JP2004218127A - Polyester fiber - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維に関し、さらに詳しくは、良好な色相を有し、光沢性に優れた異型ポリエステル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を含む反応生成物を調製し、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ比較的色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながらアンチモン化合物に含まれる金属アンチモンは濃色であり、重縮合時に金属アンチモンが析出して白度が低下し光沢が失われるという問題があった。
【０００６】
一方、ポリエステル繊維に絹様の光沢や風合い、さらには天然繊維には無い特殊光沢や特殊風合いを付与し高付加価値とするために、繊維断面形状を三角断面に代表されるような異形断面にする技術が従来から用いられている。しかし、異型断面とした場合には表面積が増加するため、この場合にはポリエステル重合時に用いられているアンチモン化合物由来の白度の低下が強調され、よりくすんだ光沢になってしまうという問題があった。
【０００７】
ちなみに、光沢を高めるために異形度を大きくしたとしても、紡糸時の操業性が低下したり、単糸内において冷却斑が生じ染斑につながるといった問題や、紡糸、延伸工程や後工程での熱処理や接糸部の摩擦によりフィブリル化が発生し、光沢や品位の低下が生じるといった問題があった。また、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程においてフィブリル化や断糸などを発生するという成形性の問題もあった。
【０００８】
これらの問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、得られたポリエステル自身が黄色く変色したり、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００９】
そこで、例えば特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、これら方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているもののその効果は不十分であり、また色調の改善が必要である。さらに、特開平７−１３８３５４号公報においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されていており、この方法によっても溶融熱安定性もある程度は向上するもののその効果は十分なものではなく、色調も改善が必要であるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献３】
特開平７−１３８３５４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、良好な色相を有し、透明性があり光沢に優れたポリエステル繊維を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステル繊維は、ポリエステルポリマーから構成される繊維であって、該ポリマーが下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーであり、かつ該繊維が下記式（ＩＩＩ）を満足することを特徴とする。
【００１３】
【化４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
【化５】
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【００１７】
ＯＬ／Ｄ≧３．１５ （ＩＩＩ）
（式中、ＯＬは繊維断面の周囲長（ｍｍ）、Ｄは繊維断面の円相当直径（ｍｍ）を表す。）
【００１８】
さらには、ＯＬ／Ｄの値が４〜６の範囲であることや、繊維の断面形状がＹ型であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステルの重縮合触媒としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を用いる。特に好ましくは上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、グリコール中で加熱することにより精製する析出物として得た触媒である。
【００２０】
該チタン化合物としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を用い、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００２１】
一方、該リン化合物としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００２２】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００２３】
前記触媒の調整方法は特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより製造することができ、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物を本発明では、ポリエステルの製造用の触媒として用いることができる。
【００２４】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成する成分と同じグリコールを使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造しようとするときにはエチレングリコールを、ポリトリメチレンテレフタレートを製造しようとするときには１，３−プロパンジオールを、ポリテトラメチレングリコールを製造しようとするときにはテトラメチレングリコールを、それぞれ用いることが好ましい。
【００２５】
なお、前記触媒は、式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応して、グリコールに不溶の析出物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、この溶液を混合し加熱させる方法により製造することが好ましい。
【００２６】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要したりする問題がある。そこで、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分間〜４時間が好ましい。
【００２７】
例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、また、反応時間は、３０分間〜２時間がより好ましい範囲となる。
【００２８】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にあるときには、リン化合物とチタン化合物がほぼ完全に反応して不完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００２９】
さらに上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（Ｖ）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００３０】
【化６】
（ただし、式（Ｖ）中のＲ６およびＲ７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および前記リン化合物のＲ５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
【００３２】
式（Ｖ）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。
【００３３】
本発明において、ポリエステル製造用の触媒には、前記一般式（Ｖ）のチタン／りん化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、さらには７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００３４】
また本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＶ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させることが好ましい。
【００３５】
【化７】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
【００３７】
該多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００３８】
該チタン化合物と多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００３９】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＶ）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００４０】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物と反応させてよい。
【００４１】
このようにして得た析出物を含むグリコール液は、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたって、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することができる。
【００４２】
本発明で用いるポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は、重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００４３】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００４４】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４５】
本発明は、ポリエステルポリマーから構成される繊維であって、該ポリマーは前記の触媒を用いて重合されたポリエステルポリマーであるが、次に、前記の触媒を用いて、ポリエステルポリマーを重合させる方法について説明する。ここでポリエステルポリマーとは、二官能性芳香族カルボン酸と、脂肪族グリコールとを重縮合させたものである。
【００４６】
ポリエステルの出発原料となる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４７】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４８】
また、二官能性芳香族カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４９】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００５０】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００５１】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００５２】
なお、出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用することもできる。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００５３】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
本発明では、ポリエステルが上記のような再生ポリエステルであることがより好ましい。
【００５４】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００５５】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１〜１００ｋＰａ、好ましくは２〜５０ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００５６】
このようにして得られたポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（ペレット状）のものとなす。得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足する傾向にある。他方、固有粘度が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり生産効率が低下する傾向にある。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００５７】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００５８】
また本発明で用いるポリエステルポリマー中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。これらの添加剤は、ポリエステル重合時もしくは重合後、あるいはポリエステル繊維の溶融紡糸時などの任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル繊維の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【００５９】
本発明は、このようにして得られるポリエステルポリマーから構成される繊維である。これだけでも色相の優れた繊維は得られるが、本発明におけるポリエステル繊維の断面形状は下記式（ＩＩＩ）を満足することが必要であり、このようなＯＬ／Ｄの値の高い繊維断面とすることにより、さらに優れた光沢を有する繊維とすることができる。
【００６０】
ＯＬ／Ｄ≧３．１５ （ＩＩＩ）
（式中ＯＬは繊維断面周囲長（ｍｍ）、Ｄは繊維断面の円相当直径（ｍｍ）を表す。ここで円相当直径とは、異型の繊維断面の面積から、同じ面積となる円を導いたとき、その同面積の円の直径である。）
【００６１】
またＯＬ／Ｄの値の最大値としては、形状にもよるが一般には２０程度であることが好ましく、例えばＹ型断面をとる場合には６以下であることが好ましい。
さらには物性等のバランスからＯＬ／Ｄの値が４〜６の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
また、本発明の繊維は通常、異形断面繊維と呼ばれるものであり、その形状としては例えば多葉、扁平、Ｙ型、Ｃ型、Ｖ型、Ｗ型、Ｉ型等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ただし物性や光沢のバランスからはＹ型が最も好ましい。
【００６３】
このような本発明のポリエステル繊維は、上記した方法で得られたポリエステルポリマーを、従来公知のポリエステルの溶融紡糸法により紡糸・延伸することにより得ることができ、例えばポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸は繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。
【００６４】
そして本発明のように繊維断面が異形である繊維の製造方法としては、異形オリフィスを有する紡糸口金から直接ポリマーを吐出することによって製造する方法が最も簡便であるが、溶解速度の異なる複数成分のポリマーを同一オリフィスあるいは異なるオリフィスから吐出し接合する所謂複合紡糸によって製造した後、後工程で易溶出成分を溶解処理して異形化する方法を用いることもできる。
【００６５】
このようにして得られる本発明のポリエステル繊維は、良好な色相を有しながら透明感のある光沢に優れ、かつフィブリル化の少ない品質の優れた繊維である。そして本発明のポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとんわた等に代表されるインテリア・寝装用繊維、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に好適に用いられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００６７】
（１）固有粘度：
ポリエステル繊維０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から、算出した。
【００６８】
（２）金属含有濃度分析：
反応析出触媒のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００６９】
（３）口金異物高さ：
各実施例に示す方法、条件で７日間連続して溶融紡糸を行った後、紡糸口金表面に離型剤を吹き付けて、吐出ポリマーが付着しないようにして、紡糸口金を取り外し、顕微鏡にて吐出孔周辺に付着・堆積した口金異物高さを測定した。全ての吐出孔について口金異物の高さを測定し、それらの平均値で表した。この口金異物高さが大きいほど吐出されたポリエステルのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高低は、当該ポリエステルの成形性の指標であり、０μｍに近い方が当然ながら成形性は良好であり、フィブリルの発生も少ない。
【００７０】
（４）色相（Ｌ＊−ｂ＊）値
ポリエステル繊維を１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用い、Ｌ＊値、ｂ＊値を測定し、その差を（Ｌ＊−ｂ＊）値とした。数値が高い方が、色相が好ましいことをあらわしている。９４〜９９が好ましい範囲である。
【００７１】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
【００７２】
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
【００７３】
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。
この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００７４】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３ ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１ ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００７５】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００７６】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００７７】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度のポリエチレンテレフタレート粒状ペレットを得た。
【００７８】
次に得られたペレットを１５０℃で５時間乾燥した後、スクリュー式押出機を装備した溶融紡糸設備にて２９０℃で溶融し、Ｙ型の吐出孔を２４個有する紡糸口金にて吐出し、常法に従って冷却・固化・オイリング後、１３００ｍ／分の速度で引き取った。引続き９０℃に加熱された予熱ローラーと１１０℃に加熱されたプレートヒーターを介して延伸ローラーとの間で３．０倍に延伸して８４ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。上記溶融紡糸操作は７日間連続して行った。
【００７９】
得られたポリエステル繊維は、良好な色相を有しながら透明感のある光沢に優れ、かつフィブリル化の少ない品質の優れた繊維であった。また、紡糸径時に伴う口金異物の付着・堆積は極めて少なく、ポリマー吐出状態は長期にわたり安定であった。表１にその物性を示す。
【００８０】
［実施例２］
実施例１のリン化合物の調整において、モノラウリルホスフェートから代えてモノブチルホスフェートを用い、リン化合物の調整、触媒の調整における添加量及び条件についても、併せて下記の通り変更したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００８１】
すなわちエチレングリコール５３７ｇにモノブチルホスフェート２８．３ｇを加熱及び溶解し、（以下、これを「Ｐ２溶液」と略記する。）その中にＴＢ溶液４３５ｇを入れて反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ２溶液との配合量比は、チタン原子を基準としてリン原子のモル比率として２．０に調整されたものとなっている。以下これを「ＴＰ２−２．０触媒」と略す。この時の加熱温度は、７０℃で、反応時間は１時間とした。
【００８２】
本反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取し、その後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物の元素濃度分析を同じように行った結果、チタン１７．０％，リン２１．２％で、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、１．９であった。
【００８３】
使用した触媒以外は実施例１と同様にして、ポリエステル繊維を作成した。得られたポリエステル繊維は、良好な色相を有しながら透明感のある光沢に優れ、かつフィブリル化の少ない品質の優れた繊維であった。表１にその物性を併せて示す。
【００８４】
［実施例３］
実施例１において、ＴＰ１溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【００８５】
エチレングリコール５９４ｇにモノラウリルホスフェート３１．３ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ３溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３７５ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ３溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が１．５に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ３−１．５触媒」と略す。
【００８６】
使用した触媒以外は実施例１と同様にしてポリエステル繊維を作成した。得られたポリエステル繊維は、良好な色相を有しながら透明感のある光沢に優れ、かつフィブリル化の少ない品質の優れた繊維であった。表１にその物性を併せて示す。
【００８７】
［実施例４］
実施例２において、ＴＰ２溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【００８８】
エチレングリコール６２７ｇにモノブチルホスフェート３３．０ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ４溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３４０ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ４溶液の配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が３．０に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ４−３．０触媒」と略す。
【００８９】
使用した触媒以外は実施例１と同様にしてポリエステル繊維を作成した。得られたポリエステル繊維は、良好な色相を有しながら透明感のある光沢に優れ、かつフィブリル化の少ない品質の優れた繊維であった。表１にその物性を併せて示す。
【００９０】
［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液０．１２１部を投入し、たこと以外は同様の操作を行いポリエステル繊維を作成した。この繊維は色相が劣り、白度が低く光沢に劣るものであった。結果を表１に併せて示した。
【００９１】
［比較例２］
実施例１において、重縮合触媒として、実施例１で調製したＴＢ溶液のみを使用し、その投入量を１．０３部とし、強度を実施例１の７．８ｃＮ／ｄｔｅｘに合わせるよう延伸倍率を変化させたこと以外は同様の操作を行いポリエステル繊維を作成した。この時の重縮合反応時間は、９５分であった。この繊維は色相が劣るものであった。結果を表１に併せて示した。
【００９２】
［比較例３］
口金吐出孔形状を丸型とした以外は実施例１と同様の操作を行いポリエステル繊維を作成した。この繊維は色相が劣るものであり、絹のような光沢や風合いは得られなかった。結果を表１に併せて示した。
【００９３】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な色相を有し、透明性があり光沢に優れたポリエステル繊維が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester fiber, and more particularly, to a modified polyester fiber having a good hue and excellent gloss.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films and other molded products because of their excellent mechanical, physical and chemical properties. I have.
[0003]
For example, polyethylene terephthalate is usually subjected to a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or a reaction between terephthalic acid and ethylene oxide. By reacting, a reaction product containing an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof is prepared, and the reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst until a predetermined polymerization degree is reached. It is produced by a polycondensation reaction. Further, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytetramethylene terephthalate are also manufactured by the same method as described above.
[0004]
It is well known that the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps greatly affects the reaction rate and the quality of the resulting polyester. As a polycondensation catalyst for polyethylene terephthalate, an antimony compound is most widely used because it has excellent polycondensation catalyst performance and a polyester having a relatively good hue can be obtained.
[0005]
However, the metal antimony contained in the antimony compound has a dark color, and there has been a problem that the metal antimony precipitates during polycondensation to reduce whiteness and lose gloss.
[0006]
On the other hand, in order to give the polyester fiber a silky luster and texture, and a special luster and special texture not found in natural fibers, and to add high value, the fiber cross-section has a modified cross-section such as a triangular cross-section. Has been used in the past. However, in the case of an irregular cross-section, the surface area increases, and in this case, the decrease in whiteness derived from the antimony compound used during the polymerization of the polyester is emphasized, resulting in a problem that the gloss becomes more dull. Was.
[0007]
By the way, even if the degree of irregularity is increased in order to increase the gloss, the operability at the time of spinning is reduced, and cooling spots are generated in the single yarn, leading to dye spots, and the spinning, drawing step and post-process There has been a problem that fibrillation occurs due to heat treatment and friction of the yarn-attached portion, resulting in a decrease in gloss and quality. Further, when an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, when the polyester is continuously melt-spun for a long period of time, foreign substances (hereinafter, sometimes simply referred to as foreign matters of the die) adhere and accumulate around the hole of the die, and the molten polymer is deposited. A flow bending phenomenon (bending) occurs, which causes fibrillation and thread breakage in the spinning and drawing steps.
[0008]
In order to avoid these problems, it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide as a polycondensation catalyst other than the antimony compound. A new problem arises in that the toner itself discolors yellow and the melting heat stability is poor.
[0009]
Thus, for example, JP-B-59-46258 discloses a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid, and JP-A-58-38722 discloses a titanium compound and a phosphite. It is disclosed that each product obtained by the reaction is used as a catalyst for producing a polyester. Certainly, according to these methods, the melt heat stability of the polyester is improved to some extent, but the effect is insufficient, and the color tone needs to be improved. Further, JP-A-7-138354 proposes that a complex of a titanium compound and a phosphorus compound is used as a catalyst for polyester production, and this method also improves the melting heat stability to some extent, but the method is not limited thereto. The effect was not sufficient, and there was a problem that the color tone needed to be improved.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-B-59-46258 [Patent Document 2]
JP-A-58-38722 [Patent Document 3]
JP-A-7-138354
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a polyester fiber having a good hue, being transparent and having excellent gloss.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The polyester fiber of the present invention is a fiber composed of a polyester polymer, and the polymer is formed from a reaction product of a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II). A polyester polymer obtained by polycondensation in the presence of a catalyst, and wherein the fiber satisfies the following formula (III).
[0013]
Embedded image
(R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different and each is an alkyl group or a phenyl group, and k is an integer of 1 to 4. When k is 2 to 4, A plurality of R 2 and R 3 may be the same or different.)
[0015]
Embedded image
(R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
[0017]
OL / D ≧ 3.15 (III)
(In the formula, OL represents the perimeter of the fiber cross section (mm), and D represents the equivalent circle diameter (mm) of the fiber cross section.)
[0018]
Furthermore, it is preferable that the value of OL / D is in the range of 4 to 6, and that the cross-sectional shape of the fiber is Y-shaped.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a polyester polycondensation catalyst used in the present invention, a reaction product of a titanium compound represented by the above formula (I) and a phosphorus compound represented by the above formula (II) is used. Particularly preferred is a catalyst obtained as a precipitate obtained by purifying a titanium compound represented by the above formula (I) and a phosphorus compound represented by the above formula (II) in a glycol.
[0020]
As the titanium compound, a titanium compound represented by the above formula (I) is used, and specifically, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide and the like. Alkoxides, octaalkyl trititanate, and alkyl titanates such as hexaalkyl dititanate can be mentioned. Among them, it is preferable to use titanium tetraalkoxide having good reactivity with the phosphorus compound component used in the present invention, particularly It is preferable to use titanium tetrabutoxide.
[0021]
On the other hand, as the phosphorus compound, specifically, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, mono-n-propyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monooctyl phosphate, monononyl phosphate, Monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monolauryl phosphate, monooleyl phosphate, monotetracosyl phosphate, monophenyl phosphate, monobenzyl phosphate, mono (4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate, mono ( 4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate, monotolyl phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate Monoalkyl or monoaryl phosphates such as phosphate, mononaphthyl phosphate and monoanthryl phosphate, as well as diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, Examples thereof include dialkyl phosphates and diaryl phosphates such as ditetracosyl phosphate and diphenyl phosphate. Among them, a monoalkyl phosphate or a monoaryl phosphate in which n is 1 in the above formula (II) is preferable.
[0022]
These phosphorus compounds may be used as a mixture, and for example, a mixture of a monoalkyl phosphate and a dialkyl phosphate, and a mixture of a monophenyl phosphate and a dinophenyl phosphate can be mentioned as preferred combinations. In particular, the composition is preferably such that the monoalkyl phosphate accounts for 50% or more, especially 90% or more, based on the total amount of the mixture.
[0023]
The method for preparing the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst can be produced by heating a titanium compound of the above formula (I) and a phosphorus compound of the above formula (II) in a glycol. When a glycol solution containing a phosphorus compound is heated, the glycol solution becomes cloudy and precipitates are generated. In the present invention, this precipitate can be used as a catalyst for producing a polyester.
[0024]
Examples of the glycol that can be used here include ethylene glycol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the like. Polyester produced using the obtained catalyst It is preferable to use the same glycol as the component constituting, for example, ethylene glycol when producing polyethylene terephthalate, 1,3-propanediol when producing polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene glycol. It is preferable to use tetramethylene glycol when producing the compound.
[0025]
In addition, the said catalyst can also be manufactured by the method of simultaneously mixing and heating the titanium compound of Formula (I), the phosphorus compound of Formula (II), and glycol. However, since the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) react by heating and precipitate as a precipitate insoluble in glycol, the reaction up to this precipitation is preferably a uniform reaction. . Therefore, in order to obtain a reaction precipitate efficiently, a glycol solution is prepared in advance for each of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II), and then the solution is mixed and heated. It is preferred to manufacture.
[0026]
In addition, when the reaction temperature is too low, there is a problem that the reaction is insufficient or the reaction takes an excessively long time. Therefore, in order to efficiently obtain a reaction precipitate by a uniform reaction, the reaction is preferably performed at a temperature of 50C to 200C, and the reaction time is preferably 1 minute to 4 hours.
[0027]
For example, when ethylene glycol is used as the glycol, 50 ° C to 150 ° C is preferable, and when hexamethylene glycol is used, the preferable range is 100 ° C to 200 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 2 hours. Become.
[0028]
The compounding ratio of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) to be heated in glycol is in a range of 1.0 to 3.0 as a molar ratio of phosphorus atoms based on titanium atoms. Is more preferable, and more preferably 1.5 to 2.5. When the content is within the above range, the phosphorus compound and the titanium compound react almost completely, and no incomplete reactant is present. Therefore, even if the reaction product is used as it is, the effect of improving the hue of the polyester obtained is good. In addition, since there is almost no excess unreacted phosphorus compound, the productivity is high without inhibiting the polyester polymerization reactivity.
[0029]
Furthermore, in the above catalyst, the reaction product of the titanium compound of the formula (I) (where k = 1) and the phosphorus compound component of the formula (II) contains a compound represented by the following (V): Are preferred.
[0030]
Embedded image
(However, R 6 and R 7 groups in the formula (V) are each independently any one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 of the titanium compound and R 5 of the phosphorus compound. It is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)
[0032]
Since the reaction product of the titanium compound and the phosphorus compound represented by the formula (V) has a high catalytic activity, the polyester obtained using the product has a good color tone (low b value). It has a practically sufficiently low content of acetaldehyde, a residual metal and a cyclic trimer of an ester of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol, and has practically sufficient polymer performance.
[0033]
In the present invention, the catalyst for producing polyester preferably contains the titanium / phosphorus compound represented by the general formula (V) in an amount of 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0034]
In the present invention, the titanium compound is previously reacted with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (IV) and / or an acid anhydride thereof in a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5). After the reaction, it is preferable to react with a phosphorus compound.
[0035]
Embedded image
(However, m is an integer of 2 to 4.)
[0037]
As the polyvalent carboxylic acid and its anhydride, phthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof can be preferably used. It is preferable to use trimellitic anhydride having a high affinity for the polyester of the resulting polycondensation catalyst.
[0038]
The reaction between the titanium compound and a polycarboxylic acid or an anhydride thereof is performed by mixing the polycarboxylic acid or an anhydride thereof in a solvent and dissolving a part or all of the mixture in a solvent, and adding the titanium compound to the mixed solution. And heating at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. for at least 30 minutes, preferably 30 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. The solvent may be appropriately selected from those capable of dissolving part or all of the polycarboxylic acid or its anhydride, but is preferably ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, or tetramethylene glycol. , Benzene, xylene and the like.
[0039]
The molar ratio of the titanium compound to the compound of the formula (IV) or its anhydride in this reaction can be appropriately selected. However, if the proportion of the titanium compound is too large, the color tone of the obtained polyester deteriorates or the polyester becomes soft. The point tends to decrease, and conversely, if the amount of the titanium compound is too small, the polycondensation reaction tends to be difficult to proceed, so the reaction molar ratio between the titanium compound and the polycarboxylic acid compound or its anhydride is , (2: 1) to (2: 5).
[0040]
The reaction product obtained by this reaction may be directly subjected to the reaction with the above-mentioned phosphorus compound, or the product is purified by recrystallization from acetone, methyl alcohol and / or ethyl acetate, and then purified. May be allowed to react.
[0041]
The glycol solution containing the precipitate thus obtained may be used directly as a catalyst for polyester production without separating the precipitate and glycol when polycondensing the polyester in the presence of the reaction product, After separating the precipitate by means such as centrifugal sedimentation or filtration, the precipitate is purified by recrystallization with a recrystallization agent, for example, acetone, methyl alcohol and / or water, and the purified product is used as a catalyst. You may. The structure of the catalyst can be confirmed by solid-state NMR and XMA metal quantitative analysis.
[0042]
In obtaining the polyester polymer used in the present invention, it is sufficient that the precipitate is present in the reaction system during the polycondensation reaction. For this reason, the addition of the precipitate may be performed in any of the steps such as the raw material slurry preparation step, the esterification step, and the liquid phase polycondensation step. Further, the entire amount of the catalyst may be added all at once or may be added in plural times.
[0043]
In the polycondensation reaction, if necessary, a phosphorus stabilizer such as trimethyl phosphate may be added at any stage in the production of the polyester, and furthermore, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fluorescent brightener, Agents, defoamers and other additives may be added.
[0044]
Further, in order to assist in improving the hue of the obtained polyester, in the production stage of the polyester, azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, etc. Agents can also be added.
[0045]
The present invention relates to a fiber composed of a polyester polymer, wherein the polymer is a polyester polymer polymerized using the above-mentioned catalyst. Next, a method for polymerizing the polyester polymer using the above-mentioned catalyst is described. explain. Here, the polyester polymer is obtained by polycondensing a bifunctional aromatic carboxylic acid and an aliphatic glycol.
[0046]
Examples of the bifunctional aromatic carboxylic acid serving as a starting material of the polyester include, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, or an ester thereof, which is an aromatic dicarboxylic acid. Sex derivatives can be used.
[0047]
As the aliphatic glycol which is the other starting material, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexane methylene glycol, dodecamethylene glycol can be used.
[0048]
Further, as a bifunctional aromatic carboxylic acid component, together with an aromatic dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid or the like. An ester-forming derivative can be used as a raw material, and an alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol, bisphenol, hydroquinone, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) can be used as a diol component together with an aliphatic diol. An aromatic diol such as propane or the like can be used as a raw material.
[0049]
Further, polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be used as raw materials.
[0050]
The above-mentioned alkylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid and / or a low polymer thereof may be produced by any method. It is produced by heat-reacting a derivative with an alkylene glycol or an ester-forming derivative thereof.
[0051]
For example, the ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof, which is a raw material of polyethylene terephthalate, is described. A direct esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol or a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol is performed. A method of transesterification or addition of ethylene oxide to terephthalic acid is generally employed.
[0052]
When terephthalic acid and dimethyl terephthalate are used as starting materials, the recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate or the recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing the same constitutes a polyester. 70% by mass or more based on the mass of all the acid components to be used. In this case, the alkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate, particularly a recovered PET bottle, a recovered fiber product, a recovered polyester film product, and further, polymer waste generated in a process of manufacturing these products. It is preferable to use a recycled polyester using as a raw material source for polyester production from the viewpoint of effective utilization of resources.
[0053]
Here, the method for depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate to obtain dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. For example, after depolymerization using the recovered polyalkylene terephthalate, the depolymerized product is subjected to a transesterification reaction with a lower alcohol, for example, methanol, and the reaction mixture is purified to recover a lower alkyl ester of terephthalic acid. Is subjected to a transesterification reaction with an alkylene glycol, and the obtained terephthalic acid / alkylene glycol ester is polycondensed to obtain a polyester. The method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any of the conventional methods may be used. For example, dimethyl terephthalate is recovered from the reaction mixture obtained by the transesterification reaction by a recrystallization method and / or a distillation method, and then heated with water at a high temperature and a high pressure to hydrolyze to recover terephthalic acid. In the impurities contained in terephthalic acid obtained by this method, the total content of 4-carboxybenzaldehyde, paratoluic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less. Further, the content of monomethyl terephthalate is preferably in the range of 1 to 5000 ppm. A polyester can be produced by directly esterifying the terephthalic acid recovered by the above-mentioned method with an alkylene glycol and subjecting the resulting ester to polycondensation.
In the present invention, the polyester is more preferably a recycled polyester as described above.
[0054]
Next, in the presence of the polycondensation catalyst of the present invention, the low polymer obtained above is heated under reduced pressure and to a temperature not lower than the melting point of the polyester polymer and lower than the decomposition point (usually 240 ° C to 280 ° C). To cause polycondensation. This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted aliphatic glycol and aliphatic glycol generated by polycondensation out of the reaction system.
[0055]
The polycondensation reaction may be performed in one tank or may be performed in a plurality of tanks. For example, when the polycondensation reaction is performed in two stages, the polycondensation reaction in the first tank has a reaction temperature of 245 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a pressure of 1 to 100 kPa, preferably 2 to 100 kPa. The polycondensation reaction in the final second tank is performed under the conditions of 50 kPa, the reaction temperature is 265 to 300 ° C, preferably 270 to 290 ° C, and the reaction pressure is usually 10 to 1000 Pa, preferably 30 to 500 Pa. Done below.
[0056]
The polyester thus obtained is usually extruded in a molten state, cooled, and then formed into granules (pellets). The intrinsic viscosity of the obtained polyester is preferably in the range of 0.40 to 0.80, more preferably 0.45 to 0.75, particularly preferably 0.50 to 0.70. If the intrinsic viscosity is less than 0.40, the fiber strength tends to be insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.80, it is necessary to increase the intrinsic viscosity of the raw material polymer excessively, and the production efficiency tends to decrease.
The polyester production process including the esterification process and the polycondensation process as described above can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
[0057]
The terephthalic acid or its ester-forming derivative is used in such an amount that it accounts for at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the aromatic dicarboxylic acid component to be used. Is preferably used in an amount occupying at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the aliphatic glycol.
[0058]
The polyester polymer used in the present invention may contain organic, inorganic, and organometallic toners, a fluorescent whitening agent, and the like. Coloring such as yellowing can be suppressed to a more excellent level. In addition, other optional polymers, antistatic agents, defoamers, dye improvers, dyes, pigments, optical brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives may be contained. As an antioxidant, an antioxidant such as an aromatic amine-based or phenol-based antioxidant can be used, and as a stabilizer, a phosphoric acid or a phosphoric acid ester-based stabilizer such as a phosphorus-based, sulfur-based, or amine-based stabilizer can be used. Can be used. These additives can be added at any stage, such as during or after polyester polymerization, or during melt spinning of polyester fibers, and which stage is suitable depends on the properties of the compound and the required performance of the polyester fibers. Each is different according to.
[0059]
The present invention is a fiber composed of the polyester polymer thus obtained. Although a fiber having an excellent hue can be obtained by this alone, the cross-sectional shape of the polyester fiber in the present invention needs to satisfy the following formula (III), and such a fiber cross-section having a high OL / D value is required. Thereby, a fiber having more excellent gloss can be obtained.
[0060]
OL / D ≧ 3.15 (III)
(In the formula, OL represents the circumference of the fiber cross section (mm), and D represents the equivalent circle diameter of the fiber cross section (mm). Here, the circle equivalent diameter derives a circle having the same area from the area of the irregular fiber cross section. Is the diameter of a circle of the same area.)
[0061]
The maximum value of OL / D is generally preferably about 20, although it depends on the shape. For example, in the case of taking a Y-shaped cross section, it is preferably 6 or less.
Further, it is more preferable that the value of OL / D is in the range of 4 to 6 from the balance of physical properties and the like.
[0062]
In addition, the fiber of the present invention is generally called a modified cross-section fiber, and examples of the shape include multi-leaf, flat, Y-type, C-type, V-type, W-type, and I-type. It is not limited. However, from the balance of physical properties and gloss, the Y type is most preferable.
[0063]
Such a polyester fiber of the present invention can be obtained by spinning and drawing the polyester polymer obtained by the above-described method by a conventionally known polyester melt spinning method. It is preferable to produce by melt spinning within the range, and it is preferable to spin at a melt spinning speed of 400 to 5000 m / min. When the spinning speed is in this range, the strength of the obtained fiber is sufficient, and the winding can be performed stably. In the drawing, a drawn yarn can be obtained by winding the fiber or by continuously performing a drawing treatment without once winding the fiber.
[0064]
As a method for producing a fiber having a heterogeneous fiber cross section as in the present invention, a method of producing the fiber by directly discharging a polymer directly from a spinneret having a deformed orifice is the simplest, but a method of dissolving a plurality of components having different dissolution rates. A method in which a polymer is produced by so-called composite spinning in which a polymer is discharged from the same orifice or different orifices and joined, and then a readily eluting component is dissolved in a subsequent step to deform the polymer is used.
[0065]
The polyester fiber of the present invention obtained in this way is a fiber having excellent transparency, excellent gloss and excellent quality, with less fibrillation. The polyester fiber of the present invention is used for various fiber applications such as clothing fibers, curtains, carpets, interior and bedding fibers represented by futon, etc., various woven fabrics, various knitted fabrics, short fiber nonwoven fabrics, long fiber nonwoven fabrics, and the like. It is preferably used.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each value in an Example was calculated | required according to the following method.
[0067]
(1) Intrinsic viscosity:
After heating and dissolving 0.6 g of polyester fiber in 50 cc of o-chlorophenol, the solution was cooled once, and the solution was calculated from the solution viscosity measured according to a conventional method at a temperature of 35 ° C. using an Ostwald viscometer. .
[0068]
(2) Metal content concentration analysis:
Regarding the titanium and phosphorus atom concentration of the reaction deposition catalyst, an energy dispersive X-ray microanalyzer (XMA, HORIBA EMAX-7000) connected to a dried sample set on a scanning electron microscope (SEM, Hitachi Instrument Service S570 type) was set. Quantitative analysis was performed.
The concentration of the catalyst metal in the polyester is quantitatively analyzed using a fluorescent X-ray device (Rigaku Denki Kogyo 3270E) after heating and melting a granular sample on an aluminum plate, creating a compact having a flat surface with a compression press. did.
[0069]
(3) Cap foreign matter height:
After performing melt spinning for 7 days continuously under the method and conditions shown in each example, a release agent is sprayed on the surface of the spinneret so that the discharged polymer does not adhere, the spinneret is removed, and the spinneret is discharged by a microscope. The height of the foreign matter attached to and deposited around the hole was measured. The height of the cap foreign matter was measured for all the ejection holes, and the height was represented by an average value thereof. As the height of the foreign matter in the die increases, bending tends to occur in the discharged polyester filamentous flow, and the moldability of the polyester decreases. That is, the height of the deposit layer generated on the spinneret is an index of the moldability of the polyester, and the closer to 0 μm, of course, the better the moldability and the less the generation of fibrils.
[0070]
(4) Hue (L * -b *) value Using a 12 gauge circular knitting machine, the polyester fiber is made into a 30 cm long tubular knit, and the L * value and the b * value are measured using a hunter type color difference meter CR-200 manufactured by Minolta Co., Ltd. It measured and made the difference into (L * -b *) value. A higher numerical value indicates that the hue is more preferable. 94-99 is a preferable range.
[0071]
[Example 1]
Preparation of titanium compound:
A 2 L three-necked flask equipped with a function capable of mixing and stirring the contents was prepared, and 919 g of ethylene glycol and 10 g of acetic acid were put therein and mixed and stirred. An ethylene glycol solution (clear) was obtained. Hereinafter, this solution is abbreviated as “TB solution”. The titanium atom concentration of this solution was 1.02%.
[0072]
Preparation of phosphorus compounds:
A 2-L three-necked flask equipped with a function of heating the contents and mixing and stirring was prepared, 656 g of ethylene glycol was put therein, and heated to 100 ° C. while stirring. When the temperature reached, 34.5 g of monolauryl phosphate was added and dissolved by heating, mixing and stirring to obtain a clear solution. Hereinafter, this solution is abbreviated as “P1 solution”.
[0073]
Preparation of catalyst:
Subsequently, 310 g of the previously prepared TB solution was slowly added slowly to the stirring state of the P1 solution (about 690 g) heated and controlled to 100 ° C., and the whole amount was added. The mixture was kept under stirring to complete the reaction between the titanium compound and the phosphorus compound. At this time, the mixing ratio of the TB solution and the P1 solution was such that the molar ratio of phosphorus atoms was adjusted to 2.0 based on titanium atoms.
Since the product obtained by this reaction was insoluble in ethylene glycol, it was present as a fine precipitate in a cloudy state. Hereinafter, this solution is abbreviated as “TP1-2.0 catalyst”.
[0074]
In order to analyze the obtained reaction precipitate, a part of the reaction solution was filtered with a filter having a mesh size of 5 μ. The precipitation reaction product was collected as a solid, washed with water and dried. The obtained reaction product was analyzed for its elemental concentration by XMA analysis. The result was 12.0% for titanium and 16.4% for phosphorus. The molar ratio of phosphorus to titanium was 2. It was one. Further, when the solid-state NMR analysis was performed, the following results were obtained. In the C-13 CP / MAS (frequency 75.5 Hz) measurement method, disappearance of 14 ppm, 20 ppm, and 36 ppm chemical shifts derived from butoxide of titanium tetrabutoxide was observed, and P-31 DD / MAS (frequency 121.5 Hz) was observed. ) The measurement method confirmed a new chemical shift peak of -22 ppm which was not present in conventional monolauryl phosphate. From these, it is apparent that the precipitate obtained under these conditions clearly reacts with the titanium compound and the phosphorus compound to form a new compound.
[0075]
Furthermore, 179 parts of high-purity terephthalic acid and 95 parts of ethylene glycol were mixed in a reactor in which 225 parts of the oligomer had been retained in advance under stirring and under a nitrogen atmosphere at 255 ° C. under normal pressure. The slurry thus prepared was supplied at a constant rate, and while the water and ethylene glycol generated in the reaction were distilled off outside the system, the esterification reaction was carried out for 4 hours to complete the reaction. At this time, the esterification ratio was 98% or more, and the polymerization degree of the produced oligomer was about 5 to 7.
[0076]
225 parts of the oligomer obtained by this esterification reaction was transferred to a polycondensation reaction tank, and 3.34 parts of the above-prepared “TP1-2.0 catalyst” was charged as a polycondensation catalyst. Subsequently, the reaction temperature in the system is increased from 255 to 280 ° C. and the reaction pressure is gradually increased and reduced from the atmospheric pressure to 60 Pa, respectively. went.
[0077]
The progress of the polycondensation reaction was confirmed by monitoring the load on the stirring blades in the system, and the reaction was terminated when the desired degree of polymerization was reached. Thereafter, the reactants in the system were continuously extruded in a strand form from the discharge portion, cooled and cut to obtain polyethylene terephthalate granular pellets of about 3 mm.
[0078]
Next, the obtained pellets were dried at 150 ° C. for 5 hours, then melted at 290 ° C. in a melt spinning equipment equipped with a screw type extruder, and discharged by a spinneret having 24 Y-shaped discharge holes, After cooling, solidifying, and oiling according to a conventional method, it was taken out at a speed of 1300 m / min. Subsequently, it was drawn 3.0 times between a drawing roller and a preheating roller heated to 90 ° C. and a plate heater heated to 110 ° C. to obtain a polyester fiber of 84 dtex 24 filaments. The above melt spinning operation was performed continuously for 7 days.
[0079]
The obtained polyester fiber was an excellent fiber having a good hue, excellent transparency and gloss, and less fibrillation. In addition, adhesion and accumulation of foreign matter in the spinneret accompanying spinning diameter were extremely small, and the polymer discharge state was stable for a long period of time. Table 1 shows the physical properties.
[0080]
[Example 2]
In the preparation of the phosphorus compound in Example 1, monobutyl phosphate was used instead of monolauryl phosphate, and the addition amount and conditions in the preparation of the phosphorus compound and the preparation of the catalyst were also changed as described below. Performed similarly to 1.
[0081]
That is, 28.3 g of monobutyl phosphate was heated and dissolved in 537 g of ethylene glycol, and 435 g of a TB solution was put therein (hereinafter, abbreviated as "P2 solution") to obtain a reaction product. At this time, the compounding ratio of the TB solution and the P2 solution is adjusted to 2.0 as a molar ratio of phosphorus atoms based on titanium atoms. Hereinafter, this is abbreviated as “TP2-2.0 catalyst”. The heating temperature at this time was 70 ° C., and the reaction time was 1 hour.
[0082]
In order to analyze the reaction precipitate, a part of the reaction solution was filtered with a 5 μ filter, and the precipitate was collected as a solid, washed with water, and dried. The elemental concentration analysis of the obtained precipitation reaction product was performed in the same manner. As a result, titanium was 17.0% and phosphorus was 21.2%. The molar ratio of phosphorus atoms to titanium atoms was 1.9. .
[0083]
A polyester fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except for the catalyst used. The obtained polyester fiber was an excellent fiber having a good hue, excellent transparency and gloss, and less fibrillation. Table 1 also shows the physical properties.
[0084]
[Example 3]
In Example 1, the same operation was performed except that the adjustment amount of the TP1 solution and the addition amount of the TB solution were changed. However, the adjustment amount and the addition amount were as follows.
[0085]
31.4 g of monolauryl phosphate was heated and dissolved in 594 g of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as "P3 solution"), and 375 g of a TB solution was put therein to obtain a reaction product. At this time, the mixing ratio of the TB solution and the P3 solution is such that the molar ratio of phosphorus atoms is adjusted to 1.5 based on titanium atoms. Hereinafter, this is abbreviated as “TP3-1.5 catalyst”.
[0086]
A polyester fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except for the catalyst used. The obtained polyester fiber was an excellent fiber having a good hue, excellent transparency and gloss, and less fibrillation. Table 1 also shows the physical properties.
[0087]
[Example 4]
In Example 2, the same operation was performed except that the adjustment amount of the TP2 solution and the addition amount of the TB solution were changed. However, the adjustment amount and the addition amount were as follows.
[0088]
33.0 g of monobutyl phosphate was heated and dissolved in 627 g of ethylene glycol (hereinafter, abbreviated as "P4 solution"), and 340 g of a TB solution was added therein to obtain a reaction product. At this time, the mixing ratio of the TB solution and the P4 solution is such that the molar ratio of phosphorus atoms is adjusted to 3.0 based on titanium atoms. Hereinafter, this is abbreviated as “TP4-3.0 catalyst”.
[0089]
A polyester fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except for the catalyst used. The obtained polyester fiber was an excellent fiber having a good hue, excellent transparency and gloss, and less fibrillation. Table 1 also shows the physical properties.
[0090]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the polycondensation catalyst was changed to a 1.3% ethylene glycol solution of antimony trioxide, the input amount was set to 4.83 parts, and 0.2% of a 25% ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was used as a stabilizer. Polyester fiber was prepared by performing the same operation except that 121 parts were charged. This fiber had poor hue, low whiteness and poor gloss. The results are shown in Table 1.
[0091]
[Comparative Example 2]
In Example 1, only the TB solution prepared in Example 1 was used as the polycondensation catalyst, the amount of the TB solution was 1.03 parts, and the stretching ratio was adjusted so that the strength was adjusted to 7.8 cN / dtex of Example 1. The same operation was carried out except that it was changed, and a polyester fiber was produced. The polycondensation reaction time at this time was 95 minutes. This fiber had inferior hue. The results are shown in Table 1.
[0092]
[Comparative Example 3]
A polyester fiber was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the shape of the nozzle discharge hole was round. This fiber was inferior in hue, and did not have silky luster or texture. The results are shown in Table 1.
[0093]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester fiber having a good hue, being transparent, and having excellent gloss is provided.
Claims (7)
ＯＬ／Ｄ≧３．１５ （ＩＩＩ）
（式中、ＯＬは繊維断面の周囲長（ｍｍ）、Ｄは繊維断面の円相当直径（ｍｍ）を表す。）A fiber comprising a polyester polymer, wherein the polymer is polymerized in the presence of a catalyst comprising a reaction product of a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II): A polyester fiber obtained by condensation, wherein the fiber satisfies the following formula (III).
OL / D ≧ 3.15 (III)
(In the formula, OL represents the perimeter of the fiber cross section (mm), and D represents the equivalent circle diameter (mm) of the fiber cross section.)
Priority Applications (1)
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2003
- 2003-01-14 JP JP2003005564A patent/JP2004218127A/en active Pending
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