JP2004300377A

JP2004300377A - ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004300377A
Application number: JP2003098049A
Authority: JP
Inventors: Tomofumi Maekawa; 知文前川
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】優れた機械特性および成形品外観に加え、耐加水分解性に著しく優れた特性を有し、自動車部品、電気電子部品およびその他の有用な工業部品に好適に用いられるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートおよび（Ｂ）エポキシ化合物からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物の末端カルボキシル基濃度が２０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、極限粘度［η］が０．６〜１．５であることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械特性および成形品外観に加え、耐加水分解性に著しく優れた自動車部品、電気電子部品およびその他有用な工業部品に好適に用いられるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は機械特性、耐薬品性、耐候性、電気的特性等に優れるため、自動車部品、電気・電子部品などの広い分野でその使用が期待されている。中でも、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂は結束バンドなどの工業部品において、その優れた機械特性、耐候性、耐薬品性により、従来金属が使用されていた分野での使用が期待されている。しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂は耐加水分解性に劣るため、屋外で使用することが困難であり、未だ実用可能なレベルには至っていない。
【０００３】
例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂に属するポリブチレンテレフタレート樹脂に、耐加水分解特性を向上させる目的で、２．５当量／ｋｇ以上の二級水酸基含量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合することが開示されている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂に上記エポキシ化合物を配合しても、耐加水分解性の改善効果は小さく、実用レベルには至らない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１７９７３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
優れた機械特性および成形品外観に加え、耐加水分解性に著しく優れた、市場要求を十分満足するポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することが本発明の課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は，前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートと（Ｂ）エポキシ化合物からなる樹脂組成物が、特定のＣＯＯＨ末端基濃度、かつ特定範囲の極限粘度である場合に、目的の改良効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
【０００７】
１．（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートおよび（Ｂ）エポキシ化合物からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物の末端カルボキシル基濃度が２０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、極限粘度［η］が０．６〜１．５であることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
２．該樹脂組成物の末端カルボキシル基濃度が、１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする上記１に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
３．（Ｂ）エポキシ化合物が下記一般式（１）で表されるジエポキシ化合物であることを特徴とする上記１または２に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【０００８】
【化２】

【０００９】
４．（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
まず、本発明組成物の（Ａ）成分としてのポリトリメチレンテレフタレートについて記述する。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の組成成分である（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称することがある。）とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。本発明においてトリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００１１】
このほかに、樹脂組成物の重量に対し２０重量％以下で共重合成分を配合してもよい。共重合成分の例として次の化合物が挙げられる。酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を用い、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどを一部用いて共重合することができる。
【００１２】
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。更に、ＰＴＴはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法によって、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。重合方法は、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法を利用することができる。
【００１４】
本発明に用いるポリマ−には必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤などを共重合、または混合してもよい。
本発明に用いられる（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートは、その極限粘度［η］が機械特性の面から０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８０〜１．４０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．００〜１．３０ｄｌ／ｇであることが最も好ましい。
極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中に（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートが１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、比粘度η_ｓｐを測定し、下記式により求めることができる。
［η］＝０．７１３×η_ｓｐ／Ｃ＋０．１０８６
Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ化合物は下記一般式（２）の分子構造を分子中に１個以上含有する化合物であれば、特に制限はない。（Ｂ）エポキシ化合物としては具体的にはα−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、環状脂肪族化合物型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型化合物、グリシジルエステル型化合物、グリシジルアミン型化合物、エポキシ化ポリブタジエン、トリグリシジルジイソシアネート等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は１種または２種以上を使用することができる。中でも、グリシジルエステル型が耐加水分解性の観点から好適に用いられ、特に上記一般式（１）に表されるジグリシジルテレフタレートが耐加水分解性の観点から最も好ましく用いられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（Ｂ）成分の添加量は、耐加水分解性の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜３重量部であることが最も好ましい。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物はその極限粘度［η］が機械特性および耐加水分解性の面から０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇであり、０．８０〜１．５０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．００〜１．５０ｄｌ／ｇであることが最も好ましい。
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中に該樹脂組成物を溶質（樹脂成分）／溶液＝１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、比粘度η_ｓｐを測定し、下記式により求めることができる。
［η］＝０．７１３×η_ｓｐ／Ｃ＋０．１０８６
Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ
【００１８】
本発明のポリトリメチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端基濃度は耐加水分解性の観点から２０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基濃度については、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物１ｇにベンジルアルコール２５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、２００で１５分加熱し、その後、フェノールフタレイン指示薬を３滴、クロロホルム２５ｍｌを添加した後、０．０２Ｎの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、求めることが出来る。
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤、無機充填剤等を添加してもかまわない。
【００１９】
さらに、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の組成物にポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂（ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂など）の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を混合してもよい。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）成分、さらに上記した添加剤等を単軸または多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。特に、押出機を用いて溶融混練することが簡便で望ましい。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロ−成形などの公知の成形方法によって成形することができる。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、優れた機械特性、成形品外観に加え、耐加水分解性に著しく優れた適性があり、自動車部品、電気電子部品およびその他有用な工業部品に好適に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例で本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。なお、実施例および比較例に記載した諸特性は以下の方法により評価した。
（Ａ）引張強度、引張伸度、耐加水分解性
試料は、射出成形機を用いてＩＳＯダンベル片を成形した。装置は日精樹脂（株）製ＦＮ３０００を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出３０秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
（１）引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＩＳＯ−５２７に準じて行った。
（２）耐加水分解性試験後の引張強度保持率
引張試験に用いたＩＳＯダンベル片を用いて、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ相対湿度下でのプレッシャー・クッカー試験を４８時間行った。試験後の強度保持率を下記式により求めた。
耐加水分解試験後の引張強度保持率（％）＝引張強度（試験後）／引張強度（試験前）×１００
【００２１】
（Ｂ）成形品外観（成形条件）
試料は、射出成形機を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を成形した。装置は日精樹脂（株）製ＦＮ３０００を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出３０秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
（１）成形品外観
ミノルタ（株）社製ＣＭ−２００２分光測色計（Ｄ６５／１０°（ＳＣＥ））を用いて、上記平板のｂ値を測定した。数値が１０未満の場合には○、１０以上の場合には×とした。
【００２２】
（Ｃ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の極限粘度数［η］
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中にプレッシャー・クッカー試験前のダンベル片を溶質（樹脂成分）／溶液＝１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、比粘度η_ｓｐを測定し、下記式により求めることができる。
［η］＝０．７１３×η_ｓｐ／Ｃ＋０．１０８６
Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ
（１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基濃度（ｍｅｑ／ｋｇ）
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基濃度については、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物１ｇにベンジルアルコール２５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、２００で１５分加熱した。その後、フェノールフタレイン指示薬を３滴、クロロホルム２５ｍｌを添加した後、０．０２Ｎの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、ＣＯＯＨ末端基濃度を求めた。
【００２３】
（Ｄ）原材料
（Ａ１）ＰＴＴ１：ポリトリメチレンテレフタレート（極限粘度［η］＝０．８９）
ＳＨＥＬＬ社製ＣＰ５０９２０１
（Ａ２）ＰＴＴ２：ポリトリメチレンテレフタレート（極限粘度［η］＝１．１１）
ＳＨＥＬＬ社製ＣＰ５１３０００
（Ａ３）ＰＴＴ３：ポリトリメチレンテレフタレート（極限粘度［η］＝０．８９）
ＳＨＥＬＬ社製ＣＰ５０９２００
【００２４】
極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中に（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂が１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、比粘度η_ｓｐを測定し、下記式により求めた。
［η］＝０．７１３×η_ｓｐ／Ｃ＋０．１０８６
Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ
（Ｂ１）エポキシ化合物１
ナガセケムテックス（株）社製デナコールＥＸ７１１
（Ｂ２）エポキシ化合物２
ナガセケムテックス（株）社製デナコールＥＸ８５０
（Ｂ３）エポキシ化合物３
ナガセケムテックス（株）社製デナコールＥＸ１４５
（Ｂ４）エポキシ化合物４
旭化成エポキシ（株）社製１２９９
（Ｂ５）エポキシ化合物５
旭化成エポキシ（株）社製６０８４
【００２５】
【実施例１〜３および比較例１〜６】
（Ａ１）〜（Ａ３）ＰＴＴと（Ｂ１）〜（Ｂ５）エポキシ化合物を表１に示す配合割合で、ブレンダーを用いて予備混合後、２軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製：ＺＳＫ−２５）を用いて溶融混練した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２５０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２８０℃であった）、押出速度１０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間１分）、減圧度は０．０４ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。該ペレットを１２０℃で５時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で成形品を作成し、この成形品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。尚、（Ａ）と（Ｂ）の配合割合であるが、実施例１は（Ａ）のＣＯＯＨ末端基に対して（Ｂ）のエポキシ基が１倍当量、実施例２、３、比較例３〜６は（Ａ）のＣＯＯＨ末端基に対して（Ｂ）のエポキシ基が２倍当量とした。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明により得られたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械特性および成形品外観に加え、耐加水分解性に著しく優れた特性を有し、自動車部品、電気電子部品およびその他有用な工業部品に広く用いることが出来る。

Claims

（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートおよび（Ｂ）エポキシ化合物からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物の末端カルボキシル基濃度が２０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、極限粘度［η］が０．６〜１．５であることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
該樹脂組成物の末端カルボキシル基濃度が、１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ｂ）エポキシ化合物が、下記一般式（１）で表されるジエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。