JP2004285361A - 含フッ素溶媒に分散されてなるオルガノゾルおよびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】無機微粒子を含フッ素ポリマーに配合するために有用なオルガノゾル、そのオルガノゾルに含フッ素ポリマーが溶解されてなる組成物、およびそれらからなるコーティング剤を提供する。
【解決手段】シランカップリング剤などの含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒またはこの溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との混合溶媒に分散したオルガノゾル。このオルガノゾルに非晶質ペルフルオロポリマーが溶解した組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素溶媒に無機微粒子が分散されてなるオルガノゾル、該オルガノゾルに含フッ素ポリマーが溶解されてなる組成物、およびその用途に関する。

含フッ素ポリマーは、一般に耐熱性、耐薬品性に優れ、屈折率、誘電率が小さいという特徴があるが、柔らかいために表面が傷つきやすいという短所がある。このような短所を克服する方法としては、ポリマー中に硬い無機微粒子を充填する方法が有効である。また、表面が平滑で光学的に透明で均質な薄膜などの成形体を得るためには、光を散乱しにくい平均粒子径が１μｍ以下の微粒子をポリマー中に均一に充填することが要求される。

一般に、無機微粒子を充填する場合はポリマーに無機微粒子粉末を混入する方法が行われている。しかし、無機微粒子粉末を用いる場合には、一次粒子径が小さくても、粒子同志が付着して大きな二次粒子を形成しやすく、そのため表面が平滑で光学的に透明で均質な成形体を得ることが困難である。

この問題に対処する方法として、液体に均一に分散した無機微粒子を使用してポリマーに無機微粒子を配合する方法が公知である。例えば、アルコールにシリカ微粒子が分散されたオルガノゾルと熱硬化性樹脂とからなる液状組成物を硬化させて、シリカ微粒子が均一に分散した硬くて透明な成形体を得ている（特許文献１）。しかし、オルガノゾルに用いられる通常の溶媒は含フッ素ポリマーを溶解しないため、ポリマーが含フッ素ポリマーである場合には、無機微粒子を均一に充填するという目的には通常の溶媒を用いたオルガノゾルを使用できない。

特開昭５７−１２８７６０号公報

特定の含フッ素溶媒だけに可溶な非晶質のペルフルオロポリマーにシリカ微粒子などの無機微粒子を均一に配合するために、含フッ素溶媒を用いた無機微粒子のオルガノゾルを用いることが考えられる。しかし、従来このようなオルガノゾルは知られておらず、また従来オルガノゾルに用いられる通常の溶媒を単にこの含フッ素溶媒に変更するだけでは、無機微粒子が均一に安定に分散したオルガノゾルを得ることは困難であった。

本発明は無機微粒子を含フッ素ポリマーに配合するために有用なオルガノゾル、そのオルガノゾルに含フッ素ポリマーが溶解されてなる組成物、およびそれらからなるコーティング剤に関する下記の発明である。
含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒に分散されてなるオルガノゾル。
含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との混合溶媒に分散されてなるオルガノゾル。
上記オルガノゾルに含フッ素ポリマーが溶解されてなる組成物。
上記のオルガノゾルからなるコーティング剤または上記組成物からなるコーティング剤。

本発明によれば、含フッ素ポリマーの低屈折率を生かした低反射コートや光ファイバー、含フッ素ポリマーの低誘電率を生かした電子材料などの種々の用途において、従来の含フッ素ポリマーでは不充分であった物理的、機械的物性を改良できる。また、コロイド粒子を含んでいるため、チキソトロピー性を利用してコーティング時のたれの防止にも効果がある。Ｒｆ基を含有する（メタ）アクリレートを含フッ素ポリマーとして含む本発明のオルガノゾルを用いると、耐久性の優れた撥水撥油性のコーティングを施すこともできる。

本発明において、非プロトン性含フッ素溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない含フッ素溶媒である。プロトン性含フッ素溶媒とは、含フッ素アルコールなどの、解離してプロトンを生じやすい含フッ素溶媒である。

また、無機微粒子とは無機質材料からなる平均粒子径が１μｍ以下の微粒子をいう。含フッ素表面処理剤は、無機微粒子表面に化学的にまたは物理的に結合し得る化合物であって、フッ素含有基を有する化合物をいう。代表的な含フッ素表面処理剤はペルフルオロアルキル基を有する含フッ素シランカップリング剤である。これらについては後に詳述する。なお、本発明においてはオルガノゾルの「分散媒」を溶媒とも称するがゾルを溶解することを意味するものではない。

本発明のオルガノゾル（以下、オルガノゾルを単にゾルともいう。）は以下の方法によって製造できる。しかし、製造方法はこれらに限られない。基本的には、従来の溶媒を使用したオルガノゾルを用いてその無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理し、次いで溶媒を含フッ素溶媒に置換する方法、および含フッ素溶媒を用いたオルガノゾルを製造し、次いでその無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理する方法がある。また、溶媒置換の方法としては、ゾルを乾燥した後、異なる溶媒に再分散する方法、２つの溶媒を混合した後、沸点温度差を利用して蒸留等により一方の溶媒を除去する方法、２つの溶媒を混合した後、限外ろ過により一方の溶媒を除去する方法、などがある。
また、原料ゾルとしては水性ゾル（水単独または水と有機溶媒の混合物を分散媒とするもの）も使用できる。

より具体的にはまず下記の（１）と（２）の方法がある。ただし、原料ゾルから溶媒を留去すると粒子同志が付着して再分散しにくくなるので、通常は（１）よりも（２）の方法が好ましい。
（１）原料ゾルの無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理し、次いで溶媒を留去し、その後得られた固形分を含フッ素溶媒に分散させる方法。
（２）原料ゾルの無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理し、次いで含フッ素溶媒を添加し、その後蒸留等によりまたは限外ろ過により一方の溶媒を除去する方法。

原料ゾルの溶媒の沸点が含フッ素溶媒の沸点より低い場合は蒸留分離が容易でかつ好ましい。限外ろ過による溶媒置換は、蒸留分離が困難な場合（例えば原料ゾルの溶媒の沸点が含フッ素溶媒の沸点より高いか、両沸点の差が小さい場合）に用いられ、含フッ素溶媒の添加と限外ろ過による濃縮を繰り返すことにより溶媒置換できる。また、場合によっては蒸留と限外ろ過を組み合わせて溶媒置換を行うこともできる。なお、限外ろ過によって分散媒を水から有機溶媒に置換する方法は公知である（例えば特公平２−１０８７号公報参照）。

なお、原料ゾルの有機溶媒としては通常メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、セロソルブなどのアルコールやジメチルホルムアミドなど、水と相溶性のある有機溶媒が用いられていることが多く、本発明において原料ゾルとしてはこのような有機溶媒を用いたオルガノゾルの使用が好ましい。

上記（１）と（２）の方法において含フッ素溶媒としては非プロトン性含フッ素溶媒が用いられる。しかし、非プロトン性含フッ素溶媒は原料ゾルの溶媒との相溶性が低い場合がある。この場合は、原料ゾルの溶媒と非プロトン性含フッ素溶媒の両方に可溶なプロトン性含フッ素溶媒を相溶化剤として使用することが好ましい。すなわち、上記（２）の方法においては、含フッ素溶媒として非プロトン性含フッ素溶媒とともにプロトン性含フッ素溶媒を用いることが好ましい。

単に溶媒置換のためにプロトン性含フッ素溶媒を使用するばかりでなく、分散安定性向上のためにも非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒を併用することが好ましい。例えば上記（２）の方法において非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒を併用して溶媒置換を行った場合、原料ゾルの溶媒とともにプロトン性含フッ素溶媒も除去されてしまうときは、得られた非プロトン性含フッ素溶媒オルガノゾルにプロトン性含フッ素溶媒を再添加することが好ましい。

前記したように、下記（３）の方法でも本発明のオルガノゾルを製造できる。

（３）含フッ素溶媒を用いたオルガノゾルを製造し、次いでその無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理する方法。

このオルガノゾルは含フッ素表面処理剤による表面処理が容易であり、プロトン性含フッ素溶媒の一部〜全部を非プロトン性含フッ素溶媒に置換する際相分離しにくい、最終的に得られるオルガノゾルにおいて分散安定性が高い、などの長所がある。場合によっては非プロトン性含フッ素溶媒または非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒を用いてオルガノゾルを製造し、表面処理を行って最終的に目的とするオルガノゾルを製造することもできる。

上記プロトン性含フッ素溶媒を用いたオルガノゾルの場合には、表面処理後その溶媒の一部〜全部を非プロトン性含フッ素溶媒に置換する必要がある。この溶媒置換の方法としては前記（２）の方法で説明した蒸留や限外ろ過による溶媒置換方法を採用できる。

原料ゾルから含フッ素溶媒を用いたオルガノゾルを製造する方法としては、前記したような溶媒置換法を採用できる。例えば、プロトン性含フッ素溶媒である含フッ素アルコールを用いて、無機微粒子の水性ゾルまたはオルガノゾルと直接含フッ素アルコールを混合し、含フッ素アルコールの方が非フッ素溶媒よりも沸点が高い場合には、蒸留により原料ゾルの溶媒を除去することにより、無機微粒子が含フッ素アルコール中に分散したゾルを製造できる。

また、水性ゾルまたはオルガノゾルと直接含フッ素アルコールを混合し、限外ろ過による濃縮と含フッ素アルコールの添加を繰り返し行って原料ゾルの溶媒を除去することにより、同様なゾルを製造できる。また必要に応じて含フッ素アルコールを留去することにより、ゾルを濃縮できる。

本発明のオルガノゾル中の無機微粒子の材料の代表的な例を以下に挙げる。これらを単独でまたは２種以上併用して使用できる。特に金属酸化物が含フッ素表面処理剤との反応性が高く好ましい。好ましいものはシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化スズであり、そのうちでもシリカ、チタニア、アルミナが特に好ましい。また、目的に応じて上記のまたは他の無機微粒子を選択して使用できる。例えば、導電性を付与するためには酸化スズ、紫外線吸収性を付与するためには酸化亜鉛やチタニアの使用が好ましい。

シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化セリウム、酸化スズ、タルク、セリサイト、カオリン、酸化鉄、雲母、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカアルミナ、酸化アンチモン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ炭酸カルシウム、チタン酸鉄、チタン酸バリウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、黄土、黄酸化鉄、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、紺青、群青。アルミニウム、銅などの金属。

本発明のオルガノゾルにおける無機微粒子の粒子径については、原料ゾルとして入手できるものであれば特に制約はなく、通常は平均粒子径１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。一般には平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の無機微粒子を有するオルガノゾルが入手しやすい。さらに透明性の特に優れた成形体が得られることより、平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を有するオルガノゾルが本発明において特に好ましい。本発明のオルガノゾル中の無機微粒子の割合は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。

原料ゾルとして一般に入手が容易なものはシリカゾルであり、シリカは本発明において好ましい無機微粒子である。シリカゾルとしては市販のものを使用できるが、これに限定されない。例えば、テトラアルコキシシランなどの加水分解性シランを水と相溶性のある有機溶媒中で加水分解、縮合することにより合成したシリカゾルを使用できる。

本発明で用いられる含フッ素表面処理剤は、無機微粒子表面に化学的にまたは物理的に結合し得る化合物であって、フッ素含有基を有し、そのフッ素含有基により無機微粒子表面を親含フッ素溶媒化する（含フッ素溶媒に対して親和性を高める）ことができる化合物である。フッ素含有基は鎖状の比較的長いポリフルオロ有機基、特にジフルオロメチレン基を多数含む鎖状有機基が好ましい。特に好ましいフッ素含有基は下記Ｒｆ基を有する有機基である。また、無機微粒子表面に結合し得る基としては加水分解性シリル基などの加水分解性金属基が好ましい。この金属としてはケイ素のほか例えばチタンやアルミニウムがある。

本発明において好ましい含フッ素表面処理剤は含フッ素シランカップリング剤である。含フッ素シランカップリング剤とは上記フッ素含有基を有するシランカップリング剤をいう。

シランカップリング剤は加水分解性基を１〜３個有するシリル基を１個以上有する化合物をいう。加水分解性シリル基としては加水分解性基を２〜３個有するシリル基が好ましく、加水分解性基を３個有するシリル基が最も好ましい。加水分解性基としてはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子などがあり、アルコキシ基やアルコキシアルコキシ基などの１価アルコールの水酸基の水素原子を除いた基が好ましい。最も好ましくはアルコキシ基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。シリル基は１〜３個（加水分解性基との合計は４）のケイ素原子に結合した有機基を有し、通常はそのうちの少なくとも１個、特に１個のみが官能性基を有する有機基である。官能性基を有する有機基以外の有機基は通常メチル基などのアルキル基である。

含フッ素シランカップリング剤は、この官能性基を有する有機基として上記フッ素含有基を有する。特に、下記のようにＲｆ基を有する有機基を有するものが好ましい。

含フッ素シランカップリング剤としては例えば以下のような化合物がある。

Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｋＳｉＸ_３［ｋ＝１〜５］、
Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｋＳｉ（Ｒ^１）Ｘ_２［ｋ＝１〜５］、
ＲｆＣＯＮＨＳｉＸ_３、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＳｉＸ_３、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３、
ＲｆＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒｆ）（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３、
ＲｆＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＳｉＸ_３、
ＲｆＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ_２、
ＲｆＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３、
ＲｆＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ_２、
ＲｆＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＸ_３、
ＲｆＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ_２、
ＲｆＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ_２、
ＲｆＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３、
（Ｒｆ（ＣＨ_２）_２）_２ＳｉＸ_２、
Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｋＳｉ（ＮＨ_２）_２ＮＨＳｉ（（ＣＨ_２）_ｋＲｆ）（ＮＨ_２）_２［ｋ＝１〜５］、
Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｋＳｉ（ＮＨ_２）_２ＮＨＳｉ（（ＣＨ_２）_ｋＲｆ）（ＮＨ_２）ＮＨＳｉ（（ＣＨ_２）_ｋＲｆ）（ＮＨ_２）_２［ｋ＝１〜５］。

また、含フッ素シランカップリング剤以外の含フッ素表面処理剤としては、フッ素含有基を有するシリコーンやポリシロキサン、リン酸エステルなどであってもよい。例えば、特開平３−１８８０１２号公報に示されている下記の化合物などを採用できる。

なお、上記において、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖または分枝構造を有するペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ^１は１価の有機基で互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素原子または１価の有機基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。ｎは１以上の整数で好ましくは１〜５０００、ｍは３以上の整数で好ましくは３〜１２、を表す。また、上記したような含フッ素表面処理剤は２種以上併用できる。

上記Ｒｆ基の例としては、下記のものなどを例示できる。なお、ｕは１〜２１、ｖは０〜１８、ｗは１〜５である。またＲｆ基のフッ素原子が部分的に水素原子や塩素原子に置換された化合物を用いてもよい。

Ｆ（ＣＦ_２）_ｕ−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｖ−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｗＣＦ（ＣＦ_３）−、
Ｆ（ＣＦ_２）_ｕ−１Ｏ（ＣＦ_２）_２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｗ＋１Ｏ（ＣＦ_２）_２−。

直鎖のペルフルオロアルキル基（Ｆ（ＣＦ_２）_ｕ−）を有する含フッ素シランカップリング剤においては、ｕは４〜１２が好ましく、特にｕ＝６〜１０のときに安定性および透明性の優れたオルガノゾルが得られる。

本発明において最も好ましい含フッ素表面処理剤は、Ｘがメトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒｆが炭素数４〜１６の直鎖のペルフルオロアルキル基である式ＲｆＣ_２Ｈ_４ＳｉＸ_３で表される含フッ素シランカップリング剤である。

含フッ素シランカップリング剤などの含フッ素表面処理剤を用いて無機微粒子を処理する方法は、通常オルガノゾルに含フッ素表面処理剤を添加し、冷却〜常温〜加熱下で保持することにより行われる。通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃で処理を行う。特に好ましくは４０℃〜溶媒の還流温度までの温度下で処理を行う。この処理により無機微粒子表面に含フッ素表面処理剤が結合し、無機微粒子表面が親含フッ素溶媒化され、分散安定性の高い含フッ素溶媒オルガノゾルが得られる。

上記処理において、必要に応じて水、酸または塩基を加えることにより含フッ素表面処理剤の無機微粒子に対する結合反応を促進できる。通常、酢酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸やアンモニアなどの塩基が用いられるがこれらに限定されない。

さらに反応性助剤を使用して処理を行うこともできる。反応性助剤としては、例えば特開平１−１９７４２０号公報に記載されているような、有機チタネート、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマーなどの化合物を使用できる。具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）チタン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）などが例示される。

含フッ素表面処理剤の使用量は、無機微粒子１００重量部に対して、１重量部以上の有効量であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部、特に２０〜１００重量部が好ましい。使用量が少ないと、含フッ素溶媒中に無機微粒子を細かく安定に分散させることが困難になり、白濁や固形分析出の原因となる。使用量が多くなると安定性は増すが、コーティング等により得られる成形体中の無機微粒子含量が相対的に少なくなり、無機微粒子の添加効果が小さくなりやすい。

本発明で分散媒として用いる非プロトン性含フッ素溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない溶媒である。非プロトン性含フッ素溶媒は、含フッ素ポリマーを溶解できるものが好ましい。含フッ素ポリマーのなかでも含フッ素脂肪族環構造を有する重合体等の非晶質のペルフルオロポリマーを溶解できるものが好ましい。さらに、成形時に溶媒が大気中に放出される場合を考慮すると、環境への配慮から非プロトン性含フッ素溶媒は塩素原子を含有しない含フッ素溶媒が好ましい。

特に、（イ）水素原子、フッ素原子、炭素原子、酸素原子からなる含フッ素溶媒、（ロ）水素原子、フッ素原子、炭素原子、窒素原子からなる含フッ素溶媒、または（ハ）水素原子、フッ素原子、炭素原子だけからなる含フッ素溶媒、であることが好ましい。また、取扱い上の便利さから、通常は沸点が３０〜２００℃の非プロトン性含フッ素溶媒またはその混合物が用いられる。

非プロトン性含フッ素溶媒の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。これらの非プロトン性含フッ素溶媒は単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。

ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素類。ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）などの含フッ素脂環族炭化水素類。ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類。ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などの含フッ素環状エーテル類。フッ素含有低分子量ポリエーテルなどの含フッ素ポリエーテル類。ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）ケトンなどの含フッ素ケトン類。

ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類。

プロトン性含フッ素溶媒は、含フッ素アルコールなどの、解離してプロトンを生じやすい含フッ素溶媒である。前述のように、無機微粒子を細かく分散させて透明性を高めるには、分散媒にプロトン性含フッ素溶媒と非プロトン性含フッ素溶媒とを併用することが有効である。しかし、プロトン性含フッ素溶媒は含フッ素ポリマーを溶解する能力が低いため、プロトン性含フッ素溶媒のみを使用した、またはプロトン性含フッ素溶媒の割合の高い含フッ素溶媒を使用した、含フッ素ポリマー含有のオルガノゾルは、コーティングに使用すると塗膜に塗りむらが生じるおそれがある。したがって、プロトン性含フッ素溶媒を非プロトン性含フッ素溶媒と併用する場合は、目的に応じてその種類や量を調整する必要がある。

前述のように、無機微粒子を細かく分散させて透明性を高めるには、分散媒中に含フッ素アルコールなどのプロトン性含フッ素溶媒を添加するのが有効であるが、ポリマーが溶解されたオルガノゾルを用いて得られる皮膜に塗りむらが生じるような場合には、分散媒に単一の非プロトン性含フッ素溶媒を用いた方がよい場合もある。プロトン性含フッ素溶媒を使用する場合２種以上を使用できる。

プロトン性含フッ素溶媒を使用する場合、非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の使用量は、両者の合計に対してプロトン性含フッ素溶媒０．０１〜５０重量％が適当であり、０．１〜３０重量％が好ましい。ただし、プロトン性含フッ素溶媒が含フッ素アルコールの場合はさらに多量に使用できる場合があり、その上限は８０重量％であることが好ましい。含フッ素アルコールの場合を含めて最も好ましいプロトン性含フッ素溶媒の割合は１．０〜３０重量％である。プロトン性含フッ素溶媒の割合が多くなるとオルガノゾルの安定性の面では有利であるが、前記のように含フッ素ポリマーの溶解性が低下し白濁や沈澱生成の原因となる場合がある。
なお、分散安定性が低い場合や含フッ素ポリマーの溶解性低下による白濁や沈澱が生成するおそれがある場合は、含フッ素界面活性剤を使用してこの問題を解決できる場合もある。

プロトン性含フッ素溶媒としては含フッ素アルコールが最も好ましく、含フッ素アルコールとしては例えば以下のような化合物が使用できる。
（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨ、
Ｆ（ＣＦ_２）_ｓ（ＣＨ_２）_ｔＯＨ［ｓ＝１〜１２、ｔ＝１〜５］、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐ（ＣＨ_２）_ｑＯＨ［ｐ＝１〜１０、ｑ＝１〜５］、
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ［ｒ＝１〜４］。

含フッ素アルコール類以外のプロトン性含フッ素溶媒としては、例えば含フッ素カルボン酸類、含フッ素カルボン酸アミド類、含フッ素スルホン酸類などを使用できる。具体的化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。

トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、これら含フッ素カルボン酸類のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸。

本発明の組成物は上記本発明のオルガノゾルに含フッ素ポリマーが溶解されてなるものである。含フッ素ポリマーはオルガノゾルに直接溶解させてもよい。また、非プロトン性含フッ素溶媒等に溶解して含フッ素ポリマー溶液を製造し、この溶液とオルガノゾルとを混合してもよい。本発明の組成物中における含フッ素ポリマーの量は、それが溶解する量であるかぎり特に限定されない。しかし通常は含フッ素溶媒に対して０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％が好ましい。

含フッ素ポリマーとしては含フッ素溶媒に溶解性の種々の含フッ素ポリマーを使用できる。このような含フッ素ポリマーとしては、例えば非晶質の含フッ素ポリマーや融点が室温以下の結晶性ポリマーがある。特に、非晶質の含フッ素ポリマーがコーティング剤等の用途に好ましい。

非晶質の含フッ素ポリマーとしては、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが好ましく、そのうちでも特に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーが好ましい。このペルフルオロポリマーとしては、例えばポリ（ペルフルオロブテニルビニルエーテル）、ポリ（ペルフルオロプロペニルビニルエーテル）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体などがある。

これら重合体の変性体なども使用できる。例えば、ポリマーの耐熱性向上や基材に対する密着性向上のために、ポリマーの末端にカルボキシル基などの官能基を導入した上記ポリマーが知られており（特開平４−２２６１７７号公報）、このような含フッ素ポリマーも本発明において好ましい。

他の非晶質の含フッ素ポリマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシド単独重合体やポリ（ペルフルオロトリメチレンジオール）などのペルフルオロポリエーテルなどが挙げられる。

結晶性ポリマーの例としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの共重合体、ペルフルオロメチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体、ペルフルオロプロピルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体などが挙げられる。これらの共重合体は共重合組成により非晶質となることがあり、その非晶質ポリマーも上記非晶質の含フッ素ポリマーとして使用できる。

さらに上記以外の含フッ素ポリマーとして、前記Ｒｆ基を有するアクリレートまたはメタクリレートの単独重合体やそれと他のモノマーとの共重合体も使用できる。このようなＲｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体は、コーティングされた表面に撥水性や撥油性を付与するのに有効である。

本発明のオルガノゾルまたは組成物は、特にコーティング剤として有用である。例えば、このオルガノゾルは反射防止コーティング剤、ハードコーティング剤などの用途に使用でき、この組成物は、含フッ素ポリマーの低屈折率を生かした反射防止コーティング剤、光ファイバー製造材料、含フッ素ポリマーの低誘電率を生かした電子材料などの種々の用途に有用である。

本発明のオルガノゾルまたは組成物は、用途に応じて造膜剤、接着性向上剤、界面活性剤、その他前記した以外の種々の配合剤を配合して使用できる。例えば、造膜剤として前記含フッ素ポリマー以外の種々のポリマーやポリマーとなり得る成分を配合できる。

本発明のオルガノゾルまたは組成物に配合できる配合剤としては、前記含フッ素表面処理剤、特に含フッ素シランカップリング剤が挙げられ、無機微粒子の表面処理以外の目的で、例えば接着性向上剤として配合できる。しかし、この接着性向上などの目的には含フッ素シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の使用が好ましい。

例えば、本発明の組成物である表面処理された無機微粒子分散非晶質含フッ素ポリマー溶液にシランカップリング剤を添加することにより、高温でも形状が保持できて基材との密着性の良好な塗膜が得られる。無機微粒子を含有するので硬い塗膜が得られ耐擦傷性に優れる。混合比を変えることにより熱膨張率、誘電率、屈折率等の物性の制御も容易である。含有される粒子は非常に細かいために、光学的に透明で均質な膜が得られる。

含フッ素シランカップリング剤以外のシランカップリング剤は前記したフッ素含有基を有しないシランカップリング剤であり、少なくとも１つの有機基を有する加水分解性シラン化合物である。この少なくとも１つの有機基は官能基を有する有機基であることが好ましく、その官能基としては、例えばアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、不飽和基などがある。

このようなシランカップリング剤としては、従来より公知または周知のものを含めて広範囲にわたって使用でき、例えば以下のものを単独でまたは組合せて使用できる。特に好ましいシランカップリング剤は、アミノ基を１個以上有する脂肪族または芳香族の炭化水素基を有する、アミン系のシランカップリング剤である。このアミノ基は１〜２級のアミノ基であってもよく、３級のアミノ基であってもよい。

トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類。

γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジイソプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジメトキシシラン、アミノフェニルフェニルジエトキシシラン、アミノフェニルフェニルジプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジイソプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、などのジアルコキシシラン類。

ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、などのトリアルコキシシラン類。

シランカップリング剤によっては、非プロトン性含フッ素溶媒への溶解性が乏しいために、必要量のシランカップリング剤を混合することが難しい場合がある。この場合も、含フッ素アルコールなどのプロトン性含フッ素溶媒の併用により目的を達成するために必要な量のシランカップリング剤を溶解できる。

本発明の組成物に対するシランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、含フッ素ポリマー１００重量部あたり０．０１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。また、本発明のオルガノゾルに対するシランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、表面処理された無機微粒子１００重量部あたり０．０１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。

本発明のコーティング剤はその特徴を生かして種々の用途に使用できる。例えば、基材に低屈折率の塗膜を形成できるので、反射防止性物品を製造するために使用できる。この用途に用いられる基材としては例えば、レンズ、ディスプレイ、太陽電池用窓、温水器用窓、ディスプレイ用前面パネル、車両用窓、ディスプレイ用窓、時計用窓、額縁カバー、偏光板などの部品類、フィルム類、板類などが挙げられる。

また、本発明のコーティング剤は低誘電率を生かした電子材料の防湿や絶縁のためのコーティング用途に使用できる。例えば、半導体やＩＣ製造において防湿膜や層間絶縁膜を形成するために使用できる。さらに、ペリクル膜や封止用等の材料としても使用できる。さらに本発明のオルガノゾルまたは組成物はコーティング剤以外にも使用できる。また、無機微粒子が酸化スズなどであれば導電性を基材に付与でき、酸化亜鉛やチタニアなどであれば紫外線吸収能を基材に付与できる。

以下の記述において用いた略号とその内容を表１に示す。

「実施例１」
ＯＳＣＡＬに、シリカ１００重量部あたり、含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を４０重量部添加し、さらに、この含フッ素表面処理剤のアルコキシ基と等モルの水が添加されるように１重量％酢酸水溶液を添加して、６０℃で１時間保持し、溶液Ａ−１を得た。
次にＴＦＥとＰＦＤの混合液（重量比１：９）１００重量部に対し、シリカが１．３３重量部となるようにこの混合液を溶液Ａ−１に添加した。
加熱により、沸点がＰＦＤの沸点で安定するまで溶媒を加熱留去（留出量３５重量部）してＩＰＡとＴＦＥを含有しない溶液Ｂ−１を得た。
次に溶液Ｂ−１にＰＢＶＥのＰＦＤ溶液（濃度１５重量％）を加えてＰＢＶＥ濃度を２重量％とし、ＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合（重量比）が５１．８／３４．４／１３．８の青白く半透明の安定な溶液Ｃ−１が得られた。

「実施例２〜５」
実施例２においては、実施例１における含フッ素表面処理剤の添加部数を３０重量部と変更する以外は、実施例１と同様にして得た溶液Ｂ−１’を用いた。また、実施例１における含フッ素表面処理剤を、表２中の実施例４〜５の欄に記載されたように含フッ素トリアルコキシシランに変更する以外は実施例１と同様にして溶液Ｂ−２、Ｂ−３を得た。
次に溶液Ｂ−１’、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３に、ＴＦＥ５重量部およびＰＢＶＥのＰＦＤ溶液（濃度１５重量％）を加えてＰＢＶＥ濃度が２重量％である、溶液Ｃ−２〜Ｃ−５を得た。ＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合（重量比）は実施例２、４、５ではいずれも５３．６／３５．７／１０．７であり、実施例３では５１．８／３４．４／１３．８であった。得られた溶液Ｃ−２〜Ｃ−５の透明性を表２に示した。溶液Ｃ−２〜Ｃ−５はそれぞれ実施例２〜５に対応する。

「比較例１」
ＴＦＥとＰＦＤの混合液（重量比１：９）１００重量部に対しシリカが１．３３重量部となるようにＯＳＣＡＬを添加したところ、白濁し沈澱が生成した。

「実施例６、比較例２」
実施例６においては、実施例２におけるＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合を、表３中の実施例６の欄に記載したように変更する以外は実施例２と同様にして溶液Ｃ−６を調製した。ＰＢＶＥ濃度は２重量％で、安定性は良好で薄青紫色の透明度の高い液が得られた。次に、この液をアルコキシシラン系ハードコート層を有するポリカーボネート板のハードコート層上にコーティングし、鉛筆硬度と屈折率を評価した。結果をシリカおよび含フッ素表面処理剤を含まない比較例２とともに表３に示す。

「実施例７」
実施例１におけるＴＦＥとＰＦＤの混合液をＰＦＰＡとＰＢＴＦの混合液に変更する以外は実施例１と同様にしてＩＰＡとＰＦＰＡを含有しない溶液Ｂ−４を得た。
次に溶液Ｂ−４にＰＢＶＥのＰＢＴＦ溶液（濃度９重量％）を加えてＰＢＶＥ濃度を２重量％とし、ＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合（重量比）が５８／３０／１２の青白く半透明の安定な溶液Ｃ−７が得られた。

「実施例８」
実施例７の溶液Ｃ−７の９９．５重量部にＰＦＰＡの０．５重量部を加えたところ薄青紫色の透明度の高い安定な溶液Ｃ−８が得られた。

「実施例９」
ＰＢＶＥの代わりにＰＢＶＥ_２を用いた以外は実施例６と同様にして溶液Ｃ−９を得、コーティング膜を作成した。鉛筆硬度は２Ｈで、屈折率は１．３２であった。

「実施例１０」
溶液Ｃ−９の代わりに、溶液Ｃ−９中のＰＢＶＥ_２／含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）の重量比を８６／１０／４から７２／２０／８として得た溶液Ｃ−１０とする以外は実施例９と同様にしてコーティング膜を作成した。鉛筆硬度は３Ｈで、屈折率は１．３４であった。

「実施例１１」
実施例３の溶液Ｃ−３でＰＢＶＥを含まないものについて、固形分濃度が１０倍になるまでエバポレータで濃縮したが、沈澱は生成せず安定な溶液Ｂ−５が得られた。

「実施例１２」
水を分散媒とするシリカゾル（シリカ２０重量％、粒子径１２ｎｍ）にときどきＴＦＥを添加しながら、分散媒中の水の濃度が３重量％以下になるまで限外ろ過（分画分子量５０，０００）を行い、ＴＦＥを分散媒とするオルガノゾル（シリカ２０重量％）を調製した。シリカ１００重量部あたり含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を４０重量部添加し、さらに、この含フッ素表面処理剤のアルコキシ基と等モルの水が添加されるように１重量％酢酸水溶液を添加して、６０℃で１時間保持した。ＰＦＤ９５重量部にこのオルガノゾル５重量部を添加したが、特に沈澱は生成せず、シリカを安定に分散した溶液Ｂ−６が得られた。

「実施例１３」
ＯＳＣＡＬに、シリカ１００重量部あたり、含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を４０重量部添加し、さらに、このシランカップリング剤のアルコキシ基と等モルの水が添加されるように１重量％酢酸水溶液を添加して２時間還流し、溶液Ａ−２を得た。

次にＰＦＰＡとＰＦＤの混合液（重量比１：９）１００重量部に対し、シリカが１．１６重量部となるようにこの混合液を溶液Ａ−２に添加した。
加熱により、沸点がＰＦＤの沸点で安定するまで溶媒を加熱留去してＩＰＡとＰＦＰＡを含有しない乳白色の溶液Ｂ−７を得た。
次に溶液Ｂ−７にＰＢＶＥのＰＦＤ溶液を加えてＰＢＶＥ濃度を１０重量％とし、ＰＢＶＥ／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合（重量比）が８６／１０／４の青白い半透明の安定な溶液Ｃ−１１を得た。

「実施例１４」
溶液Ｃ−１０中の含フッ素重合体がＰＢＶＥ０．４部、ポリフルオロアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１：ｎは平均で９）単独重合体（数平均分子量：１０，０００）１．６部であって、溶媒がＰＢＴＦ単独であること以外は実施例１０と同様にして溶液Ｃ−１２を得た。

次に、超音波洗浄機により洗浄したガラス板をこの溶液中に浸し、一定速度で引き上げた。このガラス板を８０℃、１時間乾燥したところ、ガラス板上に均一なコーティング皮膜が形成できた。この皮膜は、耐摩耗性が良好であり、溶液Ｃ−１０を用いて得られた皮膜よりも優れた撥水撥油性を示した。

「実施例１５」
実施例１４の含フッ素重合体２部（ＰＢＶＥ０．４部／ポリフルオロアクリレート単独重合体１．６部）において、ＰＢＶＥとポリフルオロアクリレート単独重合体の重量比を２：３、３：２、４：１にした以外は実施例１４と同様にしてコーティング皮膜を形成した。いずれの場合も耐摩耗性が良好であり、溶液Ｃ−１０を用いて得られた皮膜よりも優れた撥水撥油性を示した。

「実施例１６」
ＰＦＰＡとＰＦＤの混合液（重量比１：９）１００重量部に対し、シリカが２．１４重量部となるように、この混合液を溶液Ａ−１に添加した。加熱により、沸点がＰＦＤの沸点で安定するまで溶媒を加熱留去してＩＰＡとＰＦＰＡを含有しない乳白色の溶液Ｂ−８を得た。

次に、溶液Ｂ−８にＰＦＤを加えて全量を９２．３重量部とし、ＰＢＶＥ_１７．７重量部を溶解してＰＢＶＥ_１ の濃度が７．７重量％、このＰＢＶＥ_１／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合が７２／２０／８の青白い半透明の安定な溶液Ｃ−１３を得た。

「実施例１７」
溶液Ｃ−１３の３０ｇにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．１１ｇを添加した（以下、溶液Ｄと略す）。この溶液Ｄ６．６５ｇにＰＦＨＥ０．３５ｇを添加した。溶液粘度（２５℃、Ｅ型粘度計）は１２６５ｃＰであった。シリコンウェハー上にスピンコートして２５０℃で１時間乾燥した。塗膜の厚さは２．４μｍであった。

得られた塗膜についてＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目テープ法によってテープ剥離試験を行ったところ、升目に異常は観察されなかった。耐溶融流動性を見るために、同様に溶液Ｄをシリコンウェハー上にスピンコートして２５０℃で１時間乾燥後碁盤目を入れ、３００℃で１時間熱処理した。顕微鏡観察を行ったが、樹脂が溶融した形跡は認められなかった。溶液Ｄをキャストし、２００℃で乾燥した。耐溶解性を見るために、得られたキャストフィルムを溶液Ｄの溶媒に６０℃で１週間浸漬したが、溶解せず形状を保持していた。

「実施例１８」
溶液Ｄと同様にして、ＰＢＶＥ_１／シリカ／含フッ素表面処理剤の割合が５８／３０／１２でＰＢＶＥ_１濃度８．５重量％の溶液Ｅを調製した。この溶液Ｅ３０ｇにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．１２ｇ添加してガラス板上にキャストし、５０℃で１時間、１００℃で１時間、次いで１８０℃で１時間で、乾燥した。塗膜の厚さは１０μｍで鉛筆硬度は２Ｈであった。

「比較例３」
ＰＢＶＥ_１と溶媒ＰＦＤだけからなるＰＢＶＥ_１溶液から実施例１８と同様の条件で厚さ１０μｍの塗膜を得た。このキャスト膜の鉛筆硬度は２Ｂであった。
「実施例１９」
溶媒がＰＦＤではなく、ＰＦＢＡ／ＰＦＨＥ（重量比９５／５）混合溶媒である以外は溶液Ｄと同じ組成の溶液を調製した。この溶液３０ｇにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．１１ｇを添加し、実施例１７と同様の試験を行った。テープ剥離試験、耐溶融流動性、耐溶解性のいずれも実施例１７と同様の結果が得られた。

本発明のオルガノゾルまたは組成物は、特にコーティング剤として有用である。例えば、このオルガノゾルは反射防止コーティング剤、ハードコーティング剤などの用途に使用でき、この組成物は、含フッ素ポリマーの低屈折率を生かした反射防止コーティング剤、光ファイバー製造材料、含フッ素ポリマーの低誘電率を生かした電子材料などの種々の用途に有用である。

Claims (5)

1. 含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒に分散されてなるオルガノゾル。
2. 含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との混合溶媒に分散されてなるオルガノゾル。
3. 請求項１または２に記載のオルガノゾルからなるコーティング剤。
4. 請求項１または２に記載のオルガノゾルに含フッ素ポリマーが溶解されてなる組成物。
5. 請求項４に記載の組成物からなるコーティング剤。