JP2004300024A - Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られたｉｉｉ族元素窒化物結晶およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 キャリア濃度の制御が容易なIII族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られたIII族元素窒化物結晶、およびそれを用いた半導体装置の提供する。
【解決手段】 III族元素窒化物結晶の製造方法であって、窒素含有ガスおよびドーパントを含むガスの雰囲気中で、アルカリ金属を含む融液中において、III族元素と前記窒素と前記ドーパントとを反応させることにより結晶成長させる工程を含むIII族元素窒化物結晶の製造方法である。前記III族元素は、例えば、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎから選択される少なくとも一つを使用することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、III族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られたIII族元素窒化物結晶およびそれを用いた半導体装置に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物化合物半導体（以下、III族元素窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色光や紫外光を発する半導体素子の材料として注目されている。青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のIII族元素窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長（例えば、ＨＶＰＥ法）によって形成されている。ＨＶＰＥ法に使用する装置の一例を図６に模式的に示す。図６の装置１は、石英反応管２と、石英反応管２を加熱するための抵抗加熱ヒータを備える電気炉３とを備える。石英反応管２には、第１のガス導入ポート４ａと、第２のガス導入ポート４ｂと、排気ポートとが接続されている。第１のガス導入ポート４ａからは、塩化水素ガスと水素ガスとの混合ガスが導入される。第２のガス導入ポート４ｂからは、アンモニアガスと水素ガスとの混合ガスが導入される。反応チャンバー内には、Ｇａ原料のソースポートが配置されている。塩化水素は、第１のガス導入ポート４ａからＧａ原料のソースポートに導入され、塩化ガリウムを生成させる。この塩化ガリウムと、第２のガス導入ポート４ｂから導入されたアンモニアとが反応し、ＧａＮが結晶成長する。ＧａＮは、石英反応管２内に配置され、抵抗加熱ヒータで加熱された基板５上に成長する。

基板には、通常、サファイア基板が用いられる。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０⁸ｃｍ^-2〜１０⁹ｃｍ^-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。また、この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えばＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０⁵ｃｍ^-2〜１０⁶ｃｍ^-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮなどのIII族元素窒化物結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万ａｔｍ以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００ａｔｍの条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０ａｔｍという比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍで溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１）。また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。

従来例に示すように、サファイア基板上の有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）などの気相エピタキシャル成長法を用いて、III族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させる場合、III族元素窒化物結晶のキャリア濃度の制御に問題があった。また、液相成長においては、一般に固体ソースのドーパントを、最初に原料に溶かし込むことにより結晶へのドーピングが検討されているが、結晶成長の初期と終盤とで、融液中のドーパントの濃度が異なるために、結晶厚み方向のドーパントの濃度を一定に保つことは困難であった。
特開２００２−２９３６９６号公報

そこで、本発明の目的は、キャリア濃度の制御が容易なIII族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られたIII族元素窒化物結晶およびそれを用いた半導体装置の提供を、その目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の製造方法は、III族元素窒化物結晶の製造方法であって、窒素（Ｎ）含有ガスおよびドーパントを含むガスの雰囲気中で、アルカリ金属を含む融液中において、III族元素と前記窒素と前記ドーパントとを反応させることにより結晶成長させる工程を含むIII族元素窒化物結晶の製造方法である。

本発明によると、ドーパントをガスで供給するため、結晶成長中に雰囲気中のドーパントの濃度を変化することができる。そのため、結晶中のキャリア濃度の制御が容易になり、例えば、III族元素窒化物結晶の表面のみにドーパントを含有させることができる。さらに、本発明によると、液相からの結晶成長の特徴である転位密度が非常に低い結晶を製造することができる。したがって、特性が高いIII族元素窒化物結晶を、低コストで製造できる。

本発明の製造方法において、前記ドーパントは、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ等があげられ、好ましくはＳｉ、Ｓｅであり、より好ましくはＳｉであり、これらは、１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスは、例えば、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₄）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅ、Ｈ₂ＴｅおよびＧｅＨ₄等があげられ、好ましくはモノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、Ｈ₂Ｓであり、より好ましくはモノシラン（ＳｉＨ₄）であり、これらは、１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

前記ドーパントを含むガスの導入方法は、例えば、ドーパントをキャリアガスで希釈して導入する方法、ボンベの中で、例えば、後述する窒素（Ｎ）含有ガスとドーパントとを混合して導入する方法等があげられる。前記キャリアガスとしては、例えば、水素ガス（Ｈ₂）、窒素（Ｎ₂）ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等）等を使用でき、これらは、１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。前記導入するガス中のドーパントの濃度は、例えば、１００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍである。また、前記雰囲気中におけるドーパントの濃度は、例えば、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。

また、本発明の製造方法によると、ドーパントをガス状にすることで、例えば、固体原料や液体原料のドーパントを使用することができる。ドーパントをガス状にする方法は、液体原料のドーパントの場合、例えば、窒素や水素等のキャリアガスでハブリングした後、坩堝近傍まで輸送する方法や、固体原料のドーパントの場合、例えば、窒素や水素等のキャリアガスで昇華させた後、坩堝近傍まで輸送する方法等がある。また、前述のドーパントに加えて、ｐ型のドーパント、例えば、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ：固体）等を使用できる。

本発明の製造方法において、前記窒素（Ｎ）含有ガスは、例えば、窒素（Ｎ₂）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス等があげられ、いずれか一方のみを使用しても、混合して使用してもよい。その中でも、窒素（Ｎ₂）ガスとアンモニア（ＮＨ₃）ガスとを混合して使用することが好ましい。

本発明の製造方法において、前記III族元素窒化物結晶のキャリア濃度は、例えば、５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であり、好ましくは１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。本発明の製造方法によると、ドーパントをガスとして供給するため、容易にキャリア濃度を制御できる。そのため、前記キャリア濃度とガスの流量と後述する厚み方向のキャリア濃度とを用いて、ドーパントを含むガスの流量を適宜変化させることで、厚み方向のキャリア濃度分布がほとんどないIII族元素窒化物結晶を得ることができる。したがって、本発明の製造方法によると、例えば、数ｍｍ〜数ｃｍの厚膜のIII族元素窒化物結晶においても、厚み方向のキャリア濃度分布がほとんどない結晶を得ることができる。なお、結晶中の厚み方向のキャリア濃度分布については、後述する。前記III族元素窒化物結晶のキャリア濃度は、例えば、ドーパントを含むガスの分圧をコントロールする方法等により制御できる。なお、前記III族元素窒化物結晶のキャリア濃度は、例えば、ホール測定、ＣＶ測定等により求めることができる。

前記窒素（Ｎ）含有ガスおよびドーパントを含むガス雰囲気中において、酸素を除去することが好ましい。雰囲気中の酸素を除去することで、III族元素窒化物結晶中のキャリア濃度をより高い制御性でコントロールできるからである。雰囲気中の酸素濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。雰囲気中の酸素は、例えば、チャンバー内を充分に高真空に排気すること、坩堝を充分にベーキングすること、配管のできるだけ近くの結晶成長装置側にガス精製装置を設置すること等により除去することができる。

本発明の製造方法において、前記III族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度を制御することが好ましく、酸素濃度を制御することで、前記III族元素窒化物結晶中のキャリア濃度をより再現性よく制御することができる。前記III族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度は、例えば、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であり、好ましくは１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下であり、より好ましくは１×１０¹⁵ｃｍ^-3以下である。前記III族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度は、例えば、結晶を成長させる前に、予め、電気炉内を充分に真空状態にすることや、高純度な不活性ガスを充満させたグローブボックス内で原料を坩堝に投入すること等により制御することができる。なお、前記結晶中の酸素濃度は、例えば、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）により測定することができる。

本発明の製造方法において、前記III族元素は、例えば、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎ等があげられ、これらは、１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよく、なかでもＧａを使用することが好ましい。本発明の製造方法において、前記III族元素がＧａであり、前記III族元素窒化物結晶がＧａＮの結晶であることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記III族元素窒化物結晶を種結晶上に成長させることが好ましく、前記種結晶は、例えば、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される材料等を使用することが好ましい。

本発明の製造方法において、前記種結晶が、土台基板上に配置されていることが好ましい。前記種結晶は、前述の材料を用いて土台基板上に形成すればよく、その形成方法は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）、ハイドライド気相成長法（HVPE）等があげられる。前記種結晶の表面は、III族面であることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記土台基板は、例えば、サファイア基板、III族元素窒化物基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板等があげられ、好ましくはサファイア基板、III族元素窒化物基板である。

本発明の製造方法において、さらに、前記土台基板および種結晶の少なくとも一方を除去する工程を含むことが好ましい。前記除去方法は、例えば、研磨等があげられる。

本発明の製造方法において、前記アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等があげられ、好ましくはナトリウム（Ｎａ）である。これらは１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、前記アルカリ金属を含む融液が、さらに、アルカリ土類金属を含むことが好ましい。前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）があげられ、好ましくはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）であり、より好ましくはカルシウム（Ｃａ）である。これらは１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、前記雰囲気が、加圧雰囲気であることが好ましい。例えば、例えば、１ａｔｍを超え１００ａｔｍ以下（１×１．０１３×１０⁵Ｐａを超え１００×１．０１３×１０⁵Ｐａ以下）の範囲であり、好ましくは、５ａｔｍを超え８０ａｔｍ以下（５×１．０１３×１０⁵Ｐａを超え８０×１．０１３×１０⁵Ｐａ以下）の範囲であり、より好ましくは、２０ａｔｍを超え６０ａｔｍ以下（２０×１．０１３×１０⁵Ｐａを超え６０×１．０１３×１０⁵Ｐａ以下）の範囲である。

本発明の製造方法における加熱条件は、例えば、６００℃〜１０００℃の範囲であり、好ましくは７００℃〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは８００℃〜９５０℃の範囲である。

本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、ドーパント非含有III族元素窒化物単結晶を成長させる工程と、前記本発明の製造方法によりIII族元素窒化物結晶を成長させる工程とを含むことが好ましい。前記ドーパント非含有III族元素窒化物単結晶の形成方法は、特に制限されず、例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）などの気相エピタキシャル成長法および液相成長法（ＬＰＥ法）等があげられる。例えば、液相成長法を用いた場合、窒素（Ｎ）含有ガス含む雰囲気中で、アルカリ金属を含む融液中において、III族元素と前記窒素とを反応させることにより、ドーパント非含有III族元素窒化物単結晶を結晶成長させることができる。前記方法の中でも液相成長方法を用いてドーパント非含有III族元素窒化物単結晶を形成することが好ましい。本発明の製造方法は、ドーパントをガスで供給するため、結晶成長の間に雰囲気中のドーパント濃度を制御することができる。そのため、液相成長方法によりドーパント非含有III族元素窒化物単結晶を成長させ、そしてその表面上に、（ドーパント含有）III族元素窒化物結晶を成長させる等というように、一連の工程で２種類の結晶を同一容器内で成長させることが可能となる。

本発明のIII族元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により得られたものである。

本発明のIII族元素窒化物結晶は、ｎ形III族元素窒化物結晶であることが好ましい。

本発明のIII族元素窒化物結晶のキャリア濃度は、例えば、５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であり、好ましくは１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。なお、測定方法は、前述のとおりである。

本発明のIII族元素窒化物結晶において、厚み方向のキャリア濃度分布が、ほとんどないことが好ましく、例えば、キャリア濃度の平均値の１／５倍以上５倍以下であることがより好ましい。なお、前記厚み方向のキャリア濃度分布とは、各厚みにおいて測定したキャリア濃度の平均値（例えば、厚み５０μｍごとに５箇所測定）と各厚みにおいて測定したキャリア濃度との差の分布を意味する。キャリア濃度分布は、例えば、次のようにして求めることができる。まず、III族窒化物結晶表面近傍（例えば、表面から厚み数μｍ以下）のキャリア濃度をＣＶ測定により測定する。このとき、バルクのキャリア濃度を正確に測定するために（電極界面での影響が出ないように）、ＣＶ測定データの電極から遠い位置で測定したキャリア濃度を測定値として使用することが好ましい。つぎに、結晶を研磨し、エッチングを行う。前記研磨量は、測定したい結晶の厚みにより適宜決定することができ、例えば、１０μｍ〜１００μｍである。そして、エッチング後の結晶表面に、例えば、金等の電極を形成してＣＶ測定によりキャリア濃度を測定する。このとき、バルクのキャリア濃度を正確に測定するために、エッチングを注意深く行うこと、ＣＶ測定データの電極から遠い位置で測定したキャリア濃度を測定値として使用することが好ましい。このようにして、研磨・エッチングとＣＶ測定とを交互に繰り返すことにより、厚み方向のキャリア濃度を測定することができ、得られたキャリア濃度を用いてキャリア濃度分布と平均値とを求めることができる。

本発明のIII族元素窒化物結晶は、ドーパント非含有III族元素窒化物単結晶とドーパント含有III族元素窒化物結晶とを含むことが好ましく、種結晶上にドーパント非含有III族元素窒化物単結晶とドーパント含有III族元素窒化物結晶とが積層されている積層体であることがより好ましい。さらに、ドーパント非含有III族元素窒化物単結晶とドーパント含有III族元素窒化物結晶とがこの順序で積層されていることが特に好ましい。前記ドーパント含有III族元素窒化物結晶の厚みは、例えば、１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。

本発明のIII族元素窒化物結晶は、III族元素窒化物基板として使用できる。

本発明の半導体装置は、本発明のIII族元素窒化物結晶を含むことが好ましく、さらに、半導体素子を含むことがより好ましい。

本発明の半導体装置は、半導体層と、前記半導体層上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、前記半導体層が本発明のIII族元素窒化物結晶であることが好ましい。

本発明の半導体装置において、前記半導体素子が、例えばレーザダイオードまたは発光ダイオードであることが好ましい。

つぎに、本発明の製造方法の一例について図２に基づき説明する。

図２に、本発明で使用する製造装置の一例を示す。同図に示すように、この装置は、窒素ガスを供給するための原料ガスタンク２１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器２２と、リーク用バルブ２３と、結晶育成を行うための電気炉２５と、ドーパントを供給するためのドーパントガスタンク２７とを備える。電気炉２５の内部には、ステンレス容器２４が配置され、ステンレス容器２４には、坩堝２６がセットされている。前記坩堝２６は、例えば、ボロンナイトライド（ＢＮ）やアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）で形成されている。電気炉２５内の温度は、例えば、６００〜１０００℃に制御できる。雰囲気圧力は、圧力調整器２２によって、例えば、１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）以下の範囲内に制御できる。なお、電気炉２５、ステンレス容器２４、原料ガスタンク２１と電気炉２５とをつなぐ配管およびドーパントガスタンク２７と電気炉２５とをつなぐ配管は、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）、アルミナ系の材料、銅等により形成されていることが好ましい。以下に、この育成装置を用いた、結晶成長の一例について説明する。

まず、坩堝２６にIII族元素とアルカリ金属とを投入し、この坩堝２６を加圧下で加熱する。この加熱によりそれらを溶融させ、融液を形成する。このとき、電気炉２５内に、窒素（Ｎ）含有ガスとドーパント（例えば、ＳｉＨ₄）とを含む混合ガスを供給する。前記III族元素は、結晶成長させる半導体に応じて選択され、例えば、窒化ガリウムの結晶を成長させる場合には、ガリウムのみを使用することが好ましい。前記アルカリ金属は、通常、フラックスとして機能し、中でも、Ｎａを用いることが好ましい。また、前記融液に、さらに、アルカリ土類金属を加えてもよい。窒素（Ｎ）含有ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）またはその混合ガスを用いることができ、前記窒素がIII族元素窒化物結晶の窒素源となる。これらのガスは、例えば、キャリアガスで希釈されてステンレス容器２４内に供給される。このようにして、III族元素と窒素とを反応させ、III族元素窒化物を形成させる。

つぎに、反応により形成した融液が、III族元素窒化物の過飽和状態となるように、電気炉２５内に温度およびステンレス容器２４内の圧力を調整する。そして、種結晶と前記融液とを接触させ、組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるIII族元素窒化物結晶（例えば、ＧａＮ単結晶）を前記種結晶上に成長させる。結晶成長時において、材料の溶融および結晶成長の条件は、フラックスの成分や雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度が６００℃〜１０００℃、圧力が１ａｔｍ（１×１．０１３×１０⁵Ｐａ）〜１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）程度で育成が行われる。

このようにして、III族元素窒化物結晶を得ることができる。なお、III族元素窒化物結晶を成長させたのちに、成長させたIII族元素窒化物結晶以外の部分（例えば、土台基板、種結晶）を研磨などによって除去することによって、III族元素窒化物結晶のみを得ることもできる。本発明の方法によれば、転位密度が低く、例えば結晶中のキャリア濃度が５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であって、また、酸素の濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であるIII族元素窒化物結晶が得られる。

つぎに、本発明の製造方法のその他の例について図３に基づき説明する。

図３に、本発明で使用する製造装置の一例を示す。この装置は、ステンレス製のチャンバー３１と炉蓋３２とからなる電気炉３０を備え、５ａｔｍ（５×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。チャンバー３１内には、加熱用のヒータ３３が配置されている。チャンバー３１は、ゾーン３００ａ、３００ｂ、３００ｃからなる３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対３４ａ、３４ｂ、３４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管３５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ３３から不純物が混入することを防止するために配置される。なお、前記電気炉３０、炉心管３５およびチャンバー３１は、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）およびアルミナ系の材料により形成されていることが好ましい。

炉心管３５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝３６が配置されている。坩堝３６に材料を投入し、坩堝３６の温度を上昇させることによって融液３７が調製される。基板１０は基板固定部３８に取り付けられる。基板１０は、例えば、図１（ａ）に示すように、種結晶１２が土台基板１１上に配置されたものや、種結晶のみのもの等が使用できる。この装置によると、複数枚の基板１０を基板固定部３８に固定できる。この基板１０は、回転モータ３９ａによって回転される。融液３７には、撹拌用のプロペラ４０が浸漬できるようになっている。プロペラ４０は、回転モータ３９ｂによって回転される。雰囲気圧力が、例えば、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）以下である場合は、通常の回転モータを使用でき、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）以上である場合は、電磁誘導型の回転機構が使用する。雰囲気ガス（原料ガス）は、ガスタンク４１から供給される。雰囲気ガスの圧力は、圧力調整器４２によって調整される。雰囲気ガスはガス精製部４３によって不純物が除去されたのちに、電気炉３０内に送られる。また、ドーパントは、ドーパントガスタンク４４から供給され、そのガスの圧力は、圧力調整器４５によって調整される。

以下、結晶成長の方法について説明する。

（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝３６内にセットする。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）以上のものを使用することが好ましい。またＮａは、精製したＮａを使用することが好ましい。Ｈｅ置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行うことができる。ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。ゾーンリファイニング法は、チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。

（２）次に、坩堝３６内の原材料を融解するため、電気炉３０内の温度を９００℃まで上昇させる。融液中のＧａおよびＮａをかき混ぜるため、プロペラ４０を融液３７中に入れ、数時間、融液３７を撹拌する。ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとしては、窒素を含むガスとドーパントを含むガスとの混合ガスを使用することが好ましい。ドーパントとして、例えば、ＳｉＨ₄を用いた場合、ＳｉＨ₄の分圧をコントロールすることによりドーパント量を制御することができる。

（３）そして、坩堝３６の温度を８００℃に設定し、融液３７を過飽和状態とする。この状態で、基板１０を融液３７の真上まで降下し、基板１０の温度を融液３７の温度に近づける。数分後、基板１０を融液３７中に入れ、結晶育成を開始する。

（４）結晶育成中は、例えば、１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍ、好ましくは１００ｒｐｍ付近の回転速度で基板１０を回転させる。２４時間結晶を育成したのち、基板１０を上昇させて融液３７から取り出す。取り出すにあたって、基板１０を上昇させたのち、基板１０表面に残っている融液を除去するため、例えば、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ、好ましくは１０００ｒｐｍ付近で基板１０を回転させることが好ましい。その後、基板１０をチャンバー３１から取り出す。なお、結晶育成中は、坩堝３６の温度（融液の温度）を一定に保持しても、融液３７の過飽和度を一定にするため、融液の温度を一定の割合で降下させてもよい。

本実施例では、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ結晶（種結晶）を成膜し、液相エピタキシャル成長法によってIII族元素窒化物結晶層を形成した。

（種結晶形成）
まず、土台基板上に、種結晶を形成した。前記土台基板には、サファイア（結晶性Ａｌ₂Ｏ₃）を使用した。種結晶には、ＧａＮを含むIII族元素窒化物結晶を使用し、ＭＯＣＶＤ法を用いて土台基板上に形成した。まず、土台基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ₃とを前記土台基板上に供給することによって、種結晶を形成した。図１（ａ）に、種結晶が土台基板上に配置された基板の一例を示す。基板１０は、土台基板１１と種結晶１２とを備える。

このようにして得られた基板１０を用いて、図１（ｂ）に示すように、種結晶１２上にＧａＮ結晶１３を成長させた。以下、ＧａＮ結晶１３の成長方法について図２を用いて説明する。

（III族元素窒化物結晶形成）
まず、ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量して（Ｇａ：Ｎａ（モル比）＝２．７：７．３）、基板１０とともに坩堝２６内にセットした。次に、坩堝２６を８００℃に保持し、アンモニア（４０体積％）が混合された窒素ガスを５ａｔｍ（５×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の圧力で供給した。このガスとドーパント含有ガスとによって雰囲気ガスを調整し、ガス精製部２８によって酸素などの不純物を除去したのちに、電気炉２５内にこれらのガスを導入した。なお、本実施例において、ドーパントは、ＳｉＨ₄を使用した。

なお、本実施例においては、雰囲気ガスにアンモニアを混合することによって、育成時の雰囲気圧力を低減したが、必ずしもアンモニアを混入する必要はない。アンモニアを混入しない窒素ガス雰囲気において、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の圧力下で、温度と圧力とを一定に保持し、９６時間ＬＰＥ成長を行うことによっても、ＧａＮ単結晶が得られる。

本実施例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属やＣａ等のアルカリ土類金属との混合フラックスを用いた場合においても、同様の効果が得られる。例えば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能であった。

本実施例で得られた（ドーパント含有ガス雰囲気中で育成）ＧａＮ結晶の電気特性をホール効果によって測定した結果、キャリア濃度は３×１０¹⁷ｃｍ^-3であった。

比較のため、ドーパントを含まない雰囲気ガスで育成したＧａＮ結晶の電気特性を評価した結果、絶縁性を示した。また、ドーパントを含まない雰囲気ガスで育成したＧａＮ結晶について二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った。その測定結果を図４に示す。図４に示すように、Ｓｉの混入量は、測定限界以下（バックグランドレベル）であった。なお、３４００秒付近のピークは、窒素の同位体（¹⁴Ｎおよび¹⁵Ｎ）によるピークである。また、酸素の混入量も測定限界以下であった。本実施例では、ＧａＮの収率を上げるために雰囲気ガスから酸素を除去しており、育成したＧａＮ結晶に酸素がほとんど混入しないため、キャリア濃度の制御性がさらに向上した。

これらの結果から、本発明の製造方法によると、キャリア濃度を１７乗台で制御することが可能であるといえる。半導体レーザの基板としては、Ｓｉの濃度を５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下で精密に制御すれば、熱伝導率が高くＭｇの拡散を抑制できる基板が得られ、デバイスの信頼性をより向上できる。また、キャリア濃度の制御性が高いために、デバイスの歩留まり（特に、スクリーニング歩留まり）をさらに向上させることが可能となる。本発明の製造方法により、ＧａＮ基板のドーパントの濃度を高精度に制御することが可能となり、デバイスの信頼性向上も可能となる。なお、本実施例では、結晶成長の最初からドーピングを行ったが、結晶成長の初期ではドーピングを導入することなく、結晶成長終盤のみドーパントを含むガスを導入することにより、結晶表面付近のみがドーピングされたIII族元素窒化物結晶を得ることができる。

さらに、ドーパントを含むガスの流量と、結晶中のキャリア濃度とを、各結晶の各厚みで予め測定した。そして、その結果をもとに、つぎに新たに結晶を成長させる場合に、結晶中のキャリア濃度の変化が打ち消されるようにドーパントを含むガスの流量を変化させた。その結果、厚み方向にキャリア濃度分布がほとんどない（例えば、設定値に対して１／５倍以上５倍以下）III族窒化物結晶が得られた。結晶表面のみがドーピングされた基板は、例えば、電子素子を作成する場合に有用である。

なお、例えば、III族元素としてＧａに加えてＡｌおよびＩｎを添加することによって、ｎ形のＡｌＧａＩｎＮ結晶を備えるIII族元素窒化物基板の育成も可能である。

つぎに、実施例２では、ドーパント非含有III族元素窒化物単結晶とIII族元素窒化物結晶が積層したIII族元素窒化物結晶を作製した。具体的には、結晶成長の初期ではドーパントを含むガスを導入することなく結晶を成長させ、結晶成長終盤のみドーパントを含むガスを導入することにより、結晶表面付近のみがドーピングされたIII族元素窒化物結晶を作製した。なお、結晶成長初期にドーパントを含むガスを導入しなかった以外は、実施例１と同様にした。

まず、得られたIII族元素窒化物結晶のドーピングされた表面付近のキャリア濃度を、印加電圧に関する静電容量の変化よりキャリア濃度を見積もるＣＶ測定を用いて測定した。その結果、ドーピングされた結晶表面付近のキャリア濃度は、５×１０¹⁷ｃｍ^-3であった。つぎに、得られたIII族元素窒化物結晶のドーパント非含有III族元素窒化物単結晶（ドーパントを含むガスを導入することなく作成した結晶）のキャリア濃度を測定した。測定したい位置（本実施例では、種結晶表面から３００μｍの厚み）まで、前記III族窒化物結晶を研磨・エッチング処理し、そして金、白金などで電極をパターニングした後、ＣＶ測定を行った。その結果、１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下であった。

なお、本実施例では室温でガス状のｎ型ドーパントを用いてIII族元素窒化物結晶を製造したが、本発明の製造方法によると、ドーパントをガス状にすることで、例えば、固体原料や液体原料のドーパントを使用することができる。ドーパントをガス状にする方法は、液体原料のドーパントの場合、例えば、窒素や水素等のキャリアガスでハブリングした後、坩堝近傍まで輸送する方法や、固体原料のドーパントの場合、例えば、窒素や水素等のキャリアガスで昇華させた後、坩堝近傍まで輸送する方法等がある。また、ｐ型ドーパント、例えば、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ：固体）等のドーパントを使用することもできる。

つぎに、実施例３では、上記実施例で得られる基板を用いて半導体レーザを作製する一例について説明する。半導体レーザ９０の構造を図５に示す。

まず、前記実施例１で得られたＧａＮ基板９１上に、キャリア濃度が５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下（例えば０．７×１０¹⁸ｃｍ^-3）になるようにドーパントとしてＳｉを添加したｎ形ＧａＮ層９２を形成した。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、ドーパントとしてＳｉを添加した場合、Ｇａの空孔が増加する傾向がある。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。したがって、キャリア濃度が５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下になるようにドーパントの量を制御し、信頼性の高いデバイスを作製した。

次に、ｎ形ＧａＮ層９２上に、ｎ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成した。ついで、Ｇａ_0.8Ｉｎ_0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成した。そして、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成した。これらの層は公知の方法（例えば、ＭＯＣＶＤ法）で形成することができた。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さかった。

コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成した。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部を形成した。

ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００を形成した。ｎ形ＧａＮ基板９１には、ｎ形ＧａＮ基板９１とオーミック接触するｎ側電極１０１を形成した。

前記方法で製造した半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ形電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。

なお、本実施例では、ガリウムを用いたＧａＮ単結晶基板を用いて半導体装置を作成したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族元素窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。

以上説明したように、本発明の方法によれば、特性が高いIII族元素窒化物結晶を容易に成長させることができ、それにより転位密度が非常に低く、特性が高いIII族元素窒化物結晶を、低コストで製造できる。また、本発明のIII族元素窒化物結晶を用いれば、特性が高い半導体装置を容易に製造できる。

本発明の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の製造方法に用いられる製造装置について一例の構成を示す模式図である。 本発明の製造方法に用いられる製造装置について他の一例の構成を示す模式図である。 本発明の一実施例における製造方法により得られたＧａＮ結晶の二次イオン質量分析の結果を示す図である。 本発明の半導体装置の一例を示す断面図である。 従来の製造方法に用いられる製造装置について一例の構成を示す模式図である。

符号の説明

１０ 基板
１１ 土台基板
１２ 種結晶
１３ ＧａＮ結晶
２１、４１ ガスタンク
２２、４２、４５ 圧力調整器
２３ バルブ
２４ 容器
３、２５、３０ 電気炉
２６、３５ 坩堝
２７、４４ ドーパントガスタンク
２８、４３ ガス精製部
３１ チャンバー
３２ 炉蓋
３３ ヒータ
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ 熱電対
３５ 炉心管
３７ 融液
３８ 基板固定部
３９ａ、３９ｂ モータ
３００ａ、３００ｂ、３００ｃ ゾーン
４０ プロペラ
Ａ、Ｂ ガス導入方向
９０ 半導体レーザ
９１ 基板
９２ ＧａＮ層
９３ クラッド層
９４、９６ ガイド層
９５、９７ 活性層
９８ コンタクト層
９９ 絶縁膜
１００、１０１ 電極
１ 装置
２ 反応管
４ａ、４ｂ、４ｄ、４ｅ、４ｆ ガス導入ポート
４ｃ 配管
５ 基板
６ａ、６ｂ、６ｃ ガスタンク
６ｄ 排気ポート
７ 原料

Claims (25)

1. III族元素窒化物結晶の製造方法であって、窒素（Ｎ）含有ガスおよびドーパントを含むガスの雰囲気中で、アルカリ金属を含む融液中において、III族元素と前記窒素と前記ドーパントとを反応させることにより結晶成長させる工程を含むIII族元素窒化物結晶の製造方法。
2. 前記ドーパントを含むガスが、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₄）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅ、Ｈ₂ＴｅおよびＧｅＨ₄からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記窒素（Ｎ）含有ガスが、窒素（Ｎ₂）ガスおよびアンモニアガス（ＮＨ₃）の少なくとも一方を含む請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記III族元素が、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. 種結晶上に前記III族元素窒化物結晶を結晶成長させる請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記種結晶が、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される請求項５に記載の製造方法。
7. 前記種結晶が、土台基板上に配置されている請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記土台基板が、サファイア基板、III族元素窒化物基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板およびＧａＡｓ基板からなる群から選択される請求項７に記載の製造方法。
9. さらに、前記土台基板および種結晶の少なくとも一方を除去する工程を含む請求項５から８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記雰囲気が、加圧雰囲気である請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記融液が、さらに、アルカリ土類金属を含む請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記III族元素窒化物結晶のキャリア濃度が、５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記III族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記III族元素がガリウムであり、前記III族元素窒化物結晶が窒化ガリウムの結晶である請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法。
15. ドーパント非含有III族元素窒化物単結晶を成長させる工程と、請求項１から１４のいずれかに記載の方法によりIII族元素窒化物結晶を成長させる工程とを含むIII族元素窒化物結晶の製造方法。
16. 請求項１から１５のいずれかに記載の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶。
17. ｎ形III族元素窒化物結晶である請求項１６に記載のIII族元素窒化物結晶。
18. キャリア濃度が、５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である請求項１６または１７に記載のIII族元素窒化物結晶。
19. 厚み方向のキャリア濃度分布が、キャリア濃度の厚み方向の平均値の１／５倍以上５倍以下である請求項１６から１８のいずれかに記載のIII族元素窒化物結晶。
20. ドーパント非含有III族元素窒化物単結晶と請求項１６から１９のいずれかに記載のIII族元素窒化物結晶とが積層されているIII族元素窒化物結晶。
21. III族元素窒化物基板として使用できる請求項１６から２０のいずれかに記載のIII族元素窒化物結晶。
22. 請求項１６から２１のいずれかに記載のIII族元素窒化物結晶を含む半導体装置。
23. さらに、半導体素子を含む請求項２２に記載の半導体装置。
24. 半導体層と、前記半導体層上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、請求項１６から２１のいずれかに記載のIII族元素窒化物結晶である半導体装置。
25. 前記半導体素子が、レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項２３または２４に記載の半導体装置。

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