JP2004210587A - セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリ―ト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和基を有するポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物、２種以上のポリアルキレングリコールエステルを含む水溶性両性型共重合体であって、コンクリート組成物に混練した時に経時的に分散性能が増加し、コンクリ−ト粘性の低減に優れるセメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）不飽和基を有するポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物、（Ｂ）（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウムもしくはアルカノールアミン塩、（Ｃ）メタアクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、（Ｃ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルとの共重合で得られる水溶性両性型共重合体またはその中和塩を必須成分とするセメント分散剤組成物及び該分散剤組成物を含有するコンクリート組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物に関する。より詳しくは、本発明は不飽和基を有するポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物、２種以上のポリアルキレングリコールエステルを含む水溶性両性型共重合体であって、コンクリート等セメント組成物混練時に分散性が経時的に増加する性能を有し、単独または慣用のモルタル、コンクリート用添加剤との配合によってスランプ保持性に優れるセメント分散剤、および該分散剤を含むコンクリート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来セメント分散剤としては、ポリメラミンスルホネート、リグニンスルホネート、オレフィンとマレイン酸共重合体、ポリカルボン酸系分散剤などが使用されてきた。しかしながら大型建造物の作業現場では生コン車が長時間待たされるなど作業上の問題、スランプの保持性が悪い場合には生コンクリート製造業社の供給範囲が狭まる利益性の問題、これらに関連して生コンクリートの運搬時間が長いと品質が低下する品質上の問題がありスランプ保持性への要求は限りがない。ポリカルボン酸系分散剤は前世代のセメント分散剤に比べスランプ保持性は良好ではあるが、ポリカルボン酸系分散剤が業界に強く根付き始めた現在となっては更に従来の剤を越えるスランプ保持性が求められている現状がある。この要求に応えるために経時でスランプ保持性能を発現する徐放性ポリマーの開発が進められてきた。分散剤を粒状化した特許文献１、セメント分散液中のアルカリ条件を利用した加水分解型架橋ポリマー特許文献２、特許文献３、ポリコハク酸イミドを含有する徐放性セメント混和剤である特許文献４など徐放性セメント分散剤の技術の開示がある。これらは製品性状、効果の面で改良する余地があった。
【０００３】
一方メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルを含む共重合体としては特許文献５、特許文献６が開示されている。しかしこれらはセメント分散液中のアルカリ条件を利用した徐放性能を発明するには至っていない。
【０００４】
またポリアマイドポリアミンまたはそのアルキレンオキサイド付加物を含む共重合化合物としては特許文献７、特許文献８の高強度コンクリート用ポリカルボン酸系分散剤の開示がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５４−１３９９２９号公報
【特許文献２】
特開平０３―０７５２５２号公報
【特許文献３】
特開平０６―１５７１００号公報
【特許文献４】
特開平０８−１６９７４１号公報
【特許文献５】
特開平９−４０４４６号公報
【特許文献６】
特許第３０２９８２７号公報
【特許文献７】
特許第３２３５００２号公報
【特許文献８】
特許第３３３６４５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況を考慮してなされたもので、徐放性ポリマーとして安定的な製品性状を持ちかつ経時的に分散性が増加し、コンクリ−トの粘性の低減に優れるセメント分散剤、そして単独でまたはスランプ保持性の悪いセメント分散剤との配合で経時安定性のあるスランプを提供することが可能なセメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和基を有するポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物、２種以上のポリアルキレングリコールエステルを含む水溶性両性型共重合体が、スランプの持続性に優れなおかつコンクリ−トの粘性の低減に優れるセメント分散剤である本発明に至った。
【０００８】
ポリアルキレンポリアミン１．０モルと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルとアクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０〜８モルを付加させた少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）と、一般式（４）
【化４】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表す）
で表された少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、
一般式（５）
【化５】

（式中、Ｒ^２は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ^３ は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｍはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す）
で表された少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）と、
一般式（６）
【化６】

（式中、Ｒ^４ は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ^５ は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｎはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す）
で表された少なくとも１種の化合物（化合物Ｄ）とを、主な単量体成分として含む単量体混合物を共重合することにより得られる水溶性両性型共重合体、またはその部分中和もしくは完全中和塩であって、コンクリート組成物に混練した時に分散性能が経時的に増加するセメント分散剤に関する。
【０００９】
本発明において使用される化合物Ａは上記したように、ポリアルキレンポリアミン（化合物ａ）と二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｂ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｃ）とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンに、アルキレンオキサイド（化合物ｄ）を特定量付加させた化合物である。化合物ａのポリアルキレンポリアミンとして、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等を挙げることができるが、効果と経済性の点からジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。化合物ｂの二塩基酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、またはこれらの炭素原子数１ないし４の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは存在する場合にはそれらの異性体とのエステルを挙げることができる。その中でも効果と経済性の点からアジピン酸が最も好ましい。化合物ｃのアクリル酸またはメタクリル酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。上記の化合物ａ、ｂおよびｃの３成分からなるポリアマイドポリアミンは公知の縮重合技術により容易に得ることができる。また、ポリアマイドポリアミンのアミノ残基に付加させる化合物ｄである炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドとはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち化合物ａ、ｂおよびｃの縮重合反応には、例えば、最初に化合物ａと化合物ｂのみを縮重合させ、しかる後に一塩基酸である化合物ｃを加えて更に縮重合を継続させる２段反応法、または最初から化合物ａ、ｂおよびｃを同時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。しかしながら、いずれの方法を用いるにしてもこの縮重合反応すなわちアマイド化反応はアマイド交換反応と並行して進行するため、最終的には化合物ｃに由来するアクリル酸残基またはメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなしてよい。
【００１１】
次に、ポリアマイドポリアミンを構成する上記３成分の反応モル比について説明する。化合物ａ（ポリアルキレンポリアミン）１モルに対する化合物ｂ（二塩基酸またはそのエステル）の反応比は０． ５〜０． ９５モルである。この範囲のモル比で反応させた化合物ａと化合物ｂの縮重合物は平均的には（ポリアルキレンポリアミン２モル：二塩基酸１モル） 〜（ポリアルキレンポリアミン２０モル：二塩基酸１９モル） の縮重合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマイドとなり、このことより、これを用いて得られる分散剤は減水性およびスランプの持続性を発揮している。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合（上記反応比が０．５モル未満の場合）には、それを使用して得られる分散剤では、スランプの保持性が極端に低下する。鎖長がこれより長い場合（上記反応比が０．９５モルを越える場合）には減水性がかなり低下し、好ましくない。
【００１２】
本発明に係わるポリアマイドポリアミンは１分子当たり０． １０モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．５：０．０５（モル）の場合〕から、１４モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．９５：０．７０（モル）の場合〕のアクリル酸残基またはメタクリル酸残基を有するが、効果の面から好ましい範囲は０． ５〜２． ０モルである。この値が０．５モルを下回る場合（例えばａ：ｂ＝１．０：０．５であって、化合物ａに対する化合物ｃの量比が０．２５未満の場合）には、これから得られる化合物Ａが最終共重合体に組み込まれる割合が低下し、セメント分散剤としての性能を著しく低下させる。一方２．０モルを越えると（例えばａ：ｂ＝１．０：０．９５であって、化合物ａに対する化合物ｃの量比が０．１０を越える場合）、共重合体が三次元構造をとり過ぎてしまい十分な効果が得られない。
【００１３】
本発明において使用される化合物Ｂは、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン塩類を挙げることができるが、性能および経済性の面からアクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましい。
【００１４】
最終的に共重合体に組み込まれた後の化合物Ｂの形態としては、酸または／およびナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンによる（部分又は完全）中和塩であることが水への溶解性の面から好ましい。
【００１５】
本発明において使用される化合物Ｃは、例えばメトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル、低級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物のメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。オキシアルキレン基を２種以上併用する場合には、それぞれがランダム、ブロック付加のいずれでも良い。
【００１６】
本発明において使用される化合物Ｄは、例えばメトキシポリエチレングリコールのアクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコールのアクリル酸エステル、低級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステル等が挙げられる。オキシアルキレン基を２種以上併用する場合には、それぞれがランダム、ブロック付加のいずれでも良い。
【００１７】
本発明において使用される化合物Ｃと化合物Ｄとの配合割合は特に限定されないが、合計で１００重量％とした時に化合物Ｃ：化合物Ｄ＝５〜９５：５〜９５（重量％）であり、特に化合物Ｃ：化合物Ｄ＝１０〜７０：３０〜９０（重量％）であることが分散性能が経時的に増加する効果の面で好ましい。
【００１８】
化合物を得るための製造方法は公知のエステル化製造技術によって得られるものである。公知なエステル化製造方法とは当該分野または他分野において実施されている製造方法であって、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールを直接または溶剤存在下で脱水し製造する方法、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加させる方法、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物またはその酸無水物とポリアルキレングリコールを反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
その他本発明の化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ以外で共重合可能な単量体としては以下の公知の単量体が挙げられる。（非）水系単量体類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンなど、アニオン系単量体類：イタコン酸、（無水）マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など、アミド系単量体類：アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキシド付加物など、ポリアルキレングリコール系単量体類：アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコールと無水マレイン酸のモノまたはジエステル、ポリアルキレングリコールとイタコン酸のエステルなどである。
【００２０】
その他共重合可能な単量体の配合割合は、全単量体の仕込み割合の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００２１】
本発明において使用される化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄの配合割合は、５〜２５重量％：１〜２０重量％：１０〜７０重量％：１０〜７０重量％で合計が１００重量％であることが効果の面で好ましい。
【００２２】
本発明の水溶性両性共重合体を得るための製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が応用できる。
【００２３】
溶液重合方法は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水、アルコール類：メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなど、エステルまたはケトン化合物類；酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなど、環状エーテル化合物類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられるが原料単量体および得られる共重合体の溶解性から水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いることがさらに好ましい。
【００２４】
水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸塩類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど、過酸化水素、アゾアミジン化合物類；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩など、環状アゾアミジン化合物類；２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩など、水溶性アゾ系類；２−カルバモイルアゾイソブチリロニトリル等のアゾニトリル化合物のなどが使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフォン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩類、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）などの促進剤を併用することもできる。
【００２５】
また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物、あるいはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、パーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなど、ハイドロパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど、アゾ化合物類；アゾビスイソブチリロニトリルなどがラジカル重合開始時として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせから適宜選択して用いることができる。
【００２６】
塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤としてパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなど、ハイドロパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど、アゾ化合物類；アゾビスイソブチリロニトリルなどが用いられる。
【００２７】共重合の際の反応温度は特に制限はないが、例えば過硫酸塩を開始剤とした場合は反応温度が３０〜９５℃の範囲が適当である。
【００２８】
共重合の際には連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。
【００２９】
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは０．５〜６時間の範囲が良い。重合時間がこの範囲より短すぎたり長すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００３０】
共重合の際の滴下方法は特に限定されないが、各単量体の一部または全量を反応容器に仕込み開始剤等を滴下する方法、各単量体の１種以上を反応容器に仕込みその他単量体、開始剤、連鎖移動剤等を滴下する方法、また特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報で開示されている単量体の混合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を各々滴下する方法、各単量体と連鎖移動剤の混合物、ラジカル重合開始剤を各々滴下する方法が挙げられる。また各単量体の反応性に合わせて、各単量体の仕込みタイミングをずらすことも一般的に行われる手法である。
【００３１】
本発明で得られる水溶性両性型共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で３，０００〜５００，０００の範囲が良く、これを外れると減水性、スランプの保持性が失われる。
【００３２】
本発明者らは数多くの共重合体についての研究を重ねた結果、反応基を有するポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物、２種以上のポリアルキレングリコールエステルを含む水溶性両性型共重合体がスランプ保持性、コンクリ−トの粘性の低減に優れる効果を発揮する本発明のセメント分散剤に至った。本発明の特定のアマイド基を有するカチオン性基部分が何らかの電荷調整的作用をし、またポリアマイドポリアミン基の末端水酸基の親水性作用が効果に関与するものであると考える。また２種以上のポリアルキレングリコールエステル（メタアクリル酸エステルとアクリル酸エステル）およびそのポリアルキレングリコールエステルの分子量を上手く組み合わせる事はセメント分散液のアルカリ性条件下においてその加水分解の速度を調整し、種々の徐放効果を与えているとも考えている。これら相乗効果によって、経時的な分散性能の増加とコンクリ−トの粘性の低減に優れる効果に繋がるものと考えているが詳細な解明には至っていない。しかしながら本発明のセメント分散剤は高分子内に加水分解部位（アクリル酸エステル）を持つ化学構造であるため、安価で、加水分解部位を自由に調節できる合成上の自由度があり、三次元構造をとる心配がないので製造上、製品安定性の面でも優れる特徴を有している。
【発明の実施の形態】
【００３３】
本発明の水溶性両性型共重合体からなるセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量は変わるが、セメントに対し固形分換算で０．１〜１．５％程度添加される。すなわち減水性、スランプ保持性を得るためには、添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし最悪の場合硬化不良となる。使用する方法は一般のセメント分散剤の場合と同じであり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリートまたはモルタルを練り混ぜた後に添加し再度均一に混練しても良い。本発明は上記本発明のセメント分散剤を含有するコンクリート組成物をも提供する。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカフュ−ムセメントおよびＶＫＣ−１００ＳＦ骨材、すなわち細骨材および粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、フライアッシュ、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末、膨張材および水を挙げることができる。また、本発明のセメント分散剤以外での慣用のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤等も適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて容易に決定され得る。
【００３４】
列挙した通りコンクリート用組成物は多種多様でその配合割合も同様である。これらに対応すべく特定のセメント分散剤１種類だけでは十分に要求性能を満たすことができないことも多く、異なった性能を持つセメント分散剤と組み合わせることが通常行われる。本発明のセメント分散剤も同様に、セメント分散剤の主剤として使用されうるものでもあるが、スランプの保持性が悪いセメント分散剤の助剤としても使用されうる。本発明のセメント分散剤と慣用のセメント分散剤とは任意の割合で配合し使用できるものでその割合は１〜９９／９９〜１重量％である。慣用のセメント分散剤とは公知のセメント分散剤であって特公昭５８−３８３３８０号公報、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩、ナフタレンスルホン酸縮合物の塩、メラミンスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３５】
状態の良いコンクリート組成物を得るためには先に挙げた空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤等などを配合することも通常行われる。本明細書では、本発明以外のセメント分散剤およびこれらの薬剤をあわせて、他のモルタル、コンクリート用添加剤と称する。
従って本発明はまた、本発明のセメント分散剤と、上記他のモルタル、コンクリート用添加剤との配合物であるモルタル、コンクリート用混和剤、ならびに該モルタル、コンクリート用混和剤を含有するコンクリート組成物をも提供する。
【００３６】
モルタル、コンクリート用添加剤である空気連行剤を具体的に例示すると▲１▼アニオン系空気連行剤▲２▼ノニオン系空気連行剤▲３▼両性系空気連行剤が挙げられる。▲１▼アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（またはそのアルキレンオキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（またはそのアルキレンオキシド付加物）の燐酸エステル塩など▲２▼ノニオン系空気連行剤としてはポリアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とポリアルキレングルコールとのエステル、糖アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物など▲３▼アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０〜１重量％の割合である。
【００３７】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として消泡剤を具体的に例示すると▲１▼活性剤系消泡剤、▲２▼シリコーン系消泡剤、▲３▼鉱油系消泡剤に分類されるが、▲１▼活性剤系消泡剤としては、ポリアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸のエステル、ポリアルキレングリコールと脂肪酸のエステルなど、▲２▼シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン、シリコーンエマルションなど、▲３▼鉱油系消泡剤としては、鉱油エマルション、パラフィンワックスエマルション、高級アルコールエマルションなどが挙げられる。
【００３８】
モルタル、コンクリート用添加剤である凝結遅延剤を例示すると、▲１▼無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、▲２▼有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸およびその誘導体、糖類：サッカロ−ス、マルト−ス、ラフィノ−ス、ラクト−ス、グルコ−ス、フラクト−ス、マンノ−ス、アラビノ−ス、キシロ−ス、アビト−ス、リボース、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０〜３０重量部である。
【００３９】
モルタル、コンクリート用添加剤である促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０〜２０重量部である。
【００４０】
モルタル、コンクリート用添加剤である増粘剤・分離低減剤を例示すると▲１▼セルロ−ス系水溶性高分子：セルロ−スエ−テル（ＭＣなど）▲２▼ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド▲３▼バイオポリマ−：カ−ドラン、ウエランガム▲３▼非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し０〜１．５重量％である。
【００４１】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
水溶性両性型共重合体の合成
実施例１
＜化合物Ａ−１製造方法＞
攪拌器付き反応容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．００モル）、アジピン酸９７．３ｇ（０．６７モル）を仕込み、窒素の導入による窒素雰囲気下で攪拌混合する。１５０℃になるまで昇温し縮重合に伴う反応生成物の水を除きながら、酸価が２２となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１ｇ、メタクリル酸２７．５ｇ（０．３２モル）を仕込み、同温度（１５０℃）で１０時間反応させた。これにより反応留出水の合計４２ｇと共にポリアマイドポリアミン１８７ｇ（融点１２２℃、酸価２３）を得た。このポリアマイドポリアミン全量を水２７２ｇに溶解させ温度５０℃になるまで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオキサイド２２０ｇ（未反応アミノ基を含めた総アミノ残基に対し３．０モル相当）を４時間かけて逐次導入し、２時間の熟成を行った。これにより本発明の化合物Ａ−１（固形分６０％）６８０ｇを得た。
＜実施例１の製造方法１＞
次に、撹拌器付き反応容器に水３１４ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水６１ｇ、アクリル酸（化合物Ｂ―１）６．０ｇメタクリル酸（化合物Ｂ―２）１８．７ｇ、およびメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ，分子量約２０００）１６９ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（化合物Ｄ，分子量約１０００）１６９ｇの混合物と５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液７８．４ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液７８．４ｇの３液を合成系内へ２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、化合物Ａ−１の４２．７ｇを３０分、５％過硫酸アンモニウム水溶液３９．２ｇを１時間かけて滴下した。（固形分を重量比で表すと化合物Ａ／化合物Ｂ（化合物Ｂ−１とＢ−２の合計）／化合物Ｃ／化合物Ｄ＝６重量％／８重量％／４３重量％／４３重量％の割合で合計１００重量部）その後２時間熟成、冷却を行いｐＨ６になるように４８％ＮａＯＨ水溶液で中和し、水溶性両性型共重合体１，０００ｇを得た。この共重合体はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４２，０００の共重合体であった。なおその測定条件は以下のとおりである。
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０３ＨＱ，ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ＨＱ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０重量％：２０重量％
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール
＜実施例１の製造方法２＞
次に、撹拌器付き反応容器に水３１４ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水６１ｇ、アクリル酸（化合物Ｂ―１）６．０ｇ、メタクリル酸（化合物Ｂ―２）１８．７ｇ、およびメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ，分子量約２０００）１６９ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（化合物Ｄ，分子量約１０００）１６９ｇ、５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液７８．４ｇの混合液、５％過硫酸アンモニウム水溶液７８．４ｇの２液を合成系内へ２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、化合物Ａ−１の４２．７ｇを３０分、５％過硫酸アンモニウム水溶液３９．２ｇを１時間かけて滴下した。（固形分を重量比で表すと化合物Ａ／化合物Ｂ（化合物Ｂ−１とＢ−２の合計）／化合物Ｃ／化合物Ｄ＝６重量％／８重量％／４３重量％／４３重量％の割合で合計１００重量部）その後２時間熟成、冷却を行いｐＨ６になるように４８％ＮａＯＨ水溶液で中和し、水溶性両性型共重合体１，０００ｇを得た。この共重合体はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４１，０００の共重合体であった。なおＧＰＣ測定条件は以下のとおりである：
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０３ＨＱ，ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ＨＱ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０重量％：２０重量％
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール
【００４３】
実施例の製造方法１及び製造方法２は同様な結果を与えた。以降の実施例、比較例の共重合体の作製は実施例１の製造方法１に準じて行った。
【００４４】実施例２〜９
表１に示す原料から実施例１と同様な方法でポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物である化合物Ａ−２〜Ａ−６を得た。また表２に示される化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄを用い実施例１と同様な製造方法で共重合を行い水溶性両性型共重合体（実施例２〜９）を得た（ただし、得られた共重合体は固形分４０％になるよう水分を調整した）。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

配合比の計算方法：仕上がり共重合体の各単量体の割合を把握する為に、化合物Ｂは塩の形で計算している。
実施例１の配合比計算例）
化合物Ａ−１：４２．７ｇ（固形分は４２．７×０．６＝２５．６），
化合物Ｂ−１：６．０ｇ、（固形分は９４（アクリル酸ナトリウム分子式）×６．０ｇ／７２（アクリル酸分子式）＝７．８ｇ）、
化合物Ｂ−２：１８．７ｇ、（固形分は１０８（メタアクリル酸ナトリウム分子式）×１８．７ｇ／８６（メタアクリル酸分子式）＝２３．５ｇ）
化合物Ｃ：１６９ｇ，化合物Ｄ：１６９ｇは１００％固形分である。
化合物Ａ：化合物Ｂ（化合物Ｂ−１とＢ−２の合計）：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝２５．６：３１．３：１６９：１６９（固形分）＝６重量％：８重量％：４３重量％：４３重量％
＊１ 表中の化合物Ａ〜Ｃの値は固形分を基準とした構成重量部
＊２ アクリル酸ナトリウム
＊３ メタアクリル酸ナトリウム
＊４ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２５０）
＊５ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１０００）
＊６ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０００）
＊７ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量４０００）
＊８ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量２５０）
＊９ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４００）
＊１０ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量１０００）
【００４７】
比較例１〜４
ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸および（メタ）アクリル酸の反応割合を本発明の範囲外としたことを除いて実施例１に示す方法と同様にして縮合化合物を合成した（化合物Ａ’−１〜化合物Ａ’−４）。表３にこの合成例を示す。次いでこれらの化合物Ａ−１、Ａ’−１〜Ａ’−４と化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄとを共重合させ、水溶性両性型共重合体（比較例１〜７）を得た。表３にはその合成例を示す。
【表３】

【００４８】
【表４】

表２の配合比計算方法に準じて処方を決めている。
＊１ 表中の化合物Ａ’、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄの値は固形分を基準とした構成重量部である。
＊２ アクリル酸ナトリウム
＊３ メタアクリル酸ナトリウム
＊４ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２５０）
＊５ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１０００）
＊６ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０００）
＊７ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量２５０）
＊８ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４００）
＊９ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量１０００）
＊１０ 化合物Ａ’が共重合体に組み込まれずに、著しく減水性、スランプの経時安定性が低下する結果になった。
【００４９】
＜モルタルフロー試験＞
本発明のセメント分散剤（１）〜（９）並びに比較セメント分散剤（１）〜（７）を用い、モルタルを作製しそのフロー値を測定した。
【００５０】
モルタルフロー試験方法
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）２００ｇ、けい砂６号（日本プラスター社製）２６０ｇを秤りとり、これを９０秒間空練りした。また実施例１〜１０及び比較例５〜８を０．４４８ｇ（固形分基準）秤りとり、これを水で希釈し総量で９０ｇになるよう練り水を準備した（水／セメント比＝４５％、砂／セメント比＝１３０％）。セメントと砂の混合物を練り水に投入し、１８０秒間混合しモルタルペーストを作製した。空練り及びモルタルの混合条件は常に均一になるよう細心の注意をはらった。
【００５１】
モルタルフロー測定及び測定結果
調製したモルタルをアクリル樹脂板の上にφ５０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍの中空円筒容器に流し込み、容器の上端が一杯になるまでモルタルを充填した。充填後、すぐに中空円筒容器をアクリル樹脂板に対し垂直な方向へ、一定の速度で持ち上げた。モルタルの広がり完全に静止するまで待ち、モルタルの広がりの最大径と及びこれに垂直な径を測定し、この２点の平均値を求めた。これらの操作をモルタルペースト作製６０分後、１２０分後、１８０分後にも同様に行った。但し各時間の測定を行う際の混練時間は９０秒間とした。また混練直後から１８０分後の測定が終了するまで、水分が蒸発しないようモルタルペーストが入った容器にビニールシートを被せ静置した。
＜モルタルフロー試験結果＞
【表５】

【００５２】
モルタルフロー試験結果では比較例５〜７よりも実施例１〜９の方が分散性を発現する効果が遅く、経時的に分散性が増加している。
【００５３】
＜吸着量の測定＞
モルタルフロー試験に準じ作製したモルタルの上澄み液を濾別し、濾水中の有機炭素量を計測しセメントへの吸着率を算出した。
ｘ全有機炭素計：島津製作所社製ＴＯＣ―５０００Ａ。
セメント吸着率の算出方法：セメント吸着率＝｛（モルタルを作製する前に調整した本発明のセメント分散剤を含む水中の有機炭素量）―（モルタルペーストを吸引濾過し得た濾水中の有機炭素量）｝×１００／（モルタルを作製する前に調整した本発明のセメント分散剤を含む水中の有機炭素量）
【００５４】
【表６】

【００５５】
本発明のセメント分散剤は時間が経過するに従いセメントへの吸着量が増加し、モルタルの分散性能も増加する傾向が見える。一方比較例６では吸着量が殆ど変動せず、モルタル分散性能は本発明のセメント分散剤よりも低下する時間が早い結果になった。
【００５６】
コンクリ−ト試験での水溶性両性型共重合体の評価
Ｉ．水溶性両性型共重合体単独使用の場合
ここでは、水溶性両性型共重合体単独使用の場合における評価としてコンクリ−ト試験を行った。コンクリ−トの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、セメントおよび細骨材に水溶性両性型共重合体セメント分散剤を溶解した水を加え６０秒間練混ぜ後、粗骨材をミキサに投入し９０秒間練混ぜた。コンクリ−ト排出後、直後、１時間後、および２時間後のフレッシュコンクリ−ト性状（スランプフロ−ＪＩＳ Ａ １１５０、空気量ＪＩＳ Ａ １１２８）の確認を行った。また、圧縮強度（ＪＩＳ Ａ １１０８）についても試験を行った。
【表７】

【表８】

【表９】

【００５７】
本発明の水溶性両性型共重合体は、経時的にスランプが増加した徐放性を有し、しかも安定的でありコンクリ−トの粘性も低い結果であった。（社）日本建築学会発行の建築工事標準仕様書ＪＡＳＳ ５（１９９７）においてコンクリートの輸送・運搬時間の限度は１２０分とされているが、それ以上でも全く問題はなくスランプ保持性が安定したセメント分散剤である。
【００５８】
ＩＩ．水溶性両性型共重合体と他のセメント分散剤を配合した場合におけるコンクリ−ト試験結果
ここでは、水溶性両性型共重合体と他のセメント分散剤を配合した場合における評価として低熱ポルトランドセメントを使用したコンクリ−ト試験１および普通ポルトランドセメントを使用したコンクリート試験２を行った。コンクリ−トの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、セメントおよび細骨材に水溶性両性型共重合体セメント分散剤と他のセメント分散剤を溶解した水を加え６０秒間練混ぜ後、粗骨材をミキサに投入し９０秒間練混ぜた。コンクリ−ト排出後、直後、１時間後、および２時間後のフレッシュコンクリ−ト性状（スランプフロ−ＪＩＳ Ａ １１５０、空気量ＪＩＳ Ａ １１２８）の確認を行った。また、圧縮強度（ＪＩＳ Ａ １１０８）についても試験を行った。
【００５９】
コンクリ−ト試験１
【表１０】

【表１１】

【表１２】

【００６０】
本発明のセメント分散剤と他のセメント分散剤を併用する事で安定的なスランプフロ−が確保でき、コンクリ−トの粘性も小さく、硬化についても何ら問題ない結果であった。
【００６１】コンクリ−ト試験２
【表１３】

【表１４】

【表１５】

【００６２】
本発明のセメント分散剤と他のセメント分散剤を併用する事で、セメントの種類を変えた場合でも経時におけるスランプフロ−が安定に確保でき、コンクリ−トの粘性も小さい結果であった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳細に記載したように、ポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物、２種以上のポリアルキレングリコールエステルを含む水溶性両性型共重合体は、コンクリ−トの粘性を低減する効果をもち、コンクリート組成物に混練した時にセメントへの初期吸着は低いが分散性能が経時的に増加するという徐放性を有する。本発明のセメント分散剤は単独又は他のセメント分散剤と配合することによってスランプの経時的安定性に優れる性能を付与でき、長時間生コンクリ−トの品質が損なう事無くできるものである。また、本発明は上記水溶性型両性共重合体を単独で又は他のセメント分散剤と配合でき高性能ＡＥ減水剤としても好適に使用できる。

Claims (4)

1. ポリアルキレンポリアミン１．０モルと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルとアクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０〜８モルを付加させた少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）と、
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表す）
   で表された少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ^３ は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｍはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す）
   で表された少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）と、
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^４ は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ^５ は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｎはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す）
   で表された少なくとも１種の化合物（化合物Ｄ）とを、主な単量体成分として含む単量体混合物を共重合することにより得られる水溶性両性型共重合体、またはその部分中和もしくは完全中和塩であって、コンクリート組成物に混練した時に分散性能が経時的に増加するセメント分散剤。
2. 化合物ＡないしＤが化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝５〜２５重量％：１〜２０重量％：１０〜７０重量％：１０〜７０重量％で合計が１００重量％の割合となるように配合された単量体混合物を共重合することにより得られる水溶性両性型共重合体、またはその部分中和もしくは完全中和塩である請求項１記載のセメント分散剤。
3. 請求項１又は２記載のセメント分散剤と、それ以外のセメント分散剤、消泡剤および空気連行剤より選択されてなる他のモルタル、コンクリート用添加剤の少なくとも１種との配合物であるモルタル、コンクリート用混和剤。
4. 請求項１又は２記載のセメント分散剤又は請求項３記載のモルタル、コンクリート用混和剤を含有することを特徴とするコンクリート組成物。