JP2004256737A - インクジェット用水性シアンインクとそれを用いたインクジェット用カラーインクセット及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、インクの分散安定性及び出射安定性が改良され、かつ形成した画像の光沢感（ブロンジング耐性）、耐光性に優れたインクジェット用水性シアンインクとそれを用いたインクジェット用カラーインクセット及び画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインクであって、インクジェット記録方式により空隙型インクジェット記録媒体上に出射し、後処理なしで形成されたインクジェット記録画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、６５＜Ｌ^＊＜７５とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあることを特徴とするインクジェット用水性シアンインク。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット用水性シアンインクとそれを用いたインクジェット用カラーインクセット及び画像形成方法に関し、詳しくは、インクの分散安定性及び出射安定性が改良され、かつ形成した画像の光沢感（ブロンジング耐性）、耐光性に優れたインクジェット用水性シアンインクとそれを用いたインクジェット用カラーインクセット及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、写真画質を目指す光沢紙上に画像を形成した場合、染料は光沢紙表面より中に浸み込んで、画像が形成されるため、散乱光や反射光の発生がなく、透明性が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができる。
【０００５】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
そこで、写真画質に近い高画質な画像を与える染料を用いて、高堅牢性のインクジェット画像を得るための試みがなされており、その１つの方法として、染料を高分子で被覆して保護する方法が提案されている。また、水溶性染料に、水不溶性透明微粒子、いわゆるラテックスを添加する方法も知られているが、これらの方法では、滲み耐性や耐擦過性に対しては効果が見られるものの、耐光性、褪色性に対しては、未だ充分とは言えない品質であった。
【０００７】
一方、油溶性染料、疎水性染料等により水分散性樹脂を着色する方法が提案されており、例えば、特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７号等には油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子を用いたインクが提案されている。
【０００８】
また、特開２００１−１９８８０号では、キレート染料を含浸させた着色微粒子が提案され、印字濃度、耐光性、色相等が改良されるとされているが、この方法では目的とする写真画像に比較すると、画像滲み耐性や耐光性が不十分であり、更に得られた着色微粒子分散液の安定性が劣るという問題点を有している。また一方、特開２００１−１３９６０７号では、キレート染料を含浸したコアシェル型の二重構造からなる着色微粒子によるインクヘッドの目詰まり、密着性を改良する方法が、また、特開２００１−３２９１９９号では、色材を含有させた樹脂の疎水性モノマーのみのポリマー粒子を含有させる方法が提案されている。しかしながら、これら上記の方法では、光沢紙上で画像形成を行うと、着色微粒子が光沢紙表面に残留するため、以下に記載の顔料と同様の課題を抱えることとなる。
【０００９】
上記染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を色材として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、特に、写真画質を目指す光沢紙を用いて画像形成を行う場合には、画像が光沢紙表面に形成されるため、画像面が金属光沢のぎらつき感を起こしたり、画像面を斜めの角度から観察すると異なった色相に見える、いわゆるブロンジング現象を起こし、写真画質とは異質の画像を生じる要因となっている。また、顔料画像は、光沢紙表面で形成されるため、画像表面が擦られることにより、画像の脱落や耐擦過性が低下する問題点や、インク中での分散安定性の低下や、ヘッドからのインク出射時に目詰まり等の課題を有しているのが現状である。上記課題を有している顔料インクは、得られる画像の高い堅牢性を維持しつつ、上記課題に対する様々な改良の試みがなされている。
【００１０】
例えば、顔料粒子とラテックス粒子を併用することにより、耐擦過性の改良と画質向上との両立を図る試みが提案されており、例えば、特開平１０−２８７８３７号、特開平１１−４９９９５号、特開２０００−１６９７６９号、特開２０００−３５１９３１号等に記載されており、これらの態様により得られる画像の耐擦過性は確かに改良が見られるが、光沢紙上に印字した画像のぎらつき感やブロンジングの改良に対しては不十分であった。インク中での顔料粒子とラテックス粒子の両者の分散安定性を同時に確保するのが極めて困難であり、インクの保存性、吐出安定性などの課題に対しては、顔料粒子のみからなるインクに対し、その改良効果は、ほとんど認められなかった。
【００１１】
一方、顔料粒子とラテックス粒子を用いることによる利点を更に発展した形態の１つとして、顔料粒子の表面を高分子で被覆した高分子被覆顔料が提案されている。例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等により得ることができ、これらは顔料粒子表面に強固な高分子膜が形成されており、更に遊離の高分子化合物が顔料インク中に存在しないため、分散安定性の高い顔料インクを得ることができる。しかし、これらの高分子被覆顔料を用いても、光沢紙上に形成した画像のぎらつき感やブロンジングの改良に対しては、未だ不十分であった。
【００１２】
また、光沢紙を用いて、ぎらつき感やブロンジングを改良する他の方法の提案がなされている。例えば、顔料と、樹脂分散剤と、熱可塑性樹脂エマルジョンと、水とを含有し、顔料と樹脂分散剤との構成比を特定の範囲に規定し、滲み耐性や分散安定性、吐出安定性を改良したインクジェット記録用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、キャリア媒体、色材、および熱可塑性高分子粒子を含み、高分子粒子が特定のガラス転移温度および特定の平均直径を有し、光沢性、耐擦過性が改良されたインクジェット用インクが提案されている。また、支持体上の最外層に熱可塑性樹脂粒子を含有するインク受容層、該インク受容層の隣接に顔料インク溶媒吸収層を有するインクジェット記録媒体に、分散剤を含有する顔料インクをインクジェット法により付着した後に加熱及び加圧を同時に行うことにより、最外層の熱可塑性微粒子インク受容層を透明化し、光沢性、耐擦過性、及び離型性の向上を可能にする画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。しかしながら、上記に記載したいずれの方法も、画像を形成した後、熱可塑性樹脂を溶融あるいは皮膜化するための加熱工程、加圧工程あるいは加熱・加圧工程を必要とするため、画像形成処理が煩雑となり、また付属設備等が必要となりコスト面での負荷も大きい。
【００１３】
一方、顔料インクと水溶性高分子、例えば、シェラック樹脂等を特定の比率で用いて、キャッピング現象を防止し、かつ耐水性に優れたインクジェット用水性インクが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。確かに、シェラック樹脂等を特定の比率で用いることにより、ある程度の光沢性は改良されるが、本発明で課題としているぎらつき感やブロンジングに対しての改良効果は未だ不十分であり、更に顔料と共に樹脂が共存するため、インクの分散安定性や吐出安定性に対しては、未だ課題を残しているのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１７６５３３号公報 （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献２】
特開２０００−８０３１６号公報 （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献３】
特開２００１−３４１４０７号公報 （特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献４】
特開２０００−２７３３７５号公報 （特許請求の範囲）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクの分散安定性及び出射安定性が改良され、かつ形成した画像の光沢感（ブロンジング耐性）、耐光性に優れたインクジェット用水性シアンインクとそれを用いたインクジェット用カラーインクセット及び画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。
【００２０】
１．少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインクであって、インクジェット記録方式により空隙型インクジェット記録媒体上に出射し、後処理なしで形成されたインクジェット記録画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、６５＜Ｌ^＊＜７５とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあることを特徴とするインクジェット用水性シアンインク。
【００２１】
２．前記顔料粒子または水不溶性着色微粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット用水性シアンインク。
【００２２】
３．水不溶性透明微粒子または水溶性高分子を含有し、かつ前記顔料粒子または水不溶性着色微粒子の二次粒径分布値が、下式（１）の条件を満たすことを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット用水性シアンインク。
【００２３】
式（１）
１０Ｘ^−０．７＜Ｙ＜４０Ｘ^−０．７
〔式（１）中、ＸはＤ_５０における顔料粒子または水不溶性着色微粒子の粒径（ｎｍ）を表し、Ｙ（多分散性指数）は〔（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０〕表し、Ｄ_９０、Ｄ_５０、Ｄ_１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）×ｄＤ（Ｇ：水不溶性着色微粒子数、Ｄ：粒径）の積分が、水不溶性着色微粒子の全粒子数の０．９（９０体積％）、０．５（５０体積％）及び０．１（１０体積％）に等しい粒径を表す。〕
４．前記顔料粒子と、水不溶性透明微粒子または水溶性高分子とを含有し、全高分子成分量のインク中の含有量が、色材量の２．０倍以上であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット用水性シアンインク。
【００２４】
５．前記水不溶性着色微粒子は、高分子被覆顔料または高分子被覆染料であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット用水性シアンインク。
【００２５】
６．前記高分子被覆顔料は、高分子成分量が色材に対し０．６倍以上、１０倍以下であることを特徴とする前記５項に記載のインクジェット用水性シアンインク。
【００２６】
７．前記高分子被覆染料は、高分子成分量が色材に対し０．４倍以上、１０倍以下であることを特徴とする前記５項に記載のインクジェット用水性シアンインク。
【００２７】
８．少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインクを有するインクジェット用カラーインクセットにおいて、インクジェット記録方式により空隙型インクジェット記録媒体上に出射し、後処理なしで形成されたシアン画像を含むインクジェット記録画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、５０＜Ｌ^＊＜９０とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあることを特徴とするインクジェット用カラーインクセット。
【００２８】
９．前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用水性シアンインクを用いることを特徴とする前記８項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２９】
１０．前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用水性シアンインクを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
１１．前記８または９項に記載のインクジェット用カラーインクセットを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインクであって、インクジェット記録方式により空隙型インクジェット記録媒体上に出射し、後処理なしで形成されたインクジェット記録画像の４５°変角反射の正反射光で観察したときの色相として、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、６５＜Ｌ^＊＜７５とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあるインクジェット用水性シアンインク、あるいは少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインクを有するインクジェット用カラーインクセットにおいて、インクジェット記録方式により空隙型インクジェット記録媒体上に出射し、後処理なしで形成されたシアン画像を含むインクジェット記録画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、５０＜Ｌ^＊＜９０とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあるインクジェット用カラーインクセットを用いることにより、形成した画像の光沢感、透明感、ブロンジング耐性に優れ、銀塩写真画質に近似の画質が得られると共に、驚くべきことに、インクの分散安定性及び出射安定性も飛躍的に向上することを見出し本発明に至った次第である。
【００３２】
上記構成に加え、用いる顔料粒子または水不溶性着色微粒子として、体積平均粒径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であること、水不溶性透明微粒子または水溶性高分子を含有し、顔料粒子または水不溶性着色微粒子の二次粒径分布値が特定の範囲にあること、顔料粒子と水不溶性透明微粒子または水溶性高分子とを含有し、全高分子成分量のインク中の含有量が色材量の２．０倍以上であること、水不溶性着色微粒子が高分子被覆顔料または高分子被覆染料であること、高分子被覆顔料は、高分子成分量が色材に対し０．６倍以上、１０倍以下であること、高分子被覆染料は、高分子成分量が色材に対し０．４倍以上、１０倍以下であるインクジェット用水性シアンインクにより、上記効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００３３】
本発明で規定する条件による効果の発現については、未だ明確に解釈はなされていないが、４５°変角反射の正反射光での色相が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊上で特定の範囲に入るインクは、高分子樹脂により被覆された色材粒子、または表面極性が近い透明樹脂粒子（ラテックス粒子）と着色微粒子を用いるため、表面の極性差による凝集が少なくなるので、粒子間の相互作用が少なくなり、その結果として、インクの分散安定性、ヘッドでの出射安定性が向上したものと推測している。
【００３４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインク（以降、単にシアンインクともいう）は、インクジェット記録方式により空隙型インクジェット記録媒体上に出射し、後処理なしで形成されたインクジェット記録画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、６５＜Ｌ^＊＜７５とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあることが特徴であり、また本発明の少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインクを有するインクジェット用カラーインクセット（以降、単にインクセットともいう）は、インクジェット記録方式により空隙型インクジェット記録媒体上に出射し、後処理なしで形成されたシアン画像を含むインクジェット記録画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、５０＜Ｌ^＊＜９０とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあることが特徴である。
【００３５】
本発明において規定される色度点を表すＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値（ＣＩＥ １９７６）は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２、同８７１７に従って測定され、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示されるものであり、Ｌ^＊値が明度指数を、ａ^＊ｂ^＊値が知覚色度指数を表している。
【００３６】
本発明のシアンインクでは、形成したシアン画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、６５＜Ｌ^＊＜７５とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあることが特徴であり、好ましくは−１５＜ａ^＊＜１５及び−１５＜ｂ^＊＜１５で囲まれた範囲内にあることであり、より好ましくは−１０＜ａ^＊＜１０及び−１０＜ｂ^＊＜１０で囲まれた範囲内にあることである。
【００３７】
また、本発明のインクセットでは、形成したシアン画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、５０＜Ｌ^＊＜９０とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあることが特徴であり、好ましくは−１５＜ａ^＊＜１５及び−１５＜ｂ^＊＜１５で囲まれた範囲内にあることであり、より好ましくは−１０＜ａ^＊＜１０及び−１０＜ｂ^＊＜１０で囲まれた範囲内にあることである。
【００３８】
本発明で規定するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の測定は、例えば、日本電色工業（株）製のＧＬ２０００、Ｘ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）、グレタグＳＰＭ−１００及び色測定用標準ブラックバッキング、色彩色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−１００）、カラーアナライザー（村上色彩社製ＣＭＳ−１２００）等を用い測定することができる。
【００３９】
本発明においては、日本電色工業（株）製のＧＬ２０００を用いて、Ｃ光源：２°、レンジ：３、入射角：−４５°、検出角：４５°で測定した値を用いた。
【００４０】
また、本発明でいう後処理なしで形成されたインクジェット記録画像とは、インクジェット記録媒体上に形成した画像について、後処理工程、例えば、加熱処理、加圧処理、加熱加圧処理、あるいはラミネート処理等により形成した画像の平滑化、あるいは画像にラテックスなどのポリマー成分を吹き付けて画像を被覆する処理を行わないことを意味する。
【００４１】
本発明において、本発明で規定するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値を達成する手段としては、インクとして顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有していれば特に制限はないが、本発明では、シアンインクに用いる顔料粒子または水不溶性着色微粒子が、体積平均粒径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であること、水不溶性透明微粒子または水溶性高分子を含有し、顔料粒子または水不溶性着色微粒子の二次粒径分布値が特定の範囲にあること、顔料粒子と水不溶性透明微粒子または水溶性高分子とを含有し、全高分子成分量のインク中の含有量が色材量の２．０倍以上であること、水不溶性着色微粒子が高分子被覆顔料または高分子被覆染料であること、高分子被覆顔料は、高分子成分量が色材に対し０．６倍以上、１０倍以下であること、高分子被覆染料は、高分子成分量が色材に対し０．４倍以上、１０倍以下であるインクジェット用水性シアンインクより適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００４２】
また、本発明においては、顔料粒子と水不溶性透明微粒子または水溶性高分子とを含有することが好ましいが、必要に応じて、高分子被覆顔料あるいは高分子被覆染料と共に水不溶性透明微粒子または水溶性高分子を用いても良い。
【００４３】
次いで、本発明に係る顔料粒子または水不溶性着色微粒子（以降、単に着色微粒子ともいう）について説明する。
【００４４】
本発明に係る顔料粒子を含む分散体は、公知の分散方法を用いて分散することにより得ることができ、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。また、遠心分離装置や各種のフィルターを用いて、顔料分散体から粗粒子分を除去する方法も好ましい。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができ、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、高分子被覆顔料あるいは顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００４５】
また、本発明に係る着色微粒子は、各種の方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性色材を溶解させ、水中で乳化後、重合により高分子（以降、ポリマーともいう）中に色材を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化した後有機溶剤を除去する方法、色材溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、色材を微粒子に吸着、含浸させる方法等が挙げられ、更に、それらの着色微粒子をポリマーで被覆するシェル化法も用いることができる。
【００４６】
ポリマーシェルを設ける方法としては、コアの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。更に一段階でコアシェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポリマーと染料をシェルとなるポリマーと共に加熱、溶解後、水中で懸濁して重合する方法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法などがある。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマーに染料を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。
【００４７】
本発明に係る着色微粒子は、シェル化したものでなくても、シェル化したものでも、特に制限はないが、発明の効果から考えて、着色微粒子が色材を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆したコアシェル構造であることが好ましい。その場合、シェルに用いられるポリマー量が、総ポリマー量の５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアポリマー量が相対的に減少し、色材に対する保護機能の低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上、９０質量％以下である。
【００４８】
本発明においては、着色微粒子が高分子被覆顔料である場合には、ポリマー成分量が色材に対し０．６倍以上、１０倍以下であることが好ましく、また、高分子被覆染料である場合には、高分子成分量が色材に対し０．４倍以上、１０倍以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材の比率が高いと本発明の目的効果が十分に得られない。
【００４９】
本発明においては、実際にコアシェル化されているかの評価が重要である。本発明においては、個々の一次粒子径が非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などを用いることが好ましい。ＴＥＭによりコアシェル化した着色微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散体を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるため、コアあるいはシェルのいずれかのポリマーを染色し、観察することが好ましい。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減少していることにより確認する。
【００５０】
本発明に係る顔料粒子または着色微粒子においては、顔料粒子または着色微粒子の体積平均粒子径が、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、本発明で規定する体積平均粒子径とすることにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができ好ましい。
【００５１】
本発明で規定する顔料粒子または着色微粒子の微粒子の体積平均粒径は、所望の操作を行った後のインク液を、光散乱粒度分布測定器、例えば、マルバーン社製のゼータサイザー１０００等を用いて測定できる。
【００５２】
また、着色微粒子に用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印字後の塗膜強度、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００５３】
また、本発明のシアンインクでは、後述する水不溶性透明微粒子または水溶性高分子を含有し、更に顔料粒子または着色微粒子の二次粒径分布値が、下式（１）の条件を満たすことが好ましい。
【００５４】
式（１）
１０Ｘ^−０．７＜Ｙ＜４０Ｘ^−０．７
上記式（１）において、ＸはＤ_５０における顔料粒子または水不溶性着色微粒子の粒径（ｎｍ）を表し、Ｙ（多分散性指数）は〔（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０〕表し、Ｄ_９０、Ｄ_５０、Ｄ_１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）×ｄＤ（Ｇ：水不溶性着色微粒子数、Ｄ：粒径）の積分が、着色粒子の全粒子数の０．９（９０体積％）、０．５（５０体積％）及び０．１（１０体積％）に等しい粒径を表す。なお、本発明に係る顔料粒子または水不溶性着色微粒子の体積平均粒径は、ここでいうＤ_５０と同義である。
【００５５】
本発明におけるＹ（多分散性指数）とは、下記の定義によるものである。
本発明でいう多分散性指数（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）とは、分散体の粒径分布を定義する指数であり、これは前記のように〔（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０〕により定義されるものである。
【００５６】
上記関係式を更に図を用いて説明する。
図１は、顔料粒子または着色微粒子の粒径（Ｄ）が横座標にプロットされ、与えられた寸法の各顔料粒子または着色微粒子の粒子体積関数（Ｇ）が縦座標にプロットされている座標系において、顔料粒子または着色微粒子分散液の体積粒径の分布関数の曲線を実線として示す。さらに、同じ座標系において、１０％、５０％および９０％粒子体積関数の点および体積粒径の関連する点Ｄ_１０、Ｄ_５０（体積平均粒径）およびＤ_９０がクロスにより表されている分布関数の積分を破線曲線を示す。
【００５７】
本発明において、顔料粒子または着色微粒子のＤ_９０とＤ_１０の差を規定のＹの範囲にする方法として、特に制限はないが、例えば、シアン色材の種類、ポリマーの種類、顔料粒子または着色微粒子分散時の分散剤、分散手段、分散条件、界面活性剤の種類及び添加量等を適宜選択し、最適化すること。また、得られた顔料粒子または着色微粒子の分散液を、遠心分離処理あるいはフィルター濾過処理等により、小粒径や粗大粒子を取り除くことにより、所望の粒径分布を有するインクを得ることができる。
【００５８】
本発明に係るポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００５９】
本発明において、高分子被覆染料に用いるポリマーとしては、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、高分子被覆染料のコア部のポリマーは、染料を溶解、含有する観点から、染料と相溶性の高いポリマーが好ましく、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー、および、エステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００６０】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂を挙げらることができる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００６１】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。他に主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【００６２】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。
【００６３】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００６４】
シェル部に用いられるポリマーとしては、疎水部と親水部とを有するポリマーを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等の疎水性モノマーから選ばれるモノマーと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステルなどの水酸基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のようにカルボン酸を有するモノマー、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホブチル等のスルホン酸を有するモノマー、アクリルアミド等のアミド基を有するモノマーなどのような親水性モノマーの中から選ばれるモノマーとの組み合わせが好ましい。
【００６５】
更に好ましくは、製造が容易であるとの観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等のスチレン−（メタ）アクリル系の疎水性モノマーと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸スルホブチル、アクリルアミド等のスチレン−（メタ）アクリル系の親水性モノマーの中から選ばれるモノマーとの組み合わせが好ましい。
【００６６】
本発明に係る高分子被覆顔料は、例えば、コアとして顔料微粒子を使用し、それにポリマーシェルを設ける方法として、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後、水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の完了粒子表面にモノマーを吸着させた後重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法や、コアとなるポリマーの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコアを表面に沈着させる方法、あるいは有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などにより調製することができる。あるいは、顔料とポリマーを混練し、その後水系で分散してポリマー被覆顔料を調製したり、更にこれを微粒子コアとして上記方法によりシェル化を行うことも可能である。
【００６７】
本発明においては、コアとなる顔料の水系サスペンションにモノマーを徐々に滴下し、顔料表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法が好ましい。
【００６８】
本発明に係る高分子被覆顔料の製造方法は、顔料界面に親水部と疎水部とを有する化合物、または保護コロイドを吸着させて反応場を形成した後、該反応場にモノマーを吸着させた後、ポリマー重合を行って、顔料表面を被覆する。
【００６９】
具体的には、公知の方法で微細化された顔料粒子表面と分散媒との界面に、あらかじめ、モノマーを吸着しうる反応場を、親水部と疎水部とを有する化合物、または保護コロイドを吸着させて形成し、次いで、モノマーを添加してこの反応場に吸着、固定化した後、重合開始剤等を添加してポリマー化して、顔料粒子表面にポリマー被覆を行って着色微粒子を製造する方法である。
【００７０】
本発明において、顔料界面に反応場を形成する親水部と疎水部とを有する化合物としては、特に制限はないが、好ましい化合物の一つとしては、界面活性剤、あるいは乳化剤、分散剤を挙げることができる。
【００７１】
本発明で用いることのできる界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００７２】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００７３】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００７４】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【００７５】
また、高分子界面活性剤として、水溶性樹脂をも用いることができ、好ましく用いることのできる水溶性樹脂としては、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【００７６】
本発明において、界面活性剤あるいは乳化剤の使用量としては、顔料１００質量部あたり、１〜１００００部が好ましく、更に好ましくは１０〜１０００部である。
【００７７】
また、本発明で反応場を形成する他の好ましい化合物として、水溶性ポリマーを用いることができ、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用でも利用できる。
【００７８】
本発明において、水溶性ポリマーの使用量としては、顔料１００質量部あたり、１〜１００００部が好ましく、更に好ましくは１０〜１０００部である。
【００７９】
次いで、顔料を被覆するポリマーについて説明する。
前述の親水部と疎水部を有する化合物を吸着させて形成した反応場に吸着し、シェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドなどから選ばれる化合物である。特に、スチレン、エステル部がＣＨ_３からＣ_１８Ｈ_３７までの（メタ）アクリル酸エステル等の疎水部のみのモノマーから選ばれるモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等水酸基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のようにカルボン酸を有するモノマー、スチレンスルホン酸、スルホブチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸を有するモノマー、（メタ）アクリルアミドなどのようにアミド基を有するモノマーなど親水部を有するモノマーから選ばれるモノマーとの組み合わせが好ましい。
【００８０】
また、この親水部を有するモノマーには、反応性乳化剤も含まれる。代表的は反応性乳化剤としては、下記一般式（１）〜（３）が挙げられる。
【００８１】
【化１】

【００８２】
一般式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数７〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族置換基などが挙げられる。
【００８３】
Ｒ^２はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和基であるアクリレート基、メタクリレート基、マレイミド基等が挙げられる。Ｙ^１はスルホン酸、カルボン酸、またはそれらの塩を表す。
【００８４】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラテムル Ｓ−１２０」、「ラテムル Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」等を挙げることができる。
【００８５】
【化２】

【００８６】
一般式（２）において、Ｒ^３、Ｒ^４は、上記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２のそれぞれと同義である。Ｙ^２は水素原子、スルホン酸もしくはそれらの塩、またはカルボン酸もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【００８７】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ ＮＥ−３０」等のＮＥシリーズ、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−３０Ｎ」等のＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン ＲＮ−１０」、「アクアロン ＲＮ−２０」、「アクアロン ＲＮ−３０」、「アクアロン ＲＮ−５０」等のＲＮシリーズ、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」、「アクアロン ＨＳ−２０」、「アクアロン ＨＳ−３０」等のＨＳシリーズ、あるいはアクアロン ＢＣシリーズ等を挙げることができる。
【００８８】
【化３】

【００８９】
一般式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ^３及びＡＯは、一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｙ^１及び一般式（２）のＡＯのそれぞれと同義である。
【００９０】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン ＫＨ−２０」等を挙げることができる。
【００９１】
上記一般式（２）及び（３）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが、１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン
ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」等を挙げることができる。
【００９２】
また、本発明においては、反応性乳化剤が、アニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープ ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル Ｓシリーズ」（花王社製）、「エレミノール ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。
【００９３】
これらのモノマーは、予め均一な混合液として、反応場に加えても良いし、組成を変更しながら、加えても良い。好ましくは、初めは疎水部のみのモノマーを主成分にしたモノマー液で顔料表面を重合し、後半に親水部を有するモノマーを疎水部のみに有するモノマーに混ぜて加え、顔料粒子の表面を親水化することが好ましい。
【００９４】
上記モノマーの重合に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００９５】
本発明の水性インクにおいては、着色微粒子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９６】
本発明のシアンインクにおいては、本発明に係る顔料粒子と共に、水不溶性透明微粒子あるいは水溶性高分子を用いることが好ましい。また、必要に応じて、上記高分子被覆染料または高分子被覆顔料と共に、水不溶性透明微粒子あるいは水溶性高分子を用いてもよい。
【００９７】
本発明で用いることのできる水不溶性透明微粒子の分散液（以下、ラテックスあるいはポリマーラテックスともいう）として、特に制限はないが、例えば、水中にビニル系モノマーを分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。ビニル系モノマーの重合には重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で好ましいものは過硫酸アンモニウムである。重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場合、一般のノニオン型、アニオン型いずれの界面活性剤も使用することができる。
【００９８】
ビニル系モノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含むモノマー等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；スチレン；ビニルトリスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステル；アルキルフマール酸モノエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキルイタコン酸モノエステル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；塩化ビニル、活性メチレン基を有するモノマーを挙げることができる。
【００９９】
ポリマーラテックスは、乳化剤を用いて透明微粒子粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１００】
また、本発明に係るインクでは、ソープフリーラテックスを用いることも好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１０１】
近年、ポリマーラテックスの透明微粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１０２】
ポリマーラテックスの合成法については、例えば、米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４５６号、西独特許第２，４４２，１６５号、欧州特許第１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。また、特開平７−１３８３０４号、特開平９−３０２００６号に記載されている乳化重合により合成することもできる。
【０１０３】
一方、市販品として入手することもでき、例えば、ＪＳＲ社製のＳＸ８７４２（スチレン−ジビニルベンゼンのコアに熱可塑性樹脂をシェリング、粒径３０ｎｍ、固形分１０質量％）、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ １５７７（アクリロニトリル−ブタジエン、粒径４０ｎｍ、固形分３８質量％、Ｔｇ−２０℃）、日本ゼオン社製のＳＸ１５０３（ソープフリーラテックス アクリロニトリル−ブタジエン、粒径６５ｎｍ、固形分４２質量％、Ｔｇ−２０℃）、日本ゼオン社製のＳＸ１７０６（ソープフリーラテックス アクリル系、粒径１００ｎｍ、固形分４８質量％、Ｔｇ０℃）、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ ＬＸ８１１（粒径１１０ｎｍ、固形分４５質量％）等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のシアンインクにおいて、ポリマーラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。
【０１０５】
次いで、本発明に係る水溶性高分子について説明する。
本発明で用いることのできる水溶性高分子として、特に制限はなく、その一例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体、シェラック樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
更に、水溶性高分子の他の例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、シェラック樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリドンなど、疎水性と親水部を併せ持つ化合物である。
【０１０７】
シェラック樹脂は精製方法や程度によりグレードが分かれるが、中でもワックス分が樹脂の０．２％以下であるものがより好ましい。また、ラッカイン酸、エリスロラクシン及びデソキシエリスロラクシン等の色素含有量を低減させた、白ラックおよび脱色ラックがより好ましい。
【０１０８】
本発明のシアンインクにおいては、顔料粒子と水不溶性透明微粒子または水溶性高分子で用いている高分子成分量の総含有量が、色材量の２．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１００倍であり、より好ましくは２．０〜４０倍である。
【０１０９】
本発明のシアンインクにおいては、着色微粒子が高分子被覆顔料または高分子被覆染料であることが好ましく、また、高分子被覆顔料は、高分子成分量が色材に対し０．６倍以上、１０倍以下であることが好ましく、また、高分子被覆染料は、高分子成分量が色材に対し０．４倍以上、１０倍以下であることが好ましい。また、これらの高分子被覆顔料または高分子被覆染料に、前述の水不溶性透明微粒子を添加すると、本発明の効果がより一層発揮される。
【０１１０】
また、本発明のインクセットにおいては、少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインクを有することが特徴であり、本発明のシアンインクの他に、イエローインク、マゼンタインク、ブラックインク等の、いわゆるカラーのインクジェットプリントに一般的に用いられている複数のインクをセットにしたインクセットである。
【０１１１】
また、本発明のインクセットにおいては、少なくともマゼンタ及びシアンインクが、色材濃度の異なる２種の濃淡インクから構成されていることが好ましい。
【０１１２】
使用されるマゼンタ及びシアンインクは、広い濃度範囲にわたって連続的かつなめらかに変化する階調性を表現するために、各々顔料濃度が異なる２種のインクを使用するインクセットを用いることが好ましい。このとき両者の濃度比（淡色インク／濃色インク）は０．５〜０．１が好ましい。
【０１１３】
以下、本発明で用いることのできる色材について説明する。
本発明で用いることのできる顔料として、特に制限はないが、好ましい具体例として、カーボンブラック顔料としては三菱化成社製Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ、コロンビア社製Ｒａｖｅｎ ７００、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、キャボット社製Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、デグサ社製Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、関西熱化学（株）社製マックスソーブ Ｇ−４０、マックスソーブ Ｇ−１５、マックスソーブ Ｇ−０８等を使用することが出来る。
【０１１４】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０２、
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０、等が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はないが、好ましい具体例としては、例えば、
オリエント化学工業株式会社製 Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ１０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、ＯｉｌＰｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、
日本化薬株式会社製 Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、ＫａｙａｓｅｔＭａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、
有本化学工業株式会社製 ＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２１８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ０１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ０１、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７等が挙げられる。
【０１１６】
また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式〔Ａ〕で表されるものである。
【０１１７】
一般式〔Ａ〕 Ｍ（Ｄｙｅ）_ｌ（Ａ）_ｍ
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のときｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なっていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好ましくはＮｉイオンである。
【０１１８】
Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【０１１９】
分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１２０】
また、染料として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される染料も好ましく用いることができる。
【０１２１】
【化４】

【０１２２】
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘ_１はハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられるカプラー残基を表し、好ましくは、アセトアニリド、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、ピラゾロピリミジン−７−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、シクロヘキサジエノン、フェノール、ナフトールの誘導体を挙げることができる。ｎは０、１又は２を表す。
【０１２３】
Ｙは５〜６員の芳香族炭素環基又は複素環基を表し、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、フラン、チオフェンの誘導体を表す。
【０１２４】
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は各々、水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２及び_３が表す１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基及びアミノ基等が挙げられる。
【０１２５】
本発明に係る顔料粒子または着色微粒子に含有される色材は、インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１２６】
本発明のシアンインク及びインクセットで用いる各色インクは、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには、従来公知の各種添加剤、例えば、水性溶媒（例えば、多価アルコール類のような湿潤剤）、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【０１２７】
本発明でいう水性溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１２８】
本発明のシアンインク及びインクセットで用いる各色インクにおいては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を、各々１種又は２種以上用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１２９】
また、本発明のシアンインク及びインクセットで用いる各色インクにおいては、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１３０】
また、分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１３１】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【０１３２】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３３】
また、消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の顔料粒子または着色微粒子含有水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３４】
本発明のシアンインク及びインクセットで用いる各色インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明で用いられるインクジェット記録媒体としては、空隙型の多孔質層を有するインクジェット記録媒体を用いることが特徴であり、本発明のインクとの組み合わせにより、本発明の効果を最も発揮することができる。
【０１３６】
空隙型のインクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１３７】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与える。
【０１３８】
本発明の画像形成方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
実施例１
《顔料分散体の調製：ＴｙｐｅＡ》
〔顔料分散体Ａ−１の調製〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１６６ｇ、高分子分散剤の３２ｇ（スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５）、ジエチレングリコールの１８０ｇ、イオン交換水の１０００ｇとを混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率６０％で充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて、２０００ｒｐｍで分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、限外ろ過で不純物及び未吸着の高分子分散剤を除いた。その後、イオン交換処理を行い、遠心分離で粗大粒子を除去して粒径を揃えて、顔料分散体Ａ−１を得た。この顔料分散体Ａ−１に含まれる顔料粒子の体積平均粒径をマルバーン社製のゼータサイザー１０００で測定した結果、５２ｎｍであった。また、この顔料分散体Ａ−１に含まれる高分子成分は１．７質量％である。
【０１４１】
〔顔料分散体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４の調製〕
上記顔料分散体Ａ−１の調製において、横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）での分散条件（回転数）を適宜調整した以外は同様にして、顔料粒子の体積平均粒径が４２ｎｍの顔料分散体Ａ−２、顔料粒子の体積平均粒径が５８ｎｍの顔料分散体Ａ−３及び顔料粒子の体積平均粒径が１００ｎｍの顔料分散体Ａ−４を調製した。
【０１４２】
〔顔料分散体Ａ−５の調製〕
上記顔料分散体Ａ−１の調製において、遠心分離による粗大粒子の除去操作を行わなかった以外は同様にして、顔料粒子の体積平均粒径が５８ｎｍの顔料分散体Ａ−５の調製を調製した。
【０１４３】
《高分子被覆染料分散体の調製：ＴｙｐｅＢ》
〔高分子被覆染料分散体Ｂ−１の調製〕
３．５７ｇのポリビニルブチラール（積水化学製 ＢＬ−１、平均重合度３５０）、５．０ｇのシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０）及び、５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら上記ポリビニルブチラール及びシアン染料を完全に溶解させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２．０ｇを含む水溶液１００ｇを滴下し、攪拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型 株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去して染料を含浸するコア型の着色微粒子分散体を得た。
【０１４４】
次いで、シェル形成工程として、上記コア型の着色微粒子分散体の入ったフラスコ内を、窒素ガスで置換した後、この着色微粒子分散体に０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温した。次に、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液（モル比：４／１）１．４３ｇを５分間かけて滴下し、７時間反応させてシェルを形成した。得られた分散体は限外ろ過で精製し、次いで遠心分離による粗大粒子の除去操作を行って、シアン染料を５．０質量％含有するコアシェル型の高分子被覆染料分散体Ｂ−１を調製した。この高分子被覆染料分散体Ｂ−１に含まれる着色微粒子の体積平均粒径は、４０ｎｍであった。また、この高分子被覆染料分散体Ｂ−１に含まれる高分子成分量は５．０質量％である。
【０１４５】
〔高分子被覆染料分散体Ｂ−２〜Ｂ−５の調製〕
上記高分子被覆染料分散体Ｂ−１の調製において、ポリビニルブチラールとスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの使用比率は一定にして、その添加量を適宜変更して、高分子被覆染料分散体に含まれる高分子成分量がそれぞれ１．６７ｇ、８．３３ｇ、１５．０ｇ、２０ｇである高分子被覆染料分散体Ｂ−２〜Ｂ−５を調製した。
【０１４６】
〔高分子被覆染料分散体Ｂ−６の調製〕
上記高分子被覆染料分散体Ｂ−１の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を１．０ｇに変更した以外は同様にして、シアン染料を含有するコアシェル型の高分子被覆染料分散体Ｂ−６を調製した。この高分子被覆染料分散体Ｂ−６に含まれる着色微粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍであった。また、この高分子被覆染料分散体Ｂ−６に含まれる高分子成分量は５．０質量％である。
【０１４７】
〔高分子被覆染料分散体Ｂ−７の調製〕
上記高分子被覆染料分散体Ｂ−１の調製において、遠心分離による粗大粒子の除去操作を行わなかった以外は同様にして、高分子被覆染料分散体Ｂ−７を調製した。
【０１４８】
《高分子被覆顔料分散体の調製：ＴｙｐｅＣ》
〔高分子被覆顔料分散体Ｃ−１の調製〕
スルホコハク酸ナトリウムビス２−エチルヘキシルで分散したＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３の水分散物（顔料濃度１０質量％）を１４ｇ採取して、これをイオン交換水２００ｍｌに添加し、この混合液を温度センサーと、窒素導入管と、攪拌装置とを装着した内容積が２００ｍｌの円筒形セパラブルフラスコに添加した。
【０１４９】
次いで、この混合液に、窒素気流下でドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の２．０ｇと、スチレンモノマーの０．４ｇとを加え、室温で１時間攪拌した後、内温を７０℃までゆっくり昇温し、内温が７０℃になったら過硫酸カリウムの０．１ｇを溶解した水溶液１０ｍｌを滴下した。次いで、スチレンモノマー１．４ｇを６時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、更にスチレン／メタクリル酸（質量比：１／１）の混合モノマーの０．４ｇを２時間かけてゆっくりと滴下し、さらに２時間攪拌して、顔料粒子表面へのポリマーによるシェリングを終了した。次いで、この反応液を冷却し、０．２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液のｐＨを８．２に調整した後、限外ろ過装置で顔料濃度が１０質量％になるまで濃縮、精製した後、遠心分離処理により粗大粒子を取り除いて、顔料表面をポリマーで被覆した高分子被覆顔料分散体Ｃ−１を調製した。この高分子被覆顔料分散体Ｃ−１に含まれる着色微粒子の体積平均粒径は、４０ｎｍであった。また、この高分子被覆顔料分散体Ｃ−１に含まれる高分子成分量は１０．０質量％である。
【０１５０】
〔高分子被覆顔料分散体Ｃ−２の調製〕
上記高分子被覆顔料分散体Ｃ−１の調製において、ドデシル硫酸ナトリウムの添加量を１．８ｇに変更した以外は同様にして、顔料表面をポリマーで被覆した高分子被覆顔料分散体Ｃ−２を調製した。この高分子被覆顔料分散体Ｃ−２に含まれる各着色微粒子の体積平均粒径は、６２ｎｍであった。また、この高分子被覆顔料分散体Ｃ−１に含まれる高分子成分量は１０．０質量％である。
【０１５１】
〔高分子被覆顔料分散体Ｃ−３〜Ｃ−５の調製〕
上記高分子被覆顔料分散体Ｃ−２の調製において、各スチレンモノマーとスチレン／メタクリル酸（質量比：１／１）の混合モノマーの使用比率は一定にして、添加量を適宜変更した以外は同様にして、高分子被覆顔料分散体に含まれる高分子成分量がそれぞれ３．３３質量％、１６．７質量％、３０．０質量％である高分子被覆顔料分散体Ｃ−３〜Ｃ−５を調製した。
【０１５２】
〔高分子被覆顔料分散体Ｃ−６の調製〕
上記高分子被覆顔料分散体Ｃ−２の調製において、各スチレンモノマーとスチレン／メタクリル酸（質量比：１／１）の混合モノマーの使用比率は一定にして、添加量を適宜変更し、更にドデシル硫酸ナトリウムの添加量を１．５ｇに変更した以外は同様にして、顔料表面をポリマーで被覆した高分子被覆顔料分散体Ｃ−６を調製した。この高分子被覆顔料分散体Ｃ−６に含まれる各着色微粒子の体積平均粒径は、７０ｎｍであった。また、この高分子被覆顔料分散体Ｃ−６に含まれる高分子成分量は４０．０質量％である。
【０１５３】
〔高分子被覆顔料分散体Ｃ−７の調製〕
上記高分子被覆顔料分散体Ｃ−２の調製において、ドデシル硫酸ナトリウムに代えて、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は同様にして、顔料表面をポリマーで被覆した高分子被覆顔料分散体Ｃ−７を調製した。この高分子被覆顔料分散体Ｃ−７に含まれる各着色微粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍであった。また、この高分子被覆顔料分散体Ｃ−６に含まれる高分子成分量は１０．０質量％である。
【０１５４】
〔高分子被覆顔料分散体Ｃ−８の調製〕
上記高分子被覆顔料分散体Ｃ−２の調製において、遠心分離処理により粗大粒子の除去工程を行わなかった以外は同様にして、高分子被覆顔料分散体Ｃ−８を調製した。
【０１５５】
《シアンインクの調製》
上記調製した顔料分散体Ａ−１〜Ａ−５、高分子被覆染料分散体Ｂ−１〜Ｂ−７及び高分子被覆顔料分散体Ｃ−１〜Ｃ−８を用いて、表１に記載の構成からなるシアンインク１〜４８を調製した。
【０１５６】
なお、表１に記載の詳細は、以下の通りである。
〔高分子添加剤（＊Ｐ）〕
Ｐ−１：シェラック樹脂（日本シェラック社製 ＳＡ−２５、固形分２５質量％）
Ｐ−２：水性アクリル樹脂（日本シェラック社製 ハイテック５３２）
（ＬＸ−１の調製）
下記に記載の方法に準じて調製した。
【０１５７】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、蒸留水の６００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウムの２．６ｇ、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩の０．３４ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の０．００１ｇとの混合物を窒素気流下５０℃に保った。そこに、スチレン（Ｓｔ）の３１．２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の４２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の２５．２ｇと、クメンハイドロパーオキシドの０．５ｇとの混合物を窒素気流下、２時間滴下し攪拌乳化させ、乳化物を得た。
【０１５８】
その乳化物を限外ろ過、遠心分離を行って、平均粒径が２５ｎｍ、濃度２５質量％のラテックス分散液であるＬＸ−１を得た。
【０１５９】
なお、ＬＸ−１のポリマー組成は、モル比でＳｔ／ＢＭＡ／ＭＡＡ＝３０／３０／３０である。
【０１６０】
（ＬＸ−２、３の調製）
上記ＬＸ−１の調製において、ドデシル硫酸ナトリウムの添加量を適宜調整した以外は同様にして、それぞれ平均粒径が５０ｎｍ、１００ｎｍのＬＸ−２、ＬＸ−３を調製した。
【０１６１】
（ＬＸ−４の調製）
上記ＬＸ−１の調製において、モノマー組成を変更して、モル比でＳｔ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（メタアクリル酸）＝４０／２０／２０／１０に変更した以外は同様にして、ＬＸ−４を調製した。
【０１６２】
〔インク溶剤組成〕
（インク溶剤組成Ａ）
表１に記載の各分散体、高分子添加剤を加え、下記の組成からなるインク溶剤を添加した後、最後に純水を１００質量％になるように添加した。
【０１６３】
エチレングリコール １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．３質量％
プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．３質量％
（インク溶剤組成Ｂ）
表１に記載の各分散体、高分子添加剤を加え、下記の組成からなるインク溶剤を添加した後、最後に純水を１００質量％になるように添加した。
【０１６４】
ジエチレングリコール １０質量％
１，２−ヘキサンジオール １０質量％
グリセリン ５質量％
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．３質量％
プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．３質量％
〔粒径分布値の測定〕
各シアンインクについて、マルバーン社製のゼータサイザー１０００を用いて体積粒径分布を測定し、前述の方法に準じて、分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）×ｄＤ（Ｇ：水不溶性着色微粒子数、Ｄ：粒径）の積分曲線を作成し、これよりＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を求め、次いで〔（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０〕より、多分散性指数Ｙを算出した。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
《シアンインクの評価》
以上のようにして調製したシアンインク１〜４８について、下記の各評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１６７】
〔シアンインク液の分散安定性の評価〕
上記調製した各シアンインクを容器に収納した後密封して、６０℃で７日間保存して、顔料粒子または着色微粒子の平均粒径及びインク液を目視観察し、下記の基準に従ってインク保存性の評価を行った。
【０１６８】
◎：平均粒径の変化率が５％未満であり、凝集沈殿物が全く認められない
○：平均粒径の変化率が５〜１０％未満で、凝集沈殿物がほぼ認められない
△：平均粒径の変化率が１０〜１５％未満で、凝集沈殿物が僅かに認められる
×：平均粒径の変化率が１５〜２０％未満で、凝集沈殿物が認められる
××：平均粒径の変化率が２０％以上で、かなり粒子が凝集沈殿している
◎〜△のランクであれば、実用上問題はないと判断した。
【０１６９】
〔出射安定性の評価〕
ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数３０ｋＨｚ、インク液滴量３．８ｐｌ、１色当たりのノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍあたりのドット数を示す）で、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉの構成からなるインクジェットプリンターに、上記調製した各インクを装填し、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続９枚プリントし、５分間印字を停止した後、１０枚目のプリントを行った。１０枚目のプリント時のノズルの出射状態と出力した画像を目視観察し、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。
【０１７０】
◎：全ノズル共に、出射状態に変化が見られない
○：１、２個数％のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
△：インク欠が３〜９個数％のノズルで発生
×：インク欠が１０個数％以上のノズルで発生
◎〜△のランクであれば、実用上問題はないと判断した。
【０１７１】
《シアン画像の評価》
以上のようにして調製したシアンインク１〜４８を用いて画像形成し、この画像について下記の各評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１７２】
〔Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の測定〕
上記調製した各シアンインクをインクジェットカートリッジに収納した後、カラーインクジェットプリンターＰＭ−８００（エプソン製）により、コニカフォトジェットペーパー Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ 光沢紙（コニカ社製 空隙型インクジェット記録媒体）に印字し、後処理は一切施さないで各シアンのベタ画像を作成した。
【０１７３】
このシアンのベタ画像について、日本電色工業（株）製のＧＬ２０００を用いて、Ｃ光源：２°、レンジ：３、入射角：−４５°、検出角：４５°の条件で、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を求めた。
【０１７４】
〔光沢感（ブロンジング）の評価〕
上記作成したシアンのベタ画像について、光沢感とブロンジングの発生程度について目視観察し、下記の基準に則り光沢感の評価を行った。
【０１７５】
◎：画像に著しい光沢感があり、ブロンジングの発生が全くない
○：画像に光沢感があり、ブロンジングの発生もほとんどない
△：画像に光沢感が少なく、ブロンジングがやや目立つ
×：画像に光沢感がなく、ブロンジングの発生も著しい
【０１７６】
【表２】

【０１７７】
表２より明らかなように、顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有し、形成した画像が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値で、６５＜Ｌ^＊＜７５とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にある本発明のシアンインクは、比較例に対し、インクとしての分散安定性、出射安定性が良好で、かつ光沢感に優れていることが分かる。
【０１７８】
実施例２
《各色インクの調製》
〔染料インクの調製〕
（イエロー染料インクの調製）
下記成分を混合、十分に撹拌した後、細孔径０．４５μｍメンブランフィルターを用いてろ過して染料インクＹを調製した。
【０１７９】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２ ２．５質量％
トリプロピレングリコール ５．０質量％
プロピレングリコール １０．０質量％
２−プロパノール ２．０質量％
オルフィンＥ１０１０（日信化学株式会社製） １．０質量％
イオン交換水 ７９．５質量％
（マゼンタ染料インクの調製）
上記染料インクＹの調製において、水溶性染料をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２の代わりに化合物Ｍ−１及び化合物Ｍ−２の等量混合物を用いた以外は同様にして、染料インクＭを調製した。
【０１８０】
【化５】

【０１８１】
（シアン染料インクの調製）
上記染料インクＹの調製において、水溶性染料をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２の代わりにＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を用いた以外は同様にして、染料インクＣを調製した。
【０１８２】
（ブラック染料インクの調製）
上記染料インクＹの調製において、水溶性染料をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２の代わりにＣ．Ｉ．フードブラック２を用いた以外は同様にして、染料インクＫを調製した。
【０１８３】
〔顔料インクの調製〕
（イエロー顔料インクの調製）
実施例１に記載のシアンインク４、１４、２４、３８の調製において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０を用いた以外は同様にして、イエローインクＹ−１〜Ｙ−４を調製した。
【０１８４】
（マゼンタ顔料インクの調製）
実施例１に記載のシアンインク４、１４、２４、３８の調製において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１２２を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ−１〜Ｍ−４を調製した。
【０１８５】
（ブラック顔料インクの調製）
実施例１に記載のシアンインク４、１４、２４、３８の調製において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３に代えて、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ−１〜Ｋ−４を調製した。
【０１８６】
表３に、上記調製した各色インクの色材濃度量、総高分子成分量及び粒径分布の測定値を示す。
【０１８７】
【表３】

【０１８８】
《各インクセットの評価》
以上のようにして調製した各色インクを表４に記載の組み合わせで、インクセット１〜１３を作製し、実施例１に記載の方法に従って、出射安定性、光沢感と下記に記載の方法に従って耐光性の評価を行った。
【０１８９】
〔耐光性の評価〕
実施例１に記載の方法に従って、各色インクを重ね合わせた画像を印字し、得られた試料の画像をＸｅフェードメーター（７万ｌｕｘ）にて４８時間曝射したときの画像サンプル及び未曝射の画像サンプルのそれぞれについてＸ−ｒｉｔｅ９３８ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（測定条件Ｃ光源）でビジアル濃度を測定し、下記評価基準により耐光性を評価した。
【０１９０】
残存率（％）＝（曝射試料の反射濃度）／（未曝射試料の反射濃度）
◎：残存率が９５％以上
○：残存率が９０％以上、９５％未満
△：残存率が８０％以上、９０％未満
×：残存率が８０％未満
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１９１】
【表４】

【０１９２】
表４より明らかなように、本発明のシアンインクを有するインクセットは、比較例に対し、インクの出射安定性に優れ、かつ光沢感、耐光性に優れていることが分かる。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明により、インクの分散安定性及び出射安定性が改良され、かつ形成した画像の光沢感（ブロンジング耐性）、耐光性に優れたインクジェット用水性シアンインクとそれを用いたインクジェット用カラーインクセット及び画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を表す体積粒径の分布関数曲線。
【符号の説明】
１ 顔料分散液の二次粒径分布関数
２ 粒径の分布関数の積分曲線
３ Ｄ_９０の表示
４ Ｄ_１０の表示
５ Ｄ_９０−Ｄ_１０
６ Ｄ_５０の表示

Claims (11)

1. 少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインクであって、インクジェット記録方式により空隙型インクジェット記録媒体上に出射し、後処理なしで形成されたインクジェット記録画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、６５＜Ｌ^＊＜７５とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあることを特徴とするインクジェット用水性シアンインク。
2. 前記顔料粒子または水不溶性着色微粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用水性シアンインク。
3. 水不溶性透明微粒子または水溶性高分子を含有し、かつ前記顔料粒子または水不溶性着色微粒子の二次粒径分布値が、下式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用水性シアンインク。
   式（１）
   １０Ｘ^−０．７＜Ｙ＜４０Ｘ^−０．７
   〔式（１）中、ＸはＤ_５０における顔料粒子または水不溶性着色微粒子の粒径（ｎｍ）を表し、Ｙ（多分散性指数）は〔（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０〕表し、Ｄ_９０、Ｄ_５０、Ｄ_１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）×ｄＤ（Ｇ：水不溶性着色微粒子数、Ｄ：粒径）の積分が、水不溶性着色微粒子の全粒子数の０．９（９０体積％）、０．５（５０体積％）及び０．１（１０体積％）に等しい粒径を表す。〕
4. 前記顔料粒子と、水不溶性透明微粒子または水溶性高分子とを含有し、全高分子成分量のインク中の含有量が、色材量の２．０倍以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用水性シアンインク。
5. 前記水不溶性着色微粒子は、高分子被覆顔料または高分子被覆染料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用水性シアンインク。
6. 前記高分子被覆顔料は、高分子成分量が色材に対し０．６倍以上、１０倍以下であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット用水性シアンインク。
7. 前記高分子被覆染料は、高分子成分量が色材に対し０．４倍以上、１０倍以下であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット用水性シアンインク。
8. 少なくとも顔料粒子または水不溶性着色微粒子を含有するインクジェット用水性シアンインクを有するインクジェット用カラーインクセットにおいて、インクジェット記録方式により空隙型インクジェット記録媒体上に出射し、後処理なしで形成されたシアン画像を含むインクジェット記録画像のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図上での値が、５０＜Ｌ^＊＜９０とした時、−２０＜ａ^＊＜２０及び−２０＜ｂ^＊＜２０で囲まれた範囲内にあることを特徴とするインクジェット用カラーインクセット。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用水性シアンインクを用いることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット用カラーインクセット。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用水性シアンインクを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
11. 請求項８または９に記載のインクジェット用カラーインクセットを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

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