JP2004281388A - 電界放出型冷陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】配向性のあるカーボンナノチューブ膜のパターン形成を行うことができるとともに、低電圧で均一な電子放出を可能とする、電界放出型冷陰極の製造方法の提供。
【解決手段】電極基板表面に配向性カーボンナノチューブ膜をパターン状に形成させる電界放出型冷陰極の製造方法において、
基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、
電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、
該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、
電界放出型冷陰極の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、均一な形状の配向性カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）膜を電極上にパターン形成させることにより、低電圧で均一な強度の電界電子放出が得られる、冷陰極の製造に関する。本技術は例えばフィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤ）などの薄型画像表示装置に応用できる。

ＣＮＴは、１９９１年に飯島澄男氏によって発見されたもので（非特許文献１参照）、一般的な形状は、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであり、非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。近年、ＣＮＴは電界電子放出型の電子源としての応用において期待されている。電界電子放出型の電子源が並んだ電極には負の電圧がかかり、さらに熱を放出しないため、冷陰極と呼ばれる。特に、ＦＥＤなどの画像表示装置の電子源としてＣＮＴを用いる場合は、一本のＣＮＴからでは電子放出量が不足なため、多数本が必要である。さらに、ＦＥＤの各画素を光らせる固有の電子源が必要なため、各々の電子源を絶縁させて制御回路に通電させる必要がある。

ＣＮＴを用いた電界電子放出型冷陰極の製造には様々な方法が知られており、別途調製したＣＮＴを電極に付着させる方法と、電極に直接ＣＮＴを成長させる方法とがある。別途調製したＣＮＴを電極に付着させる方法としては、ＣＮＴを導電性ペーストと混ぜ、スクリーン印刷で電極にパターン形成する方法（例えば、特許文献１参照）、ＣＮＴを溶剤やバインダーと混ぜ、滴下、塗布、または噴霧させることによって電極上にＣＮＴ層を形成する方法（例えば、特許文献２参照）、ＣＮＴを溶剤やバインダーと混ぜ、金属メッシュを通して電極上に押し出す方法（例えば、非特許文献２参照）、ＣＮＴ懸濁液をフィルターに通すことでフィルター表面にＣＮＴ層を形成させ、該ＣＮＴ層を電極に転写する方法（例えば、非特許文献３参照）、などが挙げられる。

上述の非特許文献３に類する転写法としては、電界電子放出型冷陰極の製造方法には触れていないが、基板上に配向性のあるＣＮＴ膜を成長させ、該配向性ＣＮＴ膜を第二の基板に転写する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、電極に直接ＣＮＴを成長させる方法としては、電極基板表面の所定の位置に触媒を付着させＣＶＤを行うことで、電極に垂直配向したＣＮＴを成長させる方法がある（例えば、特許文献４、５参照）。

特開平１１−２６０２４９号公報 特開２０００−３４００９８号公報 ＷＯ ００／７３２０４号公報 ＷＯ ００／３０１４１号公報 特開２００１−１５０７７号公報 S.Iijima, "Helical microtubules of graphite carbon", Nature, 354, p56-58 (1991) W.B.Choiら, "Fully sealed high-brightness carbon-nanotube field-emission display",Applied Physics Letters, 75, 20, p3129-3131 (1999) W.A.de Heerら， "A Carbon Nanotube Field-Emission Electron Source", Science, 270, p1179-1180 (1995)

先述の特許文献１または２、あるいは非特許文献２のように、ＣＮＴを溶剤やバインダーと混ぜ、電極に付着させる方法は、電極とＣＮＴとの密着力を強くし電気的にも良く導通させるという方法ではある。しかしながらＣＮＴのようなナノスケールの物質は他の流動性物質と混ぜようとしても凝集し易く、均一に混練させるのは難しい。ＣＮＴと他の流動性物質とが不均一に混ざったままの状態で電極に付着させると、電極上の各電子源に含まれるＣＮＴの密度が一定でなく、また電子源の表面に凹凸が生じてしまうので画像表示装置としてはむらのある画像になってしまう。ここで、なるべく均一に混ざるように溶剤の比率を増やすという手段もあるが、電極に溶剤が残存すると、高真空中で電界電子放出を行う際の妨げとなるので、溶剤の使用は極力少なくすることが望ましい。

非特許文献３の転写方法では、バインダーを用いず、ろ過によって溶剤を除いている。しかしながら、この方法ではフィルター上のＣＮＴ膜を直に電極であるテフロン(登録商標）シートに付着させており、パターン形成には不向きである。また、電極とＣＮＴとの密着力にも問題がある。

特許文献３には、上述したＦＥＤの電界電子放出型冷陰極とするためには、該配向性ＣＮＴ膜をパターン形成させ、各々を絶縁させて制御回路に通電させる必要があるが、電極基板表面に配向性ＣＮＴ膜のパターンを形成する方法は開示されていない。

また、特許文献４あるいは５のように、電極基板上にＣＶＤを施すことで、配向性ＣＮＴ膜をパターン形成させる方法もあるが、これらの方法で用いられる電極基板は、高温の炭素析出条件下に曝されるため、電極基板の材質が劣化する場合がある。

ここで、電界電子放出型冷陰極を用いた画像表示装置を作動させるには、なるべく低電圧で、かつ均一な強度の電子放出をさせる方が有利である。そのため電界電子放出型冷陰極に用いられる多数本から成るＣＮＴ電子源の形状としては、電極に対して垂直方向に配向し高さが一定の膜を形成したものを単位とし、それらが互いに電気的に絶縁されているものが好ましい。垂直配向していれば、多数本から成るＣＮＴ電子源の総和として垂直方向に最大の電子放出強度が得られる。
各単位の表面の高さが一定で凹凸のない平滑な表面であれば、平面方向に対して均一な電子放出が得られる。また、電界電子放出の場合、ＣＮＴの先端と陽極との距離が近いほど電子を引き出す電圧を低くできる。そのため、各単位の電子源の高さが一定であれば、電子源の表面近くまで陽極を設置しても距離の均一性を保つことが可能で、同じ電子放出強度を得るのに引き出し電圧を低くできる。

本発明は上記に鑑み、多数本から成るＣＮＴを電子源とした電界放出型冷陰極を製造する上で、垂直配向性があり表面が平滑で密度が均一のＣＮＴ膜を単位とした電子源を有し、各単位の高さが一定のまま互いに絶縁した状態でパターン形成することで、低電圧で均一な電子放出を可能とする、電界放出型冷陰極の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段として、本発明の電界放出型冷陰極の製造方法では、基板表面上に配向性のあるＣＮＴ膜を作製する工程と、電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、該配向性ＣＮＴ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着する工程と、必要に応じて該導電性バインダーを硬化させる工程と、該配向性ＣＮＴ膜のうち該導電性バインダーと接着した部分のみを作製した基板から剥離することを特徴としている。

すなわち、本発明の一は、電極基板表面に配向性カーボンナノチューブ膜をパターン状に形成させる電界放出型冷陰極の製造方法において、(1)基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、(4)電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、(5)該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、電界放出型冷陰極の製造方法（Ａ法）である。

また、Ａ法において、(1)工程と(4)工程の間に、(2)該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該可逆的接着性表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を介在させることも好ましい。すなわち、本発明の他の一は、電極基板表面に配向性カーボンナノチューブ膜をパターン状に形成させる電界放出型冷陰極の製造方法において、(1)基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、(2)該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、(4)電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、(5’)該可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、電界放出型冷陰極の製造方法（Ｂ法）である。

さらに、Ｂ法において、(2)工程と(4)工程の間に、(3)第一の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第二の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して第一の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を介在させることがより好ましい。すなわち、本発明の他の一は、電極基板表面に配向性カーボンナノチューブ膜をパターン状に形成させる電界放出型冷陰極の製造方法において、(1)基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、(2)該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第一の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、(3)該第一の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第二の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該第一の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、(4)電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、(5’)該第二の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該第二の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、電界放出型冷陰極の製造方法（Ｃ法）である。Ｃ法には、(3)の工程を１回行う方法の他、(3)の工程を複数回行う方法も包含される。

本発明の電界放出型冷陰極の製造方法によれば、外径が細く垂直配向性があり表面が平滑で密度が均一の多数本から成るＣＮＴの膜を単位とした電子源を有し、各単位の表面が平滑で高さが一定のまま互いに絶縁した状態でパターン形成している、電界放出型冷陰極の製造が可能である。本発明の方法により製造された陰極を用いて、低電圧で作動し、均一な輝度の画像表示装置を得ることができる。

以下に本発明を詳しく説明する。本発明の一であるＡ法は、(1)基板表面上に配向性のあるＣＮＴ膜を作製する工程と、(4)電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、(5)該配向性ＣＮＴ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着する工程と、必要に応じて該導電性バインダーを硬化させる工程と、該配向性ＣＮＴ膜のうち該導電性バインダーと接着した部分のみを作製した基板から剥離する工程により実施できる。

まず、(1)成長用の基板表面に配向性ＣＮＴ膜を成長させる工程としては、単独では触媒作用を持たない元素あるいは化合物を被覆し他の触媒作用を持つ金属元素あるいはその化合物を担持させた支持基板をＣＮＴ成長用基礎基板として用い、炭素化合物を分解することにより、該成長用基礎基板表面上に該基板と垂直方向に配向したＣＮＴ膜を成長させる。

ここで、支持基板としては、セラミックス、石英、又はシリコンウエハなどから成る基板が使用でき、中でもシリカアルミナ、又はアルミナ等から成るセラミックスの基板が好ましい。

単独では触媒作用を持たない元素あるいは化合物、すなわち、不活性物質は、アルミニウムまたはゲルマニウム、あるいはそれらの酸化物であることが好ましい。また、それら単独では触媒作用を持たない元素あるいは化合物（不活性物質）を被覆する方法が、真空蒸着法、電析法、あるいはスパッタリング法であることが好ましい。また、より安価で大面積に被覆できる方法としては、ゾルゲル法が好ましい。
該成長用基礎基板に触媒作用を持つ遷移金属または遷移金属化合物を担持させる方法としては、含浸法、浸漬法、あるいはゾルゲル法等の、一般的な金属担持方法で良く、容易にかつ均等に触媒を大面積の基板上に担持させる方法が採用できる。触媒の金属種としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、あるいはＭｏ等の重金属が好ましい。

ＣＮＴ膜を形成させる際に使用される炭素化合物は、適当な触媒の存在下で、ＣＮＴを生じさせるものなら何でも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物などが良く、好ましくは、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンである。該炭素化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。また、ナノチューブに組み込まれるホウ素、窒素などのヘテロ元素を含む化合物を混ぜることで、ヘテロ元素含有ナノチューブとすることも可能である。該炭素化合物の分解反応としては、熱分解が最も一般的で、好ましい反応温度は４００〜１１００℃（より好ましくは５００〜７００℃）、好ましい反応圧力は１ｋＰａ〜１ＭＰａ（より好ましくは１０〜３００ｋＰａ）である。

以上の第一の工程で作製した配向性ＣＮＴ膜を構成するＣＮＴの外径は１０ｎｍ以下で、電界電子放出に有利である。また、該配向性ＣＮＴ膜の膜面は基板に対して平行で表面は平滑である。さらに、該配向性ＣＮＴ膜の高さ、ＣＮＴの密度は一定である。

次に、(4)電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程において使用する導電性バインダーとしては、電極とＣＮＴとを機械的に接着させて、さらに電気的に通じさせる機能が必要である。また、電界放出型冷陰極は高真空下で電子を放出し、真空度が低下すると電子放出の機能も下がる。そのため、導電性バインダーとしては揮発成分を含まないものが好ましい。あるいは揮発成分を含んだとしても、電極とＣＮＴとを接着させた後は、乾燥、加熱または洗浄等の方法によってなるべく除去することが望ましい。

ここで、上述の接着力と電気導電性、さらにはパターン形成をさせやすい流動性等を考えあわせると、導電性バインダーとしては導電性ペーストが好ましい。パターン形成法としてはスクリーン印刷法が最も簡便な方法である。導電性ペーストは通常、電気伝導性を担う導電性フィラーと接着性を担う高分子樹脂、流動性を担う揮発性溶剤とで構成されている。導電性フィラーに用いられる材質によって導電性ペーストが類別される。本発明には、金、銀、銅などの金属、あるいはカーボンの導電性ペーストが適している。

また、揮発成分を全く含まない導電性バインダーとして、低融点金属も用いられる。低融点金属としては、インジウム、スズ、鉛、亜鉛、銅からなる群から選ばれた一種、あるいは、これら金属の一種以上を含む合金であることが好ましい。

導電性バインダーは、電極基板の表面上に所望のパターン形状にて付着させる。パターン形状は、公知の印刷方法等により任意に形成させることができ、互いに絶縁したブロック状とすることが好ましい。
導電性バインダーとして導電性ペーストを用いる場合は、流動性がある状態で該電極基板表面にパターン形成を行い、第一の工程で作製した該配向性ＣＮＴ膜の表面と接触させ、該導電性ペーストの硬化特性に応じて、乾燥、圧着、加熱、あるいは熱圧着を施して接触面を接着する。
導電性バインダーとして低融点金属を用いる場合は、予め該低融点金属を所定の大きさに切り出し、該電極表面に並べ、第一の工程で作製した該配向性ＣＮＴ膜の表面と接触させ、熱圧着を施して接触面を接着する。

本発明において製造される電界放出型冷陰極をＦＥＤのような画像表示装置の電子源として使用する場合、電極基板としては絶縁性の板の表面に予め導電性の回路を形成させた板を用いるのが好ましい。絶縁性の板としては大面積でも安価なガラスが好ましい。さらに、電極基板の表面上で、予め形成した回路の端末に導電性バインダーが付着するようにパターン形成させておけば、次の工程で配向性ＣＮＴ膜を導電性バインダーに接着させるので、パターン形成した配向性ＣＮＴ膜が各々の導電性の回路の端末に通電させることができる。これに対し配向性ＣＮＴ膜を電極基板に貼り付けた後で、パターン形成した各々の配向性ＣＮＴ膜に通電するよう回路を形成する方法は非常に煩雑である。

最後の(5)工程では、第一の工程で作製した配向性ＣＮＴ膜を、表面に導電性バインダーをパターン形成させた電極基板上に貼り付ける。貼り付ける方法としては、該配向性ＣＮＴ膜の膜面と該導電性バインダーの表面とを接触させて、乾燥、圧着、加熱、あるいは熱圧着を施して接触面を接着させた後、該配向性ＣＮＴ膜を作製したから剥がすことで行う。配向性ＣＮＴ膜は物理的に基礎基板に乗っているだけなので膜面が導電性バインダーと接着した部分は簡単に剥離することができる。一方、膜面が導電性バインダーと接着しなかった部分は剥離せずに残るので、導電性バインダーがパターン形成された形そのままに配向性ＣＮＴ膜を貼り付けることができる。

ここで、導電性バインダーの表面すべてが、基礎基板表面に成長した配向性CNT膜の表面に接触する場合は、上述したＡ法でよい。しかしながら、該成長用の基板は通常セラミックスや石英など変形不可能な材料を基材としている。ゆえに、最後の工程で用いる電極基板表面が湾曲するなどの形状の場合は、該導電性バインダーの表面全体に第一の工程の一番目の方法で得られた該配向性CNT膜の表面を接触させることは難しい。これを補う手段として、変形可能なシート上に転写した配向性ＣＮＴ膜を用いる。
すなわち、Ａ法における(1)基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と(4)電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程の間に、(2)該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該可逆的接着性表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を介在させる、Ｂ法も好ましい。

(2)工程の実施方法としては、成長用の基礎基板表面に成長させた配向性ＣＮＴ膜の表面を変形可能なシートからなる可撓性基板の表面と接触させ、乾燥、圧着、加熱、あるいは熱圧着を施して接触面を接着し、該配向性ＣＮＴ膜を該基礎基板から剥離することにより、該可撓性基板シート上に配向性ＣＮＴ膜を作製する。

ここで使用する可撓性基板シートとしては、可逆的接着性表面を有する可撓性基板が使用できる。可逆的接着性表面とは、その表面に弱い粘着性または接着性があれば良く、粘着剤または接着剤がシートに全面的またはパターンに合わせて部分的に塗布される。特に、ＥＶＡ系またはアクリル系の粘着剤を印刷したシートが好ましい。その他、通常の環境下では接着性や粘着性がないシートでも、湿潤雰囲気や高温など特殊な環境下で接着性や粘着性を発現するシートも使用できる。
可撓性基板材料としては、電極基板に押圧した際に変形しうるシートが使用でき、接着性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは水溶性樹脂からなる単独または多層構造のシートが使用できる。

変形可能なシートを使用することによって、(5’)可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着する際に配向性カーボンナノチューブ膜を導電性バインダーに完全に密着させることができ、電極基板に良好に接着することができる。
具体的な可撓性基板としては、熱可塑性樹脂からなる単層シート、粘着性アクリル樹脂/熱可塑性樹脂の二層構造シート及び粘着性EVA/熱可塑性樹脂の接着性二層構造シートが挙げられ、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドが例示される。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂に例示される熱硬化性樹脂からなるシート、ポリビニルアルコールに例示される水溶性樹脂からなるシートも使用できる。(5’)工程で導電性バインダーとして熱硬化性導電性ペーストを用いる場合は、その硬化処理温度に耐えられるシートであることが好ましい。これら可逆的接着性表面を有する二層以上からなる多層シートも使用できる。

また、前記Ｂ法における(2)工程と(4)工程の間に、(3)第一の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該可逆的接着性表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して第一の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を第二の可撓性基板表面に転写する工程を介在させる方法（Ｃ法）も好ましい。
第一及び第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板としては、前記Ｂ法の可逆的接着性表面を有する可撓性基板と同様のシートが使用でき、(3)工程で配向性カーボンナノチューブ膜との接着性に差をつけて転写性を高くするために、異なる種類のシートを用いることが好ましい。また、第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板は、(5’)工程で導電性バインダーとして熱硬化性導電性ペーストを用いる場合は、その硬化温度に耐えられる耐熱性シートであることが好ましい。

上述した方法で電極基板上にパターン形成した配向性ＣＮＴ膜の膜面は、電極表面に対して平行で平滑であり、膜厚は一定である。また、該配向性ＣＮＴ膜を構成するＣＮＴの密度は一定、各ＣＮＴの外径は１０ｎｍ以下であり、電界電子放出に有利である。

以上、本発明の電界放出型冷陰極の製造方法によると、密度が均一で外径が細く垂直配向性のある多数本から成るＣＮＴを電子源とした電界放出型冷陰極で、その電子源が互いに絶縁した状態でブロック状にパターン形成しており、各ブロックの表面が電極基板に対して平行で平滑であることから、低電圧で均一な電子放出を可能とする、電界放出型冷陰極の製造方法が提供できる。

以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
(実施例１)Ａ法
［配向性ＣＮＴ膜を成長させる工程］
シリカ２５％、アルミナ７５％の組成で、厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型シリカアルミナ板を支持基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着により被覆した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．５μｍであった。次いで、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気中で焼成し、基礎基板を得た。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基礎基板を石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ³／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、１０００ｃｍ³／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ³／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。反応終了後、基礎基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、基礎基板上側に厚さ１００μｍの配向性ＣＮＴ膜が形成されたことが確認できた。
当該膜は、垂直方向に配向したＣＮＴからなっており、厚さは一定で膜の表面は平滑である。また、この配向膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、配向膜を構成するＣＮＴは、外径５〜８ｎｍ、５〜７層程度の多層ＣＮＴであった。

［電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、該配向性ＣＮＴ膜を成長させた基礎基板から該電極基板表面へ転写する工程］
電極基板として厚さ２ｍｍ、一辺１００ｍｍの角型の銅板を準備した。スクリーン印刷を用いて、導電性銀ペーストを銅板の表面にパターン形成した。導電性銀ペーストは、図１に示すようなパターンで１０μｍの厚さに塗布した。次に、前述した基礎基板上に成長させた配向性ＣＮＴ膜と銅板上の導電性銀ペーストの表面とを接触させ、アルゴン雰囲気下で１８０℃まで加熱した。図２はこの様子を模式的に示した断面図である。冷却後、基礎基板を銅板から剥離すると、銅板の表面には導電性銀ペーストが塗布されていた場所にだけ、配向性ＣＮＴ膜の配向性を保持して貼り付けることができた。この様子を図３に示す。各ブロックの配向膜の厚みは貼り付ける前と同じ１００μｍ程度の厚さで一定であり、表面は平滑であった。このようにして、銅板表面上に配向性ＣＮＴ膜をパターン形成させることができた。本実施例によって作製した銅板を冷陰極として、電界電子放出測定を行った。測定は１０^-6Ｐａの真空下で行った。図４は電極を断面図として模式的に表したものである。図５は測定結果を記したもので、図４に示した電極間距離Ｌを横軸に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²を取り出すことができた時の電圧を縦軸に示している。

(実施例２)Ｂ法
図６（ａ）〜（ｇ）は本実施例に係る電界放出型冷陰極を製造方法の各工程を段階的に示す断面図である。まず、図６（ａ）に示すように、実施例１と同様な方法でシリカアルミナ板を支持基板とする基礎基板４上に高さ５０μｍの配向性ＣＮＴ膜３を成長させた。次に図６（ｂ）に示すように、配向性ＣＮＴ膜３の表面と粘着性アクリル樹脂/ポリオレフィンから成る接着性シート９（可撓性基板）の表面とを接触させ、プレス機で２Ｋｇ／ｃｍ²かけて圧着した。接着性シート９を引っ張り、配向性ＣＮＴ膜３を残して基礎基板４を剥離することにより、接着性シート９の表面に配向性ＣＮＴ膜３を転写により作製した（図６（ｃ））。別途、電極用基板としてガラス板１０を準備し、表面に導電層１１を形成した（図６（ｄ））。次に、図６（ｅ）に示すように、導電層表面に導電性カーボンペースト１２を１５μｍの厚みにスクリーン印刷した。ここで、接着性シート９上に前記作製した配向性ＣＮＴ膜３の表面と印刷した前記導電性カーボンペースト１２を図６（ｆ）に示すように接触させ、アルゴン雰囲気下で1５０℃まで加熱した。冷却後、図６（ｇ）に示すように、導電性カーボンペースト１２に接着した配向性ＣＮＴ膜３を残して接着性シート９を剥離することにより、配向性ＣＮＴ膜が転写された電界放出型冷陰極を得た。

(実施例３)Ｃ法
実施例１と同様な方法でシリカアルミナ板を支持基板とする基礎基板上に高さ５０μｍの配向性ＣＮＴ膜を成長させた。次に、配向性ＣＮＴ膜３の表面と、予め湿度90％雰囲気下で1時間湿潤させたポリビニルアルコールから成る水溶性シート（可撓性基板）の表面とを接触させ、プレス機で２Ｋｇ／ｃｍ²かけて圧着した。圧着、乾燥後、水溶性シートを引っ張り、配向性ＣＮＴ膜を残して基礎基板を剥離することにより、水溶性シートの表面に配向性ＣＮＴ膜を転写により作製した。さらに、水溶性シートに転写された配向性ＣＮＴ膜の表面を、実施例２で用いた接着性シートと同様な可撓性基板の表面に接触させ、プレス機で２Ｋｇ／ｃｍ²かけて圧着した。圧着後、試料全体を湿度90％雰囲気下に1時間置き、水溶性シートを湿潤させて配向性ＣＮＴ膜表面から剥離することにより、接着性シート表面に配向性ＣＮＴ膜を転写により作製した。別途、ガラス板に導電層を形成した電極基板を準備し、導電層表面に導電性銀ペーストを１５μｍの厚みにスクリーン印刷した。ここで、接着性シート上に前記作製した配向性ＣＮＴ膜の表面と印刷した前記導電性銀ペーストを接触させ、アルゴン雰囲気下で１５０℃まで加熱した。冷却後、導電性銀ペーストに接着した配向性ＣＮＴ膜を残して接着性シートを剥離することにより、配向性ＣＮＴ膜が転写された電界放出型冷陰極を得た。

(比較例１)
まず、実施例１と同様に基礎基板上に配向性ＣＮＴ膜を成長させた。次に、成長させた配向性ＣＮＴ膜を基礎基板上からプラスチック製のヘラを使って剥離させた。次いで、剥離して得たＣＮＴと導電性銀ペーストとトルエンを１：８：１の重量比で混合し丁寧に混練した。スクリーン印刷を用いて、得られた混合物を銅板の表面にパターン形成した。このようにして表面に混合物のパターンを印刷した銅板を、アルゴン雰囲気下で１８０℃まで加熱し揮発成分を除いた。得られた銅板上の各パターンの表面は凹凸が激しく、また銀粒子の中に配向性のないＣＮＴが不均一に散在していた。図７は本比較例で得た銅板を冷陰極として実施例１と同様な電界電子放出測定を行った結果である。電極間距離Ｌを横軸に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²を取り出すことができた時の電圧を縦軸に示している。

各実施例では、比較的低い印加電圧で一定の電界電子放出が均一に得られた。一方、比較例では、一定の電界電子放出を得るためには比較的高い印加電圧を要した。

導電性銀ペーストをスクリーン印刷した銅板 導電性銀ペーストをスクリーン印刷した銅板と、シリカアルミナ板上に成長した配向性ＣＮＴ膜の膜面とを接触させた模式図。 銅板上にパターン形成させた配向性ＣＮＴ膜 電界電子放出測定装置を示す断面図 実施例１における電界電子放出特性を示すグラフ図 実施例２における電界電子放出型冷陰極を製造する工程を示す断面図で、（ａ）〜（ｇ）は各工程を段階的に示している。 比較例１における電界電子放出特性を示すグラフ図

符号の説明

１：導電性銀ペースト
２：銅板
３：配向性ＣＮＴ膜
４：シリカアルミナ板
５：陰極銅板
６：陽極銅板
７：電流計
８：直流電源
９：接着性シート
１０：ガラス板
１１：導電層
１２：導電性カーボンペースト
Ｌ：陰極と陽極との距離

Claims (18)

1. 電極基板表面に配向性カーボンナノチューブ膜をパターン状に形成させる電界放出型冷陰極の製造方法において、
   基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、
   電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、
   該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、
   電界放出型冷陰極の製造方法。
2. 電極基板表面に配向性カーボンナノチューブ膜をパターン状に形成させる電界放出型冷陰極の製造方法において、
   基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、
   該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、
   電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、
   該可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、
   電界放出型冷陰極の製造方法。
3. 電極基板表面に配向性カーボンナノチューブ膜をパターン状に形成させる電界放出型冷陰極の製造方法において、
   基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、
   該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第一の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第一の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、
   該第一の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第二の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該第一の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、
   電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程と、
   該第二の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該第二の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、
   電界放出型冷陰極の製造方法。
4. 基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程が、不活性物質を被覆した支持基板に遷移金属又は遷移金属化合物からなる触媒を担持させてなる基礎基板の存在下、気体状の炭素化合物を分解することにより、該基礎基板表面上に該基礎基板と垂直方向に配向したカーボンナノチューブ膜を成長させる、請求項４に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
5. 支持基板に被覆される不活性物質がアルミニウム、ゲルマニウム及びそれらの酸化物から選ばれた一種である請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
6. 支持基板に不活性物質を被覆する方法が、真空蒸着法、電析法、スパッタリング法又はゾルゲル法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
7. 不活性物質を被覆した支持基板に遷移金属又は遷移金属化合物からなる触媒を担持する方法が、含浸法、浸漬法、又はゾルゲル法である、請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
8. 炭素化合物が、飽和炭化水素化合物、不飽和炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
9. 配向性カーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブの外径が１０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
10. 配向性カーボンナノチューブ膜の表面を可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着する工程が、配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該可撓性基板の可逆的接着性表面とを接触させて、乾燥、圧着、加熱又は熱圧着を施して接着させる、請求項２〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
11. 電極基板が、絶縁性の板の表面に予め導電性の回路を形成させた板であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
12. 電極基板表面に導電性バインダーをパターン形成させる工程が、導電性の回路に導電性バインダーを付着させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
13. 配向性カーボンナノチューブ膜の表面と導電性バインダーの表面とを接着する工程が、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接触させて、乾燥、圧着、加熱、又は熱圧着を施して接触面を接着させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
14. 導電性バインダーが導電性ペーストである、請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
15. 導電性ペーストが、導電性銀ペースト、導電性金ペースト、導電性カーボンペースト、又は導電性銅ペーストである、請求項１４に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
16. 導電性バインダーが低融点金属であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
17. 低融点金属が、インジウム、スズ、鉛、亜鉛、銅からなる群から選ばれた一種、又は、これらの一種以上を含む合金であることを特徴とする、請求項１６に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
18. 可逆的接着性表面を有する可撓性基板が、粘着剤を表面に塗布した樹脂シートである、請求項２〜３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。

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