JP2004250812A

JP2004250812A - Polyester fiber

Info

Publication number: JP2004250812A
Application number: JP2003040842A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tsukamoto; 亮二塚本; Nobuo Minobe; 信夫見延; Tomoyuki Kishino; 友行岸野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester fiber which has an excellent color tone, an extremely small amount of a deposit on a spinneret even by long-time continuous spinning through the spinneret, excellent performance in terms of excellent moldability and improved clarity. <P>SOLUTION: An ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol are subjected to transesterification reaction in the presence of an alkaline earth metal compound, then a transesterification reaction catalyst is deactivated by a specific phosphorus compound component (A). Then, condensation polymerization is carried out in the presence of a specific titanium compound component and a phosphorus compound component (B) to give a polyester, which is made into the polyester fiber. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは、特定のポリエステル製造用触媒を用いて、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、鮮明性の改善されたポリエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重縮合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重縮合反応触媒の存在下で減圧加熱して所定の重縮合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合反応触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合反応触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献３参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【００１０】
確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。また、チタン化合物と特定のホスホン酸化合物を反応させた触媒の使用すること（例えば、特許文献５参照）が開示されている。この方法ではポリマー色調が大きく改良されているが、ポリエステルの耐熱性の改良はまだ十分なレベルに達していない。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１２】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１３】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１５】
【特許文献５】
ＷＯ０１／００７０６号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、色相、耐熱性の改善されたポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明の目的は、
芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、エステル交換反応触媒として全芳香族ジカルボン酸成分を基準として３０〜１２０ミリモル％のアルカリ土類金属化合物を用いて反応させた後、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物からなる群から選ばれるリン化合物成分（Ａ）を下記数式（１）を満足するように添加して前記アルカリ土類金属化合物の触媒活性を失わせ、次いで、チタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物成分（Ｂ）との未反応混合物から実質的になる重縮合触媒系を下記数式（２）及び（３）を同時に満足するように添加し、系内の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのジエステルを反応させて得られるポリエステルを溶融紡糸して得られる、ポリエステル繊維によって達成することができる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【数４】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【数５】

【００２４】
【数６】

【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、触媒の存在下にエステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られるポリエステルであるが、この出発原料物質である芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルを用いることが好ましく、特に、全芳香族ジカルボン酸成分を基準とし８０ｍｏｌ％以上をテレフタル酸ジメチルが占めていることが好ましく、該テレフタル酸ジメチルは、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによってリサイクルされたテレフタル酸ジメチルであってもよい。ここで、解重合対象とするポリアルキレンテレフタレートとしてはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなど回収されたポリエステルが好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明の目的を達成する範囲内であれば、第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。
【００２７】
上記第３成分（共重合成分）としては、ジカルボン酸成分又はグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、グリコール成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、これらは単独又は二種以上を使用することができる。
【００２８】
本発明におけるポリエステルの製造方法においては、エステル交換反応を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準として、３０〜１２０ミリモル％のアルカリ土類金属化合物の存在下で行う必要がある。
【００２９】
該アルカリ土類金属添加量が３０ミリモル％未満の場合、エステル交換反応が非常に遅くなり、また１２０ミリモル％より多い場合、得られるポリエステルの熱安定性や色相に悪影響を与えることとなる。該アルカリ土類金属の存在量は３５〜１１０ミリモル％の範囲が好ましく、４０〜１００ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００３０】
ここで、用いるアルカリ土類金属化合物としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物を挙げることができるが、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が特に好ましく、カルシウム化合物として具体的には、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等、及びこれらの水和物を、マグネシウム化合物として具体的には酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等、及びこれらの水和物をそれぞれ例示することができ、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。これらの中で酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物を最も好ましい例として用いることができる。
【００３１】
ここで、エステル交換反応時の反応系内の圧力については、通常は常圧での反応が好ましく実施されるが、必要に応じて加圧下での反応を実施してもよい。加圧下でのエステル交換反応を実施する場合、圧力を０．２０ＭＰａより高くすると、得られるポリエステル中のジエチレングリコール含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が劣ってしまう為、０．２０ＭＰａ以下、好ましくは０．０６〜０．１０ＭＰａの範囲で実施することが好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリエステルを製造するにあたっては、エステル交換反応工程と重縮合反応工程とでそれぞれ異なるリン化合物成分を添加する必要がある。
【００３３】
まず、リン化合物成分（Ａ）は、通常のエステル交換反応が終了した時点で加える必要がある。該リン化合物成分（Ａ）は、エステル交換反応の役目を終えたエステル交換触媒の活性を失わせる目的で加えるものである。
【００３４】
本発明においては、該リン化合物成分（Ａ）がエステル交換反応の役目を終えたエステル交換反応触媒の触媒活性を失わせた後、重縮合触媒となるチタン化合物成分と第２のリン化合物成分（Ｂ）を加えて重縮合反応を開始するが、リン化合物成分（Ａ）を添加してから次にリン化合物成分（Ｂ）を添加するまでの間隔が長いため、リン化合物成分（Ａ）のエステル交換反応触媒の活性を失活させる効果が不十分な場合、ポリマー着色の進行などを助長させる一因となることから、速やかにエステル交換反応触媒の活性を失活させることのできる、反応性の強いリン化合物であることが好ましく、本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物からなる群から選ばれるリン化合物成分（Ａ）を用いる。
【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
リン化合物成分（Ａ）は上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物、及び上記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物である限りいずれを用いてもよく、メチルホスフェートやエチルホスフェートといった有機リン化合物やリン酸、亜リン酸または亜リン酸エステルなどを具体的に挙げることができ、リン酸や亜リン酸はポリエステルの色相を抑制するなどの観点から、特に好ましいものとして挙げることができるが、最も好ましいのは、色相制御を容易に行うことができ、添加時期や反応スケール、反応釜の材質などを考慮して添加量を調整する必要の無いリン酸である。
【００３８】
上述のリン化合物成分（Ａ）は、下記数式（１）を満足するように反応系に添加することが必要である。
【００３９】
【数７】

【００４０】
ここで、Ｐ_Ａ／Ｍが１．０を越える場合には、続いて重縮合触媒として加えるチタン化合物に余分のリン化合物が作用してチタンの触媒活性を低下させることになり、逆にＰ_Ａ／Ｍが０．４に満たない場合は、エステル交換触媒が活性を残し、チタン触媒に作用したり、ポリエステルの耐熱性が劣化するため、好ましくない。Ｐ_Ａ／Ｍは０．５〜０．９の範囲にあることが好ましく、０．６〜０．８の範囲にあることが特に好ましい。
【００４１】
このように、リン化合物成分（Ａ）によりエステル交換反応触媒の大部分を予め失活させることで、重縮合触媒として用いるチタン化合物の添加量を抑えることが可能になり、最終的に得られるポリエステル繊維は、良好な色調を実現できる。
【００４２】
本発明においては、引き続き、チタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物成分（Ｂ）との未反応混合物から実質的になる重縮合触媒系を、下記数式（２）及び（３）を同時に満足するように添加して、系内の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのジエステルを反応させてポリエステルを得る必要がある。
【００４３】
ここで、チタン化合物成分としては、一般に重縮合反応触媒として用いられるものであれば特に限定されないが、下記一般式（ＩＶ）で表されるチタン化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と下記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
上記式（ＩＶ）で表されるチタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネートを挙げることができる。
【００４７】
一方、上記式（Ｖ）で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好ましく例示される。なお、上記式（Ｖ）で表される芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。
【００４８】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
【００４９】
ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、１／１〜１／４の範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
一方、リン化合物成分（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるホスホネート化合物であることが必要であり、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００５１】
【化１３】

【００５２】
これらの中でも、特に好ましいリン化合物として、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸などの炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられる。ホスホネート化合物のグリコール置換体は、末端アルコキシ基の一部が置換されたものでも良く、ヒドロキシル基を含むすべてが置換されたものでもよい。
【００５３】
上述のホスホネート化合物は、リン化合物成分（Ａ）に比べ、チタン化合物や残存するエステル交換反応触媒との反応が比較的緩やかに進行することから、重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性が長く持続し、結果としてポリエステルへの重縮合触媒の添加量を少なくでき、また重縮合触媒に対して多量のリン化合物を添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくく、色調の低下を引き起こすことが無い。
【００５４】
これら、チタン化合物成分およびリン化合物成分（Ｂ）の反応系内への添加時期は、リン化合物成分（Ａ）を添加した後、エステル交換反応が実質的に終了した後であればよいが、具体的には、重縮合反応開始直前の大気圧下、重縮合反応開始直後の減圧下で添加すればよいが、作業性を考慮した場合、重縮合反応開始直前に、チタン化合物成分とリン化合物成分（Ｂ）とを同時期に添加することが好ましい。
【００５５】
この触媒系の添加にあたっては、下記数式（２）及び（３）を同時に満足することが必要である。
【００５６】
【数８】

【００５７】
【数９】

【００５８】
先述のとおり、チタン化合物は、エステル交換触媒中の金属成分や、最初に添加するリン化合物成分（Ａ）が過剰に存在すると、重縮合触媒としての活性を落とすことから、最初に添加したリン化合物成分（Ａ）に加えてリン化合物成分（Ｂ）の添加量にも留意する必要がある。
【００５９】
すなわち、（Ｐ_Ａ＋Ｐ_Ｂ）／Ｍが１．４を越える場合、重縮合触媒として加えるチタン化合物に余分のリン化合物が作用してチタンの触媒活性を低下させることになり、逆に（Ｐ_Ａ＋Ｐ_Ｂ）／Ｍが０．６に満たない場合は、得られるポリエステル繊維の耐熱性が悪化するため好ましくない。（Ｐ_Ａ＋Ｐ_Ｂ）／Ｍは０．７〜１．３の範囲にあることが好ましく、０．８〜１．２の範囲にあることが特に好ましい。
【００６０】
また、チタン化合物の添加量が１ミリモル％未満だと、ポリエステルの生産性が低下し、所望の分子量を有するポリエステルが得られない。一方、２０ミリモル％を超えると、得られるポリエステルの熱安定性が低下し、得られる繊維の分子量の低下が大きくなる。該チタン化合物成分の添加量は２〜１７ミリモル％の範囲が好ましく、３〜１５ミリモル％の範囲が特に好ましい。
【００６１】
前記触媒系を用いて行われる重縮合反応は、２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下、好ましくは０．０５Ｐａ〜０．２ＭＰａにおいて、これらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合反応させることが好ましい。
【００６２】
本発明においては、上述の操作で得られたポリエステルに必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。
【００６３】
特に艶消剤としての酸化チタンは好ましく添加され、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるよう添加することが好ましい。
【００６４】
また、特に耐熱性を要求される用途においては、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく添加される。具体的には、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができ、これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量がポリエステルを基準として１重量％以下の範囲で含むことが好ましい。１重量％を越えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を越えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００６５】
該酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応終了後、重縮合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明においては、上記の操作によって得られたポリエステルを溶融紡糸することによって繊維を得るが特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法をいずれも用いることができ、例えばポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【００６７】
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００６８】
本発明において、最終的に得られるポリエステル繊維中に含有されるジエチレングリコール量は１重量％以下であることが好ましい。該ジエチレングリコールとは通常、ポリエステルの製造段階に添加するものではなく、反応過程において生成される副生成物であるが、該ジエチレングリコール量が１重量％を超えた場合、例えば産業資材用の繊維として使用した場合、耐熱性が不十分となり、好ましくないことがある。
【００６９】
本発明のポリエステル繊維の固有粘度は特に制限はないが、０．４０〜１．２０の範囲にあることが好ましく、特に０．５０〜０．９０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が１．２０を越えると原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。ここで、例えば産業資材用の繊維のように、高強度が要求される用途においては、溶融重合によって製造されたポリエステルを固相重合して固有粘度を更に高めた後に製糸化することも好ましく実施される。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、３５℃オルソクロロフェノール溶液中、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）繊維の色調（Ｌ値及びｂ値）：
繊維を常法により筒編とした後、編地を４枚重ね合わせ、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計「ＣＲ−２００」を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（３）繊維中のジエチレングリコール含有量：
抱水ヒドラジンを用いて繊維を分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用いて測定した。
（４）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳＬ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
（５）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００７１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６４重量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、５６重量％濃度のリン酸水溶液０．０４４重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７２】
次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１７重量部、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部、テラゾールブルー０．００００５重量部を添加して２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、ポリエステルを得た。
【００７３】
得られたチップを常法により乾燥した後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２８７℃で溶融し、引取速度１４００ｍ／分で紡糸し、３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの未延伸糸を作り、次いで８５℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、４．０倍で延伸処理し、８３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
［参考例］
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラ−ｎ−ブチルチタネートを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とする化合物を得た。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例で調整した触媒を表１に示す量添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、表２にそれぞれ示す。
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、チタン化合物に代えて三酸化二アンチモンを使用し、各々の成分を表１に示す量添加したこと以外は同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【００７７】
［実施例３〜５、比較例２〜５］
実施例２において、各成分の添加量を表１に記載の通りに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、表２に示す。
【００７８】
［実施例６］
実施例１において、リン化合物成分（Ｂ）として、トリエチルホスホノアセテートから代えて、カルボエトキシメタン−ホスホン酸ジエステルを用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、表２に示す。
【００７９】
［実施例７］
実施例１において、エステル交換反応触媒として、酢酸カルシウム一水和物から代えて、酢酸マグネシウム４水和物を用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、表２に示す。
【００８０】
［比較例６］
実施例１において、トリエチルホスホノアセテートを添加しなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
表２からも明らかなように、本発明のポリエステル繊維は良好な性能が得られたが、本発明の範囲を外れる場合（比較例２〜６）は、色相が不良であるか、固有粘度が上昇しなかった。また、アンチモン化合物を触媒として用いたもの（比較例１）は、口金異物量が非常に多いものであった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン化合物成分を重縮合反応触媒として使用した時の欠点であった色相の悪化を解消でき、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れたポリエステル繊維を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester, more specifically, using a specific polyester production catalyst, excellent color tone, very little amount of spinneret adherence even after continuous spinning for a long time through a spinneret, The present invention relates to a method for producing a polyester having improved sharpness and excellent performance of excellent moldability.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films and other molded products because of their excellent mechanical, physical and chemical properties. I have.
[0003]
For example, polyethylene terephthalate is usually subjected to a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or a reaction between terephthalic acid and ethylene oxide. Then, an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polycondensate thereof are formed, and the reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polycondensation reaction catalyst to obtain a polycondensation reaction until a predetermined polycondensation degree is reached. It is manufactured by letting.
[0004]
It is well known that the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps greatly affects the reaction rate and the quality of the resulting polyester. As a polycondensation reaction catalyst for polyethylene terephthalate, an antimony compound is most widely used because it has excellent polycondensation reaction catalyst performance and a polyester having a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when an antimony compound is used as a polycondensation reaction catalyst, when the polyester is continuously melt-spun over a long period of time, foreign substances (hereinafter, sometimes simply referred to as foreign matters in the die) adhere and accumulate around the hole of the die and melt. A bending phenomenon (bending) of the polymer flow occurs, which causes a problem of moldability such as generation of fluff and / or breakage in the spinning and drawing steps.
[0006]
As a polycondensation reaction catalyst other than the antimony compound, it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide. Although the problem of moldability can be solved, a new problem arises in that the obtained polyester itself is colored yellow and the melt heat stability is poor.
[0007]
In order to solve the above-mentioned coloring problem, it is common practice to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. Certainly, the color tone (b value) of the polyester can be improved by adding the cobalt compound, but the problem that the addition of the cobalt compound lowers the melt heat stability of the polyester and the polymer is easily decomposed. There is.
[0008]
As other titanium compounds, use of titanium hydroxide as a catalyst for polyester production (for example, see Patent Document 1) and use of α-titanic acid as a catalyst for polyester production (for example, see Patent Document 2). It has been disclosed. However, in the former method, powdering of titanium hydroxide is not easy. On the other hand, in the latter method, α-titanic acid is easily deteriorated, so that its storage and handling are not easy. In addition, it is difficult to obtain a polymer having a good color tone (b value).
[0009]
Further, a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid is used as a catalyst for producing a polyester (for example, see Patent Document 3), or a reaction between a titanium compound and a phosphite is performed. It is disclosed that the obtained product is used as a polyester production catalyst (for example, see Patent Document 4).
[0010]
Certainly, according to these methods, although the melt heat stability of the polyester is improved to some extent, the color tone of the obtained polymer is not sufficient, and thus further improvement of the polymer color tone is desired. Further, the use of a catalyst obtained by reacting a titanium compound with a specific phosphonic acid compound is disclosed (for example, see Patent Document 5). Although this method greatly improves the color of the polymer, the improvement in the heat resistance of the polyester has not yet reached a sufficient level.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 48-2229
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 47-26597
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 59-46258
[Patent Document 4]
JP-A-58-38722
[Patent Document 5]
WO 01/00706 [0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide excellent color tone, an extremely small amount of deposits attached to a spinneret even when continuously spun through a spinneret for a long time, and excellent performance of excellent moldability, hue, heat resistance. An object of the present invention is to provide an improved polyester production method.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned conventional technology, and as a result, completed the present invention.
[0018]
That is, the purpose of the present invention is
After reacting an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid with an alkylene glycol using 30 to 120 mmol% of an alkaline earth metal compound based on the total aromatic dicarboxylic acid component as a transesterification catalyst, A phosphorus compound represented by the formula (I) and a phosphorus compound component (A) selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the following general formula (II) are added so as to satisfy the following formula (1). A polycondensation catalyst system which substantially loses the catalytic activity of the alkaline earth metal compound and subsequently comprises an unreacted mixture of a titanium compound component and a phosphorus compound component (B) represented by the following general formula (III): Is added so as to satisfy the following mathematical expressions (2) and (3) at the same time, and a diester of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol in the system is reacted. Obtained by melt-spinning a polyester can be achieved by a polyester fiber.
[0019]
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[0020]
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[0021]
(Equation 4)

[0022]
Embedded image

[0023]
(Equation 5)

[0024]
(Equation 6)

[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester in the present invention is a polyester obtained by subjecting an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol to a transesterification reaction followed by a polycondensation reaction in the presence of a catalyst. As the ester-forming derivative of the aromatic dicarboxylic acid, it is preferable to use dimethyl terephthalate. In particular, it is preferable that dimethyl terephthalate accounts for 80 mol% or more based on the total aromatic dicarboxylic acid component. May be dimethyl terephthalate recycled by depolymerizing polyalkylene terephthalate. Here, it is preferable that the polyalkylene terephthalate to be depolymerized is polyethylene terephthalate, and in particular, a recovered PET bottle, a recovered polyester fiber product, a recovered polyester film product, and further in the manufacturing process of these products. A recovered polyester such as generated waste polymer is preferably used.
[0026]
Also, copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing the third component may be used as long as the object of the present invention is achieved.
[0027]
The third component (copolymer component) may be either a dicarboxylic acid component or a glycol component. Examples of the dicarboxylic acid component preferably used as the third component include aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and phthalic acid, and fats such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids and cyclohexanedicarboxylic acids, and examples of the glycol component include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. can do.
[0028]
In the method for producing a polyester according to the present invention, the transesterification reaction must be performed in the presence of 30 to 120 mmol% of an alkaline earth metal compound based on the total aromatic dicarboxylic acid component.
[0029]
When the amount of the alkaline earth metal is less than 30 mmol%, the transesterification reaction becomes very slow, and when it exceeds 120 mmol%, the heat stability and hue of the obtained polyester are adversely affected. The amount of the alkaline earth metal is preferably in the range of 35 to 110 mmol%, more preferably in the range of 40 to 100 mmol%.
[0030]
Here, examples of the alkaline earth metal compound to be used include a calcium compound, a magnesium compound, a strontium compound, and a barium compound. Among them, a calcium compound and a magnesium compound are particularly preferable. Calcium, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium chloride, calcium benzoate, calcium formate, calcium stearate, and the like, and hydrates thereof, specifically, magnesium compounds, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium chloride, benzoic acid Magnesate, magnesium formate, magnesium stearate and the like, and hydrates thereof can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. There. Among these, calcium acetate monohydrate and magnesium acetate tetrahydrate can be used as the most preferred examples.
[0031]
Here, as for the pressure in the reaction system at the time of the transesterification, the reaction is usually preferably carried out at normal pressure, but the reaction may be carried out under pressure if necessary. When the transesterification reaction is performed under pressure, if the pressure is higher than 0.20 MPa, the content of diethylene glycol in the obtained polyester is significantly increased, and properties such as thermal stability of the polymer are deteriorated. It is preferable to carry out at 20 MPa or less, preferably within a range of 0.06 to 0.10 MPa.
[0032]
In producing the polyester in the present invention, it is necessary to add different phosphorus compound components in the transesterification step and the polycondensation reaction step.
[0033]
First, the phosphorus compound component (A) needs to be added at the end of the normal transesterification reaction. The phosphorus compound component (A) is added for the purpose of losing the activity of the transesterification catalyst that has finished the role of the transesterification reaction.
[0034]
In the present invention, after the phosphorus compound component (A) loses the catalytic activity of the transesterification catalyst which has finished the role of the transesterification reaction, the titanium compound component serving as a polycondensation catalyst and the second phosphorus compound component ( B) is added to start the polycondensation reaction, but since the interval between the addition of the phosphorus compound component (A) and the subsequent addition of the phosphorus compound component (B) is long, the ester of the phosphorus compound component (A) If the effect of deactivating the activity of the exchange reaction catalyst is insufficient, it contributes to the progress of the coloring of the polymer and the like, so that the activity of the transesterification catalyst can be quickly deactivated. It is preferably a strong phosphorus compound, and in the present invention, a phosphorus compound represented by the following general formula (I) and a phosphorus compound selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the following general formula (II) Minute using the (A).
[0035]
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[0036]
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[0037]
The phosphorus compound component (A) may be any one of the phosphorus compound represented by the general formula (I) and the phosphorus compound represented by the general formula (II), and may be an organic compound such as methyl phosphate or ethyl phosphate. Specific examples thereof include a phosphorus compound, phosphoric acid, phosphorous acid or a phosphite, and phosphoric acid or phosphorous acid can be mentioned as a particularly preferable one from the viewpoint of suppressing the hue of the polyester. However, most preferred is phosphoric acid, which can easily perform hue control and does not require adjustment of the amount of addition in consideration of the timing of addition, the reaction scale, the material of the reactor, and the like.
[0038]
The above-mentioned phosphorus compound component (A) needs to be added to the reaction system so as to satisfy the following mathematical expression (1).
[0039]
(Equation 7)

[0040]
Here, P when the A _{/ M} exceeds 1.0, then excess phosphorus compound titanium compound acts result in reducing the catalytic activity of the titanium added as polycondensation catalyst, P _A conversely When / M is less than 0.4, the transesterification catalyst remains active, acts on the titanium catalyst, or deteriorates the heat resistance of the polyester, which is not preferable. P _A / M is preferably in the range of 0.5 to 0.9, particularly preferably in the range of 0.6 to 0.8.
[0041]
As described above, by preliminarily deactivating the transesterification catalyst with the phosphorus compound component (A), the amount of the titanium compound used as the polycondensation catalyst can be suppressed, and the finally obtained polyester is obtained. Fibers can achieve good color tones.
[0042]
In the present invention, subsequently, a polycondensation catalyst system substantially consisting of an unreacted mixture of a titanium compound component and a phosphorus compound component (B) represented by the following general formula (III) is represented by the following formula (2) and It is necessary to simultaneously add (3) so as to satisfy the requirement and to react the diester of the aromatic dicarboxylic acid and the alkylene glycol in the system to obtain a polyester.
[0043]
Here, the titanium compound component is not particularly limited as long as it is generally used as a polycondensation reaction catalyst. The titanium compound represented by the following general formula (IV) and the titanium compound represented by the following general formula (IV) It is preferably selected from the group consisting of products obtained by reacting a compound with an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (V) or an anhydride thereof.
[0044]
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[0045]
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[0046]
Examples of the titanium compound represented by the above formula (IV) include titanium tetraalkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide, octaalkyltrititanate, and hexaalkyldititanate. And alkyl titanates.
[0047]
On the other hand, as the aromatic polycarboxylic acid represented by the above formula (V), phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid and pyromellitic acid are preferably exemplified. The aromatic polycarboxylic acid represented by the above formula (V) may be an anhydride thereof.
[0048]
When reacting the titanium compound with an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof, a part or all of the aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof is dissolved in a solvent, and the titanium compound is added to the mixed solution. It is carried out by dropping and heating at a temperature of 0 to 200 ° C for at least 30 minutes, preferably at a temperature of 30 to 150 ° C for 40 to 90 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. As a solvent for dissolving the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride, any of ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like can be used as desired.
[0049]
Here, the reaction molar ratio of the titanium compound and the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride is not particularly limited, but if the proportion of the titanium compound is too high, the color tone of the obtained polyester is deteriorated or the softening point is reduced. May decrease, and conversely, if the proportion of the titanium compound is too low, the polycondensation reaction may be difficult to proceed. For this reason, the reaction molar ratio between the titanium compound and the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride is preferably in the range of 1/1 to 1/4.
[0050]
On the other hand, the phosphorus compound component (B) needs to be a phosphonate compound represented by the following general formula (III), and these may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Embedded image

[0052]
Among these, as particularly preferred phosphorus compounds, carbomethoxymethanephosphonic acid, carbethoxymethanephosphonic acid, carbpropoxymethanephosphonic acid, carbopbutoxymethanephosphonic acid, carbomethoxy-phosphono-phenylacetic acid, carbethoxy-phosphono-phenylacetic acid And carbopropoxy-phosphono-phenylacetic acid and carboxy-phosphono-phenylacetic acid, and alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms. The glycol-substituted phosphonate compound may be one in which a part of the terminal alkoxy group has been substituted or one in which all of the terminal alkoxy groups including the hydroxyl group have been substituted.
[0053]
The above-mentioned phosphonate compound has a relatively long catalytic activity during the polycondensation reaction because the reaction with the titanium compound and the remaining transesterification catalyst proceeds relatively slowly as compared with the phosphorus compound component (A). As a result, the amount of the polycondensation catalyst added to the polyester can be reduced, and even if a large amount of a phosphorus compound is added to the polycondensation catalyst, the heat stability of the polyester is hardly impaired, and the color tone does not decrease. .
[0054]
The timing of adding the titanium compound component and the phosphorus compound component (B) into the reaction system may be any time after the phosphorus compound component (A) is added and the transesterification reaction is substantially completed. Specifically, it may be added at atmospheric pressure immediately before the start of the polycondensation reaction, and under reduced pressure immediately after the start of the polycondensation reaction, but in consideration of workability, immediately before the start of the polycondensation reaction, the titanium compound component and the phosphorus compound component are added. And (B) are preferably added at the same time.
[0055]
In adding this catalyst system, it is necessary to simultaneously satisfy the following mathematical expressions (2) and (3).
[0056]
(Equation 8)

[0057]
(Equation 9)

[0058]
As described above, the titanium compound loses its activity as a polycondensation catalyst when the metal component in the transesterification catalyst or the phosphorus compound component (A) added first is excessive, so that the phosphorus compound added first is used. It is necessary to pay attention to the addition amount of the phosphorus compound component (B) in addition to the component (A).
[0059]
_{That, (P A + P B)} / _{If M} exceeds 1.4, excess phosphorus compound titanium compound added as a polycondensation catalyst acts result in reducing the catalytic activity of titanium, conversely (P _A When + P _B ) / M is less than 0.6, the heat resistance of the obtained polyester fiber is unfavorably deteriorated. _{_{(P A + P B) /}} M is preferably in the range of 0.7 to 1.3, and particularly preferably in the range of 0.8 to 1.2.
[0060]
On the other hand, if the addition amount of the titanium compound is less than 1 mmol%, the productivity of the polyester decreases, and a polyester having a desired molecular weight cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20 mmol%, the thermal stability of the obtained polyester is reduced, and the molecular weight of the obtained fiber is significantly reduced. The addition amount of the titanium compound component is preferably in the range of 2 to 17 mmol%, particularly preferably in the range of 3 to 15 mmol%.
[0061]
The polycondensation reaction performed using the catalyst system is performed at a temperature of 230 to 320 ° C. under normal pressure or under reduced pressure, preferably at 0.05 Pa to 0.2 MPa, by combining these conditions for 15 to 300 minutes. It is preferable to carry out a polycondensation reaction.
[0062]
In the present invention, if necessary, a small amount of additives to the polyester obtained by the above operation, for example, a lubricant, a pigment, a dye, an antioxidant, a solid phase polycondensation accelerator, a fluorescent brightener, an antistatic agent, It may contain an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a light shielding agent, a matting agent, and the like.
[0063]
In particular, titanium oxide as a matting agent is preferably added, and titanium oxide having an average particle size of 0.01 to 2 μm may be added so as to be contained in the finally obtained polyester composition in an amount of 0.01 to 10% by weight. preferable.
[0064]
In particular, in applications requiring heat resistance, a hindered phenol-based antioxidant is preferably added as an antioxidant. Specifically, pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3 , 5-Tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene) isophthalic acid, triethylglycol-bis [3- (3-tert-butyl-5 Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylene-bis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and the like. It is preferable that the content of these hindered phenolic antioxidants is contained in a range of 1% by weight or less based on the polyester. If it exceeds 1% by weight, it may cause scum at the time of spinning, and if it exceeds 1% by weight, the effect of improving the melt stability is saturated. The addition amount of the hindered phenolic antioxidant is more preferably in the range of 0.005 to 0.5% by weight. It is also preferable to use these hindered phenol-based antioxidants and thioether-based secondary antioxidants in combination.
[0065]
The method of adding the antioxidant to the polyester is not particularly limited, but preferably includes a method of adding the antioxidant at an arbitrary stage after completion of the transesterification reaction until completion of the polycondensation reaction.
[0066]
In the present invention, fibers are obtained by melt-spinning the polyester obtained by the above operation, but there is no particular limitation, and any conventionally known melt-spinning method can be used. The melt spinning is preferably performed in the range described above, and the spinning speed is preferably 400 to 5000 m / min. When the spinning speed is in this range, the strength of the obtained fiber is sufficient, and the winding can be performed stably. In the drawing, a drawn yarn can be obtained by winding the polyester fiber or by continuously drawing without once winding. Further, the polyester fiber of the present invention is preferably subjected to an alkali weight reduction treatment in order to enhance the feeling.
[0067]
In producing the polyester fiber of the present invention, there is no limitation on the shape of the die used at the time of spinning, and any of a circular shape, a deformed shape, a solid shape, a hollow shape and the like can be adopted.
[0068]
In the present invention, the amount of diethylene glycol contained in the finally obtained polyester fiber is preferably 1% by weight or less. The diethylene glycol is not usually added to the polyester during the production stage, but is a by-product produced in the course of the reaction. When the amount of the diethylene glycol exceeds 1% by weight, for example, it is used as a fiber for industrial materials. In this case, the heat resistance becomes insufficient, which may be undesirable.
[0069]
The intrinsic viscosity of the polyester fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.40 to 1.20, and particularly preferably in the range of 0.50 to 0.90. If the intrinsic viscosity is less than 0.40, the strength of the fiber becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.20, it is necessary to excessively raise the intrinsic viscosity of the raw material polymer, which is uneconomical. Here, in applications where high strength is required, for example, fibers for industrial materials, it is also preferable to carry out solid-state polymerization of polyester produced by melt polymerization to further increase the intrinsic viscosity and then spinning. Is done.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each value in an Example was calculated | required according to the following method.
(1) Intrinsic viscosity:
The intrinsic viscosity of the polyester polymer was determined from the value of the viscosity measured at 35 ° C. in an orthochlorophenol solution at 35 ° C. according to a conventional method.
(2) Fiber color tone (L value and b value):
After knitting the fiber into a tube by a conventional method, four knitted fabrics were overlapped and measured using a hunter type color difference meter “CR-200” manufactured by Minolta Co., Ltd. The L value indicates lightness, and the larger the numerical value, the higher the lightness, and the larger the b value, the greater the yellowness.
(3) Diethylene glycol content in fiber:
The fiber was decomposed using hydrazine hydrate, and the content of diethylene glycol in the decomposition product was measured using gas chromatography (“HP6850” manufactured by Hewlett-Packard Company).
(4) Tensile strength, tensile elongation:
The measurement was performed according to the method described in JIS L1013.
(5) Layer of deposits generated on the spinneret:
The polyester is made into a chip, which is melted at 290 ° C., discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.15 mmφ and 12 holes, spun at 600 m / min for 2 days, and adhered to the outer edge of the outlet of the die. The layer height was measured. As the height of the deposit layer increases, bending tends to occur in the filamentary flow of the discharged polyester melt, and the moldability of the polyester decreases. That is, the height of the deposit layer generated on the spinneret is an index of the moldability of the polyester.
[0071]
[Example 1]
A mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol was charged with 0.064 parts by weight of calcium acetate monohydrate in a reactor equipped with a stirrer, a rectification column and a methanol distillation condenser, and charged at 140 ° C. The transesterification reaction was carried out while gradually increasing the temperature from the temperature to 240 ° C. while distilling methanol generated as a result of the reaction out of the system. Thereafter, 0.044 parts by weight of a 56% by weight phosphoric acid aqueous solution was added to terminate the transesterification reaction.
[0072]
Next, the obtained reaction product was transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a reduced pressure port, and a distillation apparatus, and 0.017 parts by weight of tetra-n-butyl titanate and 0.023 parts by weight of triethylphosphonoacetate were transferred. Then, 0.00005 parts by weight of Terazole Blue was added, the temperature was raised to 285 ° C., and a polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 30 Pa or less to obtain a polyester.
[0073]
After drying the obtained chip by a conventional method, it was melted at 287 ° C. using an extrusion spinning machine having a spinneret having 36 circular spinning holes having a diameter of 0.3 mm, and spun at a take-up speed of 1,400 m / min. An undrawn yarn of 333 dtex / 36 fill was prepared, and then subjected to a drawing machine having a heating roller at 85 ° C. and a plate heater at 160 ° C., and drawn at 4.0 times to obtain a drawn yarn of 83 dtex / 36 fill. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0074]
[Reference example]
Synthesis method of titanium trimellitate:
To a solution of trimellitic anhydride in ethylene glycol (0.2%) was added 1/2 mole of tetra-n-butyl titanate with respect to trimellitic anhydride, and the mixture was reacted at 80 ° C. in the air under atmospheric pressure for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the produced catalyst was recrystallized with 10 times the amount of acetone, and the precipitate was filtered with filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain the desired compound.
[0075]
[Example 2]
In Example 1, the same operation was performed except that the catalyst prepared in Reference Example was added in the amount shown in Table 1 as a titanium compound. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0076]
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that diantimony trioxide was used in place of the titanium compound, and the respective components were added in the amounts shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0077]
[Examples 3 to 5, Comparative Examples 2 to 5]
The same operation as in Example 2 was performed except that the amounts of the components added were changed as shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
[Example 6]
The same operation as in Example 1 was carried out except that carboethoxymethane-phosphonic acid diester was used as the phosphorus compound component (B) instead of triethylphosphonoacetate. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0079]
[Example 7]
In Example 1, the same operation was performed except that magnesium acetate tetrahydrate was used instead of calcium acetate monohydrate as the transesterification catalyst. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0080]
[Comparative Example 6]
The same operation as in Example 1 was performed except that triethylphosphonoacetate was not added. Table 1 shows the results.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
As is clear from Table 2, the polyester fiber of the present invention obtained good performance, but when the performance was out of the range of the present invention (Comparative Examples 2 to 6), the hue was poor or the intrinsic viscosity was low. Did not rise. In the case where the antimony compound was used as a catalyst (Comparative Example 1), the amount of foreign matter in the die was extremely large.
[0084]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the deterioration of the hue which was the defect at the time of using a titanium compound component as a polycondensation reaction catalyst can be eliminated, and the polyester fiber which the hue was excellent while maintaining the outstanding characteristic which polyester has is provided. can do.

Claims

An ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol are reacted using an alkaline earth metal compound in an amount of 30 to 120 mmol% based on the total aromatic dicarboxylic acid component as a transesterification catalyst, and A phosphorus compound represented by the formula (I) and a phosphorus compound component (A) selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the following general formula (II) are added so as to satisfy the following formula (1). A polycondensation catalyst system which substantially loses the catalytic activity of the alkaline earth metal compound and then substantially comprises an unreacted mixture of a titanium compound component and a phosphorus compound component (B) represented by the following general formula (III): Is added so as to satisfy the following mathematical expressions (2) and (3) at the same time, and a diester of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol in the system is reacted. Obtained by melt-spinning the polyester, polyester fibers.

The titanium compound component is a titanium compound represented by the following general formula (IV), and a titanium compound represented by the following general formula (IV) and an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (V) or the same. The polyester fiber according to claim 1, which is selected from the group consisting of a product obtained by reacting with an anhydride.

The polyester fiber according to claim 1, wherein the phosphorus compound component (A) is phosphoric acid.

The polyester fiber according to claim 1, wherein the alkaline earth metal compound is a calcium compound and / or a magnesium compound.

The polyester fiber according to claim 1, wherein dimethyl terephthalate accounts for 80 mol% or more of the ester-forming derivative of the aromatic dicarboxylic acid.

The polyester fiber according to claim 1, wherein the amount of diethylene glycol contained in the fiber is 1% by weight or less.