JP2004250594A

JP2004250594A - シートモールディングコンパウンドおよび樹脂成形品の製造方法

Info

Publication number: JP2004250594A
Application number: JP2003042935A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Hayashi; 健太郎林; Seiya Koyanagi; 精也小柳
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2004-09-09

Abstract

【課題】軽量かつ高剛性であり、成形性に優れており、また、マテリアルリサイクルが可能である炭素繊維強化成形材料を提供する。
【解決手段】炭素繊維、重合性単量体および熱可塑性樹脂を含むシートモールディングコンパウンド。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化樹脂成形材料（シートモールディングコンパウンド）及び樹脂成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から軽量かつ高い剛性の材料としてガラス繊維強化シートモールディングコンパウンドが使用されてきた。シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」ともいう）は圧縮成形による高強度大面積の成形品を得るのが容易であり、また金型の構造上の制約が小さい等の利点がある。
【０００３】
近年、特に輸送機器用の材料として、より軽量かつ高剛性の材料として炭素繊維を強化繊維として使用したＳＭＣが用いられるようになってきた。例えば、表面平滑性が高いため自動車ボディ等の用途に適している成形体として、マトリックス樹脂にビニルエステル樹脂を用い、炭素繊維にフィラメント数１２０００本、繊維長２５ｍｍのチョップを使用したＳＭＣにさらに炭素繊維からなる不織布を重ねて圧縮成形して得られる炭素繊維強化成形体や、該ＳＭＣにさらに炭素繊維からなる繊維長０．３ｍｍ以下のミルドファイバーを添加してなるＳＭＣおよびその成形体などが開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、自動車用の材料においては、近年、リサイクル性の向上が課題となってきている。しかしながら、特許文献１に開示されているＳＭＣは、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されるためリサイクル性が低く、例えばマテリアルリサイクルができないという問題点があった。
【０００５】
一方、マテリアルリサイクルが可能な繊維強化樹脂成形材料としては、熱可塑性樹脂と炭素繊維チョップを溶融混練して得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（特許文献２参照）や、炭素繊維からなる織物、編み物、不織布、マット等に熱可塑性樹脂を含浸して得られる炭素繊維強化熱可塑性シートが開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
特許文献２においては、マトリックス樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、炭素繊維として番手８００ｔｅｘ、繊維長４〜６ｍｍのチョップを使用した炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットおよびその製造方法が開示されている。また、特許文献３においては、マトリックス樹脂としてポリメチルメタクリレート樹脂を用い、炭素繊維としてフィラメント数３０００本の炭素繊維トウを製織してなる炭素繊維布帛を使用した炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートにさらにメタクリル樹脂フィルムをシート表面に貼り合わせた炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合シートおよびその製造方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されている炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、成形時の流動性確保のために炭素繊維の含有量をＳＭＣ成形品ほど高くすることができず、また繊維長も短いため補強効果が十分に得られず、成形品の曲げ強度や曲げ弾性率がＳＭＣ成形品にくらべ劣るという欠点を有する。
【０００８】
また、特許文献３に開示されている炭素繊維強化熱可塑性シートは、ＳＭＣと同等以上の長さの炭素繊維チョップもしくは連続繊維を使用するため、ＳＭＣ成形品と同等以上の曲げ強度や曲げ弾性率を実現することが可能であるが、低分子量体成分を含まないため、成形時に流動性が向上せず、結果として、ＳＭＣと比べて成形時の流動性が低い。このため、例えば肉厚が変化するような形状には対応困難であり、成形性が悪いという問題があった。
【特許文献１】
特開２００１−３４８４４０号公報
【特許文献２】
特開平９−２３４７３４号公報
【特許文献３】
特開平９−１７４５４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軽量かつ高剛性であり、成形性に優れており、また、マテリアルリサイクルが可能である炭素繊維強化成形材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明によって解決され、本発明の１つの態様によると、炭素繊維、重合性単量体および熱可塑性樹脂を含むシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）が提供される。
このようなＳＭＣは、成形時の流動性が高く、優れた金型追従性を発揮する。また、得られる成形品は軽量かつ高剛性を実現できる。さらに、成形品は加熱変形できるので、粉砕後にマテリアルリサイクルが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
本発明のＳＭＣは、炭素繊維、重合性単量体及び熱可塑性樹脂を含む。
【００１２】
本発明で使用される炭素繊維は、通常、炭素繊維単繊維をサイズ剤で処理し束ねたものであり、炭素繊維単繊維を例えば１００〜１０００００本の単位で束ねたものである。
【００１３】
炭素繊維の含有量は、特に制限されないが、次の点からＳＭＣ中１０〜８５質量％の範囲が好ましい。炭素繊維の含有量が１０質量％以上では該ＳＭＣを成形してなる樹脂成形品の機械強度が良好となる傾向にあり、８５質量％以下では重合性単量体及び熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性が良好となり、樹脂成形品の外観が良好となる傾向にある。さらに、炭素繊維の含有量は、樹脂成形品の機械的強度の点から３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、炭素繊維の含有量は、樹脂成形品の外観の点から、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いる炭素繊維単繊維の直径は、特に制限されるものではないが３〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。炭素繊維単繊維の直径は３μｍ以上であればＳＭＣの成形時の流動性が向上し、樹脂成形品の表面外観が良好となる傾向にあり、２０μｍ以下であれば樹脂成形品の機械的強度が向上する傾向にある。
【００１５】
さらに、炭素繊維単繊維の直径は、樹脂成形品の表面外観がより一層良好となる点から下限値が５μｍ以上であることがより好ましく、樹脂成形品の機械的強度がより一層向上する点から上限値が１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
炭素繊維の長さは、特に制限されないが、６〜７０ｍｍの範囲が好ましい。炭素繊維の長さが６ｍｍ以上では樹脂成形品の強度が向上する傾向にあり、７０ｍｍ以下ではＳＭＣの流動性が向上する傾向にある。さらに、炭素繊維の長さの下限値は、樹脂成形品の強度がより充分に向上することから１０ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上が特に好ましい。また、炭素繊維の長さの上限値は、ＳＭＣの流動性がより充分に向上することから５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が特に好ましい。
【００１７】
なお、本発明の主旨に従って、シートモールディングコンパウンドの製造に際し、ガラス繊維、アラミド繊維、その他有機又は無機繊維を炭素繊維と併用することには何ら差し支えない。
【００１８】
本発明で使用される重合性単量体はＳＭＣに流動性を付与する成分であり、ＳＭＣの成形性を高めるように作用する。また、重合性単量体は炭素繊維への濡れ性を高めるので、より多量の炭素繊維をＳＭＣに含有させることができる。重合性単量体は重合時に熱可塑性重合体を形成することができるものである。このような重合性単量体は、例えば、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内にひとつ有し、分子量１０００以下の分子である。炭素−炭素二重結合を分子内にひとつ有する重合性単量体を用いることによって、これを含有するＳＭＣを重合硬化させてなる樹脂成形品は、非架橋重合体からなり、熱可塑性を発現する。従って、本発明の樹脂成形品はマテリアルリサイクルが可能となり、従来の熱硬化性ＳＭＣ成形品とは異なる。また、分子量が１０００以下であることにより、ＳＭＣに適度な流動性を付与することが可能となる。
【００１９】
さらに、分子量１０００以内でラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に二つ以上有する、多官能性の重合性単量体は、硬化後のＳＭＣ成形品が実質的に架橋構造をもたず、熱可塑性を示す範囲であれば併用しても構わない。具体的には、多官能性の重合性単量体は、重合性単量体全量に対して５質量％以下であることが好ましい。また、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
重合性単量体の種類は、具体的には、スチレン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メチルメタクリレートやメタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体が使用例として挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用することができる。また、重合性単量体は、ＳＭＣに適度の流動性を付与することができるかぎり、上記単量体などの適切な単量体のオリゴマーの形態であってもよい。中でも、樹脂成形品を輸送機器用途に用いる場合、硬化後の耐候性が良好な（メタ）アクリル系単量体が特に好ましい。
【００２１】
重合性単量体の含有量は、特に制限されないが、次の点からＳＭＣ中５〜８５質量％の範囲が好ましい。
重合性単量体の含有量が５質量％以上であるとＳＭＣの流動性が向上する傾向にあり、８５質量％以下であるとＳＭＣの重合収縮率が小さくなり、寸法安定性が向上する傾向にある。
【００２２】
中でも、重合性単量体の含有量の下限値は、ＳＭＣの流動性がさらに向上する点から、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、重合性単量体の上限値は、ＳＭＣの寸法安定性がさらに向上する点から７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、ＳＭＣを製造する際に、製造に適した粘度を発現させる、さらに必要に応じてＳＭＣを取り扱う際に取り扱い性の良好な粘度まで増粘させる性質を付与する成分であり、熱可塑性を示す樹脂であればどれでも使用できる。
【００２４】
熱可塑性樹脂の種類の具体例としては、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、樹脂成形品を輸送機器用途に用いる場合、耐候性が良好な（メタ）アクリル系樹脂が特に好ましい。また、後述する増粘剤において酸化マグネシウム等の金属酸化物を使用する場合は、熱可塑性樹脂と金属酸化物との間にイオン架橋反応を起こさせるため、熱可塑性樹脂にカルボキシル基等の酸性官能基が存在していることが好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、次の点からＳＭＣ中３〜８５質量％の範囲が好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が３質量％以上では重合性単量体および熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂の炭素繊維への含浸具合が良好となり樹脂成形品の外観が向上する傾向にあり、８５質量％以下では樹脂成形品の機械強度が良好となる傾向にある。さらに、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂成形品の外観の点から５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、熱可塑性樹脂の含有量は樹脂成形品の機械強度の点から７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００２６】
重合性単量体の種類と熱可塑性樹脂の種類の組み合わせは、特に制限されず、上記で示した種類の重合性単量体と熱可塑性樹脂を任意に組み合わせることができる。その中でも、硬化後の耐候性がよくなることから、（メタ）アクリル系単量体と（メタ）アクリル系樹脂の組み合わせが好ましい。
【００２７】
本発明のＳＭＣには、炭素繊維と熱可塑性樹脂組成物のほかに、必要により無機充填剤、重合開始剤、重合禁止剤、顔料、増粘剤、内部離型剤等も使用することができる。
【００２８】
無機充填剤の種類は、特に制限は無く、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等の公知の材料を使用することができ、これらは２種以上を併用することができる。
【００２９】
無機充填剤の含有量は、特に制限されないが、次の点からＳＭＣ中８０質量％以下の範囲が好ましい。無機充填剤の含有量が８０質量％以下では樹脂成形品表面の光沢が向上し、樹脂成形品の外観が良好となる傾向にあり、この点から６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。また、無機充填剤の含有量は、下限はなく、０％でも構わない。
【００３０】
重合開始剤の種類は、特に制限は無い。例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物など公知の材料が使用できる。
【００３１】
増粘剤の種類は、特に制限は無い。例えば重合体粉末、酸化マグネシウム等の金属酸化物、ポリイソシアネートなど、公知の材料を使用することができる。
【００３２】
内部離型剤は、特に制限は無い。例えばステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩や、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤など公知の材料を使用することができる。
【００３３】
本発明のＳＭＣの製造方法は、特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂組成物および他の添加物を、図１に示されるようなＳＭＣマシーン等の公知の装置を用いて炭素繊維に含浸させ、その後に１０〜５０℃の温度で数日間熟成し、増粘させることで製造することができる。
【００３４】
図１に示されるようなＳＭＣマシーンを用いる場合は、重合性単量体および熱可塑性樹脂の混合物は炭素繊維への含浸が可能でありかつ離型フィルム２の脇から液ダレが起こらないような粘度であることが好ましい。また、熟成後の粘度は離型フィルムを容易に剥がすことができるような粘度に増粘していることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の樹脂成形品の製造方法について説明する。
本発明における樹脂成形品の製造方法は、本発明のＳＭＣを圧縮成形して樹脂成形品を得る方法である。従って、得られた樹脂成形品は前述したように、実質的に架橋構造を有さないため熱可塑性を示し、この点が従来の熱硬化性樹脂をマトリックスに用いたＳＭＣ成形品と大きく異なる点である。ここで、実質的に架橋構造を有さないとは、たとえ樹脂成形品が架橋構造を有していたとしても、樹脂成形品が問題なく加熱溶融できる程度にしか有していないことを表す。従って、本発明で得られた樹脂成形品は加熱変形させて再利用する、あるいは樹脂成形品の粉砕物を射出成形用材料の原料として再利用する、などの形でマテリアルリサイクルが可能となる。
【００３６】
また、樹脂成形品は、強化繊維として炭素繊維を用いているため、従来のガラス繊維強化ＦＲＰに比べ軽量かつ高強度であり、さらに樹脂成形品はＳＭＣを硬化させてなる成形品であるため金型の構造上の制約が少なく、成形品の設計の自由度が高い。従って、輸送機器用部品への使用が好適である。ここでいう輸送機器とは自動車、鉄道、航空機、船舶等の、人や物を輸送するのに使われる機器を指し、輸送機器用部品とは前記輸送機器に使用される外装品、内装品、構造物等の部品を指す。なかでも、本発明で得られた樹脂成形品は、自動車用の部品として使用することが特に好適である。自動車においては、１９９７年５月に通商産業省より公表された「使用済み自動車リサイクルイニシアティブ」に代表されるように、近年リサイクル率の向上が特に期待されているためである。本発明の樹脂成形品は、自動車用部品としては、例えばボンネット、フェンダー、スポイラー、構造材等に使用することができる。
【００３７】
本発明の樹脂成形品を製造する際に、圧縮成形法を用いることで、表面平滑性が高く、複雑な形状を持つ成形品を短時間で成形することが可能となる。
【００３８】
圧縮成形において、成形温度や成形時間、成形圧力等の成形条件には特に制限はなく、製造したＳＭＣの特性に応じて任意に設定することができる。例えば、成形温度は、使用する重合開始剤の分解温度および添加量によるが、７０〜１５０℃の範囲が好ましい。成形時間は、成形品の厚みによるが、３０秒〜１０分の範囲が好ましい。成形圧力は、２〜３０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。例中の部及び％は、全て質量基準である。
〔アクリル系シラップ（ＳＹ１）の製造例〕
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、純水４３５部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート２８９．５部、メタクリル酸１０．５部、チオグリコール酸オクチル９部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱して、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍのアクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体の重量平均分子量は３．５万であった。
【００４０】
次に、冷却管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート６７．８部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名、「スミライザーＢＨＴ」）０．０１４部および先述のアクリル系重合体粒子３２．２部を投入し、６０℃で３時間かけてアクリル系重合体を溶解させ、アクリル系シラップ（ＳＹ１）を得た。
【００４１】
［実施例１］
図１に示すようなＳＭＣマシーンを用いて以下のような手順でシートモールディングコンパウンドを製造した。
下記コンパウンドをフィルム上に塗布し、その塗布面に炭素繊維（三菱レイヨン製、「ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌ−ＦＯ」）を２５ｍｍ長にカットして散布した後同様のコンパウンドが塗布されたフィルムで上面を覆って閉じた。ついで、全体を含浸ローラーにかけて同コンパウンドを炭素繊維に含浸させ、引き続きシート状にして巻き取り、２５℃で４日間熟成させ、シートモールディングコンパウンドを得た。
コンパウンドの組成：
アクリル系シラップ（ＳＹ１）４０部
ステアリン酸亜鉛０．１部
重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーキュアＯ」）１．０部
酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名「マグミック」）０．２部
純水０．１部
炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名「ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌ−ＦＯ」）６０部
得られたシートモールディングコンパウンドを１２００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断し、１１０℃で加熱された自動車用スポイラーの金型中で圧力１０ＭＰａで６分間プレス成形し、約１５００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの樹脂成形品（自動車用スポイラー）を得た。成形品の比重は１．５３、曲げ強度は５００ＭＰａ、曲げ弾性率は２９ＧＰａであった。
次に得られた樹脂成形品をチョッパーミルで粉砕し、粉砕物をさらにボールミルで微粉砕し、粉状物を得た。得られた粉状物をアクリル系樹脂ペレット（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリペットＶＨ０」）と混合し、押し出し機で２００℃の条件で溶融混練し、出てきた樹脂をペレタイザーにかけ、ペレット化した。粉状物とアクリル系樹脂ペレットの混合比は２０／８０（質量比）であった。
【００４２】
次に得られた混合ペレットを、金型温度８０℃、バレル温度２００℃、成形圧力１０ＭＰａの条件で、自動車用ルームミラーのハウジング部品を射出成形した。成形品の外観は良好であり、マテリアルリサイクルが可能であることが確認できた。
【００４３】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で、以下の材料を用いてシートモールディングコンパウンドを製造した。
コンパウンドの組成：
ビニルエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ディックライト＃３８１０」）４５部
ジクミルパーオキサイド０．３部
酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名「マグミック」）２部
炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名「ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌ−ＦＯ」）５５部
【００４４】
得られたシートモールディングコンパウンドを１８４ｍｍ×１８４ｍｍの大きさに切断し、１３５℃で加熱された金型中で圧力１０ＭＰａで８分間プレス成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍの樹脂成形品を得た。成形品の比重は１．４９、曲げ強度は５２０ＭＰａ、曲げ弾性率は３２ＧＰａであった。
【００４５】
次に得られた樹脂成形品をチョッパーミルで粉砕し、粉砕物をさらにボールミルで微粉砕し、粉状物を得た。得られた粉状物を射出成形用樹脂ペレット（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリペットＶＨ０」）と混合し、押し出し機で２００℃の条件で溶融混練しようとしたところ、粉状物が充分に溶融せず、以降の製造工程を行うことができず、マテリアルリサイクルを行うことができなかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物および炭素繊維束含むシートモールディングコンパウンドを用いることにより、軽量かつ高剛性でリサイクルの容易な樹脂成形品を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＭＣマシーンの略図を示す。
【符号の説明】
１…重合性単量体および熱可塑性樹脂
２…離型フィルム
３…コーター
４…炭素繊維
５…チョッパー
６…含浸ロール
７…巻き取りロール

Claims

炭素繊維、重合性単量体および熱可塑性樹脂を含むシートモールディングコンパウンド。
重合性単量体が（メタ）アクリル系単量体である請求項１記載のシートモールディングコンパウンド。
熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系樹脂である請求項１記載のシートモールディングコンパウンド。
請求項１乃至３記載のシートモールディングコンパウンドを圧縮成形して樹脂成形品を得る樹脂成形品の製造方法。
樹脂成形品が輸送機器用部品である請求項４記載の樹脂成形品の製造方法。