JP2004256731A - オレフィン系樹脂組成物およびフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】剥離性、柔軟性、耐熱性に優れる樹脂組成物および該樹脂組成物を用いる衣料品包装用フィルムを提供すること。
【解決手段】下記成分(A)〜(C)を含有する樹脂組成物であって、成分(A)の含有量が25〜89.9重量%であり、成分(B)の含有量が10〜70重量%であり、成分(C)の含有量が0.1〜5重量%である樹脂組成物。
(A)結晶性オレフィン系重合体
(B)下記成分(b1)および/または(b2)
(b1):下記要件▲1▼および▲2▼を充足する非晶性α−オレフィン系重合体
▲1▼結晶融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないこと
▲2▼α−オレフィン単量体単位の含有量が30モル%以上であること
(b2):ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体および/またはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
(C):非イオン性界面活性剤
【選択図】 なし
【解決手段】下記成分(A)〜(C)を含有する樹脂組成物であって、成分(A)の含有量が25〜89.9重量%であり、成分(B)の含有量が10〜70重量%であり、成分(C)の含有量が0.1〜5重量%である樹脂組成物。
(A)結晶性オレフィン系重合体
(B)下記成分(b1)および/または(b2)
(b1):下記要件▲1▼および▲2▼を充足する非晶性α−オレフィン系重合体
▲1▼結晶融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないこと
▲2▼α−オレフィン単量体単位の含有量が30モル%以上であること
(b2):ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体および/またはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
(C):非イオン性界面活性剤
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物およびフィルムに関するものである。更に詳しくは、剥離性、柔軟性、耐熱性に優れるオレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いるフィルムに関するものである。
【0001】
【従来の技術】
繊維製品や日用品等の包装フィルムには、柔軟性や透明性が要求され、これまで、ビニロンフィルムや軟質塩化ビニル樹脂フィルムが用いられてきた。ところが、ビニロンフィルムは湿度により品質が変動し易いことから、また、軟質塩化ビニル樹脂フィルムは環境問題への関心が高まっていることから、ビニロンフィルムや軟質塩化ビニル樹脂フィルムに代わるオレフィン系軟質フィルムの開発がなされている。例えば、オレフィン系軟質フィルム用材料として、直鎖状低密度ポリエチレンと軟化点が110℃のプロピレン−1−ブテン共重合体との軟質ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている(特許文献1)。また、結晶性ポリプロピレンと軟化点が110℃のプロピレン−1−ブテン共重合体との軟質ポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルムが、柔軟性、耐熱性などに優れるフィルムとして提案されている(特許文献2)。
【0002】
【特許文献1】
特開平7−316350号公報
【特許文献2】
特開平10−53674号公報
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の軟質ポリオレフィン樹脂を用いたフィルムは、フィルムを袋状で使用した場合、口開きに力を要することがあり、フィルム同士の剥離性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況の下、本発明の課題は、剥離性、柔軟性、耐熱性に優れる樹脂組成物および該樹脂組成物を用いる衣料品包装用フィルムを提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一は、下記成分(A)〜(C)を含有する樹脂組成物であって、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が25〜89.9重量%であり、成分(B)の含有量が10〜70重量%であり、成分(C)の含有量が0.1〜5重量%である樹脂組成物にかかるものである。
(A):結晶性オレフィン系重合体
(B):下記成分(b1)および/または(b2)
(b1):下記要件▲1▼および▲2▼を充足する非晶性α−オレフィン系重合体
▲1▼示差走査熱量測定(DSC)により、結晶融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが、−100〜200℃に観測されないこと
▲2▼α−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量が30モル%以上であること(但し、該重合体中の全単量体単位の含有量を100モル%とする。)
(b2):ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体および/またはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
(C):非イオン性界面活性剤
また、本発明の第二は、上記樹脂組成物を用いる衣料品包装用フィルムにかかるものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の成分(A)は、結晶性オレフィン系重合体である。結晶性オレフィン系重合体とは、オレフィンから誘導される単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定(DSC)により、−100〜200℃に融解熱量が1J/g以上の結晶の融解ピークが観測される重合体である。耐熱性の観点から、該結晶の融解ピークの総融解熱量は30J/g以上であることが好ましく、60J/g以上であることがより好ましい。また、耐熱性の観点から、該結晶融解ピークの中でピーク温度が最大である結晶融解ピークの温度は、120〜170℃であることが好ましく、125〜165℃であることがより好ましく、130〜160℃であることが特に好ましい。
【0006】
結晶性オレフィン系重合体のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられる。結晶性オレフィン系重合体の中では、プロピレン系重合体であることが好ましく、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体などをあげることができる。また、これら重合体としては、ランダムタイプ、ブロックタイプ等の種々の構造のものが使用可能である。これらのなかでもプロピレン単独重合体または、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体もしくはこれらの混合物が好ましく、更には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体が好ましい。
【0007】
結晶性オレフィン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、通常0.1〜50g/10分であり、押出加工性の観点から、好ましくは0.5〜30g/10分である。なお、該MFRは、JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定される。
【0008】
結晶性オレフィン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。
【0009】
本発明の成分(B)は、下記成分(b1)および(b2)から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
(b1):下記要件▲1▼および▲2▼を充足する非晶性α−オレフィン系重合体
▲1▼示差走査熱量測定(DSC)により、結晶融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが、−100〜200℃に観測されないこと
▲2▼α−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量が30モル%以上であること(但し、該重合体中の全単量体単位の含有量を100モル%とする。)(b2):ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体および/またはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
【0010】
成分(b1)の重合体は、α−オレフィンから誘導される単量体単位を含有し、示差走査熱量測定(DSC)により、結晶の融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが、−100〜200℃に観測されない重合体である(要件▲1▼)。該融解ピークまたは該結晶化ピークが観測されると、得られる樹脂組成物の柔軟性や透明性が低下することがある。
【0011】
成分(b1)の重合体は、該重合体中の全単量体単位を100モル%として、α−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量が30モル%以上であり、好ましくは40モル%以上であり、更に好ましくは50モル%以上である(要件▲2▼)。該含有量が少なすぎると、樹脂組成物の柔軟性が劣ることがある。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が例示され、好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンであり、より好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンであり、更に好ましくはプロピレン、1−ブテンである。
【0012】
成分(b1)の重合体は、α−オレフィン以外の単量体から誘導される単量体単位を含有していてもよく、該単量体としては、たとえば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。該単量体単位の含有量は、該重合体中の全単量体単位を100モル%として、70モル%以下であることが好ましい。
【0013】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
【0014】
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等が挙げられる。
【0015】
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【0016】
成分(b1)の重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体などが挙げられ、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体であり、より好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体である。また、成分(b1)の重合体としては、プロピレンから誘導される単量体単位の含有量が30モル%以上の重合体(ただし、該重合体中の全単量体単位を100モル%とする。)が好ましい。上記重合体は、1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0017】
成分(b1)の重合体の極限粘度[η]は、透明性、機械的強度、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは0.5dl/g以上であり、より好ましくは1dl/g以上であり、更に好ましくは2dl/g以上であり、樹脂組成物の押出加工性を高める観点から、好ましくは10dl/g以下である。なお、該極限粘度[η]は、135℃のテトラリン中で測定される。
【0018】
成分(b1)の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、通常4以下であり、好ましくは3以下である。ここで、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される。
【0019】
成分(b1)の重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも、樹脂組成物の柔軟性、透明性を高める観点から、好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた重合方法(例えば、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法)であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平10−508055号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報などに記載のメタロセン系触媒;特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開表11−71420号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対称構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第1211287号明細書の方法を例示することができる。
【0020】
成分(b2)の重合体は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体またはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物である。
【0021】
成分(b2)の重合体のビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数8〜12のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の1位又は2位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、スチレンが好ましい。
【0022】
成分(b2)の重合体の共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数4〜8の共役ジエンが用いられ、1,3−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2−3−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンが好ましい。
【0023】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−1,3−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。
【0024】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が1つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる2以上のブロックから構成されてもよい。構造が1つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる2以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン−ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン−ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。
【0025】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が1つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる2以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、スチレン−1,3−ブタジエン共重合体水添物、スチレン−イソプレン共重合体水添物があげられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いられる。
【0026】
成分(b2)の重合体のメルトフローレート(MFR)は、通常0.5〜50g/10分であり、押出加工性の観点から、好ましくは1〜30g/10分である。なお、該MFRは、JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定される。
【0027】
成分(b2)の重合体のビニル芳香族化合物から誘導される単量体単位の含有量は、好ましくは5〜30重量%であり、より好ましくは10〜20重量%である。ただし、成分(b2)の各重合体に含まれる全単量体単位含有量を100重量%とする。なお、ビニル芳香族化合物単位含有量は、1H−NMR測定により求められる。
【0028】
成分(b2)の重合体としては、水添率が80%以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、水添率が90%以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、水添率が96%以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい。なお、該水添率は、1H−NMR測定により求められる。
【0029】
本発明における成分(C)は非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類;ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類;ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物;ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンジオレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類;グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジラウレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレート等のグリセリン脂肪酸エステル類;ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類;ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類;ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタンおよびジグリセリン脂肪酸・二塩基酸エステル類;またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等;ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類;シュガーエステル類等がある。これらの中でも、剥離性の観点から、炭素原子数が12〜22の脂肪酸と、グリセリンまたはジグリセリンとのエステルが好ましく、炭素原子数が12〜22の脂肪酸とグリセリンとのエステルがより好ましく、グリセリンモノステアレートやグリセリンモノパルミテートが更に好ましい。
【0030】
本発明の樹脂組成物において、成分(A)〜(C)の含有量としては、成分(A)の含有量は、25〜89.9重量%であり、好ましくは36〜84.8重量%であり、より好ましくは47〜79.5重量%であり、成分(B)の含有量は、10〜70重量%であり、好ましくは15〜60重量%であり、より好ましくは20〜50重量%であり、成分(C)の含有量は、0.1〜5重量%であり、好ましくは0.2〜4重量%であり、より好ましくは0.5〜3重量%である。ただし、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%とする。成分(A)の含有量が少なすぎると耐熱性に劣ることがあり、成分(A)の含有量が多すぎると柔軟性に劣ることがあり、成分(B)の含有量が少なすぎると柔軟性に劣ることがあり、成分(B)の含有量が多すぎると耐熱性に劣ることがあり、成分(C)の含有量が少なすぎると剥離性に劣ることがあり、成分(C)の含有量が多すぎると透明性に劣ることがある。
【0031】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、結晶核剤、透明化剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、耐候性安定剤、発泡剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、帯電防止剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、抗菌剤、発泡剤、発泡助剤、高周波加工助剤、有機顔料、無機顔料等の各種添加剤を配合することができる。
【0032】
本発明の樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)および成分(C)と、必要に応じて添加される他の成分とを、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機のような公知の混練機で混練することにより製造される。また混練においては、各構成成分を一括して混練してもよく、また一部の構成成分を混練した後、残部の構成成分を添加して混練を継続する方法でもよく、例えば、予め成分(B)および成分(C)それぞれについて、成分(A)をベースとしたマスターバッチを準備し、これらのマスターバッチと成分(A)とをブレンドしてもよい。
【0033】
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形等により、フィルム、シート、チューブ、容器等、種々の形状に成形され用いられる。
【0034】
本発明の樹脂組成物をフィルムとして用いる場合、本発明の樹脂組成物からなる層に、他の材料からなる層を積層した多層フィルムとしてもよい。他の材料からなる層としては、オレフィン系樹脂を含有する層、ポリアミド樹脂を含有する層、ポリビニルアルコール樹脂を含有する層、ポリエステル樹脂を含有する層があげられ、積層方法としては、例えばポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタール酸エチルフィルム、アルミ箔、紙類等とをドライラミネートあるいは押出ラミネートする方法、Tダイ法あるいはインフレーション法等による共押出しする方法があげられる。
【0035】
フィルムの表面に酸化処理が必要な場合は、通常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処理、或いは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。
【0036】
本発明の樹脂組成物を用いてなるフィルムは、好適には、ワイシャツなどの衣料品包装用に用いられる。
【0037】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
物性の測定は、以下の方法で行った。
(1)非晶性オレフィン系重合体の単量体組成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13CNMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
(2)メルトフローレート(MFR)
JIS K−7210に従い、荷重21.18N、温度230℃の条件で測定を行った。
(3)極限粘度([η])
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン系重合体の濃度(c)が、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法を用い、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比から、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。下記の条件により測定を行った。
(5)示差走査熱量測定
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。
【0038】
(6)剥離性
樹脂組成物を、厚み100μmの金枠を用いて、プレス成形機((株)神藤金属工業所製)にて、温度230℃、時間5分置いた後、圧力100kg/cm2、時間5分の条件でプレスした。それを冷却プレス成形機((株)神藤金属工業所製)にて温度30℃、圧力20kg/cm2、時間5分の条件で冷却し、厚み100μmのフィルムを作成した。該フィルムから、大きさが50mm×120mmの試験片を切り出し、該試験片2枚を重ね合わせ、150g/cm2の荷重をかけ、40℃のオーブン中に9時間状態調整した後、室温にて試験片同士を剥離するのに要する力(剥離力)を測定した。剥離力の測定は、それぞれの試験片を引張試験機により200mm/minの速度で引っ張った(180°剥離試験)。
(7)柔軟性
樹脂組成物の柔軟性は、ASTM D747−70に従い曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
(8)耐熱性
厚み0.5mmの金枠を用いる以外は、剥離性の評価に用いたフィルムの成形方法と同様の方法で、樹脂組成物を厚みが0.5mmのシートに成形し、該シートの大きさを25mm×140mmにした。長手方向が垂直方向となるように、該シートの上端から25mmの部分を固定して該シートを吊り下げ、次に該シートの下端から25mmの部分に10gの重りをぶら下げた。該吊り下げたシートを、120℃、130℃、140℃、150℃または160℃で1時間状態調整し、状態調整後のシートにおいて、長手方向のシート長さを測定し、シートの伸び長さを求めた(クリープ試験)。耐熱性は、シートの伸び長さが1mm以上となる最低温度を、耐熱性として評価した。該温度が高いほど、耐熱性が良好となる。なお、120℃で伸びが1mm以上の場合は120℃未満(<120)と、160℃で伸びが1mm未満の場合は160℃を超える(>160)と判定した。
【0039】
<実施例1>
(非晶性α−オレフィン系重合体の製造)
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性α−オレフィン系重合体に当たるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体(以下、APBと称する。)の物性評価結果を表1に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
(樹脂組成物の製造)
APB 85重量%と結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体(三井住友ポリオレフィン(株)製 ノーブレンFS2011DG3、MFR=2.5g/10分、エチレン単位含有量=0.5重量%、以下、PP▲1▼と称する。)15重量%とをバンバリー混練機で溶融混練後、圧着ロールに通してシート化、更にペレタイザーによりペレット化し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物▲1▼と称する。)を調整した。次に、樹脂組成物▲1▼35.3重量%と、PP▲1▼58.8重量%と、非イオン性界面活性剤マスターバッチ(理研ビタミン(株)製リケマスターMSE−17 (グリセリンモノパルミテートとグリセリンモノステアレートの混合物(以下、SAと称する。)17重量%と結晶性プロピレン系重合体(以下、PP▲2▼と称する。)83重量%からなる樹脂組成物))5.9重量%とをラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、混練温度230℃、予熱時間1分、混練時間3分、回転数60rpmで混練することにより、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0042】
<実施例2>
スチレン−共役ジエン共重合体水添物(日本合成ゴム(株)製 ダイナロン1321P、MFR=10g/10分、スチレン単量体含量=10重量%、以下、SEBSと称する。)30重量%と、PP▲1▼64.1重量%、非イオン性界面活性剤マスターバッチ(理研ビタミン(株)製リケマスターMSE−17)5.9重量%とをラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0043】
<比較例1>
樹脂組成物▲1▼35.3重量%と、PP▲1▼64.7重量%をラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0044】
<比較例2>
SEBS30重量%と、PP▲1▼70重量%をラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0045】
<比較例3>
樹脂組成物▲1▼5.9重量%と、PP▲1▼88.2重量%と、非イオン性界面活性剤(理研ビタミン(株)製リケマスターMSE−17)5.9重量%とをラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0046】
<比較例4>
樹脂組成物▲1▼94.1重量%と、非イオン性界面活性剤(理研ビタミン(株)製リケマスターMSE−17)5.9重量%とをラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0047】
【表2】
【0048】
【発明の効果】
以上、本発明により、剥離性、柔軟性、耐熱性に優れる樹脂組成物および該樹脂組成物を用いるフィルムを提供することができた。該フィルムは、耐傷付き性、強度にも優れ、衣料品包装用などに好適に用いられる。
本発明は、樹脂組成物およびフィルムに関するものである。更に詳しくは、剥離性、柔軟性、耐熱性に優れるオレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いるフィルムに関するものである。
【0001】
【従来の技術】
繊維製品や日用品等の包装フィルムには、柔軟性や透明性が要求され、これまで、ビニロンフィルムや軟質塩化ビニル樹脂フィルムが用いられてきた。ところが、ビニロンフィルムは湿度により品質が変動し易いことから、また、軟質塩化ビニル樹脂フィルムは環境問題への関心が高まっていることから、ビニロンフィルムや軟質塩化ビニル樹脂フィルムに代わるオレフィン系軟質フィルムの開発がなされている。例えば、オレフィン系軟質フィルム用材料として、直鎖状低密度ポリエチレンと軟化点が110℃のプロピレン−1−ブテン共重合体との軟質ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている(特許文献1)。また、結晶性ポリプロピレンと軟化点が110℃のプロピレン−1−ブテン共重合体との軟質ポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルムが、柔軟性、耐熱性などに優れるフィルムとして提案されている(特許文献2)。
【0002】
【特許文献1】
特開平7−316350号公報
【特許文献2】
特開平10−53674号公報
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の軟質ポリオレフィン樹脂を用いたフィルムは、フィルムを袋状で使用した場合、口開きに力を要することがあり、フィルム同士の剥離性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況の下、本発明の課題は、剥離性、柔軟性、耐熱性に優れる樹脂組成物および該樹脂組成物を用いる衣料品包装用フィルムを提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一は、下記成分(A)〜(C)を含有する樹脂組成物であって、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が25〜89.9重量%であり、成分(B)の含有量が10〜70重量%であり、成分(C)の含有量が0.1〜5重量%である樹脂組成物にかかるものである。
(A):結晶性オレフィン系重合体
(B):下記成分(b1)および/または(b2)
(b1):下記要件▲1▼および▲2▼を充足する非晶性α−オレフィン系重合体
▲1▼示差走査熱量測定(DSC)により、結晶融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが、−100〜200℃に観測されないこと
▲2▼α−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量が30モル%以上であること(但し、該重合体中の全単量体単位の含有量を100モル%とする。)
(b2):ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体および/またはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
(C):非イオン性界面活性剤
また、本発明の第二は、上記樹脂組成物を用いる衣料品包装用フィルムにかかるものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の成分(A)は、結晶性オレフィン系重合体である。結晶性オレフィン系重合体とは、オレフィンから誘導される単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定(DSC)により、−100〜200℃に融解熱量が1J/g以上の結晶の融解ピークが観測される重合体である。耐熱性の観点から、該結晶の融解ピークの総融解熱量は30J/g以上であることが好ましく、60J/g以上であることがより好ましい。また、耐熱性の観点から、該結晶融解ピークの中でピーク温度が最大である結晶融解ピークの温度は、120〜170℃であることが好ましく、125〜165℃であることがより好ましく、130〜160℃であることが特に好ましい。
【0006】
結晶性オレフィン系重合体のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられる。結晶性オレフィン系重合体の中では、プロピレン系重合体であることが好ましく、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体などをあげることができる。また、これら重合体としては、ランダムタイプ、ブロックタイプ等の種々の構造のものが使用可能である。これらのなかでもプロピレン単独重合体または、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体もしくはこれらの混合物が好ましく、更には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体が好ましい。
【0007】
結晶性オレフィン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、通常0.1〜50g/10分であり、押出加工性の観点から、好ましくは0.5〜30g/10分である。なお、該MFRは、JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定される。
【0008】
結晶性オレフィン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。
【0009】
本発明の成分(B)は、下記成分(b1)および(b2)から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
(b1):下記要件▲1▼および▲2▼を充足する非晶性α−オレフィン系重合体
▲1▼示差走査熱量測定(DSC)により、結晶融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが、−100〜200℃に観測されないこと
▲2▼α−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量が30モル%以上であること(但し、該重合体中の全単量体単位の含有量を100モル%とする。)(b2):ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体および/またはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
【0010】
成分(b1)の重合体は、α−オレフィンから誘導される単量体単位を含有し、示差走査熱量測定(DSC)により、結晶の融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが、−100〜200℃に観測されない重合体である(要件▲1▼)。該融解ピークまたは該結晶化ピークが観測されると、得られる樹脂組成物の柔軟性や透明性が低下することがある。
【0011】
成分(b1)の重合体は、該重合体中の全単量体単位を100モル%として、α−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量が30モル%以上であり、好ましくは40モル%以上であり、更に好ましくは50モル%以上である(要件▲2▼)。該含有量が少なすぎると、樹脂組成物の柔軟性が劣ることがある。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が例示され、好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンであり、より好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンであり、更に好ましくはプロピレン、1−ブテンである。
【0012】
成分(b1)の重合体は、α−オレフィン以外の単量体から誘導される単量体単位を含有していてもよく、該単量体としては、たとえば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。該単量体単位の含有量は、該重合体中の全単量体単位を100モル%として、70モル%以下であることが好ましい。
【0013】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
【0014】
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等が挙げられる。
【0015】
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【0016】
成分(b1)の重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体などが挙げられ、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体であり、より好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体である。また、成分(b1)の重合体としては、プロピレンから誘導される単量体単位の含有量が30モル%以上の重合体(ただし、該重合体中の全単量体単位を100モル%とする。)が好ましい。上記重合体は、1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0017】
成分(b1)の重合体の極限粘度[η]は、透明性、機械的強度、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは0.5dl/g以上であり、より好ましくは1dl/g以上であり、更に好ましくは2dl/g以上であり、樹脂組成物の押出加工性を高める観点から、好ましくは10dl/g以下である。なお、該極限粘度[η]は、135℃のテトラリン中で測定される。
【0018】
成分(b1)の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、通常4以下であり、好ましくは3以下である。ここで、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される。
【0019】
成分(b1)の重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも、樹脂組成物の柔軟性、透明性を高める観点から、好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた重合方法(例えば、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法)であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平10−508055号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報などに記載のメタロセン系触媒;特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開表11−71420号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対称構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第1211287号明細書の方法を例示することができる。
【0020】
成分(b2)の重合体は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体またはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物である。
【0021】
成分(b2)の重合体のビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数8〜12のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の1位又は2位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、スチレンが好ましい。
【0022】
成分(b2)の重合体の共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数4〜8の共役ジエンが用いられ、1,3−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2−3−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンが好ましい。
【0023】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−1,3−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。
【0024】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が1つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる2以上のブロックから構成されてもよい。構造が1つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる2以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン−ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン−ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。
【0025】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が1つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる2以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、スチレン−1,3−ブタジエン共重合体水添物、スチレン−イソプレン共重合体水添物があげられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いられる。
【0026】
成分(b2)の重合体のメルトフローレート(MFR)は、通常0.5〜50g/10分であり、押出加工性の観点から、好ましくは1〜30g/10分である。なお、該MFRは、JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定される。
【0027】
成分(b2)の重合体のビニル芳香族化合物から誘導される単量体単位の含有量は、好ましくは5〜30重量%であり、より好ましくは10〜20重量%である。ただし、成分(b2)の各重合体に含まれる全単量体単位含有量を100重量%とする。なお、ビニル芳香族化合物単位含有量は、1H−NMR測定により求められる。
【0028】
成分(b2)の重合体としては、水添率が80%以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、水添率が90%以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、水添率が96%以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい。なお、該水添率は、1H−NMR測定により求められる。
【0029】
本発明における成分(C)は非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類;ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類;ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物;ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンジオレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類;グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジラウレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレート等のグリセリン脂肪酸エステル類;ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類;ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類;ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタンおよびジグリセリン脂肪酸・二塩基酸エステル類;またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等;ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類;シュガーエステル類等がある。これらの中でも、剥離性の観点から、炭素原子数が12〜22の脂肪酸と、グリセリンまたはジグリセリンとのエステルが好ましく、炭素原子数が12〜22の脂肪酸とグリセリンとのエステルがより好ましく、グリセリンモノステアレートやグリセリンモノパルミテートが更に好ましい。
【0030】
本発明の樹脂組成物において、成分(A)〜(C)の含有量としては、成分(A)の含有量は、25〜89.9重量%であり、好ましくは36〜84.8重量%であり、より好ましくは47〜79.5重量%であり、成分(B)の含有量は、10〜70重量%であり、好ましくは15〜60重量%であり、より好ましくは20〜50重量%であり、成分(C)の含有量は、0.1〜5重量%であり、好ましくは0.2〜4重量%であり、より好ましくは0.5〜3重量%である。ただし、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%とする。成分(A)の含有量が少なすぎると耐熱性に劣ることがあり、成分(A)の含有量が多すぎると柔軟性に劣ることがあり、成分(B)の含有量が少なすぎると柔軟性に劣ることがあり、成分(B)の含有量が多すぎると耐熱性に劣ることがあり、成分(C)の含有量が少なすぎると剥離性に劣ることがあり、成分(C)の含有量が多すぎると透明性に劣ることがある。
【0031】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、結晶核剤、透明化剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、耐候性安定剤、発泡剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、帯電防止剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、抗菌剤、発泡剤、発泡助剤、高周波加工助剤、有機顔料、無機顔料等の各種添加剤を配合することができる。
【0032】
本発明の樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)および成分(C)と、必要に応じて添加される他の成分とを、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機のような公知の混練機で混練することにより製造される。また混練においては、各構成成分を一括して混練してもよく、また一部の構成成分を混練した後、残部の構成成分を添加して混練を継続する方法でもよく、例えば、予め成分(B)および成分(C)それぞれについて、成分(A)をベースとしたマスターバッチを準備し、これらのマスターバッチと成分(A)とをブレンドしてもよい。
【0033】
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形等により、フィルム、シート、チューブ、容器等、種々の形状に成形され用いられる。
【0034】
本発明の樹脂組成物をフィルムとして用いる場合、本発明の樹脂組成物からなる層に、他の材料からなる層を積層した多層フィルムとしてもよい。他の材料からなる層としては、オレフィン系樹脂を含有する層、ポリアミド樹脂を含有する層、ポリビニルアルコール樹脂を含有する層、ポリエステル樹脂を含有する層があげられ、積層方法としては、例えばポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタール酸エチルフィルム、アルミ箔、紙類等とをドライラミネートあるいは押出ラミネートする方法、Tダイ法あるいはインフレーション法等による共押出しする方法があげられる。
【0035】
フィルムの表面に酸化処理が必要な場合は、通常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処理、或いは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。
【0036】
本発明の樹脂組成物を用いてなるフィルムは、好適には、ワイシャツなどの衣料品包装用に用いられる。
【0037】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
物性の測定は、以下の方法で行った。
(1)非晶性オレフィン系重合体の単量体組成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13CNMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
(2)メルトフローレート(MFR)
JIS K−7210に従い、荷重21.18N、温度230℃の条件で測定を行った。
(3)極限粘度([η])
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン系重合体の濃度(c)が、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法を用い、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比から、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。下記の条件により測定を行った。
(5)示差走査熱量測定
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。
【0038】
(6)剥離性
樹脂組成物を、厚み100μmの金枠を用いて、プレス成形機((株)神藤金属工業所製)にて、温度230℃、時間5分置いた後、圧力100kg/cm2、時間5分の条件でプレスした。それを冷却プレス成形機((株)神藤金属工業所製)にて温度30℃、圧力20kg/cm2、時間5分の条件で冷却し、厚み100μmのフィルムを作成した。該フィルムから、大きさが50mm×120mmの試験片を切り出し、該試験片2枚を重ね合わせ、150g/cm2の荷重をかけ、40℃のオーブン中に9時間状態調整した後、室温にて試験片同士を剥離するのに要する力(剥離力)を測定した。剥離力の測定は、それぞれの試験片を引張試験機により200mm/minの速度で引っ張った(180°剥離試験)。
(7)柔軟性
樹脂組成物の柔軟性は、ASTM D747−70に従い曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
(8)耐熱性
厚み0.5mmの金枠を用いる以外は、剥離性の評価に用いたフィルムの成形方法と同様の方法で、樹脂組成物を厚みが0.5mmのシートに成形し、該シートの大きさを25mm×140mmにした。長手方向が垂直方向となるように、該シートの上端から25mmの部分を固定して該シートを吊り下げ、次に該シートの下端から25mmの部分に10gの重りをぶら下げた。該吊り下げたシートを、120℃、130℃、140℃、150℃または160℃で1時間状態調整し、状態調整後のシートにおいて、長手方向のシート長さを測定し、シートの伸び長さを求めた(クリープ試験)。耐熱性は、シートの伸び長さが1mm以上となる最低温度を、耐熱性として評価した。該温度が高いほど、耐熱性が良好となる。なお、120℃で伸びが1mm以上の場合は120℃未満(<120)と、160℃で伸びが1mm未満の場合は160℃を超える(>160)と判定した。
【0039】
<実施例1>
(非晶性α−オレフィン系重合体の製造)
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性α−オレフィン系重合体に当たるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体(以下、APBと称する。)の物性評価結果を表1に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
(樹脂組成物の製造)
APB 85重量%と結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体(三井住友ポリオレフィン(株)製 ノーブレンFS2011DG3、MFR=2.5g/10分、エチレン単位含有量=0.5重量%、以下、PP▲1▼と称する。)15重量%とをバンバリー混練機で溶融混練後、圧着ロールに通してシート化、更にペレタイザーによりペレット化し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物▲1▼と称する。)を調整した。次に、樹脂組成物▲1▼35.3重量%と、PP▲1▼58.8重量%と、非イオン性界面活性剤マスターバッチ(理研ビタミン(株)製リケマスターMSE−17 (グリセリンモノパルミテートとグリセリンモノステアレートの混合物(以下、SAと称する。)17重量%と結晶性プロピレン系重合体(以下、PP▲2▼と称する。)83重量%からなる樹脂組成物))5.9重量%とをラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、混練温度230℃、予熱時間1分、混練時間3分、回転数60rpmで混練することにより、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0042】
<実施例2>
スチレン−共役ジエン共重合体水添物(日本合成ゴム(株)製 ダイナロン1321P、MFR=10g/10分、スチレン単量体含量=10重量%、以下、SEBSと称する。)30重量%と、PP▲1▼64.1重量%、非イオン性界面活性剤マスターバッチ(理研ビタミン(株)製リケマスターMSE−17)5.9重量%とをラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0043】
<比較例1>
樹脂組成物▲1▼35.3重量%と、PP▲1▼64.7重量%をラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0044】
<比較例2>
SEBS30重量%と、PP▲1▼70重量%をラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0045】
<比較例3>
樹脂組成物▲1▼5.9重量%と、PP▲1▼88.2重量%と、非イオン性界面活性剤(理研ビタミン(株)製リケマスターMSE−17)5.9重量%とをラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0046】
<比較例4>
樹脂組成物▲1▼94.1重量%と、非イオン性界面活性剤(理研ビタミン(株)製リケマスターMSE−17)5.9重量%とをラボプラストミル混練機(東洋精機(株)製)に供給し、実施例1と同じ条件で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
【0047】
【表2】
【0048】
【発明の効果】
以上、本発明により、剥離性、柔軟性、耐熱性に優れる樹脂組成物および該樹脂組成物を用いるフィルムを提供することができた。該フィルムは、耐傷付き性、強度にも優れ、衣料品包装用などに好適に用いられる。
Claims (5)
- 下記成分(A)〜(C)を含有する樹脂組成物であって、成分(A)〜(C)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が25〜89.9重量%であり、成分(B)の含有量が10〜70重量%であり、成分(C)の含有量が0.1〜5重量%である樹脂組成物。
(A):結晶性オレフィン系重合体
(B):下記成分(b1)および/または(b2)
(b1):下記要件▲1▼および▲2▼を充足する非晶性α−オレフィン系重合体
▲1▼示差走査熱量測定(DSC)により、結晶融解熱量が1J/g以上の融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが、−100〜200℃に観測されないこと
▲2▼α−オレフィンから誘導される単量体単位の含有量が30モル%以上であること(但し、該重合体中の全単量体単位の含有量を100モル%とする。)
(b2):ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体および/またはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
(C):非イオン性界面活性剤 - 非晶性α−オレフィン系重合体の極限粘度[η]が、0.5〜10dl/gである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 結晶性オレフィン系重合体が結晶性プロピレン系重合体である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 非イオン性界面活性剤が、炭素原子数12〜22の脂肪酸とグリセリンとのエステルである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物を用いる衣料品包装用フィルム。
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2003
- 2003-02-27 JP JP2003050760A patent/JP2004256731A/ja active Pending
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