【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規共重合体高分子及びこれからなる増粘剤、特にアクリル酸系共重合体高分子における増粘性の向上、さらには酸性条件下、塩存在下、高温条件下における増粘安定性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品や医薬品等の分野においては、製品の剤型を保持するために種々の増粘ゲル化剤が用いられている。例えば、有機化合物としては多糖類、カゼイン等の天然高分子、ポリオキシエチレン、アクリル酸ポリマー等の合成高分子等が、また、無機化合物としてはモンモリロナイトをはじめとする各種粘土鉱物等が、それぞれの目的や効果に応じて適宜選択、使用されている。
【０００３】
これらの中でも、特にアクリル酸系ポリマーは、比較的安価で、高い増粘性を有することが知られている。このため、アクリル酸系ポリマーは、化粧品の分野で増粘剤として好適に使用されており、例えば、乳液、クリーム等の乳化化粧料、頭髪化粧料に配合されている。
【０００４】
しかしながら、これらの増粘剤を化粧料中に大量に配合すると、製剤の安全性、使用性の点が問題となるため、少量の配合で系をゲル化させる必要があり、このために、ゲル化能の更なる向上が要求されていた。
また、アクリル酸系ポリマーは、酸性条件下や、塩の存在下で粘度が低下してしまうため、酸性成分や塩との共配合が難しく配合処方が制限されるという問題があった。さらに、アクリル酸系ポリマーは、高温条件下における粘度の安定性が悪いという問題もあり、このような条件下での増粘安定性も要求されていた。
【０００５】
これに対して、近年、合成高分子の分野では、構成モノマーの種類や組成割合を変化させることによって、優れた機能を有する共重合体を開発することを目的とした研究が盛んに行われており、アクリル酸系ポリマーにおいても、種々の機能性共重合体が現在までに提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１４９８４８号公報
【特許文献２】
特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５２３０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したような増粘性、増粘安定性の点において、当該技術分野の要求を十分に満たすようなアクリル酸系ポリマーは、これまでに得られておらず、このため、優れた増粘性と増粘安定性とを兼ね備えたアクリル酸系共重合体の開発が待たれていた。
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み行われたものであり、その目的は、優れた増粘性と、酸性条件下、塩存在下、高温条件下における増粘安定性とを兼ね備えた、新規なアクリル酸系共重合体高分子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、アクリル酸系モノマー又はその金属塩と、オキシアルキレン基及びアルキル基を有するアクリル酸系モノマーとを特定の割合で共重合させた高分子が、優れた増粘作用を示すとともに、ｐＨ、塩、温度に対しての増粘安定性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の主題は、構成モノマーとして下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）とを含有し、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０であることを特徴とする共重合体高分子である。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは水素、又は１価の金属原子を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
また、前記共重合体高分子において、Ｒ４がメチル基又はエチル基であることが好適である。また、前記共重合体高分子において、ｎが２であることが好適である。また、前記共重合体高分子において、Ｒ４がメチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０であることが好適である。また、前記共重合体高分子において、Ｒ４がエチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０であることが好適である。また、前記共重合体高分子において、構成モノマーとして架橋剤モノマー（Ｃ）を構成モノマー総量の１．０モル％以下含有することが好適である。
また、本発明の第二の主題は、前記共重合体高分子からなる増粘剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
前記一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸、又はその金属塩である。一般式（１）において、アクリル酸α炭素の置換基であるＲ１は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、アルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（１）において、Ｍは水素、又は１価の金属原子を意味し、このようなものであれば特に限定されるものではないが、１価の金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられ、特にナトリウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。
また、モノマー（Ａ）として、Ｍが水素であるアクリル酸又はメタクリル酸等を用いて、本発明にかかる共重合体を重合した後に、希水酸化ナトリウム溶液等を用いて、当該共重合体のモノマー（Ａ）のＭをナトリウム等の金属塩の形に置換することも可能である。
なお、本発明の共重合体高分子においては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１３】
前記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸において、オキシアルキレン基とアルキル基とを有する化合物である。一般式（２）において、アクリル酸α炭素の置換基を表すＲ２は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、アルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、特に好ましくは水素、又はメチル基である。また、一般式（２）において、オキシアルキレン部位のアルキレン基を表すＲ３は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、この中でもエチレン基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、末端アルキル基を表すＲ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ４が炭素数５以上のアルキル基である場合には、十分な増粘性を得ることができない場合がある。Ｒ４はメチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表すｎは１〜３の整数である。ｎが４以上である場合には、十分な増粘性を得ることができない場合がある。ｎは２であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるモノマー（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールプロピルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールプロピルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールブチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。
なお、本発明の共重合体高分子においては、前記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１５】
また、本発明にかかる共重合体は、上記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを有しており、モノマー（Ａ）のカルボキシルアニオンに基づく電荷反発、モノマー（Ｂ）のオキシアルキレン基に基づく親水性、及び末端アルキル基に基づく疎水性のそれぞれのバランスによって、分散媒中で様々な形態の集合組織体を形成し得るため、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とをある特定の割合で用いた場合にのみ、特に高い増粘性を示すものである。
本発明にかかる共重合体においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０である。モノマー（Ｂ）の割合が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して１モル％未満であるか、又は３０モル％を超える場合には、十分な増粘効果を発揮することができない。また、より好適には、本発明の共重合体においてＲ４がメチル基である場合に、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０であり、Ｒ４がエチル基である場合に、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０である。
【００１６】
本発明にかかる共重合体は、上記モノマーを公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができ、例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、各モノマーを求めるモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができる。また、ポリアクリル酸に官能基を付加させるポストモディフィケーションによって、本発明にかかる共重合体を得ることもできる。
【００１７】
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００１８】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００１９】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明の共重合体の平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得るが、特に平均分子量１０万〜３００万程度であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の共重合体高分子において、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の構成モノマーとして、架橋剤モノマー（Ｃ）を構成モノマー総量の１．０モル％以下含有することができる。モノマー（Ａ）、（Ｂ）に加えて、さらに架橋剤モノマー（Ｃ）を含有することによって、より少量の配合で、優れた増粘効果を発揮することが可能となる。しかしながら、架橋剤モノマー（Ｃ）を構成モノマー総量の１．０モル％を超えて含有すると、増粘安定性に劣る傾向にあるため、架橋剤モノマー（Ｃ）の含有量は、構成モノマー総量の１．０モル％以下である必要がある。本発明に用いられる架橋剤モノマー（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタノイル、テトラエチレングリコールジアクリラート、トリアリルアミン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー総量の５０モル％以下の範囲であればよく、例えば、０．０００１〜１０モル％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、ビニルアルコール、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート
等が挙げられる。
【００２２】
以上のようにして得られる本発明の共重合体は、イオン性のカルボキシル基を有するモノマー（Ａ）と、親水性のオキシアルキレン基、及び疎水性の末端アルキル基を有するモノマー（Ｂ）とを有しており、このそれぞれのモノマーを特定の割合で用いることにより、優れた増粘性を示し、さらに酸性条件下、塩の存在下、高温条件下においても、安定した増粘性を発揮することができるものである。
【００２３】
一般的なアクリル酸系ポリマーは、水性溶媒中、弱酸性の条件下では、主にカルボキシル基同士の水素結合によって三次元ネットワーク構造を形成しているが、強酸性、あるいは高温条件下では、カルボキシル基の解離が抑えられることによりネットワーク構造が崩壊し、粘性の低下を招いてしまうものと考えられる。他方、中性あるいは塩基性条件下では、解離したカルボキシレートアニオンの電荷反発によりポリマー鎖が広がることによって高い粘性を示しているが、塩が共存する場合には、静電遮蔽が起こりポリマー鎖が収縮してしまうために、粘性が低下すると考えられる。
これに対して、本発明の共重合体は前記モノマー（Ｂ）において、上記のような外環境の影響を受けにくい親水性のオキシアルキレン基、疎水性の末端アルキル基を有しており、これらがネットワーク構造の形成に寄与しているために、酸性条件下、塩存在下、高温条件下においても、安定した増粘性を発揮することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明にかかる共重合体の合成方法について説明する。
合成例１ アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル共重合体
【化５】
【００２５】
１．メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテルモノマー
ジエチレングリコールメチルエーテル２７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに氷冷下にて溶解した。これに、メタクリル酸クロライド１２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、Ａｒ雰囲気中、室温で一昼夜攪拌した。トリエチルアミン・塩酸塩を濾過により除去した後、ベンゼン溶液を０．１ＭＮａＣＯ３にて洗浄した。ベンゼンを揮発により除去した後、メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテルと、未反応のジエチレングリコールメチルエーテルとの混合物２１ｇを得た（純度８５％）。得られた混合物を減圧蒸留を行うことにより、目的とするメタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル１０ｇを得た（収率４８％）。
【００２６】
２．アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル共重合体
モノマーＡとして、アクリル酸１．３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、モノマーＢとして、前記メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル０．３８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を用い、それぞれをベンゼン２０ｍｌ中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８ｇを加え、６０℃で重合反応を行った。Ａｒ雰囲気中、２０時間加熱攪拌した後、乳白光（オパール）状コロイド溶液を得た。混合液を大過剰ジエチルエーテル中に加え、メタノールから大過剰ジエチルエーテルへの再沈殿による精製を２回繰り返し行い、その後、希ＮａＯＨ溶液に溶解した。この溶液を１週間純水に対して透析した後、凍結乾燥により、目的とする共重合体１．７ｇを得た。
【００２７】
上記１により得られたモノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒ＣＤＣｌ３）を図１に、上記２により得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒Ｄ２Ｏ）を図２に示す。図２において、検出されたピークの化学シフトから、１〜２ｐｐｍ付近にアクリル酸主骨格のメチレン又はメチンプロトン、３．５〜４．５ｐｐｍ付近にオキシエチレン基のメチレンプロトン、３．５ｐｐｍ付近に末端メチル基のプロトンが確認され、このことから目的とする共重合体の生成が確認された。また、本発明においては、他の共重合体についても同様にして共重合体の生成を確認した。
【００２８】
本発明者らは、以上に示した合成方法に準じ、各種共重合体を合成し、その評価を行った。
まず最初に本発明者らは、アクリル酸系共重合体の構造と、粘度との相関について検討するため、各種アクリル酸共重合体を製造し、その相対粘度の測定を行った。製造した共重合体の組成と粘度測定結果とを併せて表１、図３に示す。なお、共重合体のモノマー組成割合は、モノマーＡ：モノマーＢ＝９０：１０とした。
【００２９】
また、粘度の測定方法は以下の通りである。
〈粘度測定方法〉
コーンプレート式応力制御レオメータ：ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ１００（ＲｈｅｏＬｏｇｉｃａ社製）により粘度の測定を行った。なお、特に断りのない限り、共重合体１．０質量％水溶液を用い、ｐＨ＝１０、ＮａＣｌ０．１Ｍ共存下、２５℃の条件で測定を行った。また、コーンの半径は４０ｍｍ、コーンとプレートとの角度は４°とした。
なお、相対粘度η／η０におけるη０は、溶媒（水又はエタノール）の粘度とした。
【００３０】
【表１】
表１、図３より、アクリル酸ナトリウムモノマーと、ジエチレングリコール及び末端アルキル基を有するメタクリル酸モノマーとの共重合体である共重合体２，３，４が、他のものと比べて特に高い増粘性を示すことが明らかとなった。そこで本発明者らは、この共重合体の構造について更に検討を進めることとした。
【００３１】
末端アルキル基Ｒ ４ の決定
本発明者らは、モノマーＢの末端アルキル基Ｒ４と増粘性との相関について検討するため、末端アルキル基を各種変化させたモノマーを用い、各種モノマー組成割合の共重合体を製造し、その粘性の評価を行った。製造した各種共重合体の組成及びその分子量を表２、粘度測定結果を表２、図４に示す。なお、表２にはずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。また、分子量測定方法は、以下の通りである。
【００３２】
〈分子量測定方法〉
ＧＰＣ：ＧＰＣ９００ ＪＡＳＣＯ Ｖ５００（日本分光株式会社製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）を用い、０．１ＭＮａＮＯ３−水／アセトニトリル（８０／２０）混合溶液を溶離液として、分子量測定を行った。
【００３３】
【表２】
表２、図４より、Ｒ４がメチル基である共重合体３、８〜１０が最も高い増粘性を示し、Ｒ４の炭素数が大きくなるほど粘度が低くなる傾向にあることが明らかとなった。また、Ｒ４がヘキシル基である共重合体１８〜２０では、モノマーＢを持たない共重合体７（ポリアクリル酸ナトリウム）と同様に、増粘性をほとんど示していない。以上のことから、本発明にかかる共重合体では、モノマーＢの末端アルキル基Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基である必要があり、特にＲ４がメチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００３４】
オキシアルキレン基繰り返し単位数ｎの決定
つづいて本発明者らは、モノマーＢのオキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎと増粘性との相関について検討するため、ｎを各種変化させたモノマーを用い、各種モノマー組成割合の共重合体を製造し、その粘性の評価を行った。製造した各種共重合体の組成を表３に、粘度測定結果を表３、図５に示す。なお、粘度測定結果としては、ずり速度１０−３ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。
【００３５】
【表３】
表３、図５より、ｎが１〜３である共重合体では高い増粘性を示すことが認められた。これに対して、オキシアルキレン基を持たない共重合体１、２１では、増粘性をほとんど示していないことから、モノマーＢはオキシアルキレン基を有している必要がある。一方で、本発明者らが更なる検討を行った結果、オキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎが長すぎると増粘性に劣る傾向にあるため、本発明にかかる共重合体ではｎが１〜３である必要がある。また、モノマーＢの組成割合が２０モル％以上になると、ｎ＝１の場合では白濁を生じてしまう場合があり、ｎ＝３の場合では増粘性の低下を生じてしまう可能性があるため、ｎが２であることが最も好ましい。
【００３６】
モノマーＡ、Ｂの組成割合
つづいて本発明者らは、前記表２に示した各種共重合体の粘度測定結果について、モノマーの組成割合と増粘性との相関についての検討を行った。ずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度と各モノマーの組成割合との関係を図６に示す。
図６より、本発明にかかる共重合体は、モノマーＢの含有量がある特定の割合で粘性の極大値を示し、これより多すぎても少なすぎても粘性に劣ることが明らかである。本発明の共重合体が好適に粘性を発揮し得るのは、モノマーＢの組成割合が１〜３０モル％の範囲であり、このため、本発明にかかる共重合体では、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０である必要がある。また、より好適には、Ｒ４がメチル基の場合に（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０、Ｒ４がエチル基の場合に（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０である。
【００３７】
共重合体濃度
本発明者らは、本発明の共重合体を増粘剤として用いた場合の、共重合体濃度と粘度との関係について検討を行うため、前記共重合体３を用いて各種濃度の共重合体水溶液を調製し、その粘性の評価を行った。各種濃度の共重合体水溶液の粘度測定結果を表４、及び図７に示す。なお、表４、及び図７（ｂ）には、ずり速度０．１ｓ−１のときの粘度を示す。
【表４】
表４、図７より、本発明の共重合体は、０．２質量％程度の配合から粘度の向上が見られ始め、１．０質量％程度の配合では顕著な増粘効果が見られることが明らかとなった。また、上記試験結果には示さなかったが、架橋剤モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを配合した共重合体においては、さらに低い濃度から顕著な増粘効果が認められた。
【００３８】
溶媒の影響
つづいて本発明者らは、本発明の共重合体を増粘剤として用いた場合の、溶媒の種類と粘度との関係について検討を行うため、前記共重合体３を用い、溶媒として水／エタノール、及びエタノールを用いた共重合体溶液を調製し、その粘性の評価を行った。各種溶液の粘度測定結果を表５、及び図８に示す。
【表５】
表５、図８より、本発明の共重合体においては、溶媒が水の場合には特に優れた増粘効果が得られているのに対して、溶媒としてエタノールを含有する場合には、水の場合と比較して増粘効果に劣ることが示された。しかしながら、共重合体を１０．０質量％程度配合した場合、エタノール溶媒中においても比較的高い増粘効果が得られることが明らかとなった。
【００３９】
ｐＨの影響
また本発明者らは、本発明の共重合体の増粘性に対するｐＨの影響について検討を行うため、前記共重合体３を用い、各種ｐＨ条件下での粘性の評価を行った。各ｐＨでの粘度測定結果を表６、及び図９に示す。なお、表６、及び図９（ｂ）には、ずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。
【表６】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、ｐＨが小さくなるにつれ粘度が低下し、ｐＨ５以下では著しく粘性が低減していたのに対して、表６、図９より、本発明の共重合体においては、ｐＨにより受ける影響が比較的小さく、酸性条件下においても増粘性を発揮することができることが明らかとなった。
【００４０】
塩の影響
つづいて本発明者らは、本発明の共重合体の増粘性に対する塩の影響について検討を行うため、前記共重合体３を用い、各種塩濃度条件下での粘性の評価を行った。各種塩濃度条件での粘度測定結果を表７、及び図１０に示す。なお、表７、及び図１０（ｂ）には、ずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。
【表７】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、塩濃度０．１％程度で粘度が著しく低下し、０．５％程度ではほとんど粘性を示さなかったのに対して、表７、図１０より、本発明の共重合体においては、ＮａＣｌ添加量により受ける影響が小さく、高い塩濃度条件下においても増粘性を発揮することができることが明らかとなった。
【００４１】
温度の影響
つづいて本発明者らは、本発明の共重合体の増粘性に対する温度の影響について検討を行うため、前記共重合体３を用い、各種温度条件下での粘性の評価を行った。各温度条件での測定結果を表８、及び図１１に示す。なお、表８、及び図１１（ｂ）には、ずり速度０．１ｓ−１のときのみかけの粘度を示す。
【表８】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、温度上昇により粘度が低下し、４０℃以上では著しく粘性が低減していたのに対して、表８、図１１より、本発明の共重合体においては、温度変化により受ける影響が比較的小さく、高温条件下においても増粘性を発揮することができることが明らかとなった。
【００４２】
本発明にかかる共重合体の他の合成例を以下に示す。
合成例２ アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル（２０）／メチレンビスアクリルアミド共重合体
モノマーＡとして、アクリル酸１．１６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、モノマーＢとして、前記メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル０．７５ｇ（０．００４ｍｏｌ）、架橋剤モノマーＣとして、メチレンビスアクリルアミドを０．０３１ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を用いて、それぞれをベンゼン２０ｍｌ中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８ｇを加え、６０℃で重合反応を行った。Ａｒ雰囲気中、２０時間加熱攪拌した後、乳白光（オパール）状コロイド溶液を得た。混合液を大過剰ジエチルエーテル中に加え、メタノールから大過剰ジエチルエーテルへの再沈殿による精製を２回繰り返し行い、その後、希ＮａＯＨ溶液に溶解した。この溶液を１週間純水に対して透析した後、凍結乾燥により、目的とする共重合体１．８ｇを得た。
【００４３】
【発明の効果】
本発明にかかる共重合体高分子は、アクリル酸系モノマー又はその金属塩と、オキシアルキレン基及びアルキル基を有するアクリル酸系モノマーとを特定の割合で共重合させた高分子であり、優れた増粘性を有すると共に、酸性条件下、塩存在下、高温条件下における高い増粘安定性を有した新規なアクリル酸系共重合体高分子である。また、これを増粘剤として用いた場合には、少量の配合で優れた増粘効果を付与することができ、酸や塩を配合する製剤中でも優れた増粘効果を発揮することができ、さらには高温条件下においても安定した増粘効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１により得られたモノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の合成例１により得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】各種アクリル酸系共重合体の相対粘度の測定結果である。
【図４】本発明にかかる共重合体において、末端アルキル基Ｒ４を各種変化させた共重合体における粘度−ずり速度プロットである（（ａ）Ｒ４＝ＣＨ３，（ｂ）Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５，（ｃ）Ｒ４＝Ｃ４Ｈ９，（ｄ）Ｒ４＝Ｃ６Ｈ１３，（ｅ）ポリアクリル酸Ｎａ）。
【図５】本発明にかかる共重合体において、オキシアルキレン基繰り返し単位数ｎを各種変化させた共重合体における粘度−モノマーＢ組成割合プロットである（（ａ）ｎ＝０，（ｂ）ｎ＝１，（ｃ）ｎ＝２，（ｄ）ｎ＝３）。
【図６】本発明にかかる各種共重合体における粘度−モノマーＢ組成割合プロットである。
【図７】本発明にかかる共重合体３において、共重合体濃度を各種変化させた条件での（ａ）粘度−ずり速度プロット、（ｂ）ずり速度０．１ｓ−１での粘度−共重合体濃度プロットである。
【図８】本発明にかかる共重合体３において、溶媒（組成）を各種変化させた共重合体溶液の相対粘度の測定結果である。
【図９】本発明にかかる共重合体３において、ｐＨを各種変化させた条件での（ａ）粘度−ずり速度プロット、（ｂ）ずり速度０．１ｓ−１での粘度−ｐＨプロットである。
【図１０】本発明にかかる共重合体３において、ＮａＣｌ濃度を各種変化させた条件での（ａ）粘度−ずり速度プロット、（ｂ）ずり速度０．１ｓ−１での粘度−ＮａＣｌ濃度プロットである。
【図１１】本発明にかかる共重合体３において、温度を各種変化させた条件での（ａ）粘度−ずり速度プロット、（ｂ）ずり速度０．１ｓ−１での粘度−温度プロットである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel copolymer polymer and a thickener comprising the same, particularly to an improvement in the viscosity increase of an acrylic acid-based copolymer polymer, and further to an improvement in the thickening stability under acidic conditions, in the presence of a salt, and at a high temperature. About.
[0002]
[Prior art]
In the fields of cosmetics, pharmaceuticals, and the like, various thickening gelling agents have been used to maintain product dosage forms. For example, organic compounds include polysaccharides, natural polymers such as casein, polyoxyethylene, synthetic polymers such as acrylic acid polymers, and inorganic compounds include montmorillonite and various clay minerals. They are appropriately selected and used depending on the purpose and effect.
[0003]
Among these, it is known that acrylic acid-based polymers are relatively inexpensive and have high viscosity. For this reason, acrylic acid-based polymers are suitably used as thickeners in the field of cosmetics, and are blended in, for example, emulsion cosmetics such as emulsions and creams, and hair cosmetics.
[0004]
However, if these thickeners are incorporated in a large amount into cosmetics, the safety and usability of the formulation become problematic, and it is necessary to gel the system with a small amount of the formulation. Further improvement of the chemistry was required.
In addition, acrylic acid-based polymers have a problem that the viscosity is reduced under acidic conditions or in the presence of salts, which makes it difficult to co-blend with an acidic component or salt and limits the blending formula. Further, acrylic acid-based polymers have a problem that viscosity stability under high-temperature conditions is poor, and thickening stability under such conditions has also been required.
[0005]
On the other hand, in recent years, in the field of synthetic polymers, research aimed at developing copolymers having excellent functions by changing the types and composition ratios of constituent monomers has been actively conducted. In addition, various functional copolymers of acrylic acid-based polymers have been proposed to date (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-149848 [Patent Document 2]
JP-A-9-157130 [Patent Document 3]
JP-A-11-152302
[Problems to be solved by the invention]
However, in view of the above-mentioned thickening and thickening stability, an acrylic acid-based polymer which sufficiently satisfies the requirements of the technical field has not been obtained so far, and therefore, an excellent thickening viscosity is obtained. The development of acrylic acid copolymers having both high viscosity and thickening stability has been awaited.
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and its object is to combine excellent viscosity and acid conditions, in the presence of salt, and thickening stability under high temperature conditions. An object of the present invention is to provide a novel acrylic acid-based copolymer polymer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and found that an acrylic acid monomer or a metal salt thereof and an acrylic acid monomer having an oxyalkylene group and an alkyl group were copolymerized at a specific ratio. It has been found that the polymer has excellent thickening action and has high thickening stability against pH, salt and temperature, and has completed the present invention.
[0009]
That is, a first subject of the present invention contains a monomer (A) represented by the following general formula (1) and a monomer (B) represented by the following general formula (2) as constituent monomers, ) And the monomer (B) in a molar ratio of (A) :( B) = 99: 1 to 70:30.
Embedded image
(In the formula, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and M represents hydrogen or a monovalent metal atom.)
Embedded image
(Wherein, R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n Represents an integer of 1 to 3.)
[0010]
Further, in the copolymer polymer, R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group. Further, in the copolymer polymer, n is preferably 2. In the copolymer polymer, R 4 is a methyl group, and the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 95: 5 to 70:30 in a molar ratio. Is preferred. In the copolymer polymer, R 4 is an ethyl group, and the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 95: 5 to 80:20 in a molar ratio. Is preferred. Further, it is preferable that the copolymer polymer contains a crosslinking agent monomer (C) as a constituent monomer in an amount of 1.0 mol% or less of the total amount of the constituent monomers.
A second subject of the present invention is a thickener comprising the copolymer polymer.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The monomer (A) represented by the general formula (1) is an alkyl-substituted acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or a metal salt thereof. In the general formula (1), R 1 which is a substituent of the α-carbon of acrylic acid is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Good and particularly preferred are hydrogen and methyl groups. In addition, in the general formula (1), M means hydrogen or a monovalent metal atom, and is not particularly limited as long as it is such a monovalent metal atom. Potassium and the like can be mentioned, and sodium is particularly preferable.
[0012]
Examples of the monomer (A) used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, and the like.
Further, after the copolymer according to the present invention is polymerized using acrylic acid or methacrylic acid where M is hydrogen as the monomer (A), the copolymer is diluted with a dilute sodium hydroxide solution or the like. It is also possible to replace M of the monomer (A) with a metal salt such as sodium.
In the copolymer polymer of the present invention, one or more of the monomers (A) may be used as constituent monomers.
[0013]
The monomer (B) represented by the general formula (2) is a compound having an oxyalkylene group and an alkyl group in an alkyl-substituted acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. In the general formula (2), R 2 representing a substituent of acrylic acid α-carbon is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when it is an alkyl group, it may be linear or branched. Good, particularly preferably hydrogen or methyl. In the general formula (2), R 3 representing an alkylene group of an oxyalkylene moiety is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, which may be linear or branched, and among them, an ethylene group. Is particularly preferred. In the general formula (2), R 4 representing a terminal alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be linear or branched. When R 4 is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, sufficient viscosity may not be obtained. R 4 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group. In the general formula (2), n representing the number of repeating units of the oxyalkylene group is an integer of 1 to 3. When n is 4 or more, sufficient viscosity may not be obtained. n is particularly preferably 2.
[0014]
As the monomer (B) used in the present invention, for example, diethylene glycol methyl ether acrylate, diethylene glycol methyl methacrylate, diethylene glycol ethyl acrylate, diethylene glycol ethyl methacrylate, diethylene glycol propyl acrylate, diethylene glycol propyl methacrylate, Examples thereof include diethylene glycol butyl acrylate and diethylene glycol butyl methacrylate.
In the copolymer polymer of the present invention, one or more of the monomers (B) may be used as constituent monomers.
[0015]
Further, the copolymer according to the present invention has the above-mentioned monomer (A) and monomer (B), and has a charge repulsion based on a carboxyl anion of the monomer (A) and an oxyalkylene group of the monomer (B). Various types of aggregates can be formed in the dispersion medium by the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity based on the terminal alkyl group. Therefore, the monomer (A) and the monomer (B) are mixed at a specific ratio. Only when used do they exhibit particularly high viscosities.
In the copolymer according to the present invention, the ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is (A) :( B) = 99: 1 to 70:30 in a molar ratio. When the proportion of the monomer (B) is less than 1 mol% or more than 30 mol% with respect to the total amount of the monomers (A) and (B), a sufficient thickening effect cannot be exerted. . More preferably, when R 4 is a methyl group in the copolymer of the present invention, (A) :( B) = 95: 5 to 70:30, and when R 4 is an ethyl group. In addition, (A) :( B) = 95: 5 to 80:20.
[0016]
The copolymer according to the present invention can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer using a known polymerization method, for example, a uniform solution polymerization method, a heterogeneous solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a reverse phase emulsion polymerization method. , Bulk polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization and the like can be used. For example, in the case of the homogeneous solution polymerization method, the copolymer of the present invention is obtained by dissolving each monomer in a solvent with a desired monomer composition, adding a radical polymerization initiator under a nitrogen atmosphere, and heating and stirring. Can be. Further, the copolymer according to the present invention can also be obtained by post-modification for adding a functional group to polyacrylic acid.
[0017]
The solvent used in the polymerization is a solvent capable of dissolving or suspending the monomer, and any solvent can be used as long as it is an organic solvent containing no water.For example, methanol, ethanol, propyl alcohol, Alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane and liquid paraffin; ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone Dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, etc., in addition to ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like; chloride solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. It is. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds. Generally, it is preferable to select a solvent having a boiling point higher than the onset temperature of the polymerization initiator to be used.
[0018]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (Isobutyric acid) In addition to azo compounds such as dimethyl, persulfate polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate are exemplified. In addition, polymerization can be performed by photochemical reaction, irradiation of radiation, or the like, without using these polymerization initiators. The polymerization temperature is equal to or higher than the polymerization initiation temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide-based polymerization initiator, the temperature may be usually about 70 ° C.
[0019]
The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours. When it is desired to obtain a polymer having a relatively high molecular weight, the reaction is desirably performed for about one day. If the reaction time is too short, unreacted monomers may remain and the molecular weight may be relatively small. The average molecular weight of the copolymer of the present invention is not particularly limited, and the intended effect can be exhibited as long as the copolymer has a degree of polymerization equal to or higher than the oligomer. However, the average molecular weight is preferably about 100,000 to 3,000,000. .
[0020]
Further, in the copolymer polymer of the present invention, as a constituent monomer other than the monomers (A) and (B), a crosslinking agent monomer (C) may be contained in an amount of 1.0 mol% or less of the total amount of the constituent monomers. By further containing the crosslinking agent monomer (C) in addition to the monomers (A) and (B), an excellent thickening effect can be exhibited with a smaller amount of compounding. However, if the crosslinker monomer (C) is contained in an amount exceeding 1.0 mol% of the total amount of the constituent monomers, the thickening stability tends to be inferior. It must be at most 1.0 mol%. Examples of the crosslinking agent monomer (C) used in the present invention include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, N, N′-methylenebisacrylamide, N , N'-ethylenebisacrylamide, triallyl isocyanurate, pentaerythritol dimethacrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethanoyl, tetraethylene glycol diacrylate , Triallylamine, divinylbenzene and the like.
[0021]
Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, monomers other than the above (A) to (C) may be contained as constituent monomers. The content may be within the range of 50 mol% or less of the total amount of the constituent monomers, and for example, may be contained at about 0.0001 to 10 mol%. Such monomers include, for example, acrylamide, methacrylamide, methylacrylamide, methylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, ethylacrylamide, ethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, ε-caprolactam, Examples thereof include vinyl alcohol, sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, maleic anhydride, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylic acid, diallyldimethylammonium chloride, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and alkyl methacrylate.
[0022]
The copolymer of the present invention obtained as described above comprises a monomer (A) having an ionic carboxyl group and a monomer (B) having a hydrophilic oxyalkylene group and a hydrophobic terminal alkyl group. By using these monomers in a specific ratio, they exhibit excellent thickening properties, and can exhibit stable thickening even under acidic conditions, in the presence of salts, and at high temperatures. You can do it.
[0023]
In general, acrylic acid-based polymers form a three-dimensional network structure by hydrogen bonding between carboxyl groups in an aqueous solvent under weakly acidic conditions. It is considered that the suppression of the dissociation of the group causes the network structure to collapse, leading to a decrease in viscosity. On the other hand, under neutral or basic conditions, the polymer chains show high viscosity due to the charge repulsion of the dissociated carboxylate anions, which causes high polymer viscosity. It is considered that the viscosity decreases due to contraction.
On the other hand, the copolymer of the present invention has, in the monomer (B), a hydrophilic oxyalkylene group and a hydrophobic terminal alkyl group which are not easily affected by the external environment as described above. Contributes to the formation of a network structure, and thus can exhibit a stable thickening even under acidic conditions, in the presence of salts, and under high temperature conditions.
[0024]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
First, a method for synthesizing the copolymer according to the present invention will be described.
Synthesis Example 1 Sodium acrylate / diethylene glycol methyl methacrylate copolymer
[0025]
1. Methacrylic acid diethylene glycol methyl ether monomer 27 g (0.22 mol) of diethylene glycol methyl ether and 14 g (0.14 mol) of triethylamine were dissolved in 50 ml of benzene under ice cooling. To this was added 12 g (0.11 mol) of methacrylic acid chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours in an Ar atmosphere. After removal by filtration of triethylamine hydrochloride was washed with benzene solution at 0.1MNaCO 3. After removing benzene by volatilization, 21 g of a mixture of diethylene glycol methyl ether methacrylate and unreacted diethylene glycol methyl ether was obtained (purity: 85%). The obtained mixture was subjected to distillation under reduced pressure to obtain 10 g of diethylene glycol methyl methacrylate as a target (48% yield).
[0026]
2. Sodium acrylate / methacrylic acid diethylene glycol methyl ether copolymer 1.3 g (0.018 mol) of acrylic acid as monomer A and 0.38 g (0.002 mol) of diethylene glycol methacrylate methyl ether as monomer B Each was dissolved in 20 ml of benzene, and 0.008 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, followed by carrying out a polymerization reaction at 60 ° C. After heating and stirring in an Ar atmosphere for 20 hours, an opalescent colloidal solution was obtained. The mixture was added to a large excess of diethyl ether, and purification by reprecipitation from methanol to a large excess of diethyl ether was repeated twice, and then dissolved in a dilute NaOH solution. This solution was dialyzed against pure water for one week, and then freeze-dried to obtain 1.7 g of the desired copolymer.
[0027]
1 H-NMR spectrum data (solvent CDCl 3 ) of the monomer obtained in 1 above is shown in FIG. 1, and 1 H-NMR spectrum data (solvent D 2 O) of the copolymer obtained in 2 above is shown in FIG. Show. In FIG. 2, from the chemical shift of the detected peak, the methylene or methine proton of the acrylic acid main skeleton is around 1 to 2 ppm, the methylene proton of the oxyethylene group is around 3.5 to 4.5 ppm, and the terminal is around 3.5 ppm. Proton of the methyl group was confirmed, and formation of the target copolymer was confirmed from this. Further, in the present invention, formation of a copolymer was similarly confirmed for other copolymers.
[0028]
The present inventors have synthesized and evaluated various copolymers according to the synthesis method described above.
First, the present inventors manufactured various acrylic acid copolymers and measured their relative viscosities in order to examine the correlation between the structure of the acrylic acid-based copolymer and the viscosity. The composition of the produced copolymer and the results of the viscosity measurement are shown together in Table 1 and FIG. The monomer composition ratio of the copolymer was monomer A: monomer B = 90: 10.
[0029]
The method for measuring the viscosity is as follows.
<Viscosity measurement method>
The viscosity was measured with a cone-plate type stress control rheometer: DynAlyser 100 (manufactured by RheoLogica). Unless otherwise specified, the measurement was performed using a 1.0% by mass aqueous solution of the copolymer at 25 ° C. in the presence of pH = 10 and 0.1 M NaCl. The radius of the cone was 40 mm, and the angle between the cone and the plate was 4 °.
Incidentally, eta 0 in the relative viscosity eta / eta 0 was the viscosity of the solvent (water or ethanol).
[0030]
[Table 1]
According to Table 1 and FIG. 3, copolymers 2, 3, and 4, which are copolymers of a sodium acrylate monomer, diethylene glycol and a methacrylic acid monomer having a terminal alkyl group, have a particularly high viscosity as compared with the others. It became clear that it showed. Therefore, the present inventors have further studied the structure of this copolymer.
[0031]
Determining <br/> the inventors of terminal alkyl groups R 4, in order to examine the correlation between terminal alkyl groups R 4 and thickening of monomer B, and terminal alkyl groups with monomers is varied is, various monomers A copolymer having a composition ratio was produced, and its viscosity was evaluated. The compositions and molecular weights of the various copolymers produced are shown in Table 2, and the results of viscosity measurement are shown in Table 2 and FIG. Table 2 shows the apparent viscosity at a shear rate of 0.1 s -1 . The method for measuring the molecular weight is as follows.
[0032]
<Molecular weight measurement method>
GPC: GPC900 JASCO V500 (manufactured by JASCO Corporation), column: Shodex Asahipak GF-7MHQ used (Showa Denko KK), 0.1MNaNO 3 - as a water / acetonitrile (80/20) mixture eluent, A molecular weight measurement was performed.
[0033]
[Table 2]
From Table 2 and FIG. 4, it is clear that the copolymers 3, 8 to 10 in which R 4 is a methyl group show the highest viscosity increase, and the viscosity tends to decrease as the carbon number of R 4 increases. Was. Copolymers 18 to 20 in which R 4 is a hexyl group show almost no increase in viscosity, similarly to Copolymer 7 having no monomer B (sodium polyacrylate). From the above, in the copolymer according to the present invention, the terminal alkyl group R 4 of the monomer B needs to be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in particular, R 4 is a methyl group or an ethyl group. Is preferred.
[0034]
Determination of Number of Oxyalkylene Group Repeating Units n Subsequently, the present inventors studied the correlation between the number of repeating units n of the oxyalkylene group of the monomer B and the viscosity increase. Was used to produce copolymers of various monomer composition ratios, and their viscosities were evaluated. Table 3 shows the compositions of the produced various copolymers, and Table 3 and FIG. 5 show the results of the viscosity measurement. In addition, as a result of viscosity measurement, an apparent viscosity at a shear rate of 10 −3 s −1 is shown.
[0035]
[Table 3]
From Table 3 and FIG. 5, it was confirmed that the copolymer in which n is 1 to 3 exhibited high viscosity. On the other hand, in the copolymers 1 and 21 having no oxyalkylene group, the monomers B need to have an oxyalkylene group because they hardly show a viscosity increase. On the other hand, as a result of further studies by the present inventors, if the number n of repeating units of the oxyalkylene group is too long, the viscosity tends to be inferior. Therefore, in the copolymer according to the present invention, n is 1 to 3. Need to be Further, when the composition ratio of the monomer B is 20 mol% or more, cloudiness may occur when n = 1, and the viscosity may decrease when n = 3. Most preferably, n is 2.
[0036]
Composition ratio of monomers A and B Next, the present inventors examined the correlation between the composition ratio of the monomer and the viscosity increase in the viscosity measurement results of the various copolymers shown in Table 2 above. Was. FIG. 6 shows the relationship between the apparent viscosity and the composition ratio of each monomer at a shear rate of 0.1 s -1 .
From FIG. 6, it is clear that the copolymer according to the present invention shows the maximum value of the viscosity at a certain ratio of the content of the monomer B, and the viscosity is inferior when the content is too large or too small. The copolymer of the present invention can suitably exhibit viscosity when the composition ratio of the monomer B is in the range of 1 to 30 mol%. Therefore, in the copolymer according to the present invention, the monomer (A) The ratio with the monomer (B) must be (A) :( B) = 99: 1 to 70:30 in molar ratio. More preferably, (A) :( B) = 95: 5 to 70:30 when R 4 is a methyl group, and (A) :( B) = 95: 5 when R 4 is an ethyl group. ~ 80: 20.
[0037]
Copolymer concentration In order to study the relationship between the copolymer concentration and the viscosity when the copolymer of the present invention was used as a thickener, the present inventors investigated the copolymer 3 Were used to prepare various concentrations of aqueous copolymer solutions, and their viscosities were evaluated. Table 4 and FIG. 7 show the results of measuring the viscosity of the aqueous solution of the copolymer at various concentrations. Table 4 and FIG. 7B show the viscosity at a shear rate of 0.1 s -1 .
[Table 4]
From Table 4 and FIG. 7, it can be seen that the copolymer of the present invention starts to show an increase in viscosity from about 0.2% by mass, and a remarkable thickening effect is seen at about 1.0% by mass. Became clear. Although not shown in the above test results, a remarkable thickening effect was observed even at a lower concentration in the copolymer containing methylene bisacrylamide as a crosslinking agent monomer.
[0038]
Influence of solvent Subsequently, the present inventors studied the relationship between the type of solvent and the viscosity when the copolymer of the present invention was used as a thickener. Was used to prepare a copolymer solution using water / ethanol and ethanol as solvents, and the viscosity thereof was evaluated. The results of measuring the viscosities of the various solutions are shown in Table 5 and FIG.
[Table 5]
As shown in Table 5 and FIG. 8, in the copolymer of the present invention, when the solvent was water, a particularly excellent thickening effect was obtained. It was shown that the thickening effect was inferior to the case of No. However, it was revealed that when the copolymer was blended at about 10.0% by mass, a relatively high thickening effect was obtained even in an ethanol solvent.
[0039]
Influence of pH In addition, the present inventors evaluated the viscosity under various pH conditions using the copolymer 3 in order to examine the effect of pH on the viscosity increase of the copolymer of the present invention. Was done. The results of measuring the viscosity at each pH are shown in Table 6 and FIG. Table 6 and FIG. 9B show the apparent viscosity when the shear rate is 0.1 s -1 .
[Table 6]
In the conventional acrylic acid-based polymer, the viscosity decreased as the pH was decreased, and the viscosity was significantly reduced at a pH of 5 or less. On the other hand, from Table 6 and FIG. 9, the copolymer of the present invention showed: It has been clarified that the influence of pH is relatively small, and the viscosity can be increased even under acidic conditions.
[0040]
Influence of salt Subsequently, the present inventors used the copolymer 3 to examine the effect of salt on the viscosity increase of the copolymer of the present invention. Was evaluated. The results of the viscosity measurement under various salt concentration conditions are shown in Table 7 and FIG. Table 7 and FIG. 10B show the apparent viscosity when the shear rate is 0.1 s -1 .
[Table 7]
In the conventional acrylic acid-based polymer, the viscosity was remarkably reduced at a salt concentration of about 0.1%, and hardly exhibited a viscosity at about 0.5%. It became clear that the copolymer was less affected by the amount of NaCl added and could exhibit a viscosity increase even under high salt concentration conditions.
[0041]
Influence of temperature Subsequently, the present inventors used the copolymer 3 to examine the effect of temperature on the viscosity increase of the copolymer of the present invention, and investigated the viscosity of the copolymer under various temperature conditions. An evaluation was performed. The measurement results under each temperature condition are shown in Table 8 and FIG. Table 8 and FIG. 11B show the apparent viscosity at a shear rate of 0.1 s -1 .
[Table 8]
In the conventional acrylic acid-based polymer, the viscosity was reduced by the temperature rise, and the viscosity was significantly reduced at 40 ° C. or higher. On the other hand, from Table 8 and FIG. It was found that the influence of the change was relatively small, and that it was possible to exhibit the viscosity increase even under high temperature conditions.
[0042]
Other synthesis examples of the copolymer according to the present invention are shown below.
Synthesis Example 2 Sodium acrylate / diethylene glycol methacrylate methyl ether (20) / methylenebisacrylamide copolymer 1.16 g (0.016 mol) of acrylic acid as monomer A, and diethylene glycol methyl methacrylate as monomer B Using 0.75 g (0.004 mol) of ether and 0.031 g (0.0002 mol) of methylene bisacrylamide as a crosslinking agent monomer C, each was dissolved in 20 ml of benzene, and azobisisobutyronitrile (AIBN) was used. 0.008 g was added, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. After heating and stirring in an Ar atmosphere for 20 hours, an opalescent colloidal solution was obtained. The mixture was added to a large excess of diethyl ether, and purification by reprecipitation from methanol to a large excess of diethyl ether was repeated twice, and then dissolved in a dilute NaOH solution. This solution was dialyzed against pure water for one week, and then freeze-dried to obtain 1.8 g of the desired copolymer.
[0043]
【The invention's effect】
The copolymer polymer according to the present invention is a polymer obtained by copolymerizing an acrylic acid monomer or a metal salt thereof and an acrylic acid monomer having an oxyalkylene group and an alkyl group at a specific ratio, and has an excellent increase. It is a novel acrylic acid-based copolymer polymer having viscosity and high viscosity thickening stability under high temperature conditions in the presence of salts under acidic conditions. In addition, when this is used as a thickener, an excellent thickening effect can be imparted with a small amount of compounding, and an excellent thickening effect can be exhibited even in a formulation containing an acid or a salt. Furthermore, a stable thickening effect can be exhibited even under high temperature conditions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a monomer obtained in Synthesis Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of a copolymer obtained according to Synthesis Example 1 of the present invention.
FIG. 3 shows measurement results of relative viscosities of various acrylic acid-based copolymers.
FIG. 4 is a viscosity-shear rate plot of a copolymer obtained by changing the terminal alkyl group R 4 in the copolymer according to the present invention ((a) R 4 = CH 3 , (b) R 4 = C 2 H 5, (c) R 4 = C 4 H 9, (d) R 4 = C 6 H 13, (e) polyacrylic acid Na).
FIG. 5 is a viscosity-monomer B composition ratio plot ((a) n = 0, (b) n) in a copolymer obtained by changing the number n of oxyalkylene group repeating units in the copolymer according to the present invention. = 1, (c) n = 2, (d) n = 3).
FIG. 6 is a plot of viscosity-monomer B composition ratio in various copolymers according to the present invention.
FIG. 7 shows (a) a viscosity-shear rate plot and (b) a viscosity-shear rate at a shear rate of 0.1 s −1 in the copolymer 3 according to the present invention under various conditions of the copolymer concentration. 3 is a polymer concentration plot.
FIG. 8 shows the measurement results of the relative viscosity of a copolymer solution obtained by changing the solvent (composition) in the copolymer 3 according to the present invention.
FIG. 9 shows (a) a viscosity-shear rate plot and (b) a viscosity-pH plot at a shear rate of 0.1 s −1 under various conditions of pH in the copolymer 3 according to the present invention. .
FIG. 10 shows (a) a viscosity-shear rate plot, and (b) a viscosity-NaCl concentration plot at a shear rate of 0.1 s −1 in the copolymer 3 according to the present invention under various conditions of NaCl concentration. It is.
FIG. 11 shows (a) a viscosity-shear rate plot and (b) a viscosity-temperature plot at a shear rate of 0.1 s −1 under various conditions of temperature in the copolymer 3 according to the present invention. .