JP2004256594A - Anionic-metal-complex-containing crosslinked polymer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal-complex-containing crosslinked polymer composition which exhibits an excellent function as e.g. a polymer catalyst in virtue of the anionic metal complex contained therein, does not undergo precious metal elution, and can be repeatedly used as a catalyst. <P>SOLUTION: The metal-complex-containing crosslinked polymer composition is a crosslinked cyclic-quaternary-ammonium-salt-structure-containing polymer carrying an anionic metal complex. In an embodiment, the metal-complex-containing crosslinked polymer composition is a crosslinked cyclic-quaternary-ammonium-salt-structure-containing polymer carrying an anionic metal complex and is characterized in that it is a polymer having a degree of crosslinking of below 10 mol%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１５】
上記アニオン性金属錯体の使用量としては、例えば、高分子架橋体１００重量部に対して０．５重量部以上、８０重量部以下とすることが好ましい。０．５重量部未満であると、アニオン性金属錯体に起因する触媒能等を充分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは、高分子架橋体１００重量部に対して０．８重量部以上、５０重量部以下である。
【００１６】
本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物において、反応に有用なアニオン性金属錯体の好ましい形態としては、下記（１）〜（５）の形態が挙げられる。
（１）カルボニル化反応、ヒドロホルミル化反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成する中心金属が、周期律表の９族及び１０族からなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属元素であることが好ましい。より好ましくは、金属錯体を構成するアニオンが、［Ｃｏ（ＣＯ）_４］⁻、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｘ_２］⁻、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｘ_２］⁻、［Ｎｉ（ＣＯ）_２Ｘ］⁻、［（Ｈ）Ｒｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）_３］^９− 、及び、［（Ｈ）Ｉｒ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）_３］^９−からなる群より選択される少なくとも一種である形態である。上記式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を表すハロゲン原子を表す。更に好ましくは、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻である。
【００１７】
（２）オレフィンの水素化反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成する中心金属が、周期律表の８族、９族及び１０族からなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属元素であることが好ましい。より好ましくは、金属錯体を構成するアニオンが、［Ｒｕ（ＳｎＣｌ_３）Ｃｌ_２］^２− 、［Ｉｒ（ＳｎＣｌ_３）_２Ｃｌ_２］^２−、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ_３）_２Ｃｌ_２］^２−、及び、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ_３）_５］^３−からなる群より選択される少なくとも一種である形態である。
【００１８】
（３）アルキル、アシルハライドの活性化反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成する中心金属が、周期律表の８族の遷移金属元素であることが好ましい。より好ましくは、金属錯体を構成するアニオンが、［ＯｓＨ（ＣＯ）_４］⁻、及び、［Ｏｓ（ＣＯ）_４］^２−からなる群より選択される少なくとも一種である形態である。
【００１９】
（４）窒素分子の活性化反応、例えば、アンモニアの合成反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成する中心金属が、周期律表の９族の遷移金属元素であることが好ましい。より好ましくは、金属錯体を構成するアニオンが、［Ｃｏ（Ｎ_２）（ＰＥｔ_２Ｐｈ）_３］⁻、及び、［Ｃｏ（Ｎ_２）（ＰＰｈ_３）_３］⁻からなる群より選択される少なくとも一種である形態である。
【００２０】
（５）その他の反応に適用する場合には、アニオン性金属錯体を構成するアニオンが、［Ｒｈ_２（ＣＯ_３）_４］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］^２−、［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）_５］^２−、［Ｍｎ（ＮＯ）（ＣＮ）_５］^３−、［Ｃｒ（ＮＯ）（ＣＮ）_５］^３−、及び、［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）（ＮＯ_２）_４］^２−からなる群より選択される少なくとも一種である形態であることが好ましい。
【００２１】
上記アニオン性金属錯体の高分子架橋体への担持形態としては、高分子架橋体の環状４級アンモニウムカチオンと、金属錯体を構成するアニオンとのイオン結合により担持された形態である。
【００２２】
本発明における高分子架橋体は、主鎖に環状４級アンモニウム塩構造を有する架橋されてなる高分子化合物であり、上記（１）の形態における高分子架橋体としては、上記環状構造を有する限り特に限定されるものではないが、上記（２）の形態における高分子架橋体としては、架橋度が１０モル％未満のものを用いることとなる。なお、上記（１）の形態においても、上記（２）の形態における高分子架橋体を用いることが好ましい。本発明における高分子架橋体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２３】
上記高分子架橋体は、主鎖及び架橋構造を必須として構成されるものである。架橋構造を有することにより、高分子化合物の機械的強度が大きくなる。このような高分子架橋体は、高分子化合物の分子内及び／又は分子間で架橋構造が形成されたものである。架橋構造とは、主鎖どうしが結合している構造を意味し、該架橋構造は、主鎖を構成する一部と、それを結合している架橋部位とを合わせた構造により構成されることになる。上記高分子架橋体における架橋構造の形成形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、共有結合、クーロン力、水素結合、配位結合等、種々の形態が挙げられる。その中でも、好ましくは共有結合による架橋である。また、架橋構造が高分子架橋体の１分子内に２個以上存在する場合には、架橋構造の構造がすべて同一であってもよく、異なっていてもよい。このような架橋構造を有する高分子架橋体の構造は、通常、主鎖と架橋構造とから形成される網目構造となり、高分子架橋体の１分子が有する主鎖の平均数としては、２個以上であれば特に限定されるものではない。
【００２４】
上記環状４級アンモニウム塩構造は、環状構造中に窒素原子が１個又は２個以上組み込まれた複素環を意味し、窒素原子を有する基が環状構造に結合していることを意味するものではない。高分子化合物がこのような環状構造を有することにより、脂肪族構造よりも酸化的分解を受けにくいため、高分子架橋体の耐熱分解性が向上し、化学的劣化が抑制されることとなる。
なお、本明細書中、「高分子化合物」との用語は、重合体や分子量分布を有する化合物を総称する用語として用い、特定の分子量以上であることを意味するものではない。
【００２５】
上記環状構造の環の形態としては、例えば、３員環、４員環、５員環、６員環等が挙げられ、これらの中でも耐熱分解性等を考慮すると、５員環又は６員環であることが好ましい。より好ましくは、５員環である。また、環状構造は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。
【００２６】
上記（２）の形態における高分子架橋体における架橋度は、１０モル％未満である。１０モル％以上であると、高分子化合物が膨潤して金属錯体を担持し、金属錯体の分子が大きくても高分子化合物中に全体的に均一に金属錯体を導入することができるという作用効果を充分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは、１モル％以上、８モル％未満であり、更に好ましくは、２モル％以上、６モル％未満である。
【００２７】
上記架橋度は、高分子架橋体における全ての架橋構造のモル％を意味するものである。
上記架橋度の算出方法としては、高分子架橋体を構成する繰り返し単位の全モル数に対して、高分子架橋体における架橋構造を形成する繰り返し単位の割合（モル％）により求めることができる。例えば、架橋構造としての環状３級アミン構造及び／又は環状４級アンモニウム塩構造による架橋度を求める場合には、高分子架橋体を構成する繰り返し単位の全モル数に対して、後述する下記一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）等で表される繰り返し単位の割合（モル％）により架橋度を算出することとなる。
また高分子架橋体を形成する単量体の全モル数に対して、架橋構造を形成する単量体の割合（モル％）により求めることができる。なお、１つの架橋構造を形成する単量体が複数ある場合には、１つの架橋構造を形成する単量体の全てを１つの単量体として計算する。
【００２８】
以下では、本発明における高分子架橋体の好ましい形態について説明する。
上記高分子架橋体において、架橋構造としては、例えば、下記一般式（３）；
【００２９】
【化２】

【００３０】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ１⁻及びＸ２⁻は、同一若しくは異なって、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン、又は、無機酸のアニオンを表す。ａは、０〜１０の整数を表す。）で表される構造、下記一般式（４）；
【００３１】
【化３】

【００３２】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、上記Ｒ^１及びＲ^２と同じである。Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、同一若しくは異なって、上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同じである。Ｘ３⁻及びＸ４⁻は、同一若しくは異なって、上記Ｘ１⁻及びＸ２⁻と同じである。ｂ及びｃは、同一若しくは異なって、上記ａと同じである。ｐは、０又は１を表す。ただし、ｂ＋ｃ＋ｐ≧１を満たす。Ｚは、−ＮＨ−基、一Ｎ（ＣＨ_３）−基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_４−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＨ（ＯＨ）−基、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−基、１，４−ピペラジニレン基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基又は２，５−ピリジル基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。）で表される構造、及び、下記一般式（５）；
【００３３】
【化４】

【００３４】
（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、同一若しくは異なって、上記Ｒ^１及びＲ^２と同じである。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、同一若しくは異なって、上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同じである。ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、上記ａと同じであり、ｑは、０又は１を表す。ただし、ｄ＋ｅ＋ｑ≧１を満たす。Ｙは、上記Ｚと同じである。）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一種の構造等が好ましい。
なお、本明細書中、例えば、一般式（４）において、「Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、上記Ｒ^１及びＲ^２と同じである。」とは、一般式（４）中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０における基が、一般式（３）中のＲ^１及びＲ^２における基と同じように表されることを意味し、高分子架橋体が一般式（３）で表される架橋構造と一般式（４）で表される架橋構造とを有する場合に、必ずしも一般式（３）における基と一般式（４）における基とが同じになるということを意味するものではない。
【００３５】
上記一般式（３）又は一般式（４）で表される架橋構造は、両基点（端部）に位置する３分岐構造を有する部位（架橋部位）において、飽和５員環である複素環基を構成する窒素原子に、置換基を構成する４つの原子が直接結合されてなる環状４級アンモニウム塩構造を有することになる。
上記一般式（５）で表される架橋構造は、両基点（端部）に位置する３分岐構造を有する部位（架橋部位）において、飽和５員環である複素環基を構成する窒素原子に、３つの原子が直接結合されてなる環状３級アミン構造を有することになる。
【００３６】
上記一般式（３）で表される架橋構造を有する高分子架橋体の中でも、一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される置換基が水素原子であり、ａが３であるものが好ましい。
【００３７】
また、本発明における高分子架橋体が有する環状アンモニウム塩構造としては、下記一般式（６）；
【００３８】
【化５】

【００３９】
（式中、Ｒ^２５及びＲ^２６は、同一若しくは異なって、上記Ｒ^１１及びＲ^１２と同じである。Ｒ^２７及びＲ^２８は、同一若しくは異なって、上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同じである。Ｘ５⁻は、上記Ｘ１⁻及びＸ２⁻と同じである。）で表される構造単位が挙げられる。上記一般式（６）で表される環状アンモニウム塩構造において、Ｒ^２５及びＲ^２６で表される置換基がメチル基、Ｒ^２７及びＲ^２８で表される置換基が水素原子、Ｘ５⁻で示されるアニオンが塩化物イオンであるものが好ましい。
【００４０】
上記一般式（３）〜（６）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては特に限定されず、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。更に、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンとは、有機酸又は無機酸より水素イオンが少なくとも１つ脱離したものを意味し、例えば、無機酸のアニオンとしては、硫酸イオン、ホスホン酸イオン（亜リン酸イオン）、ホウ酸イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硝酸イオン、シアン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、メタレートイオン（例えば、ケイ酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、過レニウム酸イオン等）、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻等が挙げられるが、有機酸のアニオンとしては、スルホン酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、（メタ）アクリル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）アミドイオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻等が挙げられる。
【００４１】
なお、本明細書中、１，４−ピペラジニレン基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基又は２，５−ピリジル基は、それぞれ下記化学式（７）〜（１１）で表される。
【００４２】
【化６】

【００４３】
本発明における上記環状４級アンモニウム塩構造は、アニオン性金属錯体を高分子架橋体に担持する場合に、対カチオンとして機能することができるものである。
【００４４】
上記高分子架橋体の製造方法としては、例えば、主鎖と架橋構造の形成を段階的に行っても同時的に行ってもよく、特に限定されず、例えば、主鎖を形成する単量体と架橋構造を形成する単量体とを含む単量体成分を重合することにより行うことができるが、フェノール樹脂の製造のような重縮合による方法や、ジアリルアミノ基を含む線状ポリマーをジハロゲン等の反応性基を有する化合物を架橋剤として架橋する方法等のような線状ポリマー中の活性部位を架橋剤で架橋する方法等でも行うことができる。このような製造方法における重合条件や重縮合条件、架橋条件等としては特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明においては、上記一般式（３）〜（６）で表される構造単位を形成する場合には、下記一般式（１２）で表される単量体により、主鎖を形成し、また、架橋構造を形成することが好ましい。より好ましくは、下記一般式（１２）において、Ｒ^２９、Ｒ^３０で表される置換基がメチル基であり、Ｘ６⁻で示されるアニオンが塩化物イオンであるものである。
つまり、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）により形成されてなることが好ましい。
【００４６】
【化７】

（式中、Ｒ^２９及びＲ^３０は、同一若しくは異なって、上記Ｒ^１１及びＲ^１２と同じである。Ｒ^３１及びＲ^３２は、同一若しくは異なって、上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同じである。Ｘ６⁻は、上記Ｘ１⁻及びＸ２⁻と同じである。）で表される単量体
を表す。
【００４７】
上記高分子架橋体の調製方法としては、高分子架橋体を製造した後、必要により洗浄、乾燥等の操作を施してもよく、その他の成分を含有させた組成物としてもよく、重合体が固形状である場合には粉砕等の加工を行ってもよい。また、上記高分子架橋体の形態としては特に限定されず、例えば、反応溶液からの分離が容易となることから、粉末状、固形状であることが好ましい。
【００４８】
本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物は、アニオン性金属錯体を有することにより高分子触媒等としての優れた機能を発揮し、高価な金属を溶出することなく、しかも繰り返し触媒として利用可能なものであり、カルボニル化反応、ヒドロホルミル化反応、オレフィンの水素化反応、アルキル及びアシルハライドの活性化反応、アンモニアの合成反応等の窒素分子の活性化反応、その他の反応に好適に適用することができるものである。これらの反応に本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物を用いてなる反応方法や製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００４９】
また本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物は、環状４級アンモニウム塩構造の架橋構造を有することから、架橋部位の脱離（熱分解）が防止され、高い耐熱分解性を有するものである。本発明においては、このような作用と、アニオン性金属錯体が有する作用や架橋度を低く特定することにより発揮される作用とが相乗的に発揮されて本発明の作用効果が充分に発揮されることになる。
なお、本発明における耐熱分解性とは、高分子架橋体の熱分解温度を意味し、耐熱分離性が高い（又は向上されている）とは、上記高分子架橋体の熱分解温度が従来一般の高分子架橋体と比較して高い（又は向上されている）ことを意味する。また、高分子架橋体の熱分解温度とは、高分子架橋体を熱分析測定装置を用いて窒素気流中で５℃／ｍｉｎで加熱昇温する際に、熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線により求められる高分子架橋体の分解に伴う吸熱ピーク温度を意味するものとする。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００５１】
実施例１
いかり型撹拌翼、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン３５０ｍｌと流動パラフィン（和光純薬工業社製；特級）５０ｍｌ（媒体中１２．５ｖｏｌ％）とを仕込み、分散安定剤としてソルビタントモノパルミテート０．２０４ｇ及びエチルセルロース０．２０４ｇを添加し、溶解させた。このとき、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
一方、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液４５．６８ｇと含窒素架橋剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジピペリジルプロパニウムジクロライド（ＴＡＤＰＰＣ）４．３１ｇ及び水１５．２６ｇを混合し、更に重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名「Ｖ−５０」）０．３０６ｇと水２．８６ｇとを混合した溶液を添加した（単量体濃度５０．１９％、ＤＡＤＭＡＣ／ＴＡＤＰＰＣ＝９５／５ｍｏｌ％）。
この混合溶液を２２０ｒｐｍで撹拌しながら３０℃で反応溶液中に３０分かけて滴下し、滴下終了後、５５℃で４時間、７５℃で３時間反応させた。途中、２時間経過した時点で撹拌速度を２２０ｒｐｍから２５０ｒｐｍに上昇させ、流動パラフィン５０ｍｌ（媒体中２２．２ｖｏｌ％）を滴下した。また、５５℃から７５℃への昇温時にトルエン５０ｍｌを追加した。（媒体中の流動パラフィン濃度２０．０ｖｏｌ％）。
所定反応時間終了後、冷却し、生成した粒子を濾過により分離した。濾別した粒子をトルエン６００ｍｌ、メタノール８００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥させ、乾燥粒子２１．０８ｇを得た。上記のようにして得られたものを高分子架橋体Ａとした。この高分子架橋体Ａは耐熱性が高く、塩化物イオン型乾燥体として用いた。
【００５２】
オートクレーブ（１００ｍｌ）に高分子架橋体Ａ１．００ｇ、トルエン１５．２３ｇ、１−へキセン１２．２１ｇ、ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（Ｒｈ３９．７０％含有）０．９０ｇ及びヨウ化メチル１．３０ｇを加えた。次に窒素により３回パージした後、Ｈ_２／ＣＯ＝１の混合ガスを圧入して８ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧し、６００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃まで昇温した。反応開始９０分後ゲージ圧が５．５ｋｇｆ／ｃｍ^２まで低下したとき、再度Ｈ_２／ＣＯ＝１の混合ガスを圧入して１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧し合計２７０分反応を行った。反応終了後、冷却し反応液とＡを濾別し、Ａをトルエンで数回洗浄した。蛍光Ｘ線介析より反応液中の残存Ｒｈは０．２４ｇであった。また、Ａを洗浄したトルエン中には蛍光Ｘ線分析からはＲｈは検出されなかった。以上のことから、Ａに０．１２ｇのＲｈが吸着していることが判った。次にＡを粉砕してＩＲを測定したところ、２０６３ｃｍ^−１及び１９９１ｃｍ^−１にピークが検出され、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻であることを確認した。以上のことからＲｈはＡに［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻なるアニオン性金属錯体の形態で担持されていることが判った。なお、ＩＲの測定においては、米国特許第４，３２８，１２５号明細書、及び、Ｐ．Ｓブラターマン（Ｐ．Ｓ Ｂｒａｔｅｒｍａｎ）著，「メタルカルボニルスペクトル（ＭＥＴＡＬ ＣＡＲＢＯＮＹＬ ＳＰＥＣＴＲＡ）」，（英国），アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．）に記載されているデータ等を参照して、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻の確認を行った。
【００５３】
実施例２
ビーカーにＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ ０．２０５ｇ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ ０．０４５ｇ及びメタノール１５．８ｇを仕込み室温で３０分間撹拌し、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ_３）_５］^３−を合成した。このとき反応液はオレンジ色であった。続いて、この反応液に高分子架橋体Ａ ２．０１６ｇを投入して１２０分間撹拌し、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ_３）_５］^３−をＡに吸着させた。このとき、Ａはオレンジ色に着色し、反応液は無色に変化したことから、［Ｐｔ（ＳｎＣｌ_３）_５］^３−がＡに吸着したことを確認した。反応終了後、Ａを濾別しメタノールで数回洗浄して［Ｐｔ（ＳｎＣｌ_３）_５］^３−が担持したＡを得た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の金属錯体含有高分子架橋体組成物は、上述の構成よりなるので、アニオン性金属錯体を有することにより高分子触媒等としての優れた機能を発揮し、高価な金属を溶出することなく、しかも繰り返し触媒として利用可能なものであり、カルボニル化反応、ヒドロホルミル化反応、オレフィンの水素化反応、アルキル及びアシルハライドの活性化反応、アンモニアの合成反応等の窒素分子の活性化反応、その他の反応に好適に適用することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polymer composition containing a metal complex. More specifically, the present invention relates to a polymer crosslinked composition containing a metal complex, which is a polymer catalyst carrying an anionic metal complex and is suitable as a catalyst for carbonylation, hydroformylation, and the like.
[0002]
[Prior art]
The crosslinked polymer having a cyclic quaternary ammonium salt structure has various excellent properties due to the cyclic structure, and can exhibit an ion exchange ability and a catalytic ability in various reactions. It has attracted industrial attention as a substitute for a styrene-based strong basic ion exchange resin such as a copolymer of styrene and divinylbenzene. For example, as ion-exchange resins and polymer catalysts, production of pure water, separation and purification of amino acids, recovery of catalysts, recovery of metal, recovery of iodine, recovery of sugar solution, decolorization of sucrose, purification of uranium, purification of formalin, etc. It is useful in various industrial fields.
[0003]
As a conventional crosslinked polymer, a polymer in which a tertiary amine structure and / or a quaternary ammonium salt structure has an anion of an organic acid or an anion of an inorganic acid is disclosed (for example, see Patent Document 1). Since the crosslinked polymer has a crosslinked structure containing a tertiary amine structure and / or a quaternary ammonium salt structure, it is superior in properties such as heat decomposition resistance as compared with a styrene-based strong basic ion exchange resin. It is. However, there is room for improvement to improve the function as a polymer catalyst in various reactions.
[0004]
In addition, in a liquid phase reaction using a soluble metal catalyst, a reaction in which a soluble metal catalyst and an anion exchange resin coexist during the reaction, and the reaction is performed under the condition that 50% or more of the soluble metal catalyst is adsorbed on the anion exchange resin. With respect to the method, it is disclosed that in a hydroxypropylation reaction of acrylic acid using chromium (III) acetate as a metal ion catalyst, an anion exchange resin obtained by polymerizing and solidifying diallyldimethylammonium chloride was used (for example, And Patent Document 2.). In this reaction, the anion exchange resin is crosslinked, and one having a degree of crosslinking of 10 mol% or 17.6 mol% is used. However, in various reactions, there is room for contrivance to ensure that the function as a polymer catalyst can be sufficiently exhibited, or that a substance that exhibits a function as a catalyst does not elute from the polymer catalyst. there were.
[0005]
Further, PDADMA-BAr^F ₄Preparation of (polydiallyldimethylammonium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate) and rhodium complex [(H) Rh (CO) (NaTPPTS)₃] (For example, see Non-Patent Document 1). NaTPPTS is tris (sodium-m-sulfonated phenyl) phosphane. However, this compound does not contain PDADMA-BAr^F ₄Is a non-crosslinked soluble polymer, so there is room for contriving to improve its function as a polymer catalyst in various reactions and to make it usable as a repeated catalyst.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-105138 A (pages 1, 2, and 10)
[Patent Document 2]
WO 02/076919 A1 pamphlet (pages 13, 14, 26)
[Non-patent document 1]
Ernst Schwab, Stefan Mecking, "Organometallics", (USA), American Chemical Society (ACS), 2001, Vol. 20, No. 26, p. 5504-5506
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, exhibits excellent functions as a polymer catalyst or the like by having a metal complex, without eluting expensive metals, and can be used as a repeated catalyst. It is an object of the present invention to provide a crosslinked polymer composition containing a metal complex.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied various compositions having a function as a polymer catalyst and the like, and found that a metal complex supported on a polymer compound is due to various excellent properties of the metal complex. Focusing on exhibiting excellent catalytic activity in various reactions, the polymer compound having a cyclic quaternary ammonium salt structure, when used as a polymer catalyst, for example, We also paid attention to the fact that molecular catalysts can be easily separated and recovered, and can be used repeatedly as catalysts. When the metal complex is specified, it is found to be suitable as a catalyst for carbonylation, hydroformylation, etc., and when the degree of crosslinking of the polymer compound supporting the metal complex is less than 10 mol%, Since the compound swells and can support the metal complex, the metal complex can be uniformly introduced into the polymer compound even when the molecule of the metal complex is large. The present inventors have found that the action and effect to be exerted are improved and the catalytic performance and the like are excellent, and that it is possible to use expensive metals without eluting them. The invention has been reached.
[0009]
That is, the present invention relates to a metal complex-containing crosslinked polymer composition in which a metal complex is supported on a crosslinked polymer having a cyclic quaternary ammonium salt structure, wherein the metal complex is an anionic metal complex. Is the feature. The anionic metal complex includes, for example, the following general formula (1);
[MAαBβCγ]^n-
(Wherein, M represents at least one transition metal element selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt. A, B, and C represent , The same or different, CO, CO₃, C₂O₄, SnCl₃, NO, H, N₂, CN, OH, Cl, Br, I, NO₂, PPh₃, PEt₂It represents at least one ligand selected from the group consisting of Ph and TPPTS. α, β, and γ represent integers of 0 or more, and α + β + γ is 1 or more. n⁻Represents the valence of [MAαBβCγ], and n is a positive integer. ).
[0010]
The present invention also relates to a metal complex-containing polymer crosslinked composition in which an anionic metal complex is supported on a polymer crosslinked product having a cyclic quaternary ammonium salt structure, the polymer having a degree of crosslinking of less than 10 mol%. It is also a crosslinked polymer composition containing a metal complex that is a compound. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
In the metal complex-containing crosslinked polymer composition of the present invention, the anionic metal complex is supported on the crosslinked polymer, and the crosslinked polymer is a crosslinked polymer having a cyclic quaternary ammonium salt structure. It is a molecular compound. Preferably, (1) the anionic metal complex has a structure having the structure represented by the general formula (1), or (2) the cross-linking degree of the cross-linked polymer is less than 10 mol%. It is of the form It is more preferable to adopt a mode that satisfies both the mode (1) and the mode (2).
In addition, the metal complex-containing crosslinked polymer composition of the present invention is a composition containing a crosslinked polymer and an anionic metal complex, and a composition in which the anionic metal complex is supported on the crosslinked polymer is essential. Means Further, in the present invention, it is preferable that such a metal complex-containing polymer crosslinked body is the main component, but as long as the effects of the present invention are exhibited, such a metal complex-containing polymer crosslinked body may be used together with a metal complex. A polymer having a catalytic action other than the crosslinked polymer may be included.
[0012]
The anionic metal complex in the present invention is a compound having a metal element as a central atom and a ligand bonded thereto, and the structure of the anionic metal complex in the above-mentioned form (2) is not particularly limited. However, it is preferable to use an anionic metal complex having the structure represented by the general formula (1) as the anionic metal complex in the form of the above (1). Note that, in the above-described embodiment (2), it is preferable to use the anionic metal complex in the above-described embodiment (1). The anionic metal complex in the present invention may be one type or two or more types.
[0013]
In the anionic metal complex having the structure represented by the general formula (1), the number and structure of the ligands are determined by the central atom and the kind of the ligand.
In the general formula (1), Ph represents a phenyl group, Et represents an ethyl group, and TPPTS is a group represented by the following chemical formula (2).
[0014]
Embedded image

[0015]
The amount of the anionic metal complex used is preferably, for example, 0.5 parts by weight or more and 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the crosslinked polymer. If the amount is less than 0.5 part by weight, the catalytic ability or the like due to the anionic metal complex may not be sufficiently exhibited. More preferably, the amount is 0.8 parts by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the crosslinked polymer.
[0016]
In the metal complex-containing polymer crosslinked product composition of the present invention, preferred forms of the anionic metal complex useful for the reaction include the following forms (1) to (5).
(1) When applied to a carbonylation reaction or a hydroformylation reaction, the central metal constituting the anionic metal complex is at least one transition metal element selected from the group consisting of Groups 9 and 10 of the periodic table. It is preferable that More preferably, the anion constituting the metal complex is [Co (CO)₄]⁻, [Rh (CO)₂X₂]⁻, [Ir (CO)₂X₂]⁻, [Ni (CO)₂X]⁻, [(H) Rh (CO) (TPPTS)₃]^9-, And [(H) Ir (CO) (TPPTS)₃]^9-At least one type selected from the group consisting of In the above formula, X represents a halogen atom representing Cl, Br, I or the like. More preferably, [Rh (CO)₂I₂]⁻It is.
[0017]
(2) When applied to the hydrogenation reaction of olefins, the central metal constituting the anionic metal complex is at least one transition metal selected from the group consisting of groups 8, 9 and 10 of the periodic table. It is preferably an element. More preferably, the anion constituting the metal complex is [Ru (SnCl₃) Cl₂]^2-, [Ir (SnCl₃)₂Cl₂]^2-, [Pt (SnCl₃)₂Cl₂]^2-, And [Pt (SnCl₃)₅]^3-At least one type selected from the group consisting of
[0018]
(3) When applied to an activation reaction of an alkyl or acyl halide, the central metal constituting the anionic metal complex is preferably a transition metal element belonging to Group 8 of the periodic table. More preferably, the anion constituting the metal complex is [OsH (CO)₄]⁻, And [Os (CO)₄]^2-At least one type selected from the group consisting of
[0019]
(4) When applied to an activation reaction of a nitrogen molecule, for example, a synthesis reaction of ammonia, the central metal constituting the anionic metal complex is preferably a transition metal element of Group 9 of the periodic table. More preferably, the anion constituting the metal complex is [Co (N₂) (PEt₂Ph)₃]⁻, And [Co (N₂) (PPh₃)₃]⁻At least one type selected from the group consisting of
[0020]
(5) When applied to other reactions, the anion constituting the anionic metal complex is [Rh₂(CO₃)₄]^4-, [Co (CN)₆]^3-, [Pt (C₂O₄)₂]^2-, [Fe (NO) (CN)₅]^2-, [Mn (NO) (CN)₅]^3-, [Cr (NO) (CN)₅]^3-, And [Ru (NO) (OH) (NO₂)₄]^2-Preferably, the form is at least one selected from the group consisting of:
[0021]
The supported form of the anionic metal complex on the crosslinked polymer is a form in which the cyclic quaternary ammonium cation of the crosslinked polymer is supported by an ionic bond with an anion constituting the metal complex.
[0022]
The crosslinked polymer in the present invention is a crosslinked high molecular compound having a cyclic quaternary ammonium salt structure in the main chain. Although not particularly limited, a crosslinked polymer having a degree of crosslinking of less than 10 mol% is used as the crosslinked polymer in the above-described embodiment (2). In the above-mentioned embodiment (1), it is preferable to use the crosslinked polymer in the above-mentioned embodiment (2). The crosslinked polymer in the present invention may be one type or two or more types.
[0023]
The crosslinked polymer has a main chain and a crosslinked structure as essential components. By having a crosslinked structure, the mechanical strength of the polymer compound is increased. Such a crosslinked polymer has a crosslinked structure formed within and / or between molecules of the polymer compound. A cross-linked structure means a structure in which main chains are bonded to each other, and the cross-linked structure is constituted by a structure in which a part of the main chain and a cross-linking site connecting the main chain are combined. become. The form of the crosslinked structure in the crosslinked polymer is not particularly limited, and includes various forms such as a covalent bond, a Coulomb force, a hydrogen bond, and a coordinate bond. Among them, crosslinking by a covalent bond is preferred. When two or more cross-linked structures are present in one molecule of the cross-linked polymer, the structures of the cross-linked structures may be the same or different. The structure of the crosslinked polymer having such a crosslinked structure usually has a network structure formed of a main chain and a crosslinked structure, and the average number of main chains in one molecule of the crosslinked polymer is two. There is no particular limitation as long as it is above.
[0024]
The cyclic quaternary ammonium salt structure means a heterocyclic ring in which one or more nitrogen atoms are incorporated in the cyclic structure, and does not mean that a group having a nitrogen atom is bonded to the cyclic structure. Absent. When the polymer compound has such a cyclic structure, the polymer compound is less susceptible to oxidative decomposition than the aliphatic structure, so that the heat-resistant decomposition property of the crosslinked polymer is improved, and the chemical deterioration is suppressed.
In the present specification, the term “polymer compound” is used as a generic term for polymers and compounds having a molecular weight distribution, and does not mean that they have a specific molecular weight or more.
[0025]
Examples of the form of the ring having the above-mentioned cyclic structure include a three-membered ring, a four-membered ring, a five-membered ring, a six-membered ring and the like. It is preferable that More preferably, it is a 5-membered ring. Further, the cyclic structure may or may not have a substituent.
[0026]
The degree of crosslinking in the crosslinked polymer in the form (2) is less than 10 mol%. When the content is 10 mol% or more, the polymer compound swells to support the metal complex, and the metal complex can be uniformly introduced into the polymer compound even if the metal complex molecule is large. May not be fully exerted. More preferably, it is 1 mol% or more and less than 8 mol%, and still more preferably 2 mol% or more and less than 6 mol%.
[0027]
The degree of cross-linking means mol% of all cross-linked structures in the cross-linked polymer.
The degree of crosslinking can be calculated by the ratio (mol%) of the repeating units forming the crosslinked structure in the crosslinked polymer to the total number of moles of the repeating units constituting the crosslinked polymer. For example, when the degree of cross-linking due to the cyclic tertiary amine structure and / or cyclic quaternary ammonium salt structure as the cross-linking structure is determined, the following general formula described below is used with respect to the total number of moles of the repeating units constituting the polymer cross-linked body. The degree of crosslinking is calculated from the ratio (mol%) of the repeating units represented by the formula (3), the general formula (4), the general formula (5) and the like.
The ratio can be determined by the ratio (mol%) of the monomer forming the crosslinked structure to the total number of moles of the monomer forming the crosslinked polymer. When there are a plurality of monomers forming one crosslinked structure, all the monomers forming one crosslinked structure are calculated as one monomer.
[0028]
Hereinafter, a preferred embodiment of the crosslinked polymer in the present invention will be described.
In the crosslinked polymer, as the crosslinked structure, for example, the following general formula (3);
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where R¹And R²Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group. R³, R⁴, R⁵And R⁶Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group. X1⁻And X2⁻Represents the same or different and represents a halide ion, a hydroxide ion, an anion of an organic acid, or an anion of an inorganic acid. a represents an integer of 0 to 10. ), The following general formula (4);
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰Are the same or different, and¹And R²Is the same as R¹¹And R¹²Represents the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R^Thirteen, R¹⁴, R^FifteenAnd R¹⁶Are the same or different, and³, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as X3⁻And X4⁻Are the same or different, and⁻And X2⁻Is the same as b and c are the same or different and are the same as the above a. p represents 0 or 1. However, b + c + p ≧ 1 is satisfied. Z represents an -NH- group, one N (CH₃) -Group, -NH- (CH₂)₃-NH- group, -NH- (CH₂)₄-NH- group, -O- group, -CH (OH)-group, -O-CH₂-C (CH₃)₂-CH₂-O- group, -O- (CH₂)₂-(O-CH₂-CH₂)_n—O—, 1,4-piperazinylene, 3-methyl-2,6-pyridyl, 4-methyl-2,6-pyridyl, 2,6-pyridyl or 2,5-pyridyl. n represents an integer of 0 or more. ) And the following general formula (5):
[0033]
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[0034]
(Where R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Are the same or different, and¹And R²Is the same as R²¹, R²², R²³And R²⁴Are the same or different, and³, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as d and e are the same or different and are the same as those of the above a, and q represents 0 or 1. However, d + e + q ≧ 1 is satisfied. Y is the same as Z described above. At least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the formula (1) is preferable.
In the present specification, for example, in the general formula (4), “R⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰Are the same or different, and¹And R²Is the same as Is a group represented by R in the general formula (4)⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰Is a group represented by R in the general formula (3)¹And R²In the case where the crosslinked polymer has a crosslinked structure represented by the general formula (3) and a crosslinked structure represented by the general formula (4), It does not mean that the group in the formula (3) is the same as the group in the general formula (4).
[0035]
The crosslinked structure represented by the general formula (3) or the general formula (4) is a heterocyclic group that is a saturated 5-membered ring at a site (crosslinking site) having a three-branch structure located at both base points (ends). Has a cyclic quaternary ammonium salt structure in which four atoms constituting a substituent are directly bonded to a nitrogen atom constituting the above.
The crosslinked structure represented by the above general formula (5) has a structure in which a nitrogen atom constituting a saturated 5-membered heterocyclic group is located at a site having a three-branch structure (crosslinked site) located at both base points (ends). Has a cyclic tertiary amine structure in which three atoms are directly bonded.
[0036]
Among the crosslinked polymer having a crosslinked structure represented by the general formula (3), in general formula (3), R¹, R², R³, R⁴, R⁵And R⁶Wherein the substituent represented by is a hydrogen atom, and a is 3.
[0037]
The cyclic ammonium salt structure of the crosslinked polymer in the present invention includes the following general formula (6):
[0038]
Embedded image

[0039]
(Where R²⁵And R²⁶Are the same or different, and¹¹And R¹²Is the same as R²⁷And R²⁸Are the same or different, and³, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as X5⁻Is the X1⁻And X2⁻Is the same as )). In the cyclic ammonium salt structure represented by the general formula (6), R²⁵And R²⁶Is a methyl group, R²⁷And R²⁸Is a hydrogen atom, X5⁻The anion represented by is preferably a chloride ion.
[0040]
In the general formulas (3) to (6), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. The halogen atom is not particularly limited, and includes, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. The halide ions are not particularly limited, and include, for example, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, and the like. Further, an anion of an organic acid or an anion of an inorganic acid means an organic acid or an inorganic acid from which at least one hydrogen ion has been eliminated. For example, as an anion of an inorganic acid, a sulfate ion, a phosphonate ion ( (Phosphite ion), borate ion, cyanide ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, thiocyanate ion, thiosulfate ion, sulfite ion, hydrogen sulfite ion, nitrate ion, cyanate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate Ion, metalate ion (for example, silicate ion, molybdate ion, tungstate ion, metavanadate ion, pyrovanadate ion, hydrogen pyrovanadate ion, niobate ion, tantalate ion, perrhenate ion, etc.), tetrafluoro ion Aluminate ion, tetrafluoroborate ion, hexaflur Pyrophosphate ion, tetrachloroaluminate ion, Al₂Cl₇ ⁻And the like. Examples of the anion of the organic acid include a sulfonate ion, a formate ion, an oxalate ion, an acetate ion, a (meth) acrylate ion, a trifluoroacetate ion, a trifluoromethanesulfonate ion, and a bis (trifluoromethanesulfone ion). Acid) amide ion, (CF₃SO₂)₃C⁻And the like.
[0041]
In this specification, 1,4-piperazinylene group, 3-methyl-2,6-pyridyl group, 4-methyl-2,6-pyridyl group, 2,6-pyridyl group, or 2,5-pyridyl group is Are represented by the following chemical formulas (7) to (11), respectively.
[0042]
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[0043]
The cyclic quaternary ammonium salt structure in the present invention can function as a counter cation when an anionic metal complex is supported on a crosslinked polymer.
[0044]
The method for producing the crosslinked polymer may be, for example, stepwise or simultaneously forming a main chain and a crosslinked structure, and is not particularly limited, for example, a monomer that forms a main chain. Can be carried out by polymerizing a monomer component containing a monomer that forms a crosslinked structure with a polycondensation method such as the production of a phenolic resin, or a linear polymer containing a diallylamino group. For example, a method of cross-linking an active site in a linear polymer with a cross-linking agent, such as a method of cross-linking using a compound having a reactive group as a cross-linking agent, or the like, can be used. The polymerization conditions, polycondensation conditions, crosslinking conditions, and the like in such a production method are not particularly limited.
[0045]
In the present invention, when forming the structural units represented by the general formulas (3) to (6), a main chain is formed by a monomer represented by the following general formula (12); It is preferable to form a crosslinked structure. More preferably, in the following general formula (12), R²⁹, R³⁰Is a methyl group, X6⁻The anion represented by is a chloride ion.
That is, it is preferably formed of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
[0046]
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(Where R²⁹And R³⁰Are the same or different, and¹¹And R¹²Is the same as R³¹And R³²Are the same or different, and³, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as X6⁻Is the X1⁻And X2⁻Is the same as ) Monomer
Represents
[0047]
As a method for preparing the polymer crosslinked body, after producing the polymer crosslinked body, if necessary, washing, drying and the like may be performed, or a composition containing other components may be used. If it is a solid, it may be subjected to processing such as pulverization. The form of the crosslinked polymer is not particularly limited. For example, it is preferably in the form of a powder or a solid because the polymer can be easily separated from the reaction solution.
[0048]
The metal complex-containing crosslinked polymer composition of the present invention exhibits an excellent function as a polymer catalyst or the like by having an anionic metal complex, and can be repeatedly used as a catalyst without eluting expensive metals. Suitable for carbonylation reaction, hydroformylation reaction, hydrogenation reaction of olefin, activation reaction of alkyl and acyl halide, activation reaction of nitrogen molecule such as synthesis reaction of ammonia, and other reactions. Can be done. A reaction method or a production method using the metal complex-containing crosslinked polymer composition of the present invention in these reactions is one of preferred embodiments of the present invention.
[0049]
In addition, the crosslinked polymer composition containing a metal complex of the present invention has a crosslinked structure of a cyclic quaternary ammonium salt structure, so that elimination of the crosslinked site (thermal decomposition) is prevented, and the composition has high thermal decomposition resistance. is there. In the present invention, such an action, the action of the anionic metal complex and the action exhibited by specifying a low degree of crosslinking are synergistically exhibited, and the action and effect of the present invention are sufficiently exhibited. Will be.
In the present invention, the term "thermal decomposition resistance" refers to the thermal decomposition temperature of a crosslinked polymer, and the term "high heat separation resistance (or improved)" means that the thermal decomposition temperature of the crosslinked polymer is generally the same as that of a conventional polymer. Means higher (or improved) as compared to the crosslinked polymer of the above. In addition, the thermal decomposition temperature of the crosslinked polymer refers to the thermogravimetric analysis-differential thermal analysis (TG) when the crosslinked polymer is heated and heated at 5 ° C./min in a nitrogen stream using a thermal analyzer. −DTA) means the endothermic peak temperature associated with the decomposition of the crosslinked polymer obtained from the curve.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”, and “%” means “% by mass”.
[0051]
Example 1
In a 1 L separable flask equipped with an anchor type stirring blade, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 350 ml of toluene and 50 ml of liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 5% by volume), and 0.204 g of sorbitan monopalmitate and 0.204 g of ethyl cellulose were added and dissolved as dispersion stabilizers. At this time, dissolved oxygen was driven out by blowing nitrogen gas.
On the other hand, 45.68 g of a 65% diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) aqueous solution, 4.31 g of N, N, N ′, N′-tetraallyldipiperidylpropanium dichloride (TADPPC) as a nitrogen-containing crosslinking agent and 15.26 g of water. And 0.306 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name “V-50”) as a polymerization initiator and 2.86 g of water Was added (monomer concentration 50.19%, DADMAC / TADPPC = 95/5 mol%).
This mixed solution was added dropwise to the reaction solution at 30 ° C. over 30 minutes while stirring at 220 rpm, and after completion of the addition, the reaction was carried out at 55 ° C. for 4 hours and at 75 ° C. for 3 hours. During the course of 2 hours, the stirring speed was increased from 220 rpm to 250 rpm, and 50 ml of liquid paraffin (22.2 vol% in the medium) was added dropwise. Further, at the time of raising the temperature from 55 ° C. to 75 ° C., 50 ml of toluene was added. (Concentration of liquid paraffin in the medium is 20.0 vol%).
After completion of the predetermined reaction time, the mixture was cooled, and the generated particles were separated by filtration. The particles separated by filtration were washed three times with 600 ml of toluene and 800 ml of methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 21.08 g of dry particles. The crosslinked polymer A was obtained as described above. This crosslinked polymer A had high heat resistance and was used as a chloride ion type dried product.
[0052]
In an autoclave (100 ml), 1.00 g of the crosslinked polymer A, 15.23 g of toluene, 12.21 g of 1-hexene, RhCl₃・ 3H₂0.90 g of O (containing 39.70% Rh) and 1.30 g of methyl iodide were added. Then, after purging with nitrogen three times, H₂8 kgf / cm by injecting a mixed gas of / CO = 1²And heated to 100 ° C. while stirring at 600 rpm. 90 minutes after the start of the reaction, the gauge pressure is 5.5 kgf / cm.²When it drops to H₂/ CO = 1 mixed gas is injected and 10kgf / cm²And reacted for a total of 270 minutes. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled, A was separated by filtration, and A was washed several times with toluene. X-ray fluorescence analysis revealed that the residual Rh in the reaction solution was 0.24 g. Also, Rh was not detected from the fluorescent X-ray analysis in the toluene in which A was washed. From the above, it was found that 0.12 g of Rh was adsorbed on A. Next, when A was crushed and IR was measured, it was 2063 cm^-1And 1991cm^-1Is detected at [Rh (CO)₂I₂]⁻Was confirmed. From the above, Rh becomes A [Rh (CO)₂I₂]⁻It was found to be supported in the form of an anionic metal complex. In the measurement of IR, U.S. Pat. No. 4,328,125 and P.M. [Rh (CO)] by referring to the data described in "PS Metall Carbonyl Spectra" (PS Braterman), "Metal Carbonyl Spectra", (UK), Academic Press Ltd., etc.₂I₂]⁻Was confirmed.
[0053]
Example 2
SnCl in beaker₂・ 2H₂O 0.205 g, H₂PtCl₆・ 6H₂0.045 g of O and 15.8 g of methanol were charged and stirred at room temperature for 30 minutes. [Pt (SnCl₃)₅]^3-Was synthesized. At this time, the reaction solution was orange. Subsequently, 2.016 g of the crosslinked polymer A was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 120 minutes, and [Pt (SnCl₃)₅]^3-Was adsorbed on A. At this time, since A was colored orange and the reaction solution was changed to colorless, [Pt (SnCl₃)₅]^3-Was confirmed to be adsorbed on A. After the completion of the reaction, A was separated by filtration, washed several times with methanol, and [Pt (SnCl₃)₅]^3-Was obtained.
[0054]
【The invention's effect】
Since the metal complex-containing crosslinked polymer composition of the present invention has the above-described structure, it exhibits an excellent function as a polymer catalyst or the like by having an anionic metal complex, and does not elute expensive metals. In addition, it can be used as a repetitive catalyst. Nitrogen molecule activation reactions such as carbonylation reaction, hydroformylation reaction, olefin hydrogenation reaction, alkyl and acyl halide activation reaction, ammonia synthesis reaction, etc. It can be suitably applied to the reaction.

Claims (3)

A metal complex-containing crosslinked polymer composition comprising an anionic metal complex supported on a crosslinked polymer having a cyclic quaternary ammonium salt structure. A metal complex-containing polymer crosslinked composition obtained by supporting an anionic metal complex on a polymer crosslinked product having a cyclic quaternary ammonium salt structure,
A crosslinked polymer composition containing a metal complex, which is a polymer having a degree of crosslinking of less than 10 mol%. 3. The crosslinked polymer complex containing a metal complex according to claim 1, wherein the cyclic quaternary ammonium salt structure is formed by diallyldimethylammonium chloride.