JP2004253269A - 高分子電解質型燃料電池およびその運転方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池出力(電流密度)やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化しても、安定運転が行える、小型で簡易な構成の燃料電池を提供する。
【解決手段】積層体を両側から締結するための一対の端板、前記端板を締結する締結手段、および前記締結手段による前記積層体への締結力を可変する制御装置を具備する。締結圧力を制御する装置を取り付けることにより、電池運転条件が変化した場合にも、締結力を変えることで、フラッディングを抑制し電池電圧のばらつきを押さえた燃料電池の安定運転が行える。
【選択図】 図1
【解決手段】積層体を両側から締結するための一対の端板、前記端板を締結する締結手段、および前記締結手段による前記積層体への締結力を可変する制御装置を具備する。締結圧力を制御する装置を取り付けることにより、電池運転条件が変化した場合にも、締結力を変えることで、フラッディングを抑制し電池電圧のばらつきを押さえた燃料電池の安定運転が行える。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用される燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池およびその運転方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。この高分子電解質型燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高分子電解質膜を挟む一対の電極、カソードおよびアノードからなる。電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、これに密着して配置された、通気性と導電性を兼ね備えた拡散層からなる。電極の外側には、電極と高分子電解質膜とからなる電解質膜電極接合体(以下、MEAという)を機械的に固定するとともに、隣接するMEA同士を互いに電気的に直列に接続する導電性のセパレータが配置される。
【0003】
セパレータの電極と接する面には、電極に反応ガスを供給するとともに反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
このガス流路への反応ガスの供給およびガス流路からの反応ガス、生成水の排出は、セパレータにマニホールド孔と呼ばれる貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこのマニホールド孔に連通して、マニホールド孔から各ガス流路に反応ガスを分配することによって行われる。燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、1〜3セル毎に、冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部は、通常セパレータの背面に冷却水の流路を設けることによって形成される。このように冷却水を循環させることにより、反応により発生した熱エネルギーは、温水などの形で利用することができる。
【0004】
これらのMEA、セパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、10〜200セル積層した後、集電板と絶縁板を介して端板でこれを挟み、締結ロッドで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
このような高分子電解質型燃料電池では、セパレータ、MEA等の構成部品の電気的接触抵抗を低減し、かつ供給ガスや冷却水のリークを防止するため、電池全体を恒常的に締め付けることが必要である。このためには、多数の単電池を一方向に積み重ね、その両端にそれぞれ端板を配置し、両端板を締結用部材を用いて固定することが効果的であり、一般的にこの方法が多く用いられている。締め付け方式としては、積層した単電池を面内で、できるだけ均一に締め付けることが望ましく、機械的強度の観点から、端板等の締結用部材にはステンレス鋼などの金属材料が通常用いられる。
【0005】
積層燃料電池は、電流密度やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件により、電池運転の安定性が大きく異なる。電池運転の安定性は、特にMEAの触媒層やガス拡散層のフラッディング、セパレータのガス流路の水詰まりによるガス供給不足などにより左右される。
たとえば、セパレータの形状が同じでも、電流密度が1.0A/cm2程度と高い場合と0.25A/cm2程度と低い場合では、たとえ同じガス利用率でも、供給ガスの圧力損失は大きく異なり、前者の方が供給ガス量が多くなるため、圧力損失は高くなる。さらに、高電流密度の場合は生成水量も大きく増加するため、生成水によるフラッディングにより、さらに安定運転が難しくなる。また、電流密度が一定でもガス利用率や加湿温度が異なると、電池運転の安定性が変わる。
【0006】
このため、積層燃料電池は、一定の出力(定格出力)での運転に合わせて、セパレータのガス流路の構造、マニホールド孔の形状、供給ガス入口部と出口部の圧力損失などの条件を、あらかじめ最適化して作製するのが一般的である。
しかしながら、たとえば燃料電池の応用例である家庭用コージェネレーションシステムでは、出力変動が大きい。特に、定格出力に対して負荷が小さくなる低出力時には、前述のような理由から定格時と同じガス利用率を保ったままでは、圧力損失が低下して、電池の安定運転が困難である。このため低出力時には、ガス利用率を下げて(ガス流量を増やして)電池運転を行うのが現状である。この場合、ガス利用率が下がるために、システムのガス供給ファン等の補機動力が高くなり、効率は低下する。また、定格出力よりも出力が上昇した場合には、ガス利用率が同じであれば、ガス流量が定格時よりも多くなり、圧力損失が増大してしまう。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の燃料電池では、出力が変動したときに、特に定格出力よりも出力が低下した場合に、電池を安定運転するのが困難であった。これを回避する方法として、積層燃料電池をあらかじめ複数に分割し、出力変動に応じて各々の分割された燃料電池へのガス流量の配分とガスの流し方を変化させて運転する方法(特許文献1参照)や、セパレータのガス流路の中間部にマニホールドを設けて、低出力時にはこのマニホールドを利用してガス流路長やガス流路の本数を変えて安定運転を行う方法(非特許文献1参照)が提案されている。
【0008】
【特許文献1】
特開昭59−149663号公報
【非特許文献1】
第43回電池討論会講演要旨集、第518−519頁、2002年)
【0009】
前者の方法においては、ガス流量が一定で、出力低下によってガス利用率が向上した場合には、各積層燃料電池へのガスの供給を直列にすることで、電池電圧の低下を抑制する。この方法では、積層燃料電池を分割することにより燃料電池システム全体として容積が大幅に増大するという欠点がある。特に、家庭用燃料電池システムの場合には、設置スペースの制限もあり、深刻な問題である。
また、後者の方法においては、供給ガスの入口と出口を出力変動に応じて逆転させる必要があり、現実的にシステムとして実行するのは困難である。
このため、電池出力(電流密度)やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化した場合にも、複雑な装置を用いることなく、安定運転が行える小型で、簡易な構成の燃料電池とその運転方法が求められている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本発明の高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる単電池を導電性のセパレータを介して積層した燃料電池の積層体、前記積層体の各単電池に酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給する酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給手段、前記積層体を両側から締結するための一対の端板、前記端板を締結する締結手段、および前記締結手段による前記積層体への締結力を可変する制御装置を具備することを特徴とする。
ここにおいて、前記制御装置は、締結力を測定するためのセンサ部、および締結力を可変するための駆動部からなることが好ましい。
【0011】
本発明は、前記制御装置により前記締結手段による積層体の締結力を変えることを特徴とする高分子電解質型燃料電池の運転方法を提供する。
さらに詳しくは、電池の出力が低下した時に、積層体の締結力を上げる。また、電池の空気利用率が上昇した時に、積層体の締結力を上げる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる単電池を導電性のセパレータを介して積層した燃料電池の積層体、前記積層体の各単電池に酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給する酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給手段、前記積層体を両側から締結するための一対の端板、前記端板を締結する締結手段、および前記締結手段による前記積層体への締結力を可変する制御装置を具備することを特徴とする。前記締結手段および制御装置は、さらに詳しくは、前記締結手段は、前記端板に荷重をかけて前記一対の端板を締結する締結手段であり、前記制御装置は、前記締結手段の端板にかける荷重を可変する制御装置であることが好ましい。
本発明によれば、電池出力(電流密度)やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化した場合にも、複雑な装置を用いることがなく、締結圧力を変えるだけで安定運転が行える、小型で簡易な構成の燃料電池を提供することができる。
以下、本発明を好ましい実施の形態により詳細に説明する。
【0013】
《実施の形態1》
本実施の形態による燃料電池の構成を図1に示す。10は、高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる電解質膜電極接合体(MEA)、電極の一方に酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側セパレータ、並びに他方の電極に燃料ガスを供給するアノード側セパレータからなる単電池を表している。この単電池10を積層した積層体11の上下には、集電板12および絶縁板13を介して、例えばステンレス鋼からなる端板21および22が配されている。端板22の上には、下面に圧力センサ25を設けた補助端板23が配されている。端板22および23は、端板21の四隅に下端を固定された金属製ロッド24に遊合する透孔を有する。各ロッド24の上部には、電動モータ式のアクチュエータ26が上下に可動するように取り付けられている。図示していないが、酸化剤ガスおよび燃料ガスをそれぞれ供給・排出するための接続口、並びに冷却水を供給・排出するための接続口は端板21および22に設置されている。
【0014】
4本のロッド24にそれぞれ取り付けられたアクチュエータ26は、圧力センサ25からの信号に応じて上下に可動して圧力センサ25を介して端板22に荷重を加える。このようにアクチュエータ26を圧力センサ25と連動させることにより、システム的に端板21の締結荷重および締結圧力を可変することができる。こうして端板21と22に挟まれた燃料電池の積層体11が締結され、シール部や電極に所定の面圧がかけられる。
【0015】
端板による締結力を可変するため、図1では電動モータ式のアクチュエータを用いたが、空気圧や油圧等を使用することもできる。また、圧力センサとしては、ひずみ式圧力センサのロードセルを取り付け、ブルドン管を用いた機械式の圧力センサや電子式の圧力センサを用いて制御する方式を示した。これ以外の方法としては、加重バネを用いて燃料電池を締結し、このバネの自由長を測定して所定の加重に制御することもできる。この他締結圧力を制御することができればどんな方法を用いてもよい。
これらの制御は、システム的にプログラミングして自動的に行えるようにもできるが、随時圧力を監視して、手動で調節することも可能である。
この燃料電池は、電流密度が低下した場合には、ガス利用率は一定のまま、締結力の制御装置により締結荷重を上げることによって安定運転ができる。また、電流密度が上昇した場合には、締結荷重を下げて運転を行う。
これについてさらに詳しく説明すると、電流密度が低下したときには、ガス流速が低下し、圧力損失が小さくなる。このため、フラッディング現象が生じ、電池電圧が不安定となる。そこで、電流密度が低くなった場合には、締結力を上げ、ガス拡散層を変形させてセパレータのガス流路内への陥没割合を増加させ、図3(b)のようにガス流路の断面積を小さくする。図3は燃料電池の単電池内部のガス流路2を有するセパレータ1とガス拡散層3の状態を模式的に示したものである。上記のように、ガス流路の断面積を小さくすることにより圧力損失が高くなり、ガス拡散層内部とガス流路部での水詰まりによるフラッディング現象が回避でき、安定運転が可能となる。また、締結圧力を上げると、図3(b)に示したように、ガス拡散層自身の厚みも、図3(a)に示す締結圧力を上げる前に比べて、薄くなるため、ガス拡散層内部の細孔容積も減少するため、より効果的になる。
【0016】
ガス拡散層の材料としては、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルトなど、本発明が適応できるものであればどんなものでもよいが、弾性のあるカーボンクロスやフェルト材の方がより好ましい。
上記のように締結力の増加によりガス拡散層部分には、十分な圧力が加わる必要があるため、ガスシール剤としては弾性のあるシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの素材を用いるのが好ましい。弾性率がガス拡散層のそれに近いガスシール材料がより好ましい。
【0017】
さらに、電流密度が一定であっても、何らかの理由によりガス利用率が変化した場合、例えば、利用率が高くなった場合は、締結力を高くして安定運転を行うことができる。これは先と同じく、締結力を上げることによりガス利用率の向上により、いったん下がった圧力損失が高くなるためである。
また、加湿温度を高くして運転を行う場合も、締結力を高くすると、圧力損失を高くすることができ、供給ガスからの結露によるフラッディングを解消することができる。
【0018】
《実施の形態2》
本実施の形態による燃料電池の構成を図2に示す。単電池10の積層体11、並びにその上下に配した集電板12および絶縁板13は、実施の形態1と同様である。下方に配した端板31の四隅には、ロッド34が固定されており、上方の端板32はロッド34に上下動自在に嵌合されている。ロッド34の上端には補助端板33が固定されている。端板31および32は、酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給・排出するための接続口、並びに冷却水を供給・排出するための接続口を有することは実施の形態1と同様である。
補助端板33は、その中央に端板32を押圧するプッシャ35を作動させるシリンダ36を取り付けている。シリンダ36には、油圧供給装置38が接続されており、油圧供給装置38を動作させることにより端板32に荷重をかけることができる。油圧シリンダ36の上流には、電子式の油圧センサ37が取り付けてあり、これと油圧供給装置38を連動させることにより、電池の締結荷重を変え、締結圧力を可変することができる。
【0019】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
《実施例1》
本実施例では実施の形態1の構成を採用した。
まず、この燃料電池に使用したMEAについて説明する。
白金を50wt%担持したカーボン粉末と、高分子電解質溶液(旭硝子(株)製、フレミオン溶液、濃度9wt%)と、水と2−プロパノールとを混合した後、減圧して粘度調製を行い触媒インクを作製した。
一方、電極基材となる厚さ400μmのカーボンクロスを、フッ素樹脂の水性ディスパージョン(ダイキン工業(株)製:商品名ネオフロンND1)に含浸した後乾燥し、400℃で30分加熱処理することで撥水性を付与した。
【0020】
このようにして得られた、撥水処理を施したカーボンクロスの片面に、前記のカーボン粉末を含む触媒インクを均一に塗布して触媒層を形成し、電極を構成した。
この電極を12×12cmの大きさに裁断した。2枚の電極で触媒層を内側にして大きさ18×18cmの高分子電解質膜を挟み、ホットプレス(120℃、0.5MPa、10分間)することによりMEAを作製した。このMEAを、その両面から気密性を有するカーボン製のセパレータとシリコーンゴム製ガスシール材で挟み込んで単電池を構成した。セパレータの厚さは4mmであった。
以上の単電池を50セル積層して燃料電池の積層体を作製した。2セル毎に冷却水を設けた。積層体の両端部に金メッキした銅製の集電板と電気絶縁材料でできた絶縁板、さらに端板を順に配して積層燃料電池を作製した。締結方法は図1のように、機械式のアクチュエータで端板間に荷重をかける方法を用いた。締結した荷重は1000kgf(9.8×103N)に設定した。このときMEAの電極部分には、0.6MPaの圧力が均等に加わり、かつガスシール性も保たれていた。
【0021】
燃料電池のアノードおよびカソードに露点が75℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび露点が70℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、冷却水温度を80℃、燃料利用率を80%、空気利用率を40%になるように調整して、電池特性を調べた。
電流密度を0.3A/cm2から0.1A/cm2に変化させたときの電池電圧の変化を図4に示す。この時、ガスの利用率は一定になるように供給するガス量を調節した。図中電池電圧は、単電池の平均電圧で示している。以下においても同様とする。図4から、電流密度を低下させることによって電池の絶対電圧は上昇したが、フラッディングによると考えられる電圧の振動が発生し、電池電圧の安定性は低下した。50セル平均の電圧ばらつきは、電流密度0.3A/cm2の時±5mVであったのに対して、0.1A/cm2の時には±30mVの電圧ばらつきとなった。
【0022】
そこで、電流密度を0.1A/cm2にしたときに、電池の締結荷重を1500kgf(14.7×103N)にして締結力を上げた。このときの電池電圧の変化を図5に示す。図5より、締結力を上げることにより、フラッディング現象が解消され、電池電圧の安定性が向上し、電圧ばらつきは±7mVに低下したことがわかる。表1は、この時の酸化剤ガス、燃料ガス各々の入口側ガス圧力と出口側ガス圧力間の圧力損失を、先の締結圧力を変えない場合と併せて示す。表1から、締結圧力を上げることで、電流密度が低下しても圧力損失の低下が少なくなっており、電流密度を変更する前とほぼ同じになっていることがわかる。つまり、電流密度を低下させても圧力損失が低下しなくなり、安定したガス供給が行えたことと、各セルへのガス分配性が向上したことにより、安定運転が行えたものと考えられる。
【0023】
【表1】
【0024】
次に、電流密度を0.1A/cm2にしたときに、締結荷重を1000〜1500kgf(9.8×103〜14.7×103Nにした場合のカソード側の圧力損失と平均電圧のバラツキを表2に示す。これより締結荷重が1300kgf(12.7×103N)以上で電圧バラツキが±10mV以内にできることが分かる。このように圧力損失の低下を約10%以内程度にすることで、電池電圧のバラツキを10mV程度以内にできることがわかる。
【0025】
【表2】
【0026】
さらに、この後電流密度を0.3A/cm2に戻し、これと同時に締結力も初めの状態に戻したところ、電池電圧が不安定になることはなく、初めとほぼ同じ状態に戻った。また、電流密度を0.7A/cm2と高くした場合には、圧力損失が約1.5倍程度に増加したが、締結荷重を750kgfまで下げることにより、圧力損失が低下した。また、締結圧力を下げても電池電圧の安定性は変化しなかった。
これらの結果より、電流密度が低下した場合に締結圧力を上げることにより、燃料電池の電池電圧が安定し、ガス利用率を下げる、つまりガス流量を増やす、ことなく安定した運転を行えることがわかる。また、締結力を可変できる駆動装置と圧力センサを付けるだけで、ガス流路の変更やスタックの分割をすることがないため、低コストでコンパクトな燃料電池を提供できる。また、一つの燃料電池で締結圧力を制御するだけで種々の出力(電流密度)に対して安定な運転が行える。
【0027】
本実施例では、締結力を可変する駆動装置としてアクチュエータを用いたが、これは他の加圧装置でもよく、例えば空気圧や油圧を利用することもできる。また、圧力センサにはロードセルを使用したが、空気圧や油圧を用いる場合に電子式の圧力センサを用いることも可能である。
これ以外にも、たとえば、荷重バネを用いることにより、その長さを光学式センサを用いて管理し、運転条件に応じて締結圧力を変える方法でも良い。
ここでは、ガスシール材にシリコーンゴム製のシート使用したが、この素材に限定されるものではなく、フッ素ゴム、ブチルゴム、発泡タイプの各種ゴム素材などでも良い。また、形状もシートタイプである必要はなく、Oリングなどの線状のものを用いてもよ。
【0028】
《実施例2》
実施例1と全く同じ構成の燃料電池を作製し、運転条件を変えて電池特性の評価を行った。燃料電池のアノードおよびカソードに露点が75℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび露点が70℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、冷却水温度を80℃、燃料利用率を80%、空気利用率を40〜70%になるように調整し、電流密度0.2A/cm2で電池特性を調べた。
図6は、空気利用率(Uo)を40%から70%まで10%ずつ上げた場合の電池電圧の経時変化を示した。図6から、空気利用率を上げることにより平均電池電圧が不安定になっていることがわかる。これはガス流量が減少することでフラッディング現象が発生しやすくなったこと、および各セルへのガスの分配性が悪くなったためと考えられる。
【0029】
上記の空気利用率を40%から70%まで上げたとき、カソード側の圧力損失は6.1kPaから3.2kPaまで低下した。そこで、空気利用率を40%から70%に向上させたときに、カソード側の圧力損失がほぼ一定になるように、締結圧力をアクチュエータで制御して同様の試験を行った。この結果、図7に示すように、電池電圧のばらつきが無くなり、安定した電池電圧を示した。これは圧力損失が上がることで、フラッディング現象が解消されると共に各セルへのガス分配性が向上したためと考えられる。
また、燃料利用率を高くした場合にも同様に、アノード側の圧力損失が同じになるように締結圧力を高くして試験を行ったところ、締結力を変化させない場合に比べて、電池電圧のばらつきが少なくなり、先と同様な効果が確認された。
【0030】
これらの結果から、ガス利用率が高くなった場合に、締結圧力を上げて、圧力損失を低下させないようにすることにより、燃料電池を安定して運転できることがわかる。また、締結力を可変できる駆動装置と圧力センサを付けるだけで、ガス流路の変更やスタックの分割をすることがないため、低コストでコンパクトな燃料電池を提供できる。また、一つの燃料電池で締結圧力を制御するだけで種々の出力(電流密度)に対して安定な運転が行える。
【0031】
《実施例3》
本実施例では実施の形態2の構成を採用した。これに実施例1と同じ燃料電池の積層体を組み込んで電池試験を行った。締結荷重も実施例1と同じとした。
燃料電池のアノードおよびカソードに露点が75℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび露点が70〜80℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、冷却水温度を80℃、燃料利用率を80%、空気利用率を40%になるように調整して、電池特性を調べた。
【0032】
空気の加湿を70℃の露点から80℃露点に変化させたところ、カソード側のガス露点を上げることにより、電池電圧の安定性が低下して、平均電池電圧のばらつきが±5mVから±15mVになることがわかった。これは露点を上げることにより電池内部が過加湿の状態となり、フラッディングが発生しやすくなったためと考えられる。
そこで、カソード側のガス露点を80℃にした時に、燃料電池の締結荷重を1.2倍に上げたところ、電池電圧のばらつきが8mVに低下することがわかった。これは締結荷重を上げることによりカソード側の圧力損失が高くなり、MEAあるいはガス流路での排水性が向上したためと考えられる。つまり、ガス露点が高くなったときでも締結力を上げることで電池電圧を安定化できることがわかった。
本実施例では、締結力を可変する駆動装置として油圧装置を用いたが、これは他の加圧装置でもよく、実施例1で使用したアクチュエータや、空気圧を利用することもできる。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、電池出力(電流密度)やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化した場合にも、複雑な装置を用いることがなく、締結圧力を変えるだけで安定運転が行える、小型で簡易な構成の燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態1にかかる高分子電解質型燃料電池の側面図である。
【図2】本発明の実施の形態2にかかる高分子電解質型燃料電池の側面図である。
【図3】燃料電池の締結圧を変化させたときのガス拡散層とセパレータとの接触部を模式的に示す断面図である。
【図4】実施例1において締結圧を一定にして電流密度を変えた場合の電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【図5】実施例1において締結圧および電流密度を変えた場合の電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【図6】実施例2において空気利用率を変えた場合の電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【図7】実施例2において、空気利用率を変える際にカソード側の圧力損失が一定になるように締結圧を制御した場合電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
1 セパレータ
2 拡散層
3 拡散層
10 単電池
11 単電池の積層体
12 集電板
13 絶縁板
21、22、31、32 端板
23、33 補助端板
24、34 ロッド
25 圧力センサ
26 アクチュエータ
35 プッシャ
36 シリンダ
37 油圧センサ
38 油圧供給装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用される燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池およびその運転方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。この高分子電解質型燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高分子電解質膜を挟む一対の電極、カソードおよびアノードからなる。電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、これに密着して配置された、通気性と導電性を兼ね備えた拡散層からなる。電極の外側には、電極と高分子電解質膜とからなる電解質膜電極接合体(以下、MEAという)を機械的に固定するとともに、隣接するMEA同士を互いに電気的に直列に接続する導電性のセパレータが配置される。
【0003】
セパレータの電極と接する面には、電極に反応ガスを供給するとともに反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
このガス流路への反応ガスの供給およびガス流路からの反応ガス、生成水の排出は、セパレータにマニホールド孔と呼ばれる貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこのマニホールド孔に連通して、マニホールド孔から各ガス流路に反応ガスを分配することによって行われる。燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、1〜3セル毎に、冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部は、通常セパレータの背面に冷却水の流路を設けることによって形成される。このように冷却水を循環させることにより、反応により発生した熱エネルギーは、温水などの形で利用することができる。
【0004】
これらのMEA、セパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、10〜200セル積層した後、集電板と絶縁板を介して端板でこれを挟み、締結ロッドで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
このような高分子電解質型燃料電池では、セパレータ、MEA等の構成部品の電気的接触抵抗を低減し、かつ供給ガスや冷却水のリークを防止するため、電池全体を恒常的に締め付けることが必要である。このためには、多数の単電池を一方向に積み重ね、その両端にそれぞれ端板を配置し、両端板を締結用部材を用いて固定することが効果的であり、一般的にこの方法が多く用いられている。締め付け方式としては、積層した単電池を面内で、できるだけ均一に締め付けることが望ましく、機械的強度の観点から、端板等の締結用部材にはステンレス鋼などの金属材料が通常用いられる。
【0005】
積層燃料電池は、電流密度やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件により、電池運転の安定性が大きく異なる。電池運転の安定性は、特にMEAの触媒層やガス拡散層のフラッディング、セパレータのガス流路の水詰まりによるガス供給不足などにより左右される。
たとえば、セパレータの形状が同じでも、電流密度が1.0A/cm2程度と高い場合と0.25A/cm2程度と低い場合では、たとえ同じガス利用率でも、供給ガスの圧力損失は大きく異なり、前者の方が供給ガス量が多くなるため、圧力損失は高くなる。さらに、高電流密度の場合は生成水量も大きく増加するため、生成水によるフラッディングにより、さらに安定運転が難しくなる。また、電流密度が一定でもガス利用率や加湿温度が異なると、電池運転の安定性が変わる。
【0006】
このため、積層燃料電池は、一定の出力(定格出力)での運転に合わせて、セパレータのガス流路の構造、マニホールド孔の形状、供給ガス入口部と出口部の圧力損失などの条件を、あらかじめ最適化して作製するのが一般的である。
しかしながら、たとえば燃料電池の応用例である家庭用コージェネレーションシステムでは、出力変動が大きい。特に、定格出力に対して負荷が小さくなる低出力時には、前述のような理由から定格時と同じガス利用率を保ったままでは、圧力損失が低下して、電池の安定運転が困難である。このため低出力時には、ガス利用率を下げて(ガス流量を増やして)電池運転を行うのが現状である。この場合、ガス利用率が下がるために、システムのガス供給ファン等の補機動力が高くなり、効率は低下する。また、定格出力よりも出力が上昇した場合には、ガス利用率が同じであれば、ガス流量が定格時よりも多くなり、圧力損失が増大してしまう。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の燃料電池では、出力が変動したときに、特に定格出力よりも出力が低下した場合に、電池を安定運転するのが困難であった。これを回避する方法として、積層燃料電池をあらかじめ複数に分割し、出力変動に応じて各々の分割された燃料電池へのガス流量の配分とガスの流し方を変化させて運転する方法(特許文献1参照)や、セパレータのガス流路の中間部にマニホールドを設けて、低出力時にはこのマニホールドを利用してガス流路長やガス流路の本数を変えて安定運転を行う方法(非特許文献1参照)が提案されている。
【0008】
【特許文献1】
特開昭59−149663号公報
【非特許文献1】
第43回電池討論会講演要旨集、第518−519頁、2002年)
【0009】
前者の方法においては、ガス流量が一定で、出力低下によってガス利用率が向上した場合には、各積層燃料電池へのガスの供給を直列にすることで、電池電圧の低下を抑制する。この方法では、積層燃料電池を分割することにより燃料電池システム全体として容積が大幅に増大するという欠点がある。特に、家庭用燃料電池システムの場合には、設置スペースの制限もあり、深刻な問題である。
また、後者の方法においては、供給ガスの入口と出口を出力変動に応じて逆転させる必要があり、現実的にシステムとして実行するのは困難である。
このため、電池出力(電流密度)やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化した場合にも、複雑な装置を用いることなく、安定運転が行える小型で、簡易な構成の燃料電池とその運転方法が求められている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本発明の高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる単電池を導電性のセパレータを介して積層した燃料電池の積層体、前記積層体の各単電池に酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給する酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給手段、前記積層体を両側から締結するための一対の端板、前記端板を締結する締結手段、および前記締結手段による前記積層体への締結力を可変する制御装置を具備することを特徴とする。
ここにおいて、前記制御装置は、締結力を測定するためのセンサ部、および締結力を可変するための駆動部からなることが好ましい。
【0011】
本発明は、前記制御装置により前記締結手段による積層体の締結力を変えることを特徴とする高分子電解質型燃料電池の運転方法を提供する。
さらに詳しくは、電池の出力が低下した時に、積層体の締結力を上げる。また、電池の空気利用率が上昇した時に、積層体の締結力を上げる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる単電池を導電性のセパレータを介して積層した燃料電池の積層体、前記積層体の各単電池に酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給する酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給手段、前記積層体を両側から締結するための一対の端板、前記端板を締結する締結手段、および前記締結手段による前記積層体への締結力を可変する制御装置を具備することを特徴とする。前記締結手段および制御装置は、さらに詳しくは、前記締結手段は、前記端板に荷重をかけて前記一対の端板を締結する締結手段であり、前記制御装置は、前記締結手段の端板にかける荷重を可変する制御装置であることが好ましい。
本発明によれば、電池出力(電流密度)やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化した場合にも、複雑な装置を用いることがなく、締結圧力を変えるだけで安定運転が行える、小型で簡易な構成の燃料電池を提供することができる。
以下、本発明を好ましい実施の形態により詳細に説明する。
【0013】
《実施の形態1》
本実施の形態による燃料電池の構成を図1に示す。10は、高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる電解質膜電極接合体(MEA)、電極の一方に酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側セパレータ、並びに他方の電極に燃料ガスを供給するアノード側セパレータからなる単電池を表している。この単電池10を積層した積層体11の上下には、集電板12および絶縁板13を介して、例えばステンレス鋼からなる端板21および22が配されている。端板22の上には、下面に圧力センサ25を設けた補助端板23が配されている。端板22および23は、端板21の四隅に下端を固定された金属製ロッド24に遊合する透孔を有する。各ロッド24の上部には、電動モータ式のアクチュエータ26が上下に可動するように取り付けられている。図示していないが、酸化剤ガスおよび燃料ガスをそれぞれ供給・排出するための接続口、並びに冷却水を供給・排出するための接続口は端板21および22に設置されている。
【0014】
4本のロッド24にそれぞれ取り付けられたアクチュエータ26は、圧力センサ25からの信号に応じて上下に可動して圧力センサ25を介して端板22に荷重を加える。このようにアクチュエータ26を圧力センサ25と連動させることにより、システム的に端板21の締結荷重および締結圧力を可変することができる。こうして端板21と22に挟まれた燃料電池の積層体11が締結され、シール部や電極に所定の面圧がかけられる。
【0015】
端板による締結力を可変するため、図1では電動モータ式のアクチュエータを用いたが、空気圧や油圧等を使用することもできる。また、圧力センサとしては、ひずみ式圧力センサのロードセルを取り付け、ブルドン管を用いた機械式の圧力センサや電子式の圧力センサを用いて制御する方式を示した。これ以外の方法としては、加重バネを用いて燃料電池を締結し、このバネの自由長を測定して所定の加重に制御することもできる。この他締結圧力を制御することができればどんな方法を用いてもよい。
これらの制御は、システム的にプログラミングして自動的に行えるようにもできるが、随時圧力を監視して、手動で調節することも可能である。
この燃料電池は、電流密度が低下した場合には、ガス利用率は一定のまま、締結力の制御装置により締結荷重を上げることによって安定運転ができる。また、電流密度が上昇した場合には、締結荷重を下げて運転を行う。
これについてさらに詳しく説明すると、電流密度が低下したときには、ガス流速が低下し、圧力損失が小さくなる。このため、フラッディング現象が生じ、電池電圧が不安定となる。そこで、電流密度が低くなった場合には、締結力を上げ、ガス拡散層を変形させてセパレータのガス流路内への陥没割合を増加させ、図3(b)のようにガス流路の断面積を小さくする。図3は燃料電池の単電池内部のガス流路2を有するセパレータ1とガス拡散層3の状態を模式的に示したものである。上記のように、ガス流路の断面積を小さくすることにより圧力損失が高くなり、ガス拡散層内部とガス流路部での水詰まりによるフラッディング現象が回避でき、安定運転が可能となる。また、締結圧力を上げると、図3(b)に示したように、ガス拡散層自身の厚みも、図3(a)に示す締結圧力を上げる前に比べて、薄くなるため、ガス拡散層内部の細孔容積も減少するため、より効果的になる。
【0016】
ガス拡散層の材料としては、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルトなど、本発明が適応できるものであればどんなものでもよいが、弾性のあるカーボンクロスやフェルト材の方がより好ましい。
上記のように締結力の増加によりガス拡散層部分には、十分な圧力が加わる必要があるため、ガスシール剤としては弾性のあるシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの素材を用いるのが好ましい。弾性率がガス拡散層のそれに近いガスシール材料がより好ましい。
【0017】
さらに、電流密度が一定であっても、何らかの理由によりガス利用率が変化した場合、例えば、利用率が高くなった場合は、締結力を高くして安定運転を行うことができる。これは先と同じく、締結力を上げることによりガス利用率の向上により、いったん下がった圧力損失が高くなるためである。
また、加湿温度を高くして運転を行う場合も、締結力を高くすると、圧力損失を高くすることができ、供給ガスからの結露によるフラッディングを解消することができる。
【0018】
《実施の形態2》
本実施の形態による燃料電池の構成を図2に示す。単電池10の積層体11、並びにその上下に配した集電板12および絶縁板13は、実施の形態1と同様である。下方に配した端板31の四隅には、ロッド34が固定されており、上方の端板32はロッド34に上下動自在に嵌合されている。ロッド34の上端には補助端板33が固定されている。端板31および32は、酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給・排出するための接続口、並びに冷却水を供給・排出するための接続口を有することは実施の形態1と同様である。
補助端板33は、その中央に端板32を押圧するプッシャ35を作動させるシリンダ36を取り付けている。シリンダ36には、油圧供給装置38が接続されており、油圧供給装置38を動作させることにより端板32に荷重をかけることができる。油圧シリンダ36の上流には、電子式の油圧センサ37が取り付けてあり、これと油圧供給装置38を連動させることにより、電池の締結荷重を変え、締結圧力を可変することができる。
【0019】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
《実施例1》
本実施例では実施の形態1の構成を採用した。
まず、この燃料電池に使用したMEAについて説明する。
白金を50wt%担持したカーボン粉末と、高分子電解質溶液(旭硝子(株)製、フレミオン溶液、濃度9wt%)と、水と2−プロパノールとを混合した後、減圧して粘度調製を行い触媒インクを作製した。
一方、電極基材となる厚さ400μmのカーボンクロスを、フッ素樹脂の水性ディスパージョン(ダイキン工業(株)製:商品名ネオフロンND1)に含浸した後乾燥し、400℃で30分加熱処理することで撥水性を付与した。
【0020】
このようにして得られた、撥水処理を施したカーボンクロスの片面に、前記のカーボン粉末を含む触媒インクを均一に塗布して触媒層を形成し、電極を構成した。
この電極を12×12cmの大きさに裁断した。2枚の電極で触媒層を内側にして大きさ18×18cmの高分子電解質膜を挟み、ホットプレス(120℃、0.5MPa、10分間)することによりMEAを作製した。このMEAを、その両面から気密性を有するカーボン製のセパレータとシリコーンゴム製ガスシール材で挟み込んで単電池を構成した。セパレータの厚さは4mmであった。
以上の単電池を50セル積層して燃料電池の積層体を作製した。2セル毎に冷却水を設けた。積層体の両端部に金メッキした銅製の集電板と電気絶縁材料でできた絶縁板、さらに端板を順に配して積層燃料電池を作製した。締結方法は図1のように、機械式のアクチュエータで端板間に荷重をかける方法を用いた。締結した荷重は1000kgf(9.8×103N)に設定した。このときMEAの電極部分には、0.6MPaの圧力が均等に加わり、かつガスシール性も保たれていた。
【0021】
燃料電池のアノードおよびカソードに露点が75℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび露点が70℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、冷却水温度を80℃、燃料利用率を80%、空気利用率を40%になるように調整して、電池特性を調べた。
電流密度を0.3A/cm2から0.1A/cm2に変化させたときの電池電圧の変化を図4に示す。この時、ガスの利用率は一定になるように供給するガス量を調節した。図中電池電圧は、単電池の平均電圧で示している。以下においても同様とする。図4から、電流密度を低下させることによって電池の絶対電圧は上昇したが、フラッディングによると考えられる電圧の振動が発生し、電池電圧の安定性は低下した。50セル平均の電圧ばらつきは、電流密度0.3A/cm2の時±5mVであったのに対して、0.1A/cm2の時には±30mVの電圧ばらつきとなった。
【0022】
そこで、電流密度を0.1A/cm2にしたときに、電池の締結荷重を1500kgf(14.7×103N)にして締結力を上げた。このときの電池電圧の変化を図5に示す。図5より、締結力を上げることにより、フラッディング現象が解消され、電池電圧の安定性が向上し、電圧ばらつきは±7mVに低下したことがわかる。表1は、この時の酸化剤ガス、燃料ガス各々の入口側ガス圧力と出口側ガス圧力間の圧力損失を、先の締結圧力を変えない場合と併せて示す。表1から、締結圧力を上げることで、電流密度が低下しても圧力損失の低下が少なくなっており、電流密度を変更する前とほぼ同じになっていることがわかる。つまり、電流密度を低下させても圧力損失が低下しなくなり、安定したガス供給が行えたことと、各セルへのガス分配性が向上したことにより、安定運転が行えたものと考えられる。
【0023】
【表1】
【0024】
次に、電流密度を0.1A/cm2にしたときに、締結荷重を1000〜1500kgf(9.8×103〜14.7×103Nにした場合のカソード側の圧力損失と平均電圧のバラツキを表2に示す。これより締結荷重が1300kgf(12.7×103N)以上で電圧バラツキが±10mV以内にできることが分かる。このように圧力損失の低下を約10%以内程度にすることで、電池電圧のバラツキを10mV程度以内にできることがわかる。
【0025】
【表2】
【0026】
さらに、この後電流密度を0.3A/cm2に戻し、これと同時に締結力も初めの状態に戻したところ、電池電圧が不安定になることはなく、初めとほぼ同じ状態に戻った。また、電流密度を0.7A/cm2と高くした場合には、圧力損失が約1.5倍程度に増加したが、締結荷重を750kgfまで下げることにより、圧力損失が低下した。また、締結圧力を下げても電池電圧の安定性は変化しなかった。
これらの結果より、電流密度が低下した場合に締結圧力を上げることにより、燃料電池の電池電圧が安定し、ガス利用率を下げる、つまりガス流量を増やす、ことなく安定した運転を行えることがわかる。また、締結力を可変できる駆動装置と圧力センサを付けるだけで、ガス流路の変更やスタックの分割をすることがないため、低コストでコンパクトな燃料電池を提供できる。また、一つの燃料電池で締結圧力を制御するだけで種々の出力(電流密度)に対して安定な運転が行える。
【0027】
本実施例では、締結力を可変する駆動装置としてアクチュエータを用いたが、これは他の加圧装置でもよく、例えば空気圧や油圧を利用することもできる。また、圧力センサにはロードセルを使用したが、空気圧や油圧を用いる場合に電子式の圧力センサを用いることも可能である。
これ以外にも、たとえば、荷重バネを用いることにより、その長さを光学式センサを用いて管理し、運転条件に応じて締結圧力を変える方法でも良い。
ここでは、ガスシール材にシリコーンゴム製のシート使用したが、この素材に限定されるものではなく、フッ素ゴム、ブチルゴム、発泡タイプの各種ゴム素材などでも良い。また、形状もシートタイプである必要はなく、Oリングなどの線状のものを用いてもよ。
【0028】
《実施例2》
実施例1と全く同じ構成の燃料電池を作製し、運転条件を変えて電池特性の評価を行った。燃料電池のアノードおよびカソードに露点が75℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび露点が70℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、冷却水温度を80℃、燃料利用率を80%、空気利用率を40〜70%になるように調整し、電流密度0.2A/cm2で電池特性を調べた。
図6は、空気利用率(Uo)を40%から70%まで10%ずつ上げた場合の電池電圧の経時変化を示した。図6から、空気利用率を上げることにより平均電池電圧が不安定になっていることがわかる。これはガス流量が減少することでフラッディング現象が発生しやすくなったこと、および各セルへのガスの分配性が悪くなったためと考えられる。
【0029】
上記の空気利用率を40%から70%まで上げたとき、カソード側の圧力損失は6.1kPaから3.2kPaまで低下した。そこで、空気利用率を40%から70%に向上させたときに、カソード側の圧力損失がほぼ一定になるように、締結圧力をアクチュエータで制御して同様の試験を行った。この結果、図7に示すように、電池電圧のばらつきが無くなり、安定した電池電圧を示した。これは圧力損失が上がることで、フラッディング現象が解消されると共に各セルへのガス分配性が向上したためと考えられる。
また、燃料利用率を高くした場合にも同様に、アノード側の圧力損失が同じになるように締結圧力を高くして試験を行ったところ、締結力を変化させない場合に比べて、電池電圧のばらつきが少なくなり、先と同様な効果が確認された。
【0030】
これらの結果から、ガス利用率が高くなった場合に、締結圧力を上げて、圧力損失を低下させないようにすることにより、燃料電池を安定して運転できることがわかる。また、締結力を可変できる駆動装置と圧力センサを付けるだけで、ガス流路の変更やスタックの分割をすることがないため、低コストでコンパクトな燃料電池を提供できる。また、一つの燃料電池で締結圧力を制御するだけで種々の出力(電流密度)に対して安定な運転が行える。
【0031】
《実施例3》
本実施例では実施の形態2の構成を採用した。これに実施例1と同じ燃料電池の積層体を組み込んで電池試験を行った。締結荷重も実施例1と同じとした。
燃料電池のアノードおよびカソードに露点が75℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび露点が70〜80℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、冷却水温度を80℃、燃料利用率を80%、空気利用率を40%になるように調整して、電池特性を調べた。
【0032】
空気の加湿を70℃の露点から80℃露点に変化させたところ、カソード側のガス露点を上げることにより、電池電圧の安定性が低下して、平均電池電圧のばらつきが±5mVから±15mVになることがわかった。これは露点を上げることにより電池内部が過加湿の状態となり、フラッディングが発生しやすくなったためと考えられる。
そこで、カソード側のガス露点を80℃にした時に、燃料電池の締結荷重を1.2倍に上げたところ、電池電圧のばらつきが8mVに低下することがわかった。これは締結荷重を上げることによりカソード側の圧力損失が高くなり、MEAあるいはガス流路での排水性が向上したためと考えられる。つまり、ガス露点が高くなったときでも締結力を上げることで電池電圧を安定化できることがわかった。
本実施例では、締結力を可変する駆動装置として油圧装置を用いたが、これは他の加圧装置でもよく、実施例1で使用したアクチュエータや、空気圧を利用することもできる。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、電池出力(電流密度)やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化した場合にも、複雑な装置を用いることがなく、締結圧力を変えるだけで安定運転が行える、小型で簡易な構成の燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態1にかかる高分子電解質型燃料電池の側面図である。
【図2】本発明の実施の形態2にかかる高分子電解質型燃料電池の側面図である。
【図3】燃料電池の締結圧を変化させたときのガス拡散層とセパレータとの接触部を模式的に示す断面図である。
【図4】実施例1において締結圧を一定にして電流密度を変えた場合の電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【図5】実施例1において締結圧および電流密度を変えた場合の電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【図6】実施例2において空気利用率を変えた場合の電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【図7】実施例2において、空気利用率を変える際にカソード側の圧力損失が一定になるように締結圧を制御した場合電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
1 セパレータ
2 拡散層
3 拡散層
10 単電池
11 単電池の積層体
12 集電板
13 絶縁板
21、22、31、32 端板
23、33 補助端板
24、34 ロッド
25 圧力センサ
26 アクチュエータ
35 プッシャ
36 シリンダ
37 油圧センサ
38 油圧供給装置
Claims (5)
- 高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる単電池を導電性のセパレータを介して積層した燃料電池の積層体、前記各単電池に酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給する酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給手段、前記積層体を両側から締結するための一対の端板、前記端板を締結する締結手段、および前記締結手段による前記積層体への締結力を可変する制御装置を具備することを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
- 前記制御装置が、締結力を測定するためのセンサ部、および締結力を可変するための駆動部からなる請求項1に記載の高分子電解質型燃料電池。
- 請求項1記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法であって、電池出力に応じて、前記制御装置により前記締結手段による前記積層体の締結力を変えることを特徴とする高分子電解質型燃料電池の運転方法。
- 前記電池の出力が低下した時に、前記積層体の締結力を上げることを特徴とする請求項3に記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。
- 前記電池の空気利用率が上昇した時に、前記積層体の締結力を上げることを特徴とする請求項2に記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。
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