
また、本発明のガス供給安定化器は、ガス安定化室と、前記ガス安定化室に、液体原料又は固体原料の気化によって得られた成膜用の原料ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、前記ガス安定化室内のガス温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するキャリアガス供給手段とを具備し、前記原料ガスを前記ガス安定化室で混合し安定化して成膜部に供給できるようにしたことを特徴とする。ここで、前記ガス安定化室内に前記保温ガスおよび前記原料ガスの攪拌手段が備えられているのがのぞましい。
【００２２】
上記構成によれば、前記ガス安定化室内のガス温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するようにしているため、常圧下において容量の大きい圧力安定化室を用いた場合にも、ガス安定化室の内部まで加熱することができるため、温度低下による再液化や凝結を防止することができ、確実な温度制御が可能であり、原料ガスの大きな流量変動、脈動等を防止し、安定で組成の均一なガス供給を行うことが可能となる。
【００２３】
上述した前記攪拌手段は、前記ガス安定化室内にあって、このガス安定化室内を複数の室に分けるとともに、これらの室をつなぐ連通路を形成する仕切り板から構成されている。
また、望ましくは、前記攪拌手段が多孔板から構成されている。
【００２４】
そして、前記ガス混合室内には複数の原料ガスが導入され、前記複数の原料ガスは前記ガス安定化室内で混合されるようになっている。
通常、上記ガス安定化室内の圧力は大気圧以上になっており、成膜時には、このガス安定化室は、上述した成膜部のガス圧力変動から生じる配管中原料ガスへの逆方向圧力に対して高い抵抗を有する。このために、液体原料あるいは固体原料の気化で生成する成膜原料ガスの流量変動あるいは脈動は大幅に低減するようになる。また、ガス安定化室は、ガス安定化室内部で、加熱および温度制御がなされるようになっており、高い熱容量を有するものであっても良好に制御を行うことが可能である。そして、このガス安定化室内部で、複数の上記原料ガスは均一に高精度に混合される。このために、原料ガスの再液化あるいは凝結が防止されると共に組成の安定した原料ガスが成膜部に供給できるようになる。
【００２５】
本発明の気相成長装置は、液体原料又は固体原料を収納する原料容器と、前記液体原料又は固体原料を気化し原料ガスとする気化部と、前記原料ガスを導入する上述したようなガス供給安定化器と、該ガス供給安定化器から供給される原料ガスを用いて成膜を行う成膜部とを有する。
【００２６】
ここで、前記成膜部ではグロー放電により常圧下で前記原料ガスをプラズマ励起し成膜する。あるいは、前記成膜部では常圧下での前記原料ガスの熱反応により成膜する。
【００２７】
上記ガス供給安定化器を用いることにより、成膜部での成膜のガス圧力が高い場合でも、濃度や組成の安定した原料ガスが成膜部に供給できる。また、原料ガスの再液化や凝結が皆無になり成膜の作業性が大幅に向上するようになる。
【００２８】
本発明の気相成長法は、上述した気相成長装置を用いた薄膜の気相成長法である。例えば、不純物ドープ用の原料ガスと成膜用の原料ガスとを前記ガス供給安定化器で混合させ、前記成膜部で成膜する膜中への不純物ドープ量を安定化させる。
【００２９】
あるいは、前記薄膜は複数種の原料ガスの反応によって形成される膜であり、前成膜用の複数の原料ガスを前記ガス供給安定化器で混合させ、前記成膜部で成膜する膜の膜組成を安定化させる。
【００３０】
上記の気相成長では、成膜した膜の膜厚バラツキあるいは膜中の不純物バラツキが大幅に低減するようになる。また、成膜時において膜組成の制御が極めて容易となる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の第１の実施の形態を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の気相成長装置を示す模式図である。この中でガス供給安定化器も説明する。
【００３２】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の気相成長装置は、成膜部の上流側に設けられ、ガス安定化室としてのミキシングチャンバー１０内のガス温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するキャリアガス供給手段を具備したことを特徴とするものである。このキャリアガス供給手段は、加熱器１４で、所望の領域内を所望の温度に加熱する加熱器１３と、この加熱器１３で加熱された保温ガス配管１２とを備え、保温槽１１で保温されたミキシングチャンバ１０に保温ガスを供給するように構成されている。
【００３３】
図１に示すような複数の液体原料を用いる場合においては、それぞれの原料ガス供給源には、第１の液体原料１ａを収納する第１の容器２ａ、第２の液体原料１ｂを収納する第２の容器２ｂ、第３の液体原料１ｃを収納する第３の容器２ｃ、そして液体原料圧送配管３ａ，３ｂ，３ｃ、第１の気化器４、第２の気化器４ｂ、第３の気化器４ｃ、キャリアガス配管５，５ｂ，５ｃが備えられている。更に、上記液体原料圧送配管３，３ｂ，３ｃと第１の気化器４ａ、第２の気化器４ｂ、第３の気化器４ｃとの間にはそれぞれ液体流量コントローラー６ａ，６ｂ，６ｃが取り付けられ、同様に、キャリアガス配管５ａ，５ｂ，５ｃと第１の気化器４、第２の気化器４ｂ、第３の気化器４ｃとの間にはそれぞれマスフローコントローラー７ａ，７ｂ，７ｃが取り付けられている。ここで、キャリアガスとしては不活性ガスあるいは窒素ガスが用いられる。
【００３４】
更に、図１に示すように、上記第１の気化器４は第１の供給配管８に、第２の気化器４ｂは第２の供給配管８ｂに、そして第３の気化器４ｃは第３の供給配管８ｃにそれぞれ接続されている。これら第１の供給配管８ａ、第２の供給配管８ｂ、第３の供給配管８ｃはそれぞれ別々にガス供給安定化器９のミキシングチャンバ１０に低部まで挿入される。これがガス安定化室となる。ミキシングチャンバ１０は、保温槽１１内に設けられ、保温ガス配管１２および加熱器１３を通して一定の温度に制御される保温ガス（キャリアガス）で満たされている。この保温ガスは不活性ガス（希ガスあるいは窒素ガス）であり、その温度は、ミキシングチャンバ１０内に取り付けた温度センサＴ１でモニターされ制御部１４で調節・制御される。そして、複数の原料ガスは、このミキシングチャンバ１０内で一定の温度に制御されると共に均一に混合される。
【００３５】
更に、導入配管１５が上記ミキシングチャンバ１０に接続され、原料ガスの濃度計測部１６を通り後述する成膜装置１７の成膜部にあるガス導入口１８に接続されている。ここで、導入配管１５の所定の領域に圧力センサＰ１、温度センサＴ２が取り付けられ、上記の濃度計測部１６とこれらのセンサで成膜時にプロセスモニターできるようになっている。なお、上記供給配管８ａ，８ｂ，８ｃ、導入配管１５および濃度計測部１６はヒータコイルが巻回され保温できるようになっている。
【００３６】
図１に示す成膜装置１７は常圧プラズマＣＶＤ装置の一種であり、１９はパルス電源、２０は電極、２１は固体誘電体、２２は放電空間、２３は基板、２４は搬送ベルト、２５は排気口である。ここで、成膜時においては、放電空間２２内の原料ガスを含む全ガスは１０５ Ｐａ程度の大気圧に近い圧力になる。そして、原料ガスはプラズマ励起され上記基板２３表面に薄膜が気相成長により形成される。
【００３７】
上述したような本発明のガス供給安定化器９を含む気相成長装置においては、成膜時に放電空間２２内に生じる圧力変動の影響は大幅に低減し、原料ガスを含む全ガス量は安定化し一定量を成膜部である上記放電空間２２内に供給できるようになる。
【００３８】
更には、本発明では、温度制御のなされたキャリアガスを供給することによりミキシングチャンバ１０内の温度を高精度に制御しているため、ミキシングチャンバ１０内で液体原料を気化して生成した原料ガスの再液化は皆無になる。このために、複数の原料ガスを混合する場合に、その混合の割合すなわち全ガス中の原料ガスの分圧を安定化させることが極めて容易になる。ここで、ミキシングチャンバ１０の容積が増大すると共に上記ガスの安定化は容易になるが、ミキシングチャンバ１０の容積を２リットル〜３リットルにすれば充分である。
【００３９】
（第２の実施の形態）
次に本発明の第２の実施の形態を図２に基づいて説明する。図２は、ガス供給安定器の模式的な断面図である。この実施の形態ではガス安定化室となるミキシングチャンバ内部を高周波誘導加熱で温度制御することを特徴としている。ミキシングチャンバ内部には攪拌手段としての邪魔板３３が設けられ、この邪魔板３３およびミキシングチャンバ３２を高周波誘導加熱している。ここでは、原料ガスの供給系および成膜装置は図示しないが第１の実施の形態で説明したのと同様である。そこで、第１の実施の形態で説明したものと同様な一部は同一符号で示す。
【００４０】
図２に示すように、ガス供給安定器３１では、円筒形状のミキシングチャンバ３２内部に攪拌手段として仕切り板となる邪魔板３３が図２に示すように互い違いに開口部を有して形成されている。この邪魔板３３により、ミキシングチャンバ３２内部は、４個の室に分けられると共に、室をつなぐ連通路が形成される。そして室は導入されたガスを高コンダクタンス状態で通す流路となり、連通炉中、低コンダクタンス状態で通す流路となる。ここで、ミキシングチャンバ３２および邪魔板３３は、ＳＵＳ、アルミニウム，ＳｉＣ、抵抗体等から選ばれた同一あるいは別々の導電性材料で成る。そして、ミキシングチャンバ３２の周りには、高周波誘導コイルが巻回され高周波電源３５に接続されている。このガス供給安定化器３１のミキシングチャンバ３２の底部に達するように、図１で説明した第１の供給配管８ａ、第２の供給配管８ｂ、第３の供給配管８ｃがそれぞれ別々に挿入されている。
【００４１】
そして、高周波電源３５により１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの高周波が高周波誘導コイル３４に供給されると、ミキシングチャンバ３２および邪魔板３３に誘導電流が流れミキシングチャンバ３２内が加熱される。そして、第１の供給配管８、第２の供給配管８ｂ、第３の供給配管８ｃから導入した原料ガスおよびキャリアガスは一定の温度に保温される。ここで、ガスの導入配管１５に設けられた温度センサＴ２あるいはミキシングチャンバ３２内に設けた温度センサＴ１の出力に応じて、これら温度センサＴ１、Ｔ２が所望の温度となるように、で高周波電源３５の出力を制御する。
【００４２】
この場合にも、第１の実施の形態で説明したのと同様の効果が生じる。そして、上記のガス供給安定化器３１では第１の実施の形態のように保温ガスをミキシングチャンバ３２内に導入することがない。このために、第１の実施の形態の場合よりも、導入配管１５を通る全ガス中の原料ガス分圧を高くすることができ、成膜にかかる時間が短縮しその作業性が向上するようになる。なお、この場合でもミキシングチャンバ３２の容積を２リットル〜３リットルにすればよい。
【００４３】
図３は、前記第２の実施の形態の変形例のガス供給安定化器の模式的な断面図である。ここで、図２の場合とは異なり、ガス供給安定化器４１のミキシングチャンバ３２内部には攪拌手段として多孔板４２が設けられている。そして、ミキシングチャンバ３２および多孔板４２は同一あるいは別々のＳＵＳ、アルミニウム、ＳｉＣ、抵抗体等の導電性材料から成る。ここで、多孔板４２は、多孔質金属材料あるいは多孔質半導体材料から成る物である。あるいは、上記金属板をパンチング加工したものである。後は、図２で説明した構成と同様であり説明は省略する。
【００４４】
そして、高周波電源３５により１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの高周波が高周波誘導コイル３４に供給されると、ミキシングチャンバ３２および多孔板４２に誘導電流が流れミキシングチャンバ３２内が加熱され、ミキシングチャンバ３２内に導入される原料ガスおよびキャリアガスは一定の温度に保温される。
【００４５】
図３に示したガス供給安定化器４１の場合にも、図２の場合と同様の効果が生じる。そして、図３の場合では、図２の場合よりも複数の原料ガスの混合が容易になる。
【００４６】
本発明においては、攪拌手段は、ガス安定化室内にあってガスを高コンダクタンス状態で通す領域と低コンダクタンス状態で通す領域とで構成されるようにすればよい。そこで、上記攪拌手段としてスチールウール状のものを用いてもよい。更には、導電性材料の表面が熱伝導のよいセラミックスで被覆されたミキシングチャンバ、仕切り板、多孔板等を用いてもよい。あるいは、ミキシングチャンバはセラミックスのような絶縁体材にして、攪拌手段のみを高周波誘導加熱するようにしてもよい。
【００４７】
また、上述した保温ガスを供給する構成をもつ第１の実施の形態の成膜装置において、ミキシングチャンバ内に第２の実施の形態と同様の攪拌手段を取り付けたり、ミキシングチャンバあるいは攪拌手段を更に高周波誘導加熱するようにしてもよい。
【００４８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。この実施例では基板上に、不純物ドープ薄膜であるＰＳＧ膜を形成する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
（実施例１）
図１で説明した気相成長装置を用いたＰＳＧ膜の気相成長である。第１の液体原料１はテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ ）であり、第２の液体原料２はトリメチルフォスフェイトであり、第３の液体原料３は水（Ｈ２ Ｏ）である。そして、以下の条件で気相成長した。
【００４９】
１．原料ガス源の条件
第１の気化器４ａ；ＴＭＯＳの液体流量：０．５ｇ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｈｅ）流量：１Ｌ／ｍｉｎ（ＳＬＭ）
第２の気化器４ｂ；ＴＭＯＰの液体流量：０．５ｇ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｈｅ）流量：１ＳＬＭ
第３の気化器４ｃ；Ｈ２ Ｏ液体流量：２．５ｇ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｈｅ）流量：３ＳＬＭ
気化温度：１５０℃
第１，２，３の供給配管の温調：１６０℃
【００５０】
２．ガス供給安定化器の条件
ミキシングチャンバ：ＳＵＳ材
保温槽の温調：１８０℃
保温ガス配管；ガス温度：１６０℃、ガス流量：５ＳＬＭ（Ｈｅガス）
ミキシングチャンバ容積：３リットル
【００５１】
３．成膜装置（開放系）の条件
導入配管の温調：１６０℃
パルス電源；周波数：１０ｋＨｚ、電圧：１２ｋＶ
電極；並行平板電極の間隔：２ｍｍ、電極面積：２０ｍｍ×５０ｍｍ
放電空間中の全ガス設定圧力：１×１０５ Ｐａ
基板の温度：３００℃
【００５２】
上記の気相成長条件で、ミキシングチャンバ１０内の温度を温度センサＴ１で、導入配管１５内のガス温度を温度センサＴ２でモニターした。その結果、共に温度は１６０℃に安定していた。また、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も安定していた。
【００５３】
これに対して、比較のために行った第１の従来例と同じ構成になる条件すなわちミキシングチャンバ１０に保温ガスを導入しない場合には（以下、従来の技術ともいう）、ミキシングチャンバ１０内の温度は１４０℃に低下し、導入配管中のガス温度が不安定になり、更に、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も不安定になった。
【００５４】
（実施例２）
図２で説明したガス供給安定化器３１を用いたＰＳＧ膜の気相成長の場合である。ここで、ガス供給安定器以外は実施例１と同じであるのでそれらの条件の説明は省略する。
１．ガス供給安定化器の条件
ミキシングチャンバ容積：２リットル
ミキシングチャンバ、邪魔板：ＳＵＳ材
高周波電源；周波数：１０ｋＨｚ、電圧：１ｋＶ
【００５５】
上記の気相成長条件で、ミキシングチャンバ３２内の温度を温度センサＴ１で、導入配管１５内のガス温度を温度センサＴ２でモニタした。その結果、共に温度は１６０℃に安定していた。また、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も安定していた。
【００５６】
（実施例３）
図３で説明したガス供給安定化器４１を用いたＰＳＧ膜の気相成長の場合である。ここで、ガス供給安定器以外は実施例１と同じであるのでそれらの条件の説明は省略する。
１．ガス供給安定化器の条件
ミキシングチャンバ容積：２リットル
ミキシングチャンバ：ＳＵＳ材
多孔板：ＳＵＳ板をパンチングしたもの
高周波電源；周波数：１０ｋＨｚ、電圧：１ｋＶ
【００５７】
上記の気相成長条件において、同様に、ミキシングチャンバ３２内の温度を温度センサＴ１で、導入配管１５内のガス温度を温度センサＴ２でモニタした。その結果、共に温度は１６０℃に安定していた。また、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も安定していた。これに対して、比較のために第３の実施例において上記高周波誘導加熱を止め、ミキシングチャンバ３２をヒータ加熱した場合には、ミキシングチャンバ３２内の温度は１３０℃に低下し、導入配管中のガス温度は１５０℃になりしかも不安定になった。そして、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も不安定になった。
【００５８】
次に、実施例１乃至３で形成したＰＳＧ膜の基板間におけるバラツキを測定した。この結果を説明する。ここで、基板は８インチφのシリコンウェーハでありその枚数は２５枚である。そして、ＰＳＧ膜の設定した膜厚は１μｍであり、リン濃度は５モル％である。
実施例１で比較として示した従来の技術の場合では、ＰＳＧ膜の上記２５枚で統計した膜厚バラツキは３σで＋／−１０％であるのに対して、実施例１〜３では＋／−５％に低減する。同様に、ＰＳＧ膜のリン濃度バラツキでは、従来の技術で＋／−１２％が実施例１で＋／−８％、実施例２，３で＋／−６％に低減する。このような効果は、上述した本発明のガス供給安定化器がもたらした効果、すなわち原料ガス温度、ガス圧力およびガス中の濃度の安定化から生じてくるものである。
【００５９】
以上の実施例ではＰＳＧ膜を気相成長する場合について説明したが、本発明では、上述の従来の技術で説明したＢＰＳＧ膜、そして、酸化タンタル膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、チタン酸ストロンチウム膜（ＳＴＯ膜）、チタン酸バリウムストロンチウム膜（ＢＳＴ膜）のような高誘電率膜、そして、チタン酸ジルコン酸鉛膜（ＰＺＴ膜）のような強誘電体膜、そして、アルミニウム、高融点金属膜、そのチッカ膜、そのシリサイド膜のような導電体膜の成膜において液体原料を用いる場合には全く同様に適用できるものである。
【００６０】
ここで、上記のＳＴＯ膜、ＢＳＴ膜およびＰＺＴ膜は典型的な複数元素を含む複合絶縁膜（複合膜）である。ここで複合絶縁膜は、複数元素の酸化物で構成された絶縁膜をいうものとする。そして、ＳＴＯ膜の成膜では原料ガスとして、例えばＳｒ（ＤＰＭ）２ 、ＴｉＯ（ＤＰＭ）２ 、酸化ガスを用いる。同様に、ＢＳＴ膜の原料ガスとしては、上記ＳＴＯ膜形成に用いる原料ガスとＢａ（ＤＰＭ）２ を用いる。また、ＰＺＴ膜では、例えばＰｂ（ＤＰＭ）２ 、Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３ Ｈ７ ）４ のような原料ガスと酸化ガスを用いる。ここで、（ＤＰＭ）２ はジピバロイルメタナートである。このような複合膜の成膜では、本発明のガス供給安定化器を用いる気相成長が非常に有効になり、膜組成の高精度の制御が可能となる。
【００６１】
また、本発明は、半導体基板の他に、液晶表示に用いるマトリクス基板、実装技術に用いる各種基板、例えば回路基板あるいはフィルムキャリアのようなテープ状基板のような基板上への成膜にも同様に適用できる。
また、本発明は常圧プラズマＣＶＤ法の他に、大気圧に近い高圧ガスでの熱ＣＶＤ法においても有効に適用できるものである。近年、Ｓｉウェーハは３００ｍｍφの大口径になり、半導体製造ラインの成膜ではいわゆる枚葉処理が一般化している。そして、生産性を向上させるために高い成膜速度が必要になり、成膜における成膜部内の高圧化が必須になってきている。ここで、本発明の適用は非常に効果的になる。
【００６２】
本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、実施の形態は適宜に変更されうる。例えば、ガス安定化室に１種類の原料ガスを導入し、本発明のガス供給安定化器を通して成膜部に原料ガスを供給する場合にも有効になる。この場合には、ミキシングチャンバは、原料ガスを均一に混合する機能を有することはなく、ガス流動の変動、脈動を抑制する機能のみを持つことになる。また、攪拌手段を内部ヒータで加熱するようにしてもよいことに触れておく。
最後に、本発明は、液体原料あるいは固体原料から生成した原料ガスを用いて基板表面の洗浄処理あるいはエッチング処理などを行う場合にも同様に適用できることにも言及しておく。ここで、原料ガスの反応部では成膜処理ではなく洗浄処理やエッチング処理がなされる。
【００６３】
また前記実施例では常圧での処理について説明した。本発明は常圧近傍での処理に特に有効であるが、減圧下での処理においても有効になるものである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、液体原料あるいは固体原料の気化で生成した原料ガスを用いる化学気相成長において、上述したガス供給安定化器により、成膜部のガス圧力変動から生じる原料ガスの流量変動あるいは脈動は防止される。また、原料ガスはガス安定化室内で容易に所定の温度に調節／制御されると共に複数の原料ガスは均一に混合される。このため、原料ガスの再液化や凝結は防止されると共に安定した原料ガスが成膜部に供給できるようになる。
【００６５】
このようにして、常圧プラズマＣＶＤ法のように成膜部での成膜のガス圧力が高い場合でも、安定した上記原料ガスが成膜部に供給できる。また、原料ガスの再液化または凝結が皆無になり成膜の作業性が大幅に向上する。
そして、上記の気相成長では、成膜した膜の膜厚バラツキあるいは膜中の不純物バラツキを大幅に低減することができる。また、複合膜の成膜において膜組成の制御を非常に容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を説明するための気相成長装置の模式的な配管系統図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態を説明するためのガス供給安定化器の模式的な断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態を説明するための別のガス供給安定化器の模式的な断面図である。
【図４】従来の気相成長装置の模式図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１ｃ 液体原料
２ａ，２ｂ，２ｃ 容器
３ａ，３ｂ，３ｃ 液体原料圧送配管
４ａ，４ｂ，４ｃ 気化器
５ａ，５ｂ，５ｃ キャリアガス配管
６ａ，６ｂ，６ｃ 液体流量コントローラー
７ａ，７ｂ，７ｃ マスフローコントローラー
８ａ，８ｂ，８ｃ 供給配管
９，３１，４１ ガス供給安定化器
１０，３２ ミキシングチャンバ
１１ 保温槽
１２ 保温ガス配管
１３ 加熱器
１４ 制御部
１５ 導入配管
１６ 濃度計測部
１７ 成膜装置
１８ ガス導入口
１９ パルス電源
２０ 電極
２１ 固体誘電体
２２ 放電空間
２３ 基板
２４ 搬送ベルト
２５ 排気口
３３ 邪魔板
３４ 高周波誘導コイル
３５ 高周波電源
４２ 多孔板
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス供給安定化器、気相成長装置および気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体材料のハロゲン化合物あるいは有機化合物のような液体原料あるいは固体原料を気化し原料ガスとする半導体薄膜の成膜、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）のようないわゆる常温・常圧で液体となるアルコラートを気化させたシリコン酸化膜の成膜、あるいはリン、ボロン等を含有する不純物ドープのシリコン酸化膜の成膜が実用化されている。そして、現在では、液体原料あるいは固体原料を原料ガスとする導電体膜、高誘電率膜、強誘電体膜あるいは低誘電率となる有機絶縁膜の成膜技術の研究開発が鋭意進められている。
【０００３】
しかし、このような蒸気圧の低い原料ガスを用いる場合には、成膜の行われる成膜部までのガス供給経路において原料ガスの再液化あるいは凝結を防止することが重要になる。これは、成膜の再現性を含む安定性あるいは作業性を高める上で非常に有効となるからである。
【０００４】
また、上記液体原料あるいは固体原料から気化させた原料ガスを用いたＣＶＤにおいては、気化したガスの圧力が高くないために、成膜部で生じるガス圧力の変動がガス供給経路のガス流量、複数の原料ガスの混合比などに直接的に影響し、成膜部への安定したガス供給が難しくなる。そこで、ガス気化部と成膜部との間に、配管体積に比べて大きな容器体積の圧力緩衝器を設けたり、複数の原料ガスのガス混合部を設けたりするなどの検討がなされている。
【０００５】
以下、従来の技術として液体原料を用いたＣＶＤ法について、そのガス供給経路を主にして説明する。
例えば図４に示すように、液体原料であるＴＥＯＳをバブリングにより気化させて原料ガスとし、この原料ガスと酸素（Ｏ２ ）ガスとをプラズマ励起し化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法により単一絶縁膜であるシリコン酸化膜を成膜する方法が記載されている。この成膜においては、ガス気化部と成膜部との間に圧力緩衝器が設けられる。（特許文献１参照）
【０００６】
図４に示すように、液体原料のＴＥＯＳ１０１を収納する容器であるバブラー１０２、恒温槽１０３、供給配管１０４、圧力緩衝器１０５、導入配管１０６、反応室１０７が備えられ、図示しないが上記供給配管１０４、圧力緩衝器１０５、導入配管１０６の周りにはヒータが巻回され、原料ガスの再液化を防ぐべく加熱できるようになっている。
【０００７】
そして、成膜時にはキャリアガスであるヘリウム（Ｈｅ）ガスをマスフローコントローラー１０８で流量制御しＴＥＯＳ１０１をバブリングで気化させ、上記ヒータで一定温度に保温した供給配管１０４を通し、同様にヒータで保温した圧力緩衝器１０５、導入配管１０６を通して反応室１０７に原料ガスを導入する。ここで、酸素（Ｏ２ ）ガスをマスフローコントローラー１０８で流量制御し導入配管１０６でＴＥＯＳの原料ガスと混合させる。通常ではこの導入配管１０６内の全ガス圧力は大気圧近傍になっている。このように、成膜部（反応室）に導入する前に原料ガスを混合させることをプレミックスという。
【０００８】
このプレミックスされたＴＥＯＳと酸素の混合ガスは、シャワー電極１０９を通して反応室１０７内に導入される。そして、このシャワー電極１０９とＳｉウェーハなどの基板１１０を載置する対向電極１１１の間に高周波電力を印加し、上記混合ガスをプラズマ励起してシリコン酸化膜を基板１１０表面に成膜する。ここで、成膜時での反応室１０７の全ガス圧力は、通常で１０３ Ｐａ以下に設定する。そして、反応後のガスは真空ポンプ（図示せず）により排気口１１２を通して反応室外に排出する。このような成膜では、反応室１０７で生じるガス圧力の変動に対して、上述した圧力緩衝器１０７がバッファとして機能し、安定したガス供給を可能にする。
【０００９】
また、複数の液体原料を用いる成膜では、通常、気化した複数の原料ガスを上述した配管内でのプレミックスで混合させるが、その他に、配管よりも体積が大きなミキシングチャンバを設け、その容器内で混合する方法も提案されている。すなわち、ガス配管がガス混合部となるが、その他にも、配管よりも体積が大きいチャンバをガス混合器としてガス気化部と成膜部との間に設けることもある。
【００１０】
【特許文献１】
特許３０６３１１３号公報 （２頁、第２図）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、減圧プラズマＣＶＤ等の減圧プロセスでは、成膜部あるいは反応室でのガス圧力の変動が小さいことに加えて、ガス供給経路の全ガス圧力は成膜部の方に向かって下がっており、成膜部でのガス圧力変動が高いガス圧力のガス上流に影響することは少ない。
しかしながら、常圧プラズマＣＶＤのような常圧プロセスでは、成膜部は通常では開放系にされ、その中の全ガス圧力は通常１０５ Ｐａ程度の常圧近傍になる。そして、このように常圧近傍の圧力のガス中で、グロー放電を生じさせるために、パルス状の電圧を電極間に印加する。
この場合、成膜部内のガス圧力は常圧以上に上昇すると共に圧力変動が生じ易くなる。上記圧力の上昇あるいは圧力変動は、ガス供給経路での原料ガスの流量変動、脈動等を大きくする。また、上述したプレミックスにおいて、混合ガスの組成の変動も更に大きくなる。このような原料ガスの変動は、常温で蒸気圧の低い液体原料あるいは固体原料の場合に特に顕著になる。
【００１２】
そこで、上記常圧プラズマＣＶＤにおいて、原料ガスの大きな流量変動、脈動等を防止すべく、ガス供給系に特許文献１のような圧力緩衝器を適用すれば、その容量を更に大きくしなければならない。しかし、圧力緩衝器の容量を大きくすると、圧力緩衝器の内部の温度制御が十分にできなくなる。その理由は、上記特許文献１においては、圧力緩衝器の容器外側に巻回されたヒータで、容器内部の原料ガスを加熱する構造となるために、充分に内部が加熱できなくなるからである。その結果、特許文献１の圧力緩衝器を常圧プラズマＣＶＤの場合に適用しても、上述した原料ガスの再液化あるいは凝結がこの圧力緩衝器内で起こり、原料ガスの流量およびガス組成が不安定になるという問題が生じてしまう。そして、成膜した膜中の膜厚のバラツキは大きくなる。
【００１３】
また、上記常圧プラズマＣＶＤにおいて、上述した配管内での複数の原料ガスのプレミックスを採用すると、上述したように、高圧力となる反応室内におけるガス圧力変動はガス供給系統に直接的に影響を及ぼすために、成膜した膜中の膜厚のバラツキあるいは膜中の不純物量のバラツキは更に大きくなる。また、後述するが、液体原料あるいは固体原料を原料ガスとする高誘電率膜、強誘電体膜の成膜において、複数種の元素を含むガスを用いた複合膜を形成する場合には、膜組成のバラツキが大きくなる。
【００１４】
また、常圧プラズマＣＶＤにおいて、上述した配管よりも体積が大きくなるガス混合器を用い、プレミックスにより複数の原料ガスを均一に混合しようとすると、ヒータによる外部のみからの加熱では十分に温度制御することができず、上述した原料ガスの再液化や凝結、原料ガスの流量およびガス組成の不安定化が生じ易いという問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、液体原料あるいは固体原料を気化し生成した原料ガスを用いるに際し、安定で組成の均一なガス供給を行うことのできるガス安定化器を提供することにある。
【００１６】
更に、他の目的は、複数の原料ガスを用いる場合に、これらのガス混合を高精度に均一に行うことができるようにすることである。
また、本発明の目的は、液体原料あるいは固体原料を気化し生成した原料ガスを用いる成膜において、ガス供給量の変動あるいは混合ガスの組成変動を安定させると共に、成膜した膜の膜厚バラツキ、膜中の不純物ドープ量のバラツキあるいは膜組成バラツキを低減することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明のガス供給安定化器は、ガス安定化室と、前記ガス安定化室に、液体原料又は固体原料の気化によって得られた成膜用の原料ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、前記ガス安定化室内部に設けられた前記原料ガスを攪拌する攪拌手段と、前記攪拌手段を加熱する高周波加熱手段とを具備し、前記原料ガスを前記ガス安定化室で混合し安定化して成膜部に供給できるようにしたことを特徴とする。
【００１８】
常圧下での成膜部に原料ガスを供給する場合、容量の大きいガス安定化室を用いてガスを安定化させる必要があるが、上記構成によれば、高周波加熱により、攪拌手段とともにガス安定化室の内部まで加熱することができるため、確実な温度制御が可能であり、原料ガスの大きな流量変動、脈動等を防止し、安定で組成の均一なガス供給を行うことが可能となる。
【００１９】
ところで、ガス安定化器内で均一にガスを混合するには、容量を大きくしなければならない。しかし、ガス安定化器の容量を大きくすると、ガス安定化器の内部の温度制御ができなくなる。その理由は、上記特許文献１においては、圧力緩衝器の容器外側に巻かれたヒータで容器内部の原料ガスを加熱する構造となるために、充分に内部が加熱できなくなるからである。
【００２０】
これに対し、上記構成によれば、高周波加熱によりガス安定化器の内部で加熱しているため、常圧プラズマＣＶＤの場合に適用しても、上述した原料ガスの再液化や凝結がガス安定化器内で起こり、原料ガスの流量およびガス組成が不安定になるという問題は回避できる。従って成膜用のガス安定化器として用いる場合にも、成膜した膜中の膜厚のバラツキは低減されることになる。
【００２１】
また、本発明のガス供給安定化器は、ガス安定化室と、前記ガス安定化室に、液体原料又は固体原料の気化によって得られた成膜用の原料ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、前記ガス安定化室内のガス温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するキャリアガス供給手段とを具備し、前記原料ガスを前記ガス安定化室で混合し安定化して成膜部に供給できるようにしたことを特徴とする。ここで、前記ガス安定化室内に前記保温ガスおよび前記原料ガスの攪拌手段が備えられているのがのぞましい。
【００２２】
上記構成によれば、前記ガス安定化室内のガス温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するようにしているため、常圧下において容量の大きい圧力安定化室を用いた場合にも、ガス安定化室の内部まで加熱することができるため、温度低下による再液化や凝結を防止することができ、確実な温度制御が可能であり、原料ガスの大きな流量変動、脈動等を防止し、安定で組成の均一なガス供給を行うことが可能となる。
【００２３】
上述した前記攪拌手段は、前記ガス安定化室内にあって、このガス安定化室内を複数の室に分けるとともに、これらの室をつなぐ連通路を形成する仕切り板から構成されている。
また、望ましくは、前記攪拌手段が多孔板から構成されている。
【００２４】
そして、前記ガス混合室内には複数の原料ガスが導入され、前記複数の原料ガスは前記ガス安定化室内で混合されるようになっている。
通常、上記ガス安定化室内の圧力は大気圧以上になっており、成膜時には、このガス安定化室は、上述した成膜部のガス圧力変動から生じる配管中原料ガスへの逆方向圧力に対して高い抵抗を有する。このために、液体原料あるいは固体原料の気化で生成する成膜原料ガスの流量変動あるいは脈動は大幅に低減するようになる。また、ガス安定化室は、ガス安定化室内部で、加熱および温度制御がなされるようになっており、高い熱容量を有するものであっても良好に制御を行うことが可能である。そして、このガス安定化室内部で、複数の上記原料ガスは均一に高精度に混合される。このために、原料ガスの再液化あるいは凝結が防止されると共に組成の安定した原料ガスが成膜部に供給できるようになる。
【００２５】
本発明の気相成長装置は、液体原料又は固体原料を収納する原料容器と、前記液体原料又は固体原料を気化し原料ガスとする気化部と、前記原料ガスを導入する上述したようなガス供給安定化器と、該ガス供給安定化器から供給される原料ガスを用いて成膜を行う成膜部とを有する。
【００２６】
ここで、前記成膜部ではグロー放電により常圧下で前記原料ガスをプラズマ励起し成膜する。あるいは、前記成膜部では常圧下での前記原料ガスの熱反応により成膜する。
【００２７】
上記ガス供給安定化器を用いることにより、成膜部での成膜のガス圧力が高い場合でも、濃度や組成の安定した原料ガスが成膜部に供給できる。また、原料ガスの再液化や凝結が皆無になり成膜の作業性が大幅に向上するようになる。
【００２８】
本発明の気相成長法は、上述した気相成長装置を用いた薄膜の気相成長法である。例えば、不純物ドープ用の原料ガスと成膜用の原料ガスとを前記ガス供給安定化器で混合させ、前記成膜部で成膜する膜中への不純物ドープ量を安定化させる。
【００２９】
あるいは、前記薄膜は複数種の原料ガスの反応によって形成される膜であり、前成膜用の複数の原料ガスを前記ガス供給安定化器で混合させ、前記成膜部で成膜する膜の膜組成を安定化させる。
【００３０】
上記の気相成長では、成膜した膜の膜厚バラツキあるいは膜中の不純物バラツキが大幅に低減するようになる。また、成膜時において膜組成の制御が極めて容易となる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の第１の実施の形態を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の気相成長装置を示す模式図である。この中でガス供給安定化器も説明する。
【００３２】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の気相成長装置は、成膜部の上流側に設けられ、ガス安定化室としてのミキシングチャンバー１０内のガス温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するキャリアガス供給手段を具備したことを特徴とするものである。このキャリアガス供給手段は、加熱器１４で、所望の領域内を所望の温度に加熱する加熱器１３と、この加熱器１３で加熱された保温ガス配管１２とを備え、保温槽１１で保温されたミキシングチャンバ１０に保温ガスを供給するように構成されている。
【００３３】
図１に示すような複数の液体原料を用いる場合においては、それぞれの原料ガス供給源には、第１の液体原料１ａを収納する第１の容器２ａ、第２の液体原料１ｂを収納する第２の容器２ｂ、第３の液体原料１ｃを収納する第３の容器２ｃ、そして液体原料圧送配管３ａ，３ｂ，３ｃ、第１の気化器４、第２の気化器４ｂ、第３の気化器４ｃ、キャリアガス配管５，５ｂ，５ｃが備えられている。更に、上記液体原料圧送配管３，３ｂ，３ｃと第１の気化器４ａ、第２の気化器４ｂ、第３の気化器４ｃとの間にはそれぞれ液体流量コントローラー６ａ，６ｂ，６ｃが取り付けられ、同様に、キャリアガス配管５ａ，５ｂ，５ｃと第１の気化器４、第２の気化器４ｂ、第３の気化器４ｃとの間にはそれぞれマスフローコントローラー７ａ，７ｂ，７ｃが取り付けられている。ここで、キャリアガスとしては不活性ガスあるいは窒素ガスが用いられる。
【００３４】
更に、図１に示すように、上記第１の気化器４は第１の供給配管８に、第２の気化器４ｂは第２の供給配管８ｂに、そして第３の気化器４ｃは第３の供給配管８ｃにそれぞれ接続されている。これら第１の供給配管８ａ、第２の供給配管８ｂ、第３の供給配管８ｃはそれぞれ別々にガス供給安定化器９のミキシングチャンバ１０に低部まで挿入される。これがガス安定化室となる。ミキシングチャンバ１０は、保温槽１１内に設けられ、保温ガス配管１２および加熱器１３を通して一定の温度に制御される保温ガス（キャリアガス）で満たされている。この保温ガスは不活性ガス（希ガスあるいは窒素ガス）であり、その温度は、ミキシングチャンバ１０内に取り付けた温度センサＴ１でモニターされ制御部１４で調節・制御される。そして、複数の原料ガスは、このミキシングチャンバ１０内で一定の温度に制御されると共に均一に混合される。
【００３５】
更に、導入配管１５が上記ミキシングチャンバ１０に接続され、原料ガスの濃度計測部１６を通り後述する成膜装置１７の成膜部にあるガス導入口１８に接続されている。ここで、導入配管１５の所定の領域に圧力センサＰ１、温度センサＴ２が取り付けられ、上記の濃度計測部１６とこれらのセンサで成膜時にプロセスモニターできるようになっている。なお、上記供給配管８ａ，８ｂ，８ｃ、導入配管１５および濃度計測部１６はヒータコイルが巻回され保温できるようになっている。
【００３６】
図１に示す成膜装置１７は常圧プラズマＣＶＤ装置の一種であり、１９はパルス電源、２０は電極、２１は固体誘電体、２２は放電空間、２３は基板、２４は搬送ベルト、２５は排気口である。ここで、成膜時においては、放電空間２２内の原料ガスを含む全ガスは１０５ Ｐａ程度の大気圧に近い圧力になる。そして、原料ガスはプラズマ励起され上記基板２３表面に薄膜が気相成長により形成される。
【００３７】
上述したような本発明のガス供給安定化器９を含む気相成長装置においては、成膜時に放電空間２２内に生じる圧力変動の影響は大幅に低減し、原料ガスを含む全ガス量は安定化し一定量を成膜部である上記放電空間２２内に供給できるようになる。
【００３８】
更には、本発明では、温度制御のなされたキャリアガスを供給することによりミキシングチャンバ１０内の温度を高精度に制御しているため、ミキシングチャンバ１０内で液体原料を気化して生成した原料ガスの再液化は皆無になる。このために、複数の原料ガスを混合する場合に、その混合の割合すなわち全ガス中の原料ガスの分圧を安定化させることが極めて容易になる。ここで、ミキシングチャンバ１０の容積が増大すると共に上記ガスの安定化は容易になるが、ミキシングチャンバ１０の容積を２リットル〜３リットルにすれば充分である。
【００３９】
（第２の実施の形態）
次に本発明の第２の実施の形態を図２に基づいて説明する。図２は、ガス供給安定器の模式的な断面図である。この実施の形態ではガス安定化室となるミキシングチャンバ内部を高周波誘導加熱で温度制御することを特徴としている。ミキシングチャンバ内部には攪拌手段としての邪魔板３３が設けられ、この邪魔板３３およびミキシングチャンバ３２を高周波誘導加熱している。ここでは、原料ガスの供給系および成膜装置は図示しないが第１の実施の形態で説明したのと同様である。そこで、第１の実施の形態で説明したものと同様な一部は同一符号で示す。
【００４０】
図２に示すように、ガス供給安定器３１では、円筒形状のミキシングチャンバ３２内部に攪拌手段として仕切り板となる邪魔板３３が図２に示すように互い違いに開口部を有して形成されている。この邪魔板３３により、ミキシングチャンバ３２内部は、４個の室に分けられると共に、室をつなぐ連通路が形成される。そして室は導入されたガスを高コンダクタンス状態で通す流路となり、連通炉中、低コンダクタンス状態で通す流路となる。ここで、ミキシングチャンバ３２および邪魔板３３は、ＳＵＳ、アルミニウム，ＳｉＣ、抵抗体等から選ばれた同一あるいは別々の導電性材料で成る。そして、ミキシングチャンバ３２の周りには、高周波誘導コイルが巻回され高周波電源３５に接続されている。このガス供給安定化器３１のミキシングチャンバ３２の底部に達するように、図１で説明した第１の供給配管８ａ、第２の供給配管８ｂ、第３の供給配管８ｃがそれぞれ別々に挿入されている。
【００４１】
そして、高周波電源３５により１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの高周波が高周波誘導コイル３４に供給されると、ミキシングチャンバ３２および邪魔板３３に誘導電流が流れミキシングチャンバ３２内が加熱される。そして、第１の供給配管８、第２の供給配管８ｂ、第３の供給配管８ｃから導入した原料ガスおよびキャリアガスは一定の温度に保温される。ここで、ガスの導入配管１５に設けられた温度センサＴ２あるいはミキシングチャンバ３２内に設けた温度センサＴ１の出力に応じて、これら温度センサＴ１、Ｔ２が所望の温度となるように、で高周波電源３５の出力を制御する。
【００４２】
この場合にも、第１の実施の形態で説明したのと同様の効果が生じる。そして、上記のガス供給安定化器３１では第１の実施の形態のように保温ガスをミキシングチャンバ３２内に導入することがない。このために、第１の実施の形態の場合よりも、導入配管１５を通る全ガス中の原料ガス分圧を高くすることができ、成膜にかかる時間が短縮しその作業性が向上するようになる。なお、この場合でもミキシングチャンバ３２の容積を２リットル〜３リットルにすればよい。
【００４３】
図３は、前記第２の実施の形態の変形例のガス供給安定化器の模式的な断面図である。ここで、図２の場合とは異なり、ガス供給安定化器４１のミキシングチャンバ３２内部には攪拌手段として多孔板４２が設けられている。そして、ミキシングチャンバ３２および多孔板４２は同一あるいは別々のＳＵＳ、アルミニウム、ＳｉＣ、抵抗体等の導電性材料から成る。ここで、多孔板４２は、多孔質金属材料あるいは多孔質半導体材料から成る物である。あるいは、上記金属板をパンチング加工したものである。後は、図２で説明した構成と同様であり説明は省略する。
【００４４】
そして、高周波電源３５により１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの高周波が高周波誘導コイル３４に供給されると、ミキシングチャンバ３２および多孔板４２に誘導電流が流れミキシングチャンバ３２内が加熱され、ミキシングチャンバ３２内に導入される原料ガスおよびキャリアガスは一定の温度に保温される。
【００４５】
図３に示したガス供給安定化器４１の場合にも、図２の場合と同様の効果が生じる。そして、図３の場合では、図２の場合よりも複数の原料ガスの混合が容易になる。
【００４６】
本発明においては、攪拌手段は、ガス安定化室内にあってガスを高コンダクタンス状態で通す領域と低コンダクタンス状態で通す領域とで構成されるようにすればよい。そこで、上記攪拌手段としてスチールウール状のものを用いてもよい。更には、導電性材料の表面が熱伝導のよいセラミックスで被覆されたミキシングチャンバ、仕切り板、多孔板等を用いてもよい。あるいは、ミキシングチャンバはセラミックスのような絶縁体材にして、攪拌手段のみを高周波誘導加熱するようにしてもよい。
【００４７】
また、上述した保温ガスを供給する構成をもつ第１の実施の形態の成膜装置において、ミキシングチャンバ内に第２の実施の形態と同様の攪拌手段を取り付けたり、ミキシングチャンバあるいは攪拌手段を更に高周波誘導加熱するようにしてもよい。
【００４８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。この実施例では基板上に、不純物ドープ薄膜であるＰＳＧ膜を形成する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
（実施例１）
図１で説明した気相成長装置を用いたＰＳＧ膜の気相成長である。第１の液体原料１はテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ ）であり、第２の液体原料２はトリメチルフォスフェイトであり、第３の液体原料３は水（Ｈ２ Ｏ）である。そして、以下の条件で気相成長した。
【００４９】
１．原料ガス源の条件
第１の気化器４ａ；ＴＭＯＳの液体流量：０．５ｇ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｈｅ）流量：１Ｌ／ｍｉｎ（ＳＬＭ）
第２の気化器４ｂ；ＴＭＯＰの液体流量：０．５ｇ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｈｅ）流量：１ＳＬＭ
第３の気化器４ｃ；Ｈ２ Ｏ液体流量：２．５ｇ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｈｅ）流量：３ＳＬＭ
気化温度：１５０℃
第１，２，３の供給配管の温調：１６０℃
【００５０】
２．ガス供給安定化器の条件
ミキシングチャンバ：ＳＵＳ材
保温槽の温調：１８０℃
保温ガス配管；ガス温度：１６０℃、ガス流量：５ＳＬＭ（Ｈｅガス）
ミキシングチャンバ容積：３リットル
【００５１】
３．成膜装置（開放系）の条件
導入配管の温調：１６０℃
パルス電源；周波数：１０ｋＨｚ、電圧：１２ｋＶ
電極；並行平板電極の間隔：２ｍｍ、電極面積：２０ｍｍ×５０ｍｍ
放電空間中の全ガス設定圧力：１×１０５ Ｐａ
基板の温度：３００℃
【００５２】
上記の気相成長条件で、ミキシングチャンバ１０内の温度を温度センサＴ１で、導入配管１５内のガス温度を温度センサＴ２でモニターした。その結果、共に温度は１６０℃に安定していた。また、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も安定していた。
【００５３】
これに対して、比較のために行った第１の従来例と同じ構成になる条件すなわちミキシングチャンバ１０に保温ガスを導入しない場合には（以下、従来の技術ともいう）、ミキシングチャンバ１０内の温度は１４０℃に低下し、導入配管中のガス温度が不安定になり、更に、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も不安定になった。
【００５４】
（実施例２）
図２で説明したガス供給安定化器３１を用いたＰＳＧ膜の気相成長の場合である。ここで、ガス供給安定器以外は実施例１と同じであるのでそれらの条件の説明は省略する。
１．ガス供給安定化器の条件
ミキシングチャンバ容積：２リットル
ミキシングチャンバ、邪魔板：ＳＵＳ材
高周波電源；周波数：１０ｋＨｚ、電圧：１ｋＶ
【００５５】
上記の気相成長条件で、ミキシングチャンバ３２内の温度を温度センサＴ１で、導入配管１５内のガス温度を温度センサＴ２でモニタした。その結果、共に温度は１６０℃に安定していた。また、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も安定していた。
【００５６】
（実施例３）
図３で説明したガス供給安定化器４１を用いたＰＳＧ膜の気相成長の場合である。ここで、ガス供給安定器以外は実施例１と同じであるのでそれらの条件の説明は省略する。
１．ガス供給安定化器の条件
ミキシングチャンバ容積：２リットル
ミキシングチャンバ：ＳＵＳ材
多孔板：ＳＵＳ板をパンチングしたもの
高周波電源；周波数：１０ｋＨｚ、電圧：１ｋＶ
【００５７】
上記の気相成長条件において、同様に、ミキシングチャンバ３２内の温度を温度センサＴ１で、導入配管１５内のガス温度を温度センサＴ２でモニタした。その結果、共に温度は１６０℃に安定していた。また、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も安定していた。これに対して、比較のために第３の実施例において上記高周波誘導加熱を止め、ミキシングチャンバ３２をヒータ加熱した場合には、ミキシングチャンバ３２内の温度は１３０℃に低下し、導入配管中のガス温度は１５０℃になりしかも不安定になった。そして、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も不安定になった。
【００５８】
次に、実施例１乃至３で形成したＰＳＧ膜の基板間におけるバラツキを測定した。この結果を説明する。ここで、基板は８インチφのシリコンウェーハでありその枚数は２５枚である。そして、ＰＳＧ膜の設定した膜厚は１μｍであり、リン濃度は５モル％である。
実施例１で比較として示した従来の技術の場合では、ＰＳＧ膜の上記２５枚で統計した膜厚バラツキは３σで＋／−１０％であるのに対して、実施例１〜３では＋／−５％に低減する。同様に、ＰＳＧ膜のリン濃度バラツキでは、従来の技術で＋／−１２％が実施例１で＋／−８％、実施例２，３で＋／−６％に低減する。このような効果は、上述した本発明のガス供給安定化器がもたらした効果、すなわち原料ガス温度、ガス圧力およびガス中の濃度の安定化から生じてくるものである。
【００５９】
以上の実施例ではＰＳＧ膜を気相成長する場合について説明したが、本発明では、上述の従来の技術で説明したＢＰＳＧ膜、そして、酸化タンタル膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、チタン酸ストロンチウム膜（ＳＴＯ膜）、チタン酸バリウムストロンチウム膜（ＢＳＴ膜）のような高誘電率膜、そして、チタン酸ジルコン酸鉛膜（ＰＺＴ膜）のような強誘電体膜、そして、アルミニウム、高融点金属膜、そのチッカ膜、そのシリサイド膜のような導電体膜の成膜において液体原料を用いる場合には全く同様に適用できるものである。
【００６０】
ここで、上記のＳＴＯ膜、ＢＳＴ膜およびＰＺＴ膜は典型的な複数元素を含む複合絶縁膜（複合膜）である。ここで複合絶縁膜は、複数元素の酸化物で構成された絶縁膜をいうものとする。そして、ＳＴＯ膜の成膜では原料ガスとして、例えばＳｒ（ＤＰＭ）２ 、ＴｉＯ（ＤＰＭ）２ 、酸化ガスを用いる。同様に、ＢＳＴ膜の原料ガスとしては、上記ＳＴＯ膜形成に用いる原料ガスとＢａ（ＤＰＭ）２ を用いる。また、ＰＺＴ膜では、例えばＰｂ（ＤＰＭ）２ 、Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３ Ｈ７ ）４ のような原料ガスと酸化ガスを用いる。ここで、（ＤＰＭ）２ はジピバロイルメタナートである。このような複合膜の成膜では、本発明のガス供給安定化器を用いる気相成長が非常に有効になり、膜組成の高精度の制御が可能となる。
【００６１】
また、本発明は、半導体基板の他に、液晶表示に用いるマトリクス基板、実装技術に用いる各種基板、例えば回路基板あるいはフィルムキャリアのようなテープ状基板のような基板上への成膜にも同様に適用できる。
また、本発明は常圧プラズマＣＶＤ法の他に、大気圧に近い高圧ガスでの熱ＣＶＤ法においても有効に適用できるものである。近年、Ｓｉウェーハは３００ｍｍφの大口径になり、半導体製造ラインの成膜ではいわゆる枚葉処理が一般化している。そして、生産性を向上させるために高い成膜速度が必要になり、成膜における成膜部内の高圧化が必須になってきている。ここで、本発明の適用は非常に効果的になる。
【００６２】
本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、実施の形態は適宜に変更されうる。例えば、ガス安定化室に１種類の原料ガスを導入し、本発明のガス供給安定化器を通して成膜部に原料ガスを供給する場合にも有効になる。この場合には、ミキシングチャンバは、原料ガスを均一に混合する機能を有することはなく、ガス流動の変動、脈動を抑制する機能のみを持つことになる。また、攪拌手段を内部ヒータで加熱するようにしてもよいことに触れておく。
最後に、本発明は、液体原料あるいは固体原料から生成した原料ガスを用いて基板表面の洗浄処理あるいはエッチング処理などを行う場合にも同様に適用できることにも言及しておく。ここで、原料ガスの反応部では成膜処理ではなく洗浄処理やエッチング処理がなされる。
【００６３】
また前記実施例では常圧での処理について説明した。本発明は常圧近傍での処理に特に有効であるが、減圧下での処理においても有効になるものである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、液体原料あるいは固体原料の気化で生成した原料ガスを用いる化学気相成長において、上述したガス供給安定化器により、成膜部のガス圧力変動から生じる原料ガスの流量変動あるいは脈動は防止される。また、原料ガスはガス安定化室内で容易に所定の温度に調節／制御されると共に複数の原料ガスは均一に混合される。このため、原料ガスの再液化や凝結は防止されると共に安定した原料ガスが成膜部に供給できるようになる。
【００６５】
このようにして、常圧プラズマＣＶＤ法のように成膜部での成膜のガス圧力が高い場合でも、安定した上記原料ガスが成膜部に供給できる。また、原料ガスの再液化または凝結が皆無になり成膜の作業性が大幅に向上する。
そして、上記の気相成長では、成膜した膜の膜厚バラツキあるいは膜中の不純物バラツキを大幅に低減することができる。また、複合膜の成膜において膜組成の制御を非常に容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を説明するための気相成長装置の模式的な配管系統図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態を説明するためのガス供給安定化器の模式的な断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態を説明するための別のガス供給安定化器の模式的な断面図である。
【図４】従来の気相成長装置の模式図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１ｃ 液体原料
２ａ，２ｂ，２ｃ 容器
３ａ，３ｂ，３ｃ 液体原料圧送配管
４ａ，４ｂ，４ｃ 気化器
５ａ，５ｂ，５ｃ キャリアガス配管
６ａ，６ｂ，６ｃ 液体流量コントローラー
７ａ，７ｂ，７ｃ マスフローコントローラー
８ａ，８ｂ，８ｃ 供給配管
９，３１，４１ ガス供給安定化器
１０，３２ ミキシングチャンバ
１１ 保温槽
１２ 保温ガス配管
１３ 加熱器
１４ 制御部
１５ 導入配管
１６ 濃度計測部
１７ 成膜装置
１８ ガス導入口
１９ パルス電源
２０ 電極
２１ 固体誘電体
２２ 放電空間
２３ 基板
２４ 搬送ベルト
２５ 排気口
３３ 邪魔板
３４ 高周波誘導コイル
３５ 高周波電源
４２ 多孔板
Claims (10)
- ガス安定化室と、
前記ガス安定化室に、液体原料又は固体原料の気化によって得られた成膜用の原料ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、
前記ガス安定化室内部に設けられ、前記原料ガスを攪拌する攪拌手段と、
前記攪拌手段を加熱する高周波加熱手段とを具備したことを特徴とするガス供給安定化器。 - 前記攪拌手段は、前記ガス安定化室内に配置され、ガス安定化室内を複数の室に分けるとともに、これらの室をつなぐ連通路を形成する仕切り板から構成されていることを特徴とする請求項１記載のガス供給安定化器。
- 前記攪拌手段が多孔板を具備したことを特徴とする請求項１記載のガス供給安定化器。
- 前記ガス安定化室内の混合ガスの温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するキャリアガス供給手段を具備したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガス供給安定化器。
- ガス安定化室と、
前記ガス安定化室に、液体原料又は固体原料の気化によって得られた成膜用の原料ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、
前記ガス安定化室内の混合ガスの温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するキャリアガス供給手段を具備したことを特徴とするガス供給安定化器。 - 前記ガス安定化室内には複数の原料ガスが導入され、前記複数の原料ガスは前記ガス安定化室内で混合されることを特徴とする請求項１乃５のいずれかに記載のガス供給安定化器。
- 液体原料又は固体原料を収納する原料容器と、前記液体原料又は固体原料を気化し原料ガスとする気化部と、前記原料ガスを含むガスを安定化して導入する請求項１乃至６のいずれかに記載のガス供給安定化器と、該ガス供給安定化器から供給される原料ガスを用いて成膜を行う成膜部とを有することを特徴とする気相成長装置。
- 前記成膜部は常圧近傍に維持されていることを特徴とする請求項７に記載の気相成長装置。
- グロー放電により常圧下で前記原料ガスをプラズマ励起し、前記成膜部で、成膜するように構成されたプラズマ生成手段を具備したことを特徴とする請求項８記載の気相成長装置。
- 請求項７乃至９のいずれかに記載の気相成長装置を用い、薄膜を形成するようにしたことを特徴とする気相成長方法。
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