JP2004346221A

JP2004346221A - Rubber composition for rubber vibration insulator

Info

Publication number: JP2004346221A
Application number: JP2003145857A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Nakano; 貞之中野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2004-12-09

Abstract

【課題】エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】下記の条件（イ）及び（ロ）を充足する１種又は２種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対し、補強剤を０．１〜２５重量部を配合してなる防振ゴム用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物を加硫して得られる防振ゴム。
（イ）：１３５℃テトラリン中［η］が２．８以上であること
（ロ）：伸展油が５重量部以下であること
１３５℃テトラリン中［η］が２．８未満では動倍率に劣り、不適当である。なお、本発明にいう１３５℃テトラリン中［η］は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムから伸展油を除いた値である。
【選択図】なしThe present invention provides a rubber composition for an anti-vibration rubber containing an ethylene-α-olefin copolymer rubber as a main component and having excellent heat resistance and dynamic magnification.
A reinforcing agent is used in an amount of 0.1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of one or more ethylene-α-olefin-based copolymer rubbers satisfying the following conditions (A) and (B). And a rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition.
(A): [η] in 135 ° C tetralin is 2.8 or more (b): Extending oil is 5 parts by weight or less If [η] in 135 ° C tetralin is less than 2.8, the dynamic magnification is poor. Is inappropriate. In addition, [η] in 135 ° C. tetralin in the present invention is a value obtained by removing the extending oil from the ethylene-α-olefin copolymer rubber.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物に関するものである。本発明のゴム組成物は、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の自動車用および産業機器用の防振ゴムとして最適に使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車やオートバイ等の交通手段、さらには産業機械、ＯＡ機器、家庭電気機器等においては、騒音や振動を防止するために多種多様の防振ゴムが使用されている。特に、自動車分野においては、近年、エンジンの高性能化、低ボンネット化、騒音規制対策に伴い、耐熱性ならびに耐久性に優れ、かつ騒音や振動を防止できる防振ゴムに対する要求が強まっている。
【０００３】
かかる防振ゴムが具備すべき特性としては、▲１▼耐熱性に優れること。▲２▼長期間の繰り返し外力に対する耐久性に優れること。▲３▼高速走行時の騒音や振動を防止するため、動倍率（動的弾性率／静的弾性率）が低いこと。などがあげられる。
【０００４】
ここで動倍率とは、高周波数域の振動入力時における弾性率（動的弾性率）の変化度であり、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。振動絶縁の目的からは、該動倍率が低いことが要求される。
【０００５】
その他、引張強度や圧縮永久歪などの静的なゴム特性においても、通常のゴムに比べて劣らないことも、もちろん重要である。
【０００６】
従来の防振ゴムとしては、主として、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などの高不飽和ゴムが使用されている。それは、ＮＲやＳＢＲなどの高不飽和ゴムは、低不飽和ゴムに比べて耐久性や動倍率に優れるという長所を有することによるのであるが、一方、これらの不飽和ゴムは、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのような低不飽和ゴムに比べて、耐熱性に劣ることが知られており、そのため、高不飽和ゴムの使用は比較的低温での使用に限られる傾向にあった。（たとえば、特許文献１参照）。
【０００７】
逆に、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの低不飽和ゴムは、優れた耐熱性は示すが、長期間の繰り返し外力に対する耐久性に劣るという欠点を有する。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおいて、この耐久性を改良するためには、▲１▼より高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる。▲２▼ゴム中のエチレン含有量を高くする。▲３▼ゴム組成物に使用されるカーボンブラックのストラクチャーを高くして補強性を上げる。などが一般によく知られている。
【０００８】
ここで、分子量の指標として、一般にムーニー粘度（ここではＭＬ_１＋４１２１℃の測定値で示す）が用いられるが、耐久性を必要とする用途ではムーニー粘度が１００以上の高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが使用されてきたことは公知である。しかし、高不飽和ゴムに比べると耐久性の点ではまだ不十分であった。
【０００９】
そこで更に、高分子量で高エチレン含量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが用いられる場合、この具体例としてはゴム成分中のエチレン／α−オレフィンの重量比が８５／１５以上のものがあげられる。しかし、このようなエチレン含有量の高いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを配合すると、耐久性は改良されるものの、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されないという問題が発生した。
【００１０】
また、配合面からは使用するカーボンブラックのストラクチャーを高くすることよって、耐久性が改良されることはよく知られているが、この際にはゴム組成物の動的弾性率が静的弾性率の上昇以上に高くなるために動倍率が高くなるという欠点があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−２２７３４３号公報（第２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供する点に存する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記の条件（イ）及び（ロ）を充足する１種又は２種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対し、補強剤を０．１〜２５重量部を配合してなる防振ゴム用ゴム組成物に係るものである。
（イ）：１３５℃テトラリン中［η］が２．８以上であること
（ロ）：伸展油が５重量部以下であること
また、本発明のうち第二の発明は、上記のゴム組成物を加硫して得られる防振ゴムに係るものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン−系共重合体ゴム中のエチレン／α−オレフィンの重量比は８０／２０〜４０／６０が好ましく、なかでも６５／３５〜４５／５５が特に好ましい。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなる場合があり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの１３５℃テトラリン中［η］は２．８以上である。１３５℃テトラリン中［η］が２．８未満では動倍率に劣り、不適当である。なお、本発明にいう１３５℃テトラリン中［η］は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムから伸展油を除いた値である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの伸展油は５重量部以下である。本発明にいう伸展油とは、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの生産の工程で添加し混合する油である。伸展油が５重量部を超えると動倍率に劣り、不適当である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の非共役ジエンにおけるジエンとは、ジエンの他にトリエン以上のポリエンを含む用語であり、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はシクロペンタジエンが好ましい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンを例示することができる。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で１〜３６であり、好ましくは３〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当である場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると動倍率が高くなり、不適当である場合がある。
【００２０】
本発明に使用されるゴム成分としては、上記のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが単独で、又は２種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、１３５℃テトラリン中［η］、油展量、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる補強剤としては、カーボンブラックの他、通常本分野に使用されているたとえば湿式及び乾式シリカ、クレー、タルクなどのケイ酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化金属類及びカップリング剤などによるそれらの表面処理フィラーがあげられ、単独又は二種類以上の充填剤を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられる補強剤の配合量は０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。補強剤の配合量が０．１重量部未満であると耐久性が不十分となり、一方、補強剤の配合量が２５重量部を超えると動倍率が悪化する。
【００２３】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、エンジンマウント又はマフラーハンガーなどの防振ゴムとして最適に用いられる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂等の各種配合剤が適宜添加配合される。この可塑剤としては、通常ゴムに使用される可塑剤が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などをあげることができる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの可塑剤はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。かかる範囲で可塑剤を用いることにより、目的とする柔らかさのゴム組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明で使用される加硫剤としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、４，４′−ジチオジモルホリン、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物などをあげることができる。特にイオウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
イオウは、通常、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用される。また、有機過酸化物は、通常、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用される。
【００２７】
また、加硫剤とともに必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤が併用される。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。これら加硫促進剤はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で使用される。
【００２８】
加硫助剤としては酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができるが、酸化亜鉛の使用が好ましい。通常、これらの加硫助剤はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して対して３〜２０重量部使用される。
【００２９】
また、過酸化物による架橋に際しては、硫黄、Ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を使用してもよい。
【００３０】
また、ゴム加硫物のゴム成分として、本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムと共に他の種類のゴムを混合使用してもさしつかえない。他の種類のゴムとしては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえば天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴムや液状ポリブタジエンゴム、変性液状ポリブタジエンゴムなどの液状ジエン系ポリマーがあげられる。他の種類のゴムの混合使用にあたっては、一種類のゴムを混合使用する場合もあるし、二種類以上のゴムを混合使用することもできる。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて加工助剤を使用することができる。加工助剤としては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえばオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などがあげられ、単独又は二種類以上の加工助剤を混合して使用することができる。これら加工助剤は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部の割合で使用される
【００３２】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて老化防止剤を使用することができる。老化防止剤としては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえばフェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルフェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンなどのフェノール系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのカルバミン酸塩系安定剤などがあげられ、単独又は二種類以上の老化防止剤を混合して使用することができる。これら老化防止剤は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で使用される。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、通常、加硫され加硫ゴム組成物として使用される。
【００３４】
本発明のゴム組成物を用いて加硫ゴム組成物を得るには、例えば、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、並びに補強剤の他、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、軟化剤などをロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常、１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫は熱プレス、射出成形機、圧縮成形機など、いずれも適用できる。
【００３５】
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法によりエンジンマウント又はマフラーハンガーなどの防振ゴムとして加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
比較例１〜６及び実施例１
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム成分として、ＥＰＤＭ▲１▼（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比７２／２８、１３５℃テトラリン中［η］４．４７、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価１２）、又は、ＥＰＤＭ▲２▼（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６２／３８、１３５℃テトラリン中［η］４．７４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価１０）、又は、ＥＰＤＭ▲３▼（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６７／３３、１３５℃テトラリン中［η］３．４４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価１８）、又は、ＥＰＤＭ▲４▼（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６０／４０、１３５℃テトラリン中［η］２．７７、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価２２）１００重量部に対し、酸化亜鉛２種５重量部、ステアリン酸１重量部及び旭６０Ｇ（旭カーボン社製カーボンブラック）５重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、ロール温調５０℃でペロキシモンＦ（４０）（日本油脂社製 α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（４０％品））５重量部及びアクリエステルＥＤ（三菱レイヨン社製エチレングリコールジメタクリレート）１．０重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１７０℃×１５分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は動倍率と耐久性の評価を行った。動倍率（動的弾性率／静的弾性率）は次のとおり測定した。ＪＩＳＫ６２５４に準拠して測定した静的せん断弾性率を３倍したものを静的弾性率とした。動的弾性率は防振特性自動測定装置（ヨシミズ社製）を用い、温度２３℃にて振動周波数１００Ｈｚ、振幅±０．１％の条件で測定した。動倍率は、温度条件２３℃で測定した静的弾性率と動的弾性率の比（動的弾性率／静的弾性率）で表示した。評価結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
本発明の要件を満足する実施例１、２及び３は動倍率が良好である。一方、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の１３５℃テトラリン中［η］が規定範囲から外れる比較例１は動倍率が不満足である。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene-α-olefin copolymer rubber composition represented by an ethylene-α-olefin copolymer rubber or an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber. More specifically, the present invention relates to an ethylene-α-olefin copolymer rubber composition for vibration damping rubber having excellent heat resistance and dynamic magnification. The rubber composition of the present invention can be optimally used as an anti-vibration rubber for automobiles and industrial equipment such as engine mounts, muffler hangers, strut mounts, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In general, various kinds of vibration-proof rubbers are used in transportation means such as automobiles and motorcycles, as well as in industrial machines, office automation equipment, home electric appliances, and the like to prevent noise and vibration. In particular, in the field of automobiles, in recent years, demands for anti-vibration rubbers that are excellent in heat resistance and durability, and that can prevent noise and vibration have been increasing in accordance with higher performance of engines, lower bonnets, and noise control measures.
[0003]
The characteristics that such a vibration-proof rubber should have are (1) that it has excellent heat resistance. (2) Excellent durability against long-term repeated external force. (3) The dynamic magnification (dynamic elastic modulus / static elastic modulus) must be low to prevent noise and vibration during high-speed running. And so on.
[0004]
Here, the dynamic magnification is a degree of change in elastic modulus (dynamic elastic modulus) at the time of vibration input in a high frequency range, and is expressed by a ratio between a dynamic elastic modulus and a static elastic modulus. For the purpose of vibration isolation, a low dynamic magnification is required.
[0005]
In addition, it is of course important that static rubber properties such as tensile strength and compression set are not inferior to ordinary rubber.
[0006]
As a conventional vibration-proof rubber, a highly unsaturated rubber such as a natural rubber (NR) and a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is mainly used. This is because highly unsaturated rubbers such as NR and SBR have the advantage of being superior in durability and dynamic magnification as compared with low unsaturated rubbers. On the other hand, these unsaturated rubbers are, for example, ethylene- It is known that heat resistance is inferior to low unsaturated rubbers such as α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers. Therefore, the use of highly unsaturated rubbers is limited to use at relatively low temperatures. Tended to be. (For example, see Patent Document 1).
[0007]
Conversely, low-unsaturated rubbers such as ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers have excellent heat resistance, but have a drawback that they are inferior in durability against repeated long-term external forces. In order to improve the durability of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber, an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber having a higher molecular weight than (1) is used. {Circle around (2)} Increase the ethylene content in the rubber. {Circle around (3)} The structure of carbon black used in the rubber composition is increased to enhance the reinforcing properties. Etc. are generally well known.
[0008]
Here, as an index of the molecular weight, Mooney viscosity (here, shown as a measured value at ML _{1 + 4} 121 ° C.) is generally used, but in applications requiring durability, high molecular weight ethylene-α- having a Mooney viscosity of 100 or more is used. It is known that olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers have been used. However, the durability was still insufficient compared with the highly unsaturated rubber.
[0009]
Therefore, when an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber having a high molecular weight and a high ethylene content is used, as a specific example, the weight ratio of ethylene / α-olefin in the rubber component is 85/15 or more. Are given. However, when such an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber having a high ethylene content is blended, although the durability is improved, the cold resistance of the rubber composition is extremely deteriorated, so that the dynamic ratio is increased. The temperature dependence of the temperature became remarkably large, and the problem that the anti-vibration performance at room temperature was not exhibited in winter or in a cold region occurred.
[0010]
It is well known that the durability of the rubber composition can be improved by increasing the structure of the carbon black used. However, in this case, the dynamic elastic modulus of the rubber composition is reduced by the static elastic modulus. However, there is a drawback that the dynamic magnification becomes higher because of the higher than the rise of
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-3-227343 (page 2)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a rubber composition for vibration-proof rubber having an ethylene-α-olefin-based copolymer rubber as a main component and excellent heat resistance and dynamic magnification. Exist.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention of the present invention provides a reinforcing agent based on 100 parts by weight of one or more ethylene-α-olefin copolymer rubbers satisfying the following conditions (a) and (b): Of 0.1 to 25 parts by weight.
(A): [η] in 135 ° C. tetralin is 2.8 or more (b): Extending oil is 5 parts by weight or less The second invention of the present invention is the above rubber composition. And a vibration-proof rubber obtained by vulcanizing the rubber.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the α-olefin of the ethylene-α-olefin-based copolymer rubber include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. Among them, propylene and 1-butene are preferable.
[0015]
The weight ratio of ethylene / α-olefin in the ethylene-α-olefin-based copolymer rubber is preferably from 80/20 to 40/60, and particularly preferably from 65/35 to 45/55. If the ethylene ratio is excessively large, the cold resistance of the rubber composition may be extremely deteriorated, and the temperature dependency of the dynamic magnification may be significantly increased, and the vibration isolation performance at room temperature is not exhibited in winter or in a cold region. May be inappropriate. On the other hand, if the ethylene ratio is too small, the durability may be poor and may be unsuitable.
[0016]
The [η] of the ethylene-α-olefin copolymer rubber in tetralin at 135 ° C. is 2.8 or more. If [η] in tetralin at 135 ° C. is less than 2.8, the dynamic magnification is inferior and unsuitable. In addition, [η] in 135 ° C. tetralin in the present invention is a value obtained by removing the extending oil from the ethylene-α-olefin copolymer rubber.
[0017]
The extender oil of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is 5 parts by weight or less. The extender oil referred to in the present invention is an oil that is added and mixed in the step of producing an ethylene-α-olefin copolymer rubber. If the extender oil exceeds 5 parts by weight, the dynamic magnification is inferior and unsuitable.
[0018]
The diene in the non-conjugated diene in the ethylene-α-olefin-based copolymer rubber is a term that includes not only a diene but also a polyene equal to or more than a triene, such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, and 2-diene. Chain non-conjugated dienes such as methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene, 5- Cyclic non-conjugated dienes such as vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3- Isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 1,3,7 Octatriene, 1,4,9- triene can be mentioned, such as decatriene, it may be used that singly or in combination of two or more. In addition, 5-ethylidene-2-norbornene and / or cyclopentadiene are preferable. Further, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5 -Hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 6,10-dimethyl-1,5, 9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadeca Triene, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecadiene, 8,14,16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene, 4-ethylidene-12 It can be exemplified chill 1,11 penta decadiene.
[0019]
The content of the non-conjugated diene in the ethylene-α-olefin-based copolymer rubber is from 1 to 36, preferably from 3 to 30, as an iodine value. If the iodine value is too small, sufficient crosslink density cannot be obtained, resulting in poor durability and in some cases unsuitable. Conversely, if the iodine value is too large, the dynamic magnification will be high, which may be inappropriate.
[0020]
As the rubber component used in the present invention, the above-mentioned ethylene-α-olefin-based copolymer rubber may be used alone or as a blend of two or more kinds, and the above-mentioned ethylene / α-olefin ratio at 135 ° C. ], An oil-extended amount and a non-conjugated diene content are used.
[0021]
Examples of the reinforcing agent used in the present invention include carbon black, silicates such as wet and dry silica, clay and talc, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, and calcium oxides commonly used in the art. And metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide, and surface-treated fillers thereof with a coupling agent and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more fillers.
[0022]
The amount of the reinforcing agent used in the present invention is 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount of the reinforcing agent is less than 0.1 part by weight, the durability becomes insufficient. On the other hand, if the amount of the reinforcing agent exceeds 25 parts by weight, the dynamic magnification deteriorates.
[0023]
The vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention is optimally used as an anti-vibration rubber for an engine mount or a muffler hanger.
[0024]
In the rubber composition of the present invention, various compounding agents such as a plasticizer, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a processing aid, an antioxidant, and a resin such as polyethylene and polypropylene are used as necessary. It is appropriately added and blended. As the plasticizer, a plasticizer usually used for rubber is used, for example, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, vaseline, coal tar pitch, castor oil, linseed oil, sub, Examples include beeswax, ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, atactic polypropylene, and coumarone indene resin. Among them, a process oil is particularly preferably used. These plasticizers are used in an amount of 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber. By using a plasticizer in such a range, a rubber composition having a desired softness can be obtained.
[0025]
Examples of the vulcanizing agent used in the present invention include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, 4,4'-dithiodimorpholine, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- (tert-butyl) Organic peroxides such as peroxy) hexyne-3, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyl hydroperoxide and the like can be mentioned. Particularly, sulfur, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, ditertiary butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferred.
[0026]
Sulfur is generally used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber. The organic peroxide is usually used in a proportion of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber.
[0027]
If necessary, a vulcanization accelerator and a vulcanization aid are used together with the vulcanizing agent. Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl-disulphide, diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine, orthotolyl -Bi-guanide, diphenylguanidine-phthalate, acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, 2-mercaptoy Dazoline, thiocarbanilide, diethyl thiourea, dibutyl thiourea, trimethyl thiourea, diortho tolyl thiourea, tetramethyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulphide, tetraethyl thiuram disulphide, tetrabutyl thiuram disulphide, Dipentamethylenethiuram tetrasulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamine Selenium acid, tellurium diethyldithiocarbamate, zinc dibutylxanthate, ethylenethiourea and the like can be mentioned. These vulcanization accelerators are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber.
[0028]
Examples of the vulcanization aid include metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide, and the use of zinc oxide is preferred. Usually, these vulcanization aids are used in an amount of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber.
[0029]
Further, upon crosslinking with a peroxide, sulfur, quinone dioximes such as P-quinone dioxime, polyethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene dimethacrylate, divinyl benzene and the like A crosslinking aid may be used.
[0030]
As the rubber component of the rubber vulcanizate, other types of rubber may be mixed and used together with the ethylene-α-olefin copolymer rubber of the present invention. Other types of rubber are not particularly limited, and are usually used in this field, for example, natural rubber, styrene / butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylic rubber, butadiene rubber or liquid polybutadiene rubber, modified liquid polybutadiene A liquid diene polymer such as rubber can be used. When mixing and using other types of rubber, one type of rubber may be mixed and used, or two or more types of rubber may be mixed and used.
[0031]
Processing aids can be used in the rubber composition of the present invention as needed. There is no particular limitation on the processing aid, and fatty acids such as oleic acid, palmitic acid and stearic acid which are usually used in this field; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; fatty acid esters; ethylene glycol and polyethylene Glycols such as glycol and the like can be mentioned, and they can be used alone or as a mixture of two or more processing aids. These processing aids are usually used in a ratio of 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber.
An anti-aging agent can be used in the rubber composition of the present invention, if necessary. The antioxidant is not particularly limited, and aromatic secondary amine stabilizers such as phenylnaphthylamine and N, N'-di-2-naphthylphenylenediamine which are generally used in the art; dibutylhydroxytoluenetetrakis [ Phenolic stabilizers such as methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t- Butylphenyl] sulfide; carbamic acid salt stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate; and the like, or a mixture of two or more antioxidants. These antioxidants are generally used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber.
[0033]
The rubber composition of the present invention is usually vulcanized and used as a vulcanized rubber composition.
[0034]
In order to obtain a vulcanized rubber composition using the rubber composition of the present invention, for example, in addition to an ethylene-α-olefin copolymer rubber and a reinforcing agent, if necessary, an antioxidant and a vulcanization accelerator By mixing a processing aid, stearic acid, a filler, a plasticizer, a softener, and the like using a usual kneader such as a roll, a Banbury, or a kneader, a vulcanizable rubber composition is formed, usually at 120 ° C. As described above, vulcanization may be carried out preferably at a temperature of 140 ° C. to 220 ° C. for about 1 to 60 minutes. The vulcanization can be applied to any of a hot press, an injection molding machine and a compression molding machine.
[0035]
The vulcanized rubber composition obtained by the rubber composition of the present invention can be processed as an anti-vibration rubber such as an engine mount or a muffler hanger by a usual method, and these products have the features as already described. It is very good.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
Comparative Examples 1 to 6 and Example 1
EPDM (1) (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene / propylene weight ratio 72/28, tetralin at 135 ° C in tetralin as an ethylene-α-olefin-based copolymer rubber component 4.47, 5-ethylidene-2-norbornene content iodine value 12) or EPDM 2 (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, weight ratio of ethylene / propylene 62/38) [Η] 4.74, 5-ethylidene-2-norbornene content in tetralin at 135 ° C. iodine value 10) or EPDM {3} (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene / [Η] 3.44,5-ethylidene-2-no in propylene at a weight ratio of 67/33, 135 ° C. in tetralin Bornene content iodine value 18) or EPDM 4 (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene / propylene weight ratio 60/40, 135 ° C tetralin [η] 2.77 , 5-ethylidene-2-norbornene content, iodine value 22) 100 parts by weight, zinc oxide 2 kinds 5 parts by weight, stearic acid 1 part by weight and Asahi 60G (carbon black made by Asahi Carbon Co., Ltd.) 5 parts by weight were added, Using a 1700 ml Banbury mixer adjusted to a starting temperature of 80 ° C., the mixture was kneaded at a rotor rotation speed of 60 rpm for 5 minutes. Then, using an 8-inch open roll, 5 parts by weight of Peroximon F (40) (α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (40% product) manufactured by NOF Corporation) at a roll temperature control of 50 ° C. And 1.0 part by weight of Acryester ED (ethylene glycol dimethacrylate manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were added and kneaded to obtain a rubber composition. Next, the rubber composition was press-vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. For evaluation of the vulcanized rubber composition, dynamic magnification and durability were evaluated. The dynamic magnification (dynamic elastic modulus / static elastic modulus) was measured as follows. Three times the static shear modulus measured in accordance with JIS K 6254 was defined as the static modulus. The dynamic elastic modulus was measured at a temperature of 23 ° C. under the conditions of a vibration frequency of 100 Hz and an amplitude of ± 0.1% using an automatic vibration isolator (manufactured by Yoshimizu). The dynamic magnification was represented by a ratio of a static elastic modulus and a dynamic elastic modulus measured at a temperature condition of 23 ° C. (dynamic elastic modulus / static elastic modulus). Table 1 shows the evaluation results.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Examples 1, 2, and 3, which satisfy the requirements of the present invention, have good dynamic magnification. On the other hand, in Comparative Example 1 in which [η] in tetralin at 135 ° C. in the ethylene-α-olefin copolymer rubber was out of the specified range, the dynamic magnification was unsatisfactory.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a rubber composition for an anti-vibration rubber having an ethylene-α-olefin-based copolymer rubber as a main component and excellent in heat resistance and dynamic magnification can be provided.

Claims

0.1 to 25 parts by weight of a reinforcing agent is compounded with respect to 100 parts by weight of one or more ethylene-α-olefin copolymer rubbers satisfying the following conditions (a) and (b). A rubber composition for vibration-proof rubber.
(A): [η] in tetralin at 135 ° C. is 2.8 or more (B): Extending oil is 5 parts by weight or less

An anti-vibration rubber obtained by vulcanizing the rubber composition according to claim 1.