JP2004115549A - インクセット、画像形成方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い濃度と、優れた耐擦過性、耐マーカー性とを備え、異なる色の画像とが隣接した境界におけるブリードの発生が抑制された高品位なカラー画像を形成し得るインクセット等の提供。
【解決手段】第１のインクと、これと色の異なる第２のインクとを有し、これらのインクでカラー画像を形成するのに用いられるインクセットであって、第１のインクは、顔料粒子表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料と水性媒体とを含み、有機基は、顔料表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含み、第２のインクは色材を含み、第１のインクと混合されたときに第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる水性インクであるインクセット。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の色のインクを用い、これらのインクを組み合わせて記録媒体にカラー画像を記録する際に使用するインクセット、画像形成方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関し、とりわけ、普通紙に対して、充分な画像濃度を有し、鮮明で高品質な画像が得られ、更に、印字物の耐水性、耐光性に優れる画像を与えると共に、黒色画像とカラー画像とが隣接した場合にも、その境界領域におけるブリードが十分に緩和されたカラー画像を与えるインクセット、これを用いた画像形成方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた顔料が広く用いられている。インクジェット記録用のインクにおいても、インクジェット記録画像の堅牢性のより一層の向上を目指して、インク中の色材に顔料を採用することの検討が活発となってきている。ところで、顔料をインクジェット用の水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に顔料を安定して分散させることが肝要である。一般に、顔料を水性媒体中に均一に分散するためには、分散剤、例えば、樹脂分散剤が用いられている。かかる樹脂分散剤は、一般に、水性媒体に対して顔料を安定に分散させるための親水性基と、疎水性である顔料表面に物理的に吸着するための疎水性部とを有する水溶性樹脂が用いられている。このような顔料インクによって得られるインクジェット記録画像は、樹脂分散剤の存在により、耐擦過性や耐マーカー性等の点で、比較的良好な品位を備えている。
【０００３】
一方、高品位なインクジェット記録画像を安定して形成するためには、インクジェット記録ヘッドの微細なノズルから、インクが安定な液滴として吐出させることが重要である。具体的に述べれば、例えば、インクジェット記録ヘッドのオリフィスの乾燥によって、該オリフィスにおいてインクが固化しないことが安定なインクジェット記録を行なう上で重要である。しかし、上記したような樹脂分散剤によって水性媒体中に顔料を分散させているインクジェット用の顔料インクは、この点において課題を抱えている。即ち、上記したようなインク中には、顔料表面に吸着せずに、インク中に溶解状態で存在している樹脂分散剤が相当量あると考えられており、そのような樹脂分散剤がインクジェット記録ヘッドのオリフィス等に付着することによってノズルの目詰まりを生じさせる場合がある。
【０００４】
又、べた印字等の連続印字等を行う場合には、ヘッド温度上昇に伴いインクの吐出が不規則になり吐出方向曲がりが発生し、インクの着弾点がずれるという問題が生じる。又、更に、連続印字を継続すると、ノズルからインクがあふれながら吐出を繰り返していくうちに、ノズル近傍のオリフィス面にインクが付着するようになる。そして、そのノズル近傍のインクの付着部を核として、大きなインクダマリがオリフイス上に形成される。そして、この状態で更に印字を続けた場合には、吐出すべきインクがオリフイス上のインクダマリに引き込まれ、吐出不可能になる、といったヌレ不吐問題等、顔料インクを用いた場合には、記録ヘッドに対するインクの信頼性に劣るという課題があった。
【０００５】
上記したような課題に対し、顔料インクの信頼性を改善する方法が、例えば、特許文献１、特許文献２で述べられている。具体的には、カーボンブラック粒子表面に水溶性基を導入することによって、分散剤を使用することなく安定に水性インク中に分散させることのできる顔料（自己分散性顔料）を色材として用いた、顔料インクが開示されている。
【０００６】
しかしながら、かかる自己分散性顔料を用いた水性顔料インクを用いて記録媒体、特に普通紙上に印刷を行った場合には、インクが充分に乾いた後でも、印字面を強く擦った場合に印字面が汚れてしまい、画像の耐擦過性が十分でないことがある。このように、樹脂分散剤をインクに用いないことは、インクジェット記録の信頼性のより一層の向上には有効に機能するものの、インクジェット記録物のある種の品位を損ねてしまう場合がある。
【０００７】
一方、特許文献３は、顔料表面に樹脂を化学的に結合させたタイプの自己分散性顔料を含むインクジェット用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を開示している。そして、該自己分散性顔料は、顔料表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さず、且つ前記セグメント（Ａ）よりも液媒体に対して高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有する重合体を、顔料と加熱させることで得られるものであることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、この発明においては、顔料表面に反応させる重合体として特定の官能基が必要であり、使用できる重合体が限定されてしまい、又、顔料表面にも重合体と反応可能な官能基が必須であり、使用できる顔料の種類も限定されてしまう、といった問題がある。又、本発明者らの検討によれば、製造上の問題として、顔料表面と反応性基を有さないセグメントにイオン性を持たせることは難しく、水性媒体に対して十分な分散性を有する顔料を得ることは難しい、と考えられる。
【０００９】
又、特許文献４に、少なくとも１つの水可溶化官能基と、少なくとも１つの共有結合で付着されたポリマーとを含む巨大分子発色団を含んでいるインクジェット用インク組成物であって、上記ポリマーが、上記巨大分子発色団に対し、求核置換又はアシル化反応によって付着されてなるインクジェット用インク組成物が開示されている。しかしながら、この発明においては、ポリマー中に、アミン又はヒドロキシル終端が必須であり、使用できるポリマー種が限定されてしまうこと、末端変性ホモポリマーの官能基による分散によって耐擦過性の改善はなされるものの、耐マーカー性については不十分である、といった課題があった。
【００１０】
更に、特許文献５には、少なくとも１つの水可溶化官能基と、少なくとも１つの共有結合で付着されたポリマーとを含む、巨大分子発色団を含有するインクジェット用インク組成物が開示されている。この発明におけるインクジェット用インク組成物は、水溶性を付与するために付着された官能基、及び共有結合で付着されたビニルポリマー鎖の両者を有する変性された顔料粒子（巨大分子発色団）を含むが、かかる組成物を製造する場合に、顔料表面にポリマー鎖を共有結合で付加させる工程において、顔料を、モノマーと開始剤の存在下でラジカル重合させることでポリマーを成長させている。しかしながら、本発明者らの検討では、この方法では、モノマーのラジカル重合におけるポリマーの分子量制御が困難であり、又、水溶性ポリマーの水中に対する溶解性の指標としての酸価若しくはアミン価の制御も困難であり、それに加えて、それらのポリマーが顔料表面と確実に共有結合しているかが定かではなかった。つまり、成長していくポリマーの末端ラジカルが、確実に顔料表面と結合し、重合が停止するとは限らず、一部は顔料表面と結合するが、成長していくポリマー同士の結合によって重合反応が停止してしまう場合もあり、効率的にポリマーを顔料表面に結合させることは非常に困難である、という製造上の課題が認められた。
【００１１】
又、特許文献６において、複数の分子を用いた樹脂結合タイプの自己分散性顔料のことが述べられている。この樹脂結合タイプの自己分散性顔料は、イオン性を有する水性顔料分散が可能である。しかし、本発明者らの検討によれば、これらの樹脂結合タイプの自己分散性顔料を用いることによって、インクの記録ヘッドに対する信頼性は確保できるものの、印字後における画像の、耐擦過性や耐マーカー性については未だ改善の余地があった。
【００１２】
上記した課題に加えて、近年、インクジェット記録画像に対して、銀塩写真とほぼ同レベルの画質が要求されてきている状況下においては、単色の画像の品位ばかりでなく、記録媒体上で２つの異なる色の画像が隣接して形成されたときに生じる、画像の境界における境界部の滲み（以下、ブリードと呼ぶ）を抑制することも、重要な解決すべき技術課題となっている。
【００１３】
これらの課題に対して、従来より、インクジェット方式の記録において、特に普通紙に対しての、印字濃度、印字品位、耐水性及び耐光性等の堅牢性に優れた黒色画像を形成するために顔料を用いたブラックインク、更には、ブラックインクで印字された画像とカラーインクで印字された画像との境界部にブリードを生じることのないインクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法や機器についての報告が多数なされている。
【００１４】
例えば、特許文献７には、顔料からなる着色剤と、特定のｐＨ環境下で不溶化する分散剤とからなるブラックインクと、該分散剤が不溶化するｐＨとしたカラーインクとを用いることで、ブリードの発生を防止し得るインクジェットプリント方法、及びインクセットが記載されている。
【００１５】
又、特許文献８には、化学的に改質されたブラック顔料、即ち、官能基の導入により水溶性にしたブラック顔料からなるブラックインクと、ブラックインクよりも高いイオン強度が備わるカラーインクを用いることで、イオン強度の急激な変化によって溶解した顔料の凝集を起こし、これによってブリードを軽減し得るインクセットが記載されている。
【００１６】
しかしながら、特許文献７に記載されているような、顔料からなる着色剤と、特定のｐＨ環境下で不溶化する分散剤とからなるブラックインクと、該分散剤が不溶化するｐＨを有するカラーインク、とを用いたインクセットの場合は、確かにブリードの発生はかなり抑えられるが、ブラックインク中において、顔料に吸着していないフリーなポリマー分散剤が存在し、それらも分散剤が不溶化するｐＨを有するカラーインクによって凝集を起こすため、結果として、より高濃度の緩衝剤を含むカラーインクが必要となる。このことは、カラーインクの吐出安定性等の、インクジェット記録用インクとしての信頼性の低下を生じさせる原因となる。
【００１７】
又、特許文献８に記載されているような、化学的改質されたブラック顔料、即ち、官能基の導入により水溶性にしたブラック顔料からなるブラックインクと、ブラックインクよりも高いイオン強度が備わるカラーインクを用いたインクセットの場合は、ブラックインクの印字濃度、印字品位、画像堅牢性等を満足させることはできるものの、ブリードを抑える効果は充分であるとは言えず、滲みを軽減させるために高分子量コロイドを添加しなければならず、その結果、ブラックインクの粘度が上昇し、吐出性能が低下することが生じる場合がある。
【００１８】
又、その他にも、特許文献９には、酸性カーボンブラックとアルカリ可溶性の重合体を用いたインクが記載され、特許文献１０には、ブラックインクの中に少なくとも１種のアニオン染料を有し、イエローインク中に少なくとも１種のカチオン染料と多価沈澱剤とを含むブリーディングを防止し得るインクジェット用インクセットが記載されている。又、特許文献１１には、アニオン性インクとカチオン性インクとを用い、少なくとも一方のインク中に、そのインクのイオン特性を有するポリマーを含有させておき、該ポリマーの存在下、多色印刷時にアニオン性インクとカチオン性インクを接触させることで、ブリードの発生を低減をさせたインクセットが記載されている。
【００１９】
しかしながら、上記、特許文献９に記載されているような酸性カーボンブラックとアルカリ可溶性の重合体を用いたインクの場合、アルカリ可溶性の重合体によりカーボンブラックが分散されるが、この樹脂分散型顔料インクは、ヘッドに対する信頼性を確保する上での制約が多い。又、これらの樹脂分散型や自己分散型顔料インクで、記録媒体、特に普通紙上に印刷を行った場合には、インクが十分に乾いた後に印字面を強く擦った場合に、印字面が汚れてしまうという耐擦過性や、水性マーカーで印字面をなぞった場合の耐マーカー性が悪い、といった問題があった。
【００２０】
又、特許文献１１に記載されているような、多色印字時に、ポリマーの存在下でアニオン性インクとカチオン性インクとを互いに接触させることにより、ブリードを低減させる場合には、含有させるポリマーの種類によっては、インクの信頼性に悪影響を及ぼす場合がある。特に、印字中に、あるノズルからインクを吐出させた後、そのノズルから一定時間（例えば、１分間程度）インクの吐出を行わなかった場合に、そのノズルから次の１滴目のインクを吐出させた場合に安定した吐出が行えず、印字が乱れてしまうといった不都合が生じる場合がある。本明細書においては、以降、このような状態のことを“発一性が悪い”と言う。
【００２１】
更に、特許文献１２には、カチオン性基をその表面に有してなるカーボンブラックを着色剤としたブラックインクと、アニオン性染料を着色剤としたカラーインクを用いたインクセットについての記載がある。しかし、この場合には、ブラックインクによって形成したブラックインク画像については、印字濃度、印字品位、画像堅牢性等を満足させることはできるが、印字後の擦れによる印字汚れ耐擦過性や、水性マーカーによる耐マーカー性が十分ではなく、更には、カラーインク画像との間に生じるブリードの発生に対する抑制効果に関しては、まだ不十分であった。
【００２２】
【特許文献１】
特開平８−３４９８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献３】
特開平９−２７２８３１号公報
【特許文献４】
特開２０００−５３９０２公報
【特許文献５】
特開２０００−９５９８７公報
【特許文献６】
国際公開第０１／５１５６６号パンフレット
【特許文献７】
特開平７−１８３７号公報
【特許文献８】
特開平１０−２７２７６８号公報
【特許文献９】
特開平３−２１０３７３号公報
【特許文献１０】
特開平６−５７１９２号公報
【特許文献１１】
特開平７−１４５３３６号公報
【特許文献１２】
特開平１０−１８３０４６号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い画像濃度（ＯＤ）と、優れた耐擦過性、耐マーカー性とを備えた画像を与えると共に、異なる色の画像とが隣接したときに、その境界におけるブリードの発生を抑制することができ、高品位なカラー画像の形成を達成し得るインクセットを提供することにある。又、本発明の他の目的は、高品位なカラー画像を形成することのできる画像形成方法、このような画像形成方法に用いることのできる記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００２４】
又、本発明の目的は、ブラックインクやカラーインクによって得られる画像の発色性に優れ、特にブラックインク画像に求められている、高い印字品位や、印字汚れ耐擦過性や印字汚れ耐マーカー性に対する高い画像堅牢性等、種々の性能を満たすと同時に、記録媒体上に形成されたブラック画像とカラー画像との境界領域におけるブリードの発生が、より有効に抑制された画像形成ができ、しかも、各インクが、吐出安定性等のインクジェット記録特性にも優れ、ヘッドに対する高い信頼性をも有するインクセット、画像形成方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一態様によれば、少なくとも第１のインクと、該第１のインクとは色の異なる第２のインクと、を有し、各々のインクを記録媒体に付与することによってカラー画像を記録媒体上に形成するのに用いられるインクセットであって、上記第１のインクは、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体と、を含む水性インクであって、上記有機基は、顔料表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含み、上記第２のインクは、色材を含み、且つ上記第１のインクと混合されたときに上記第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる水性インクであることを特徴とするインクセットである。
【００２６】
好ましい形態としては、上記構成において、第２のインクが多価金属イオンを含んでいるインクセットが挙げられる。更に、かかる構成において、上記多価金属イオンは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋及びＡｌ^３＋からなる群から選ばれる少なくとも１つであるインクセット、又、上記多価金属イオンは、第２のインクの全質量に対して０．１〜１５質量％含まれているインクセット、又、上記第２のインクは、アニオン性染料を少なくとも１種を含み、且つ、酸性のｐＨを有するインクセット、又、上記第２のインク中の色材は、酸性染料及び直接染料から選ばれる少なくとも何れかであるインクセットが挙げられる。
【００２７】
好ましい別の形態としては、上記構成において、第２のインクは、第１のインクとの混合により、該第１のインクにｐＨ変化を生じさせ、該第１のインク中の顔料の分散性を不安定化させるｐＨを有し、更に、そのｐＨに対する緩衝作用（水素イオン濃度の変化に対して緩衝作用）を有するインクセットが挙げられる。更に、かかる構成において、上記第２のインクのｐＨ値が、該第２のインク５０ｍｌに対して１規定の水酸化リチウム水溶液を１．０ｍｌ添加した際のｐＨ値と、添加前の第２のインクのｐＨ値との差が１．０以内になるように調整されているインクセット、又、第１のインクのｐＨが、前記第２のインクのｐＨよりも低いインクセット、又、第２のインクのｐＨが、中性領域から酸性領域の値をとるインクセットが挙げられる。
【００２８】
好ましい別の形態としては、上記構成において、第２のインク中の色材の極性が、前記第１のインク中の顔料が有している極性とは逆であるインクセットが挙げられる。更に、上記したいずれかの構成を有する、ブリストウ法によって求められる上記第２のインクのＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）未満であるインクセットが挙げられる。
【００２９】
好ましい別の形態としては、上記いずれかの構成において、第１のインクを構成する顔料が、カーボンブラックであるインクセット、又、前記第１のインクを構成する他の原子団が、フェニル（２−スルホエチル）基であるインクセット、又、前記第１のインクを構成する共重合体のＭｗが１，０００〜３０，０００であり、且つ酸価若しくはアミン価が１００〜５００であるインクセット、又、前記第１のインクを構成する共重合体の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、３以下であるインクセット、又、ブリストウ法によって求められる前記第１のインクのＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）未満であるインクセット、又、前記Ｋａ値が０．２（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）以上であるインクセット、又、前記第１のインクが、改質された顔料中における有機基の、該顔料の全質量に対する割合が５〜４０質量％、更に好ましくは、１０〜２５質量％のものであるインクセット、又、前記第１のインクはブラックインクであり、且つ前記第２のインクはカラーインクであるインクセットが挙げられる。
【００３０】
本発明の他の実施態様によれば、上記した何れかのインクセットを用い、記録媒体上にインクジェット記録方式でカラー画像を形成する画像形成方法であって、上記インクセットを構成している第１のインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程と、上記インクセットを構成している第２のインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程と、を具備していることを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００３１】
本発明の他の実施態様によれば、上記した何れかのインクセットを構成している第１のインクを収容している第１のインク収容部と、第２のインクを収容している第２のインク収容部と、各々のインクを独立して吐出するためのインクジェットヘッド群と、を有していることを特徴とする記録ユニットが提供される。
【００３２】
本発明の他の実施態様によれば、上記した何れかのインクセットを構成しているブラックインクを収容している第１のインク収容部と、カラーインクを収容している第２のインク収容部と、該ブラックインク及び該カラーインクを各々吐出するためのインクジェットヘッド群と、記録情報に応じて、該インクジェットヘッドを駆動する手段と、を有していることを特徴とするインクジェット記録装置が提供される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るインクセットは、少なくとも第１のインクと、該第１のインクとは色の異なる第２のインクと、の組み合わせを有し、各々のインクを記録媒体に付与することによってカラー画像を記録媒体上に形成するのに用いられるインクセットであって、上記第１のインクは、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体と、を含む水性インクであって、上記有機基は、顔料表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含み、上記第２のインクは、色材を含み、且つ上記第１のインクと混合されたときに、上記第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる機能を有する水性インクであることを特徴とする。
【００３４】
先に述べたように、インクジェット記録に用いるインクにおいて、高い画像濃度や完全な画像堅牢性を確保するためには、染料インクよりも、色材として顔料を用いる顔料インクが有利である。ところが、顔料をインクの色材に用いるには、一般的には、顔料を良好な状態に分散させるために何らかの分散剤が添加されるが、このような顔料インクをインクジェット記録に利用した場合においては、分散剤を含むことによる種々の弊害を生じ易い。例えば、高分子型の分散剤を用いた場合には、ヘッド部のフェイス面が濡れ易くなったり、目詰まりが起こったり、保存安定性が悪いといった問題があった。又、界面活性剤型の分散剤を用いた場合には、画像濃度が低く、更に、ヘッド部のフェイス面が濡れ易い等の問題があった。
【００３５】
これに対し、本発明において使用する第１のインクの色材として含有させる特定の顔料の場合は、分散剤を含有させなくても、顔料自体が所謂自己分散をするので、上記したインク中に分散剤が含まれることによる弊害を生じることはなくなる。即ち、本発明において使用する第１のインクに用いる顔料は、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料であり、上記有機基は、顔料表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体、との反応物を含む。このために、本発明において使用する第１のインクにおいては、先ず、顔料表面に結合している反応物を構成している共重合体中に、イオン性モノマーユニット（親水性部）を含むため、この働きによって顔料自体が水等の水性媒体に対して安定した分散状態を保つことができ、分散剤を特に必要とすることなく、インクジェット記録用のインクとすることができる。このため、前記したインク中に分散剤が含まれることによる弊害を有効に防止できる。更に、顔料表面に結合している反応物を構成している共重合体中には、疎水性モノマーユニット（疎水性部）を有するため、水性顔料インクであるにもかかわらず、該インクによって形成された画像の耐擦過性や、耐マーカー性が向上する。これらについては、後述する。
【００３６】
そして、本発明では、カラー画像の形成にあたり、更に、上記した第１のインクと組み合わせる、第１のインクとは色の異なる第２のインクとして、上記第１のインクと混合されたときに第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる機能を有するインクを用いる。かかる構成によって、異なる色のインク画像が隣接したときに、その境界において生じるブリードを抑制することのでき、この結果、高品位なカラー画像の形成が達成される。上記における第１のインクと混合されたときに、第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させるインクの具体的な形態としては、下記に挙げる３つの態様を挙げることができる。第１の態様では、多価金属イオンを含んでいるインクを、第２のインクとして用いる。又、第２の態様では、第１のインクと混合されたときに、第１のインクにｐＨ変化を生じさせ、第１のインク中の顔料の分散性を不安定化させるｐＨを有し、更に、そのｐＨに対する緩衝作用を有するインクを、第２のインクとして用いる。更に、第３の態様では、色材の極性が、第１のインク中の顔料が有している極性とは逆であるインクを、第２のインクとして用いる。以下、先ず、第１のインクについて説明した後、第２のインクについて、これらの３つの態様に分けて説明する。
【００３７】
＜第１のインク＞
本発明のインクセットを構成する第１のインクは、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体と、を含む水性インクであって、上記有機基は、顔料表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含んで構成されている。以下、第１のインクを構成する改質された顔料について、顔料、官能基、及び共重合体の項に分けて説明する。更に、該顔料とともにインクを構成する水性媒体等について説明する。
【００３８】
［顔料］
本発明のインクセットを構成する第１のインクに使用する顔料は、特に限定されず、下記に挙げるようなものが使用可能である。そして、それぞれ後述する方法で、これらの顔料を改質して用いる。顔料の含有量としては、水性インク全質量に対する割合が、０．１〜１５質量％、更には、１〜１０質量％となるようにすることが好ましい。
【００３９】
黒色インクに使用される顔料としては、特に、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等の市販品や、別途新たに調製されたものも使用することができる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００４０】
有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００４１】
又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００４２】
［官能基］
本発明にかかる水性インク中の顔料において官能基は、顔料表面に直接、若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。該官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、ここで官能基の種類は、該共重合体が担持している官能基との関連において選択される。そして、官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体中に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミド結合等を生じるような反応とすることが好ましい。該官能基をアミノ基とし、共重合体にカルボキシル基を担持させることによって、共重合体を、顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。また、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることによっても同様に共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。
【００４３】
ここで、顔料表面に化学的に結合されている官能基は、直接、顔料表面に結合していてもよく、また他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合、共重合体同士の立体障害を避けるために、他の原子団を介して官能基を顔料表面に導入することが好ましい。ここで、他の原子団は、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。しかし、上記した理由により官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば２価の有機残基が好ましく用いられる。２価の有機残基の例は、アルキレン基やアリーレン基（フェニレン基）等を包含する。
【００４４】
より具体的に述べると、例えば後述する実施例においては、顔料をアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンと反応させて、顔料表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基を導入し、その後、ペンタエチレンヘキサミンのアミノ基とアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入している。この場合には、アミノ基は、フェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して顔料表面に化学的に結合している、ということができる。ところで、本発明で使用する第１のインクによる効果としては、以下のことが挙げられる。
【００４５】
先ず、第１の効果としては、本発明で使用する第１のインクを構成する顔料は、その表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含むので、表面を改質する場合に用いられる共重合体の形成材料であるイオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これにより、改質された顔料の親水性を適宜に調整することが可能である。又、使用するイオン性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与できる。更に、インク化する際に、このような顔料と組み合わせて使用する溶媒の選択によって、インクとしての特性のコントロールも可能になる。
【００４６】
又、第２の効果としては、本発明者らの検討によれば、顔料表面に結合している共重合体中に疎水性モノマーを用いると、インクの印字汚れ耐マーカー性が向上することがわかった。以下、この耐マーカー性の向上の理由について説明する。
【００４７】
先ず、顔料の表面改質に親水性の高分子を用いると、記録媒体への定着後、紙面上で、顔料粒子表面の高分子の絡まり合いが生じ、これによって顔料の凝集力が強くなり、この結果、インクの印字汚れ耐擦過性（耐擦れ性）は向上する。しかしながら、水溶性のマーカーペンで印字面を擦った場合には、顔料表面に存在するものが親水性であるために、マーカーペン中の水や、水性有機溶剤によって、顔料粒子表面の親水性高分子が再溶解してしまうため、マーカーペンの擦れと共に顔料粒子が解けるように流れ出し、その結果、印字汚れ耐マーカー性が発現しにくくなると考えられる。
【００４８】
これに対して、本発明で使用する第１のインクを構成する顔料は、顔料表面に化学的に結合している有機基が、イオン性モノマーユニット（親水性部）を有する共重合体を含むため、先ず、記録媒体への印字後、紙面上で顔料粒子表面の共重合体の絡まり合いにより顔料の凝集力が強くなって、インク定着後の印字汚れ耐擦過性が向上する。この点では、上記の親水性の高分子による表面改質顔料を使用したインクの場合と同様である。しかしながら、該有機基は、同時に、疎水性モノマーユニット（疎水性部）を有する共重合体を含むため、インクの定着の過程において、インク中の水及び有機溶剤が乾燥若しくは浸透していく際に、顔料表面の高分子が絡まり合うだけでなく、印字物の最表面に、顔料表面に結合している共重合体の疎水性部が外側を向くように配向すると考えられる。このため、印字物の最外表面に、共重合体の疎水性部が配向することになり、印字物の表面は疎水性になる。この結果、水溶性のマーカーペンで印字面を擦った際にも、マーカーペンのインク中の水や有機溶剤に顔料粒子が再溶解し難くなり、マーカーペンの擦れによる顔料粒子の流れ出しを抑制することができる。
【００４９】
［共重合体］
上記イオン性モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体としては、例えば、アニオン性を有するアニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好適に用いられる。
上記アニオン性の共重合体としては、疎水性モノマーと、アニオン性モノマーからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。
【００５０】
上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００５１】
本発明にかかる共重合体の一態様としての、アニオン性モノマーと疎水性モノマーと、からなるアニオン性の共重合体としては、上記に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたアニオン性モノマーから選択された少なくとも１つとの、少なくとも２つ以上のモノマーからなる。該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等を包含する。
【００５２】
かかるアニオン性の共重合体の酸価としては、１００〜５００の範囲のものが好ましく、且つ、酸価のばらつきが平均酸価の２０％以内であるものを使用することが好ましい。酸価をかかる範囲内とすることによって、顔料表面の親水性が高過ぎて、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、記録媒体への印字後における、インクの耐マーカー性の発現が遅くなることを有効に抑制することができる。又、顔料の表面の親水性が低過ぎてしまい、インク中に顔料が安定に分散しにくくなるといったことも有効に抑制することができる。
【００５３】
尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを、単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００５４】
上記したアニオン性の共重合体セグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものであることが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲のものを使用するとよい。更に、共重合体の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、３以下であることが好ましい。又、アニオン性の共重合体セグメントの含有量は、表面改質された顔料に対するアニオン性の共重合体の含有率が５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、２５質量％以下の割合で使用される。共重合体の含有率をこの範囲内とすることで、インクの高粘度化の抑制と分散安定性とを高いレベルで両立させることができる。
【００５５】
又、共重合体の多分散度については、共重合体の分子量分布が広くなると、先に述べた共重合体の分子量に基づく性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。
【００５６】
次に、本発明にかかる共重合体の他の実施態様としての、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとからなるカチオン性の共重合体について説明する。カチオン性の共重合体としては、下記に挙げる疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等を使用することができる。
【００５７】
カチオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。具体的には、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等を使用することができる。
【００５８】
カチオン性の共重合体は、上記モノマーから選ばれた疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとを含む少なくとも２つ以上のモノマーからなるブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。特に、カチオン性の共重合体のアミン価が１００〜５００の範囲のものが好ましく、又、アミン価のばらつきが平均アミン価の２０％以内であることが好ましい。アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の、ＫＯＨのｍｇ数で表す。
尚、前記、塩としては、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００５９】
上記カチオン性の共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００の範囲のものを好ましく使用でき、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用できる。又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が、３以下であるものを使用することが好ましい。このようなカチオン性の共重合体のインク中における含有量は、該共重合体によって表面改質された顔料粒子に対して、その含有率が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、カチオン性の共重合体の含有率が、１０質量％以上２５質量％以下の割合となるようにする。共重合体の含有率をこの範囲内とすることで、インクの高粘度化の抑制と分散安定性とを高いレベルで両立させることができる。
【００６０】
又、共重合体の多分散度については、多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。
【００６１】
次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。本発明においては、先ず、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、該共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられる何れの方法でもよく、特に限定されない。このような方法としては、例えば、以下の方法等を用いることができる。
【００６２】
カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。この他のものとしては、最も典型的な例が、ＷＯ　０１／５１５６６　Ａ１に開示されている。
【００６３】
上記した方法において、例えば、アニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の３工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応で、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；ＡＰＳＥＳ処理をしたカーボンブラックに、ポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を付加させる工程。
第３工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの共重合体をつける工程。
【００６４】
上記第２の工程では、第１の工程によってカーボンブラック表面に化学的に結合しているフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）等のアミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのアミノ基が導入される。そして第３の工程においては、例えば共重合体のイオン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をアミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基とＰＥＨＡの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【００６５】
又、上記した方法において、例えば、カチオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の２工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体をつける工程。
上記第１の工程によって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてスルホン基が導入される。そして第２の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するアミノ基の一部をスルホン基と反応させて（求核置換）、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【００６６】
（フリーポリマーの存在）
ところで、本発明は、顔料表面に化学結合していない、前記共重合体を含むセグメント（以降「フリーポリマー」と称し、これには、顔料表面に物理吸着しているセグメントも包含する）がインク中に存在することを排除するものではない。しかし、フリーポリマーは、本発明に係る水性インクのインクジェット特性のより一層の向上という観点から、その量は制御されることが好ましい。具体的には、上記フリーポリマーと、顔料表面に結合している有機基との総質量を基準として、上記フリーポリマーの割合を５０質量％未満、特には３５質量％未満、更には２０質量％未満とすることが好ましい。
【００６７】
フリーポリマーを多く含むインクをインクジェット記録に用いた場合には、記録ヘッドの吐出口周りのオリフィス等にフリーな有機基が付着し、吐出口周りに不均一なぬれを生じ、インクの吐出が不規則になって吐出方向曲がりが発生し、インクの着弾点がずれるといった問題が生じることがある。又、更に、連続印字を継続すると、ノズルからインクが溢れながら吐出を繰り返していくうちに、ノズル近傍のオリフィス面にインクが付着するようになり、そのノズル近傍のインクの付着部を核として大きなインク溜りがオリフィス上に形成されることがある。この状態で、更に印字を続けた場合には、吐出すべきインクがオリフィス上のインク溜りに引き込まれ、吐出不可能になるといったヌレ不吐と呼ばれる問題が生じることがある。
【００６８】
そして、記録ヘッドに対するインクの信頼性において有効な範囲は、顔料粒子表面に化学的に結合している有機基の、該有機基と該フリーポリマーとの総和に占める割合が、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上、更には、８０％以上であることが好ましい。尚、この値は、後述するような方法によってインク中から取り出した乾固物試料を用い、該試料に対する熱重量分析方法等によって求めることができる。
【００６９】
［水性媒体］
上記で説明したようにして得られる共重合体を含む有機基を顔料表面に化学的に結合させてなる改質顔料をインクの色材とした場合に、該顔料の分散媒である水性媒体の例として、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。
【００７０】
具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００７１】
本発明にかかるインク中に含有される上記に挙げたような水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の量は、インク全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００７２】
又、インクの保湿性維持のために、その他、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。
【００７３】
更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。
特に、本発明においては、下記に挙げる構造式（１）〜（４）で表される界面活性剤の何れかを、インク中に含有させることが好ましい。
【００７４】

（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキルを表し、ｎは整数を表す。）
【００７５】

（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【００７６】

（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ整数を表す。）
【００７７】

（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ整数を表す。）
【００７８】
上記したような構成を有する本発明にかかるインクは、筆記具用インクや、インクジェット用インクに用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するバブルジェット（登録商標）記録方法があるが、本発明のインクは、これらの記録方法に特に好適である。
【００７９】
ところで、本発明にかかるインクを、上記したようなインクジェット記録に用いる場合には、該インクが、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
【００８０】
又、インクの、記録媒体への浸透性を表わす尺度として、ブリストウ法によって求められるＫａ値がある。即ち、インクの浸透性を１ｍ^２あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後における、インクの記録媒体への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ^２＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式によって示される。
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）^１／２
【００８１】
ここで、インク滴が記録媒体表面に付着した直後には、インクは、記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、記録媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そして、インクが付着した後、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例した分だけ記録媒体への浸透量が増加する。Ｋａは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。そして、Ｋａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）等を用いて測定可能である。
【００８２】
そして、前記した本発明の各実施態様にかかるインクにおいて、このＫａ値を１．５（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）未満とすることは、記録画像品質をより一層向上させる上で好ましく、更に好ましくは、０．２以上１．５（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）未満とすることである。即ち、Ｋａ値が１．５（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）未満である場合に、インクの記録媒体への浸透過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することができる。尚、本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙［例えば、キヤノン（株）製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等］を記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境としては、通常のオフィス環境、例えば、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。
【００８３】
［分析方法］
以下、顔料にカーボンブラックを用いた水性顔料インクを例にとって、本発明にかかるインクの特性を評価する際に用いた、分析方法及び評価方法について説明する。しかし、これによって本発明にかかるインクに使用する顔料が、特に限定されるわけではない。本発明で使用する粒子表面が改質された顔料の、表面改質状態を分析する方法としては特に限定されず、通常考えられ得る方法を用いて分析を行うことができる。好ましくは、ＥＳＣＡやＴＯＦ−ＳＩＭＳ等で、カーボンブラック等の顔料粒子表面に存在する有機基の結合状態を分析する方法が挙げられる。
【００８４】
カーボンブラック粒子の表面に結合している有機基の量等を測定する方法も特に限定されないが、例えば、下記の方法によって行なうことができる。先ず、前記表面改質したカーボンブラックを含むインクから、塩析若しくは凝析によってインク中から有機基で改質されたカーボンブラック粒子を含む固形分を分取することができる。そして、この方法によってインク中から取り出した固形分から、表面改質されたカーボンブラック（有機基が粒子表面に結合しているカーボンブラック）のみを高純度で分取するには、更に、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させた共重合体の良溶媒で、インク中から取り出したカーボンブラック等を洗浄、乾燥するといった方法を用いることができる。以下、更に詳細な、インク中から表面改質されたカーボンブラックを分取する方法、分取後、乾燥して得られた乾固物を測定用試料として用いることで行なう、表面改質されたカーボンブラック粒子表面に結合している有機基の量の測定、或いはフリーポリマーとしてインク中に存在していることのある該共重合体部分を含むセグメントの量を測定する分析方法について説明する。
【００８５】
先ず、分析に先だって、以下のようにして前処理を実施し、測定用試料を調製する。上記で説明した表面改質されたカーボンブラックを含むインクから、塩析若しくは凝析して沈澱物として得られる固形分を乾固させ、その後に、共重合体の良溶媒を用いて洗浄してから、該有機基が粒子表面に化学的に結合しているカーボンブラックのみの抽出処理を行う。その方法は、（１）塩析若しくは凝析、（２）沈澱物の洗浄、（３）乾固、（４）表面改質カーボンブラックのみの抽出、及び（５）乾燥、という一連の手順によって行うことができる。以下、順を追って説明する。
【００８６】
（１）インク中から、表面改質カーボンブラックを含む固形分を塩析若しくは凝析させる方法としては特に限定されず、例えば、（ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩で塩析させる、（ｂ）硝酸や塩酸等の酸を用いて凝析（酸析）させる、等の方法を用いることができる。この際、必要に応じて、塩析等の前工程として、例えば、限外濾過等を行ってもよい。
【００８７】
（２）上記塩析若しくは凝析等によって得られる固形分を純水で十分に洗浄する。特に、（１）に記載した（ｂ）の凝析を行う際には、洗浄後の濾液が中性になるまで十分に洗浄を行うことが好ましい。
【００８８】
（３）上記で得られる洗浄後の固形分は、オーブン等で充分に乾燥し、乾固物として取り出す。この際の乾燥条件等は特に限定されず、例えば、６０℃で２時間程度乾燥させればよい。
【００８９】
（４）上記（３）で得られる乾固物には、有機基がカーボンブラック粒子表面に化学的に結合しているカーボンブラック以外に、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合していないフリーポリマー（顔料に物理吸着しているものも含む）が混入している可能性がある。そこで、（３）で得られた乾固物を、該共重合体の良溶媒を用いて洗浄することで、表面改質カーボンブラックを更に高純度に抽出する。上記において使用する、フリーポリマーの良溶媒は、共重合体の構造によって異なり、一概に限定できるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等は、汎用性のある良溶媒である。この場合、このような良溶媒を用いて繰り返して上記乾固物を洗浄し、固形分に混入している可能性のあるフリーポリマーの除去作業を繰り返すことが好ましい。
【００９０】
（５）上記したように共重合体部分を含むセグメントの良溶媒による洗浄によって、フリーポリマーの除去処理がなされた固形分は、最後にオーブン等で十分な乾燥処理を行って、残存水分や残存溶剤を揮発させて乾固物試料とする。乾燥の際に使用するオーブン等は特に限定されず、例えば、市販の真空乾燥機等を用いた乾燥を行えばよい。又、乾燥条件等についても、上記表面改質カーボンブラック乾固物から、十分に残存水や残存溶剤が除去できる条件であれば特に限定されない。例えば、数百Ｐａ以下の真空度で、６０℃×３時間程度で乾燥させればよい。
【００９１】
上記した（１）〜（５）の一連の方法によってインク中から取り出した表面改質カーボンブラック乾固物を測定用試料とし、該試料の重量変化を熱重量分析を用いて測定することで、カーボンブラック粒子表面に結合した有機基の結合量を定量的に測定することができる。この結果、表面改質カーボンブラック粒子の質量を基準として該カーボンブラックに化学的に結合している有機基の含有率の測定が可能となる。
【００９２】
この分別には、例えば液体クロマトグラフィーを用いることができる。又、上記（１）〜（３）までの一連の手順で得られた乾固物を測定用試料とし、該試料の重量変化を熱重量分析を用いて測定することで、カーボンブラック粒子表面に結合している有機基の他、フリーポリマー等のインク中の顔料を除く固形分の量を知ることができる。この結果、インク中に含まれている有機基とフリーポリマーとの総和に対する、有機基の割合を求めることができる。尚、インク中に、該共重合体以外の第２のポリマーが混在している場合に、インク中の、有機基とフリーポリマーとの総和に対する該有機基の割合を正確に算出するためには、該フリーポリマーのみの量を測定することが好ましい。その場合には、上記（４）の手順におけるカーボンブラックの洗浄液を、液体クロマトグラフィー等を用いて測定すれば、フリーポリマーのみの量を測定することができる。
【００９３】
上記で説明した、（１）塩析若しくは凝析、（２）沈澱物の洗浄、（３）乾固、（４）表面改質カーボンブラックのみの抽出、及び（５）乾燥という一連の手順によって得られる、表面改質カーボンブラックのみを含む乾固物試料中の、結合している有機基の含有率を測定する方法は特に限定されない。例えば、上記手順によって最終的に得られる充分に乾燥させたカーボンブラック乾固物を、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）等により測定し、その結果得られる熱重量分析重量減少率から、容易に求めることができる。以下、この際に行う熱重量分析について詳細に説明する。
【００９４】
上記方法によって測定される熱重量分析重量減少率は、表面改質カーボンブラック中におけるカーボンブラック粒子表面に導入された有機基の含有率となる。即ち、かかる熱重量分析重量減少率は下記式で与えられるが、熱重量分析前に高分子物質の良溶媒を用いて洗浄し、表面改質カーボンブラックのみを抽出した乾固物試料の重量に対する、１００〜７００℃まで昇温して行なった熱重量分析において生じる、カーボンブラック粒子表面に結合している有機基の脱着や燃焼等によって生じる重量減少量の割合である。
熱重量分析重量減少率＝Ａ／Ｂ×１００（％）
Ａ＝熱重量分析において１００〜７００℃まで昇温した際の重量減少量
Ｂ＝熱重量分析前における試料の重量
【００９５】
上記において行なう熱重量分析における分析条件等は特に限定されず、前処理や昇温速度等、通常の条件によって測定すればよい。測定装置としては、例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製のＴＧＡ熱重量測定装置、ＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡ等を使用することができる。
【００９６】
更に、上記した熱重量分析重量減少率の測定方法を用いれば、本発明で用いる水性顔料インクに含まれる表面改質カーボンブラック等の顔料における、表面改質に用いた物質と顔料粒子との結合状態を知ることができる。即ち、本発明で使用する顔料である、例えば、カーボンブラック粒子表面には、有機基が化学的に結合されている。このため、カーボンブラック粒子表面の有機基は、上記高分子物質の良溶媒を用いた洗浄後も洗い流されることはなく、カーボンブラック粒子表面に安定に結合しているため、上記した抽出処理の有無にかかわらず、熱重量分析重量減少率は、ほぼ同じ値を示す。これに対して、一般的に用いられる樹脂分散型の顔料では、分散剤に用いられている水溶性樹脂がカーボンブラック（顔料）と化学的に結合しているわけではないので、分散に使用した樹脂の良溶媒によって洗浄すると、樹脂は洗い流されてしまうため、上記した抽出処理を行った場合と、処理を行わなかった場合とでは、熱重量分析重量減少率は大きく違ったものとなる。
【００９７】
このことから、本発明に好適に用いられる改質された顔料とは、該共重合体の良溶媒による洗浄の前後において、熱重量分析による重量減少率が変化しないか、或いは実質的に変化しないものとすることができる。ここで、洗浄の前後において熱重量分析による重量減少率が実質的に変化しないとは、重量減少率の洗浄前後における値の差が、例えば、７％未満、更には、５％以内であることを指す。
【００９８】
上記した熱重量分析を用いる以外にも、顔料粒子表面における、表面改質に用いた物質との結合状態を調べる方法がある。例えば、本発明で用いる表面改質したカーボンブラックを、先に述べたようにして塩析若しくは凝析した後に乾固させたカーボンブラック乾固物を測定用試料とし、かかる試料を、ＴＧ−ＧＣ−ＭＳ（熱重量分析−ガスクロマトグラフ−マススペクトル）、ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析装置）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）等とを組み合わせて分析する方法も好適である。これらの方法によって、カーボンブラック乾固物試料における表面改質に用いた物質の結合状態（吸着エネルギーの測定）、更には、カーボンブラック乾固物試料において、結合している有機基の、組成、分子量分布、更には結合ユニットを詳細に知ることができる。
【００９９】
＜第２のインク＞
本発明に係るインクセットは、上記で説明したような第１のインクと、該第１のインクとは色の異なる第２のインクとの組み合わせを有し、各々のインクを記録媒体に付与することによってカラー画像を記録媒体上に形成するためのものである。従って、例えば、第１のインクを、カーボンブラックを色材とする黒色インクとした場合には、第２のインクは、他のカラーインクとして構成することを要する。更に、第２のインクには、第１のインクと混合されたときに、第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる機能を有するインクを用いる。先にも述べたように、第１のインクを構成する顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましいため、通常、第２のインクには、カラーインクを用いる。以下、第２のインクとして使用できるインクについて、色材及び溶媒について説明し、その後、先に述べた第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる機能を有するインクとするための３つの態様について、それぞれ説明する。
【０１００】
［色材］
本発明にかかる第２のインクに用いることのできる色材としては、公知の染料や顔料を用いることができる。染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、等を用いることができる。アニオン性染料としては、既存のものでも、新規に合成したものでも適度な色調と濃度を有するものであれば、大抵のものを用いることができる。又、これらのうち何れかを混合して用いることも可能である。
【０１０１】
本発明において、発色性等の点から特に好適に使用できるアニオン性染料としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１０２】
（イエロー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー　１、２、４、８、１１、１２、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４４、４８、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１３５、１４２、１４４
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー　１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、５３、５５、６１、７６、７９、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー　１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー　３
【０１０３】
（マゼンタ用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド　１、２、４、８、９、１１、１３、１５、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４６、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７９、８０、８１、８３、８７、８９、９０、９５、９９、１０１、１１０、１８９、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド　１、４、６、８、９、１３、１４、１５、１８、２１、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２５７、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド　１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５８、５９、６３、６４、１８０
Ｃ．Ｉ．フードレッド　８７、９２、９４
【０１０４】
（シアン用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー　１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、４１、７０、７１、７６、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１４２、１５８、１６３、１６８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２２６、２３６、２８７
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー　１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４３、５５、５９、６２、７４、７８、８０、８１、９０、１００、１０２、１０４、１１１、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、１８５、２５４
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー　１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、１００
【０１０５】
（ブラック用色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック　７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック　２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６
Ｃ．Ｉ．フードブラック　１、２
【０１０６】
本発明において好適に使用できるカチオン性染料としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー　１、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３２、３３、３６、５１
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド　１、２、９、１２、１３、３７、３８、３９、９２
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー　１、３、５、７、９、１９、２４、２５、２６、２８、２９、４５、５４、６５
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック　２、８
【０１０７】
第２のインクに用いることのできる有機顔料としては、下記のものが挙げられる。具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の、その他の顔料が例示できる。
【０１０８】
又、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０７、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【０１０９】
これらの顔料は、インク中に樹脂分散されていても、水溶性基をつけることにより自己分散されていても、先に述べた第１のインクと同様に、樹脂結合型自己分散をしていてもかまわない。
【０１１０】
上記した色材の含有量としては、インク全質量中の０．２〜１５質量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲とする。即ち、この範囲とすることで、例えば、発色性や、インクの吐出安定性等のインクジェット記録用インクとしての信頼性を、より一層向上させることができる。
【０１１１】
［溶媒］
上記したような色材の溶媒又は分散媒としては、例えば、水性媒体が挙げられる。水性媒体は、水、或いは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。第２のインクを調製する場合に使用する水溶性有機溶媒としては、前記第１のインクにて記載したのと同様なものが挙げられる。又、第２のインクをインクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、インクジェット吐出特性を有するように、前述した第１のインクにて記載したと同様に、インク所望の粘度、表面張力を有するように調製することが好ましい。
【０１１２】
ここで、第２のインク中の水溶性有機溶媒の含有量は、例えば、インクジェット記録に用いる場合には、該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよいが、目安としては、例えば、第２のインク全質量に対して３〜５０質量％の範囲が好ましい。又、インクに含有される水の量は第２のインク全質量に対して５０〜９５質量％の範囲が好ましい。
【０１１３】
［他の成分］
又、第１のインクの場合と同様に、第２のインクの成分として、インクの保湿性維持のためにの保湿性固形分や、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。
【０１１４】
特に、第２のインク中には、上記で述べた成分の他に、そのインク中の色材の極性と同じか、又はノニオン性の少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。これらの界面活性剤を含有させることによって、インクに所望の浸透性や粘度を付与させることができ、インクジェット記録用インクに要求される性能をより一層満足させることができる。この際に使用される界面活性剤としては、下記に挙げるような、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤、或いは、これらの２種以上の混合物の何れでもよい。
【０１１５】
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコールリン酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩等が挙げられる。
【０１１６】
（カチオン性界面活性剤）
カチオン性界面活性剤としては例えば、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１７】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類等が挙げられる。
【０１１８】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１１９】
本発明においては、これらのものは何れも好ましく使用されるが、より好ましくは、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤を用いる。更に、上記エチレンオキサイド付加物の付加モル数が４〜２０の範囲のものが特に好ましい。
【０１２０】
上記のような界面活性剤の各インク中における添加量については特に制限はないが、インク全質量の０．０１〜１０質量％の範囲とするのが好ましい。０．０１質量％未満では、界面活性剤の種類にもよるが、一般に所望の浸透性が得られず、１０質量％を超える場合には、インクの初期粘度が大きくなり、好ましくない。更に好ましくは、インク全質量の０．１〜５．０質量％の範囲とするのがよい。
【０１２１】
上記した基本構成を有する第２のインクには、更に、下記に挙げる第１〜３の方法等によって、第１のインクと混合されたときに、第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる機能が付与されている。以下、これについて説明する。
【０１２２】
［第１の態様：多価金属イオン含有インク］
（多価金属塩）
第２のインクを、前記した第１のインクと混合されたときに、第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる一つの方法として、多価金属陽イオンを第２のインク中に含有させる態様がある。即ち、多価金属イオンとして、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋及びＡｌ^３＋からなる群から選ばれる少なくとも一つが、第２のインク中に含有されるように構成する。
【０１２３】
ここで第２のインクに含有させる多価金属イオンとしては、第２のインクの全質量に対して、例えば、０．１〜１５質量％を含有させることが好ましい。上記に列挙したような多価金属陽イオンは、例えば、硝酸塩や酢酸塩等の塩でカラーインク中に添加することが好ましい。尚、第２のインクに、このような多価金属イオンを含有させる場合には、色材として、多価金属イオンと共存した場合においても、その安定性が不安定化しないものを、先に挙げたものの中から選択することが好ましいことは当然のことである。
【０１２４】
［第２の態様：ｐＨ変化に対して緩衝作用を持つインク］
第２のインクを、前記した第１のインクと混合したときに、第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる一つの方法として、第１のインクと混合されたときに、第１のインクにｐＨ変化を生じさせ、第１のインク中の顔料の分散性を不安定化させるｐＨを有し、更に、そのｐＨに対する緩衝作用を有するものとなるように、第２のインクを構成する。
【０１２５】
例えば、前記した構成の第１のインクをブラックインクとし、これと組み合わせる第２のインクをカラーインクとして、第２のインクとして、第１のインクの水素イオン濃度（ｐＨ）の変化に対して緩衝作用を持つインクを採用することで、ブラックインクで印字された画像と、カラーインクで印字された画像との境界部のブリードが有効に防止される。ここでいう「ｐＨ変化に対して緩衝作用を持つ」とは、インクが、ｐＨ変化が緩やかな特定領域を有することを意味する。具体的には、５０ｍｌのインクに対して、１規定の水酸化リチウム水溶液を１．０ｍｌ添加したインクのｐＨ値と、水酸化リチウム水溶液を添加しない状態でのインクのｐＨ値との差が、１．０以内になる領域を有することをいう。以後、上記条件を満たすことを「緩衝作用を持つ」と記す。
【０１２６】
本発明者らの検討によれば、例えば、第２のインクのカラーインクの構成を、第１のインクのブラックインクのｐＨよりも低いｐＨ領域で緩衝作用を示すようにすることによって、ブラックインクとカラーインクとの間で生じるブリードが有効に抑制されることが確認できた。特に、ブラックインクとカラーインクとの間でブリードが生じると、品位に劣る画像になる。以下、この例を用いて説明する。
【０１２７】
上記構成を有する本発明のインクセットによって、上記した効果が得られる理由としては、下記のように考えられる。ブラック画像とカラー画像とが隣接するような画像が印字され、記録媒体上で、上記構成のブラックインクとカラーインクとが隣接すると、ブラックインク中の、例えば、カーボンブラックと、カラーインク中の、例えば、アニオン性染料との間に凝集が起こる。そして、この凝集に伴って、ブラックインク中のカーボンブラックとカラーインク中の染料が、記録媒体上で移動できなくなるような状態となり、この結果、ブリードが有効に防止されたものと考えられる。
【０１２８】
つまり、記録媒体上で、ブラックインク中の、先述した樹脂結合タイプの自己分散性顔料と、カラーインク中の色材との間に電気的中和が安定して起これば、各々のインクを構成する色材等の分散状態や溶解状態が完全に破壊される。このようにして、ブラックインクやカラーインク中の色材等が移動できなくなれば、記録媒体上において、各インクで印字された領域へ、別のインクが入り込むことがなくなるので、ブリードは生じなくなる。
【０１２９】
本発明者らの検討によれば、上記した各々のインクを構成する色材等同士の電気的中和は、ブラックインクとカラーインクとが接触した際の境界部のｐＨに大きな影響を受け、境界部のｐＨにより、ブリードの効果は大きく左右されることが分かった。即ち、上記２種類のインクが接触した際のｐＨが塩基性となった場合には、色材等同士の電気的中和は、各々のインクの色材等の分散状態や溶解状態を完全に破壊するには不十分な場合があり、その場合にはブリード抑制効果が十分に達成されない可能性がある。従って、ブリードの発生をより有効に防止し、或いはより有効に抑制するためには、上記２種のインクが接触した際の境界部のｐＨが、各々のインク中の色材等の分散状態や溶解状態を完全に破壊するのに十分な色材同士の電気的中和を起こすような値で維持されるようにすることが重要となる。
【０１３０】
そこで、本発明においては、カラーインク（第２のインク）に対して、これと混合された場合にブラックインク（第１のインク）にｐＨ変化を生じさせ、且つ該ｐＨ変化に対して緩衝作用を持たせ、これにより、記録媒体上で２種のインクが接触した際のｐＨ値が、各々のインクの色材等の分散状態や溶解状態を完全に破壊するのに十分な状態に維持されるようにして、印字物のブリードの防止を図る。
【０１３１】
本発明で使用するｐＨ変化に対して緩衝作用を持つ第２のインクを調製する具体的な方法としては、先に述べたように、５０ｍｌのインクに１規定の水酸化リチウム水溶液を１．０ｍｌ添加した際のｐＨ値と、添加前のｐＨ値の差が１．０以内になるようにする。このためには、従来公知の緩衝溶液を作製するのと同様の方法を用いることができる。
【０１３２】
この際に使用する緩衝剤としては、例えば、クエン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、酢酸、乳酸、酒石酸、炭酸、ジエチルバルビルツ酸等の有機酸、りん酸、ホウ酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸リチウム、クエン酸二水素カリウム、フタル酸水素カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム等の酢酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩、乳酸ナトリウム、りん酸リチウム、りん酸一ナトリウム、りん酸二ナトリウム、りん酸三ナトリウム、りん酸カリウム、りん酸二カリウム、りん酸三カリウム、りん酸二水素カリウム、りん酸一アンモニウム、りん酸二アンモニウム、りん酸三アンモニウム等のりん酸塩、四ホウ酸ナトリウム、ジエチルバルビルツ酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩、塩化カリウムや塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の無機アルカリ金属塩、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物、グリシン、等が挙げられる。そして、これらの緩衝剤を、単独で、若しくは適宜組み合わせて使用できる。
【０１３３】
具体的には、例えば、フタル酸水素カリウム／塩酸、フタル酸水素カリウム／水酸化ナトリウム、クエン酸カリウム／クエン酸、クエン酸二水素カリウム／塩酸、クエン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／コハク酸、クエン酸二水素カリウム／四ホウ酸ナトリウム、乳酸ナトリウム／乳酸、酢酸ナトリウム／酢酸、りん酸水素二カリウム／クエン酸、酒石酸／酒石酸ナトリウム、ホウ酸＋クエン酸／りん酸三ナトリウム、グリシン＋塩化ナトリウム／塩酸、クエン酸＋りん酸二水素カリウム＋ホウ酸＋ジエチルバルビルツ酸／りん酸三ナトリウム、ジエチルバルビルツ酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム／塩酸、等が挙げられる。しかし、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１３４】
より具体的には、例えば、りん酸二水素ナトリウム／水酸化ナトリウム、グリシン＋塩化ナトリウム／水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム／四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／炭酸ナトリウム、塩酸／炭酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム／水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム／アンモニア、ジメチルグリシンナトリウム／塩酸、ホウ酸＋塩化カリウム／炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム等の緩衝剤が挙げられる。これらの塩のインクへの添加量は、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは、１〜８質量％である。これらの範囲にすることで、インクのｐＨを一定にすることができ、且つインクの安定性を保つことができる。
【０１３５】
上記に列挙したような化合物の含有量としては、５０ｍｌの第２のインクに１規定の水酸化リチウム水溶液を１．０ｍｌ添加した際のｐＨ値と、添加前のｐＨ値との差が１．０以内という条件を、第２のインクが満たすように適宜に調製することが好ましい。但し、この際に、発色性や、インクの吐出安定性等のインクジェット記録特性が、インクジェット記録用インクとしての信頼性を損なわない範囲にする必要がある。
【０１３６】
［第３の態様：第１のインク中の顔料極性と逆の極性の色材を有するインク］
第２のインクを、前記した第１のインクと混合したときに、第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる方法として、第２のインクの構成を、前記した第１のインク中の顔料が有している極性とは逆の極性の色材を含有するものとする。
【０１３７】
本発明者らの検討によれば、例えば、第２のインクとして用いるカラーインクの色材を、第１のインクとして用いるカーボンブラックを色材とするブラックインクと逆極性とした場合に、これらのインク画像が隣接、或いは重ね打ちされた場合に、ブリードの発生が有効に抑制できることを見いだした。互いに極性の異なる色材については、先に列挙したものの中から適宜に選択して使用すればよい。
【０１３８】
例えば、先述した樹脂結合タイプのカチオン性の自己分散性顔料であるカーボンブラックを着色剤としたブラックインクと、先に挙げたアニオン性染料から選択された色材を含有するカラーインクとを用いた本発明のインクセットは、従来の自己分散性顔料であるカーボンブラックを着色剤としたブラックインクと、アニオン性染料を着色剤としたカラーインクとのインクセットと比較した場合においても、ブリードの抑制効果が格段に高いことが確認できた。本発明者らは、これは、逆極性の色材を持つカラーインクと接触したときに、従来の単なる水溶性基をつけただけの自己分散顔料の場合よりも、本発明で使用する樹脂結合タイプの自己分散顔料の場合の方が、より大きな凝集体を形成するため、紙面上でインクの移動ができなくなる結果、ブリードの発生の抑制が格段に改善できたものと考えている。
【０１３９】
（第２のインクの浸透性）
上記したような第２のインクに関して、記録媒体上に高品質なカラー画像を形成するためには、前記で説明したブリストウ法によって求められるＫａ値を、例えば、１．５（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）以上のインクとすることが好ましい。即ち、このようなＫａ値を有するインクは記録媒体への浸透性が高いため、例えば、イエロー、マゼンタ及びシアンから選ばれる少なくとも２つの色の画像を隣接して記録するような場合でも、隣接する異なる色の画像間で生じる色のにじみ（ブリーディング）を抑えることができ、又、これらのインクを重ね打ちして２次色の画像を形成する場合でも、各々のインクの浸透性が高いため、異なる色の画像との間でブリードを有効に抑えることができる。第２のインクのＫａ値をこのような値に調整する方法としては、例えば、先に述べたような界面活性剤の添加、グリコールエーテル等の浸透性溶剤を添加する等の、従来公知の方法が適用できる。勿論、添加量は適宜選択すればよい。
【０１４０】
以上のような構成を有する本発明のインクセットは、インクジェット記録に用いられる際に、特に効果的である。この場合に使用するインクジェット記録方法には、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出するインクジェット記録方法がある。本発明のインクセットは、これらのインクジェット記録方法に適用した場合に、ブレードが抑制され、しかも耐擦過性や耐マーカー性に優れた画像を形成することができる。以下、これらについて説明する。
【０１４１】
［記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置］
次に、上記した本発明にかかる第１、第２のインクを用いて記録を行うのに好適に用いることのできる、本発明にかかるインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図５及び図６に示す。図５は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図６は図５のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ_２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【０１４２】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図７には、図５に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図５に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【０１４３】
図８に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図８において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【０１４４】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１４５】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１４６】
５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【０１４７】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１４８】
図９は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１４９】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図１０に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図１０において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図８に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１５０】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図１１に示す。
【０１５１】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【０１５２】
図１１において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図８に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【０１５３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例より限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１５４】
［第１のインクの調製］
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
比表面積が２２０ｍ^２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを５００ｇ、アミノフェニル−２−スルホエチル−スルフォン（ＡＰＳＥＳ）を４５ｇ、蒸留水を９００ｇ、反応器に投入し、５５℃に保温し、回転数３００ＲＰＭで２０分間攪拌した。この後、２５％濃度の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間で滴下し、更に蒸留水５０ｇを加えた。この後、６０℃に保温して、２時間反応させた。反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分１５％の濃度に調整した。この後、遠心分離処理、及び不純物を除去する精製処理を行った。得られた分散液は、カーボンブラックに前述した（ＡＰＳＥＳ）の官能基が結合した分散液となった。この分散液をＡ１とする。
【０１５５】
ここで、この分散液Ａ１中のカーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めるために、以下の操作を行った。分散液中のＮａイオンをプローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当りに換算し、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。
【０１５６】
次いで、上記で調製した固形分１５％の分散液Ａ１を、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液中に滴下した。この際、ＰＥＨＡ溶液を強力に攪拌しながら室温に保ち、１時間かけて分散液Ａ１を滴下した。このときのＰＥＨＡ濃度は、先に測定したＮａイオンのモル数の１〜１０倍量の濃度とし、溶液量は分散液Ａ１と同量で行った。更に、この混合物を１８〜４８時間攪拌し、この後、不純物を除去するための精製処理を行い、最終的に、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が結合した固形分１０％の分散液とした。この分散液をＢ１とする。
【０１５７】
次に、共重合体セグメントとしてのスチレン−アクリル酸樹脂を以下のようにして調製した。先ず、重量平均分子量＝１５，０００、酸価＝１４０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５のスチレン−アクリル酸樹脂を１９０ｇ秤り取り、これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要なＮａＯＨを加えて、攪拌して溶解して、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液を調製した。次に、先に調製した固形分１０％の分散液Ｂ１を５００ｇ、上記スチレン−アクリル酸樹脂水溶液中に攪拌しながら滴下した。次に、分散液Ｂ１とスチレン−アクリル酸樹脂水溶液の混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱し、蒸発させた後、蒸発乾燥物を室温に冷却した。
【０１５８】
次いで、この蒸発乾燥物を、ｐＨ＝９．０に調整したＮａＯＨ添加蒸留水中に分散機を用いて分散させ、更に攪拌しながら１．０ＭのＮａＯＨを添加して、ｐＨを１０〜１１に調整した。その後、脱塩、不純物を除去する精製及び粗大粒子除去を行って、顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１の物性値は、固形分が１０％であり、ｐＨ＝１０．１、平均粒子径１３０ｎｍであった。下記に、上記における顔料分散液１中に含まれている、カーボンブラック粒子の表面に有機基が化学的に結合してなる改質顔料の合成スキームを示す。
【０１５９】

【０１６０】
又、得られた顔料分散液１について、下記の方法で熱分析したところ重量減少率は２．５％と少なく、カーボンブラック粒子表面に共重合体セグメントが化学的に結合したものであることが確認できた。又、後述する方法で、改変された顔料の質量に対する、該顔料に化学結合している有機基の割合を測定したところ、１８％であった。
【０１６１】
先ず、顔料分散液１を、塩析若しくは凝集等を行った後のカーボンブラック沈殿物をろ過により分取し、ろ過により得られた固形分を純水で十分に洗浄し、洗浄後のカーボンブラック固形物を、６０℃のオーブンで一晩程度乾燥させた。次に、このカーボンブラック乾固物を（Ｃ）とし、このカーボンブラック乾固物を、高分子の良溶媒であるテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてカーボンブラック乾固物の洗浄抽出作業を３回繰り返した。上記のようにして高分子を抽出除去した後のカーボンブラック乾固物から、残存水分や残存溶剤を揮発させるために、真空乾燥機を用いて数百Ｐａ以下の真空度で、６０℃×３時間程度乾燥させて、溶媒抽出後のカーボンブラックを得た。そして、この抽出後のカーボンブラックを（Ｄ）とし、顔料分散液１について、（Ｃ）及び（Ｄ）のＴＧＡ（熱重量分析）による１００℃から７００℃の範囲における重量減少率を測定した。得られたそれぞれの測定結果を用い、重量減少率の差＝（Ｃ）の重量減少率（％）−（Ｄ）の重量減少率（％）として、熱分析による重量減少率の差を求めた。
【０１６２】
（顔料分散液２の調製）
顔料分散液１を調製した場合に使用したスチレン−アクリル酸樹脂の代わりに、重量平均分子量＝１０，０００、酸価＝２４０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のスチレン−アクリル酸樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を同様に行い、顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２の物性値は、固形分が１０．５％、ｐＨが９．５、平均粒子径が１５５ｎｍであった。得られた顔料分散液２について、先に説明した方法で熱分析したところ、重量減少率は４．０％と少なく、カーボンブラック粒子表面に共重合体セグメントが化学的に結合したものであることが確認できた。又、後述する方法で、改変された顔料の質量に対する、該顔料に化学結合している有機基の割合を測定したところ、２０％であった。
【０１６３】
（顔料分散液Ｂｋの調製）
顔料分散液１を調製した場合に使用したスチレン−アクリル酸共重合樹脂の代わりに、重量平均分子量＝３０，０００のポリアクリル酸樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を同様に行い、樹脂結合型の顔料分散液Ｂｋを得た。得られた顔料分散液Ｂｋの物性値は、固形分が１０％、ｐＨが９．０、平均粒子径が１７５ｎｍであった。得られた顔料分散液Ｂｋについて、先に説明した方法で熱分析したところ、重量減少率は３．０％であり、カーボンブラック粒子表面に重合体セグメントが化学的に結合したものであることが確認できた。又、後述する方法で、改変された顔料の質量に対する、該顔料に化学結合している重合体の割合を測定したところ、１５％であった。
【０１６４】
［熱分析方法］
以下、表面改質された顔料中における有機基の割合の、具体的な測定方法について説明する。先ず、顔料分散液１に対してそれぞれ塩析若しくは凝析を行なった。具体的には、有機基がアニオン性基を有する場合は、塩酸又は硫酸等の酸を添加し、有機基がカチオン性基を有する場合には水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することで顔料分散液１中の顔料及び有機基を塩析により沈殿させることができる、又、場合によってはアルコールを過剰に加える凝析を行うことにより顔料分散液１中の顔料を沈殿させることが可能である。
【０１６５】
又、顔料分散液１中の顔料を沈殿させる方法として、塩析若しくは凝析を組み合わせる、又、遠心分離を行う等とすることで、有効に顔料分散液１中の顔料を取り出すことが可能である。上記操作により得られた顔料であるカーボンブラックを含む沈澱物をろ過により分取して、ろ過した固形分を純水で十分に洗浄し、洗浄後のカーボンブラック含有固形物を、６０℃のオーブンで一晩程度乾燥させた。そして、得られたカーボンブラック含有乾固物を、該共重合体を含むセグメントの良溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄した。このカーボンブラック含有乾固物のＴＨＦによる洗浄作業を３回繰り返して行なった後、残存水分や残存溶剤を揮発させるために、真空乾燥機を用いて、数百Ｐａ以下の真空度で６０℃×３時間程度乾燥させた。以上のようにして、フリーポリマーとしての該共重合体を含むセグメントが、該共重合体の良溶媒による洗浄の結果、除去された表面改質カーボンブラックのみからなる乾固物を得た。
【０１６６】
次に、上記で得られた乾固物を測定用試料として、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により熱重量分析重量減少率を測定した。先に述べたように、その際に得られる重量減少率の値から、顔料であるカーボンブラックに化学的に結合している有機基の結合量を求めた。尚、熱重量分析には、ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製のＴＧＡ熱重量測定装置、ＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡを使用した。
【０１６７】
図１及び２は、顔料分散液１について、上記した方法によって調製した乾固物試料に対する熱重量分析によって得られた、熱重量分析重量減少率の測定データである。図１は、凝析後の、ＴＨＦ洗浄を行なわない乾固物試料についての熱分析結果である。この図１に表われる熱重量分析重量減少率は、インク中の表面改質されてなる顔料に化学的に結合している有機基と、フリーポリマーとしての該重合体部分を含むセグメントとの総量の、該表面改質された顔料に対する割合を表している。
【０１６８】
又、図２は、上記の乾固物試料を更にＴＨＦ洗浄した後に得られる乾固物試料に対する熱重量分析の測定データである。即ち、この図２に表われている熱重量分析重量減少率は、該反応物の良溶媒であるＴＨＦによってフリーポリマーとしてのセグメントを取り除いた後の試料に対するものであるため、表面改質された顔料中の化学結合している有機基の割合を示すものである。
【０１６９】
顔料分散液１についての熱重量分析測定データでは、図１及び２に示したように、何れの場合も３５０℃近傍で著しい重量減が見られた。図２においてもこのような結果が得られたことは、熱重量分析用試料を調製する際に、乾固物を該共重合体に対する良溶媒で洗浄したにもかかわらず、該共重合体が失われなかったことを意味している。即ち、顔料分散液１中の顔料には、その表面改質によって、顔料粒子表面に有機物が化学的に結合した状態のものとなっていることを示している。更に、図１及び図２から得られる熱重量分析重量減少率から、次式によって、インク中に含まれる有機基とフリーポリマーとの総和に対する、顔料粒子表面に化学的に結合している有機基の質量割合が求められる。
【０１７０】

【０１７１】
＜インクの調製＞
ブラックンクは以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム社製）にて加圧濾過し調製した。
（ブラックインク１）
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　５部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　７部
・１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　６部
・顔料分散液１　　　　　　　　　　　　　５０部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ；川研ファインケミ
カル（株）社製）　　　　　　　　　　０．１部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０１７２】
（ブラックインク２）
・エチレングリコール　　　　　　　　　　　４部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　３部
・顔料分散液２　　　　　　　　　　　　　４５部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　０．１５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０１７３】
（ブラックインクＢｋ）
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　７部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　３部
・顔料分散液Ｂｋ　　　　　　　　　　　　５０部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０１７４】
［第２のインクの調製］
カラーインクは以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム社製）にて加圧濾過し調製した。
（イエローインクＹ−１）
・エチレン尿素　　　　　　　　　　　　　　６部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　６部
・２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　６部
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３　　　　　　３部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　１．０部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０１７５】
（マゼンタインクＭ−１）
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　６部
・１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　６部
・２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　６部
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２　　　　　　　３部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　１．０部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０１７６】
（シアンインクＣ−１）
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　６部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　６部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　６部
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９　　　　　　　　３部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　１．０部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０１７７】
（第１の態様の第２のインク：多価金属イオン含有インク）
更に、上記の各々のカラーインクに、ブラック顔料の沈澱材として機能する２価金属塩をそれぞれ加え、多価金属イオン含有のカラーインクを調製した。
（イエローインク１）
・エチレン尿素　　　　　　　　　　　　　　６部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　６部
・２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　６部
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３　　　　　　３部
・硝酸カルシウム塩　　　　　　　　　　　　２部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　１．０部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０１７８】
（マゼンタインク１）
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　６部
・１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　６部
・２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　６部
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２　　　　　　　３部
・硝酸マグネシウム塩　　　　　　　　　　　２部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　１．０部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０１７９】
（シアンインク１）
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　６部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　６部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　６部
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９　　　　　　　　３部
・硝酸マグネシウム塩　　　　　　　　　　　２部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　１．０部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０１８０】
＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
上記で調製した第１のインクであるブラックインクと、カラーインクの各インクを下記表１のように組み合わせて、実施例１〜４、比較例１〜３のインクセットを作製した。

【０１８１】
［評価］
上記の実施例１〜４、比較例１〜３の各インクを用いて、市販コピー用紙に記録を行った。インクジェット記録装置としては、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有する３種類のインクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ−６００、ＢＪＦ−８００、ＢＪＦ−８５０；キヤノン（株）社製）を、それぞれ１／６００ｉｎｃｈ平方の領域に、ブラックインクは３０ｎｇ、カラーインクは１５ｎｇ相当のインクを付与できるように改造したものを用いた。又、印字パターンとしては、図１２のようなカラーとブラックの画像領域が隣接するものを印字し、境界部のブリードとブラック領域の白モヤの評価を目視で行った。
【０１８２】
尚、実施例２のインクセットを用いた場合では、カラーの印字領域をイエロー及びマゼンタとしたときには、記録媒体のブラックの画像が形成される領域に、シアンインクを予め打ち込んでおいた。このときのブラックインクとシアンインクとの印字デューティは、ブラックインクが１００％、シアンインクが１５％とした。実施例及び比較例のインクセットを用いて、上記のようにして画像を形成し、各画像について、下記の方法でブリードについて評価を行なった。
【０１８３】
印字パターンとしては図１２のようなカラーとブラックの画像領域が隣接するものを印字し、境界部のブリードの評価を目視で行った。実施例に用いたインクセットは何れも境界部のにじみは抑えられていたが、比較例に用いたインクセットは、何れも境界部のにじみが目立った。
【０１８４】
（第２の態様の第２のインク：ｐＨ変化に対して緩衝作用を持つインク）
先ず、下記の構成材料の混合物をベースとして、シアンインクＣ−２と、ｐＨ変化に対して緩衝作用を持つ２−１、２−２を作製した。
（シアンインクベース）
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
・１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　５部
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　５部
・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　２部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　１．０部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー　１９９　　３．５部
【０１８５】
（シアンインクＣ−２）
・上記ベース　　　　　　　　　　　　２１．５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　７８．５部
【０１８６】
（シアンインク２−１）
・上記ベース　　　　　　　　　　　　２１．５部
・酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．５部
・酢酸　　　　　　　　　　　　　　　０．６５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　７７．３５部
【０１８７】
（シアンインク２−２）
・上記ベース　　　　　　　　　　　　２１．５部
・コハク酸　　　　　　　　　　　　　０．３５部
・四ホウ酸ナトリウム　　　　　　　　０．６５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　７７．５部
【０１８８】
下記の構成材料の混合物をベースとして、シアンインクＭ−２と、ｐＨ変化に対して緩衝作用を持つ２−１、２−２を作製した。
（マゼンタインクベース）
・１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　５部
・２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　５部
・エチレン尿素　　　　　　　　　　　　　　５部
・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　２部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　１．０部
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド　２８９　　　　　３部
【０１８９】
（マゼンタインクＭ−２）
・上記ベース　　　　　　　　　　　　　　２１部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９部
【０１９０】
（マゼンタインク２−１）
・上記ベース　　　　　　　　　　　　　　２１部
・クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１部
・酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．９部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　７７．１部
【０１９１】
（マゼンタインク２−２）
・上記ベース　　　　　　　　　　　　　　２１部
・クエン酸二水素カリウム　　　　　　　　　１部
・酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．９部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　７７．１部
【０１９２】
下記の構成材料の混合物をベースとして、イエローＹ−２と、ｐＨ変化に対して緩衝作用を持つ２−１、２−２を作製した。
（イエローインクベース）
・２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　５部
・エチレングリコール　　　　　　　　　　　５部
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　５部
・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　２部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　１．０部
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー　２３　　　　　３部
【０１９３】
（イエローインクＹ−２）
・上記ベース　　　　　　　　　　　　　　２１部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９部
【０１９４】
（イエローインク２−１）
・上記ベース　　　　　　　　　　　　　　２１部
・乳酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５部
・乳酸　　　　　　　　　　　　　　　１．８５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　７５．６５部
【０１９５】
（イエローインク２−２）
・上記ベース　　　　　　　　　　　　　　２１部
・フタル酸水素カリウム　　　　　　　　　　１部
・乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．９部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　７７．１部
【０１９６】
＜実施例５〜８、比較例４〜８＞
先に調製した第１のインクであるブラックインクと、上記で得られたカラーインクを下記表１に示したように組み合わせて、実施例５〜８、比較例４〜８のインクセットを得た。
【０１９７】

【０１９８】
実施例５〜８、比較例４〜８の各インクセットを構成する第２のインクに用いたカラーインクが、ｐＨの変化に対して緩衝作用を持つか否かを、５０ｍｌのカラーインクに対して１規定の水酸化リチウム水溶液を１．０ｍｌ添加したインクのｐＨ値と、水酸化リチウム水溶液を添加しない状態でのインクのｐＨ値との差を測定することにより調べた。その結果を下記表３に示した。又、第１のインクであるブラックインクのｐＨについても表３に併せて示した。
【０１９９】

【０２００】
＜評価＞
次に、上記で得られた実施例５〜８、比較例４〜８の各インクセットを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であるＢＪＦ　８００（キヤノン製）の改造機に各々搭載して、印字試験を行った。そして、ブラックインクとカラーインクとの間のブリードについて評価を、下記のようにして行った。印字試験に用いた記録媒体は、キヤノン製コピー用紙：ＰＢ　ＰＡＰＥＲ（ＰＢと表示）、ゼロックス製：４０２４　ＰＡＰＥＲ（ＸＸと表示）の、普通紙２紙である。
【０２０１】
（ブラックインクと各カラーインクとの間のブリーディング）
ブラックインクとカラーインクを同一のスキャンで印字する印字方法で、上記普通紙２紙に、実施例５〜８、比較例４〜８の各インクセットを用いて、ブラックインクで形成したベタ部に、イエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクで形成したベタ部が隣接するようなパターンを印字した。色の隣接する境界部分を目視で観察して、下記の評価基準で評価した。表４に、得られた結果を示した。
○：全ての境界とで目視でブリードが認められない。
△：目視でわずかにブリードが認められるが、あまり気にならない。
×：目視でブリードが認められる。
【０２０２】

【０２０３】
（第３の態様の第２のインク：第１のインク中の顔料極性と逆の極性の色材を有するインク）
［第１のインクの調製］
＜顔料分散液の調製＞
第１のインクとして先に調製した顔料分散液１と、下記のようにして調製した顔料分散液３〜６を用いた。
【０２０４】
（顔料分散液３）
前記した顔料分散液１と同様の作製方法で、分散液Ｂ１を調製した。そして、顔料分散液１の作製で用いた、重量平均分子量＝１５，０００、酸価＝１４０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５のスチレン−アクリル酸樹脂の代わりに、重量平均分子量＝５，０００、酸価＝１４０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８のスチレン−アクリル酸樹脂を用いて、その後の操作を同様に行って顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３の物性値は、固形分が１０．５％、ｐＨが１０、平均粒子径が１３４ｎｍであった。得られた顔料分散液３について、先に説明した方法で熱分析したところ、質量減少率は４．０％と少なく、カーボンブラック粒子表面に共重合体セグメントが化学的に結合したものであることが確認できた。
【０２０５】
（顔料分散液４）
前記した顔料分散液１と同様の作製方法で、分散液Ｂ１を調製した。そして、顔料分散液１の作製で用いた、重量平均分子量＝１５，０００、酸価＝１４０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５のスチレン−アクリル酸樹脂の代わりに、重量平均分子量＝４，０００、酸価＝４８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２のスチレン−アクリル酸樹脂を用いて、その後の操作を同様に行って顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液４の物性値は、固形分が１０％、ｐＨが９．０、平均粒子径が１４０ｎｍであった。得られた顔料分散液４について、先に説明した方法で熱分析したところ、質量減少率は６．２％と少なく、カーボンブラック粒子表面に共重合体セグメントが化学的に結合したものであることが確認できた。
【０２０６】
（顔料分散液５）
前記した顔料分散液１と同様の作製方法で、分散液Ａ１を作製した。次いで、顔料分散液１の作製の場合に使用したペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の代わりに、アミン価＝２００、分子量＝１０，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８のスチレン−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチルメタクリレート樹脂（Ｓｔ−ＤＭ）を用い、その後の操作を同様に行って、最終的にＳｔ−ＤＭがカーボンブラックに化学的に結合した顔料分散液５を得た。得られた顔料分散液５の物性値は、固形分が１１％、ｐＨが５．５、平均粒子径が１２０ｎｍであった。得られた顔料分散液５について、先に説明した方法で熱分析したところ、質量減少率は１．８％と少なく、カーボンブラック粒子表面に共重合体セグメントが化学的に結合したものであることが確認できた。
【０２０７】
（顔料分散液６）
前記した顔料分散液１と同様の作製方法で、分散液Ａ１を作製した。次いで、顔料分散液１の作製の場合に使用したペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の代わりに、アミン価＝４５０、分子量＝４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８のスチレン−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチルメタクリレート樹脂（Ｓｔ−ＤＭ）を用い、その後の操作を同様に行って、最終的にＳｔ−ＤＭがカーボンブラックに化学的に結合した顔料分散液６を得た。得られた顔料分散液６の物性値は、固形分が１０％、ｐＨが４．５、平均粒子径が１４２ｎｍであった。得られた顔料分散液６について、先に説明した方法で熱分析したところ、質量減少率は３．８％と少なく、カーボンブラック粒子表面に共重合体セグメントが化学的に結合したものであることが確認できた。
【０２０８】
（インクの調製）
上記で得られた、共重合体セグメントを含む樹脂結合タイプの自己分散型カーボンブラックを用い、下記の成分を混合し、十分に攪拌して溶解或は分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、第１のインクを調製した。
【０２０９】
（ブラックインク１）
・上記顔料分散液１　　　　　　　　　　　５０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
・１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　６部
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物　　　０．１部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２１０】
（ブラックインク３）
・上記顔料分散液３　　　　　　　　　　　４５部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
・１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　５部
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　６部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　０．１部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２１１】
（ブラックインク４）
・上記顔料分散液４　　　　　　　　　　　５０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　７部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　３部
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　６部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　０．１部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２１２】
（ブラックインク５）
・上記顔料分散液５　　　　　　　　　　　５０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
・１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　５部
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　５部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　０．１部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２１３】
（ブラックインク６）
・上記顔料分散液６　　　　　　　　　　　５０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５部
・１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　５部
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　６部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　０．１５部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２１４】
［第２のインクの調製］
＜カラー顔料分散液の作製＞
・スチレン−アクリル酸共重合体（分子量５０００）
５．５部
・モノエタノールアミン　　　　　　　　１．０部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　５．０部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　６７．５部
【０２１５】
先ず、上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加熱し、樹脂成分を完全に溶解させた。次に、この溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記条件で分散処理を行い、更に、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去することで、イエロー顔料分散液３−１を得た。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディア充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
【０２１６】
又、上記で用いたイエロー顔料分散液３−１のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２を加える以外は、上記と同様にして調製し、マゼンタ顔料分散液３−１を得た。更に、イエロー顔料分散液３−１のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３を用いた以外は、上記と同様にして調製しシアン顔料分散液３−１を得た。
次に、上記で調製した各色顔料分散液３−１の作製条件において、顔料分散剤であるスチレン−アクリル酸共重合体（分子量５，０００）の代わりに、ポリオキシエチレンアミンを５．５部使用する以外は、上記したと同様にして、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色顔料分散液３−２を作製した。
【０２１７】
＜カラーインクの作製＞
下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解或は分散した後、ポアサイズ０．２又は３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、各カラーインクを調製した。
【０２１８】
（シアンインク３−１）
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９　　　　　３部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　７部
・２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　５部
・エチレングリコール　　　　　　　　　　　６部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　　　１部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２１９】
（シアンインク３−２）
・Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１００　　　　　３部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　７部
・２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　５部
・エチレングリコール　　　　　　　　　　　６部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　　　１部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２０】
（シアンインク３−３）
・前記シアン顔料分散液３−１　　　　　　３０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　８部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　８部
・ポリエチレングリコール♯４００　　　　　５部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　０．８部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２１】
（シアンインク３−４）
・前記シアン顔料分散液３−２　　　　　　３０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　８部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　８部
・ポリエチレングリコール♯４００　　　　　５部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　０．８部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２２】
（マゼンタインク３−１）
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９　　　　　　３部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　６部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　５部
・トリエチレングリコール　　　　　　　　　７部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　　　１部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２３】
（マゼンタインク３−２）
・Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２　　　　　　３部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　６部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　５部
・トリエチレングリコール　　　　　　　　　７部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　　　１部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２４】
（マゼンタインク３−３）
・前記マゼンタ顔料分散液３−１　　　　　３０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　８部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　８部
・ポリエチレングリコール♯４００　　　　　５部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　０．８部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２５】
（マゼンタインク３−４）
・前記マゼンタ顔料分散液３−２　　　　　３０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　８部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　８部
・ポリエチレングリコール♯４００　　　　　５部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　０．８部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２６】
（イエローインク３−１）
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３　　　　　　３部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　７部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　７部
・尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　　　１部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２７】
（イエローインク３−２）
・Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１　　　　　３部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　７部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　７部
・尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　　　１部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２８】
（イエローインク３−３）
・前記イエロー顔料分散液３−１　　　　　３０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　８部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　８部
・ポリエチレングリコール♯４００　　　　　５部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　０．８部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２２９】
（イエローインク３−４）
・前記イエロー顔料分散液３−２　　　　　３０部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　８部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　８部
・ポリエチレングリコール♯４００　　　　　５部
・アセチレノールＥＨ（商品名）　　　　０．８部
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【０２３０】
＜実施例９〜１７＞
上記で調製した第１のインクであるブラックインクと、上記で得られた各カラーインクを下記表５に示したように組み合わせて、第２のインク中の色材の極性が、前記第１のインク中の顔料が有している極性とは逆である、実施例９〜１７の各インクセットを得た。
【０２３１】

【０２３２】
＜比較例９＞
比表面積が２１０ｍ^２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が７４ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを７部、酸価＝２００、重量平均分子量＝１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を２部、モノエタノールアミンを１部、ジエチレングリコールを１５部、グリセリンを１０部、純水６５部を混合し、サンドグラインダーを用いて１時間分散させた。その後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、ブラックインクを得た。得られたブラックインク７を、比較例９のインクセットの第１のインクに用いた。該ブラックインク７に組み合わせるカラーインクには、実施例で使用したシアンインク３−４、マゼンタインク３−４、イエローインク３−４を用いた。
【０２３３】
＜比較例１０＞
先に調製した、ポリアクリル酸樹脂がカーボンブラック表面に結合した顔料分散液３を含むブラックインク３を、比較例１０のインクセットの第１のインクに用いた。このブラックインク３に組み合わせるカラーインクには、実施例で使用した、シアンインク３−４、マゼンタインク３−４、イエローインク３−４を用いた。
【０２３４】
＜比較例１１＞
３０ｇの水にＨ_３Ｎ^＋Ｃ_６Ｈ_４Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻が３．０８ｇ溶けた溶液中に、硝酸銀１．６９ｇを攪拌しながら加える。発生した沈澱物をろ過により除去し、ろ液を、水７０ｇに比表面積が２３０ｍ^２／ｇでＤＢＰＡが７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇが分散している懸濁液に攪拌しながら加えた。次に、２．２５ｇの濃塩酸を加え、それから水１０ｇに０．８３ｇの亜硝酸ナトリウムが溶けた溶液を加える。すると、ＮＮ^＋Ｃ_６Ｈ_４Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３基を有するジアゾニウム塩がカーボンブラックと反応して、窒素ガスが発生する。窒素ガスの泡が止まったら、その分散液を２０℃のオーブンで乾燥させた。その結果、カーボンブラック粒子表面ににＣ_６Ｈ_４Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３基がついた生成物が得られた。この生成物４部を、実施例で使用したブラックインク４の調製の際の顔料分散液４の代わりに使用して、ブラックインク８を得、これを比較例１１のインクセットの第１のインクに用いた。このブラックインク８に組み合わせるカラーインクには、実施例で使用した、シアンインク３−１、マゼンタインク３−１、イエローインク３−１を用いた。
【０２３５】
＜比較例１２＞
第１のインクとして、ブラックインク１を用い、このブラックインク１に組み合わせるカラーインクには、実施例で使用したシアンインク３−１、マゼンタインク３−１、イエローインク３−１を用いた。この組み合わせは、第２のインク中の色材の極性が、第１のインク中の顔料が有している極性と、アニオン性同士で同じである。
【０２３６】
＜比較例１３＞
第１のインクとして、ブラックインク６を用い、このブラックインク６に組み合わせるカラーインクには、実施例で使用したシアンインク３−４、マゼンタインク３−４、イエローインク３−４を用いた。この組み合わせは、第２のインク中の色材の極性が、第１のインク中の顔料が有している極性と、カチオン性同士で同じである。
【０２３７】
＜評価＞
上記上記実施例９〜１７及び比較例９〜１３の各インクを用いて、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン（株）製）を改造して下記の評価を行った。そして、得られた評価結果を表６に示した。
【０２３８】
１．印字持続性
実施例及び比較例の各インクと、上記インクジェット記録装置を用い、ノズルチェックパターンが最初に入っているベタ印字を連続してＡ４用紙３枚に印字を行ない、次に、その後２時間印字を行わず、その後再びベタ印字を連続して３枚印字するサイクルを１０回繰り返した。その時の印字みだれ、及び不吐出の有無を下記の基準で評価した。
○：印字みだれ及び不吐出がみられない。
△：印字みだれが若干みられるが、不吐出はみられない。
×：印字みだれ、不吐出がみられる。
【０２３９】
２．耐マーカー性
上記各インクと上記したインクジェット記録装置とを用い、下記の５種類のコピー用普通紙Ａ〜Ｅに印字を行い、得られた画像を１日放置した後、市販の水性蛍光マーカーペン（例えば、ゼブラ製蛍光ペン　ＯＰＴＥＸ　ＯＰ−１００−Ｙ）を用いて印字部分をマーキングして、マーキング部分の汚れを観察して、以下の基準で評価した。
○：全ての紙で汚れが目立たない。
△：一部の紙で汚れが目立つ。
×：全ての紙で汚れが目立つ。
【０２４０】
上記画出し試験において、コピー用紙は以下に示すものを用いた。
Ａ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製、ＰＰＣ用紙４０２４
Ｄ：フォックスリバー（株）社製、ＰＰＣ用紙プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ（株）社製、キヤノン用ＰＰＣ用紙
【０２４１】
３．耐ブリード性
ブラックインクのベタ部と、イエロー又はマゼンタ、又はシアンインクのベタ部が隣接するようなパターンをＣａｎｏｎ／ＰＢ　ｐａｐｅｒに印字し、ブラックインクとカラーインクとの境界部分を目視にて観察し、ブリードの発生の有無を下記基準にて評価した。
◎：全ての境界部でブリーディングが全く認められない。
○：僅かにブリーディングが認められるが、問題ないレベルである。
△：若干のブリーディングがみられる。
×：殆どすべての境界でブリーディングが目立つ。
【０２４２】

【０２４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特に、ブラックインクに求められる印字品位、画像堅牢性等の種々の性能を満たし、このブラックインクが、他の色のインクとの間にブリードを生じることがない画像を得ることができ、優れたカラー画像の形成が可能な、記録ヘッドに対するインクの信頼性を有しつつ、且つ、印字後の擦れによる印字汚れ耐擦過性や、印字後の水性マーカーによる耐マーカー性を改善できる、インクセット、画像形成方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した顔料分散液の顔料を凝析した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図２】実施例で使用した顔料分散液の顔料を凝析後、更に、ＴＨＦで洗浄処理した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図３】比較例で使用した顔料分散液の顔料を凝析した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図４】比較例で使用した顔料分散液の顔料を凝析後、更に、ＴＨＦで洗浄処理した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図５】インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図である。
【図６】インクジェット記録装置ヘッドの縦横面図である。
【図７】図５に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図８】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図９】インクカートリッジの縦断面図である。
【図１０】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図１１】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１２】カラーとブラックの画像領域が隣接する印字パターンを示す図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：紙給部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口

Claims (24)

1. 少なくとも第１のインクと、該第１のインクとは色の異なる第２のインクと、を有し、各々のインクを記録媒体に付与することによってカラー画像を記録媒体上に形成するのに用いられるインクセットであって、
   上記第１のインクは、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体と、を含む水性インクであって、上記有機基は、顔料表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含み、
   上記第２のインクは、色材を含み、且つ上記第１のインクと混合されたときに上記第１のインク中の顔料の分散安定性を不安定化させる水性インクであることを特徴とするインクセット。
2. 前記第２のインクは、多価金属イオンを含んでいる請求項１に記載のインクセット。
3. 前記多価金属イオンは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋及びＡｌ^３＋からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項２に記載のインクセット。
4. 前記多価金属イオンは、第２のインクの全質量に対して０．１〜１５質量％含まれている請求項２又は３に記載のインクセット。
5. 前記第２のインクは、アニオン性染料を少なくとも１種を含み、且つ、酸性のｐＨを有する請求項４に記載のインクセット。
6. 前記第２のインク中の色材は、酸性染料及び直接染料から選ばれる少なくとも何れかである請求項１〜５の何れか１項に記載のインクセット。
7. 前記第２のインクは、前記第１のインクとの混合により、該第１のインクにｐＨ変化を生じさせ、該第１のインク中の顔料の分散性を不安定化させるｐＨを有し、更に、そのｐＨに対する緩衝作用を有する請求項１に記載のインクセット。
8. 前記第２のインクのｐＨ値が、該第２のインク５０ｍｌに対して１規定の水酸化リチウム水溶液を１．０ｍｌ添加した際のｐＨ値と、添加前の第２のインクのｐＨ値との差が１．０以内になるように調整されている請求項７に記載のインクセット。
9. 前記第１のインクのｐＨが、前記第２のインクのｐＨよりも高い請求項７又は８に記載のインクセット。
10. 前記第２のインクのｐＨが、中性領域から酸性領域の値をとる請求項７〜９の何れか１項に記載のインクセット。
11. 前記第２のインク中の色材の極性が、前記第１のインク中の顔料が有している極性とは逆である請求項１に記載のインクセット。
12. ブリストウ法によって求められる前記第２のインクのＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）未満である請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクセット。
13. 前記第１のインクを構成する顔料が、カーボンブラックである請求項１〜１２の何れか１項に記載のインクセット。
14. 前記第１のインクを構成する他の原子団が、フェニル（２−スルホエチル）基である請求項１〜１３の何れか１項に記載のインクセット。
15. 前記第１のインクを構成する共重合体のＭｗが１，０００〜３０，０００であり、且つ酸価若しくはアミン価が１００〜５００である請求項１〜１４の何れか１項に記載のインクセット。
16. 前記第１のインクを構成する共重合体の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、３以下である請求項１〜１５の何れか１項に記載のインクセット。
17. ブリストウ法によって求められる前記第１のインクのＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）未満である請求項１〜１６の何れか１項に記載のインクセット。
18. 前記Ｋａ値が０．２（ｍｌ／ｍ^２／ｍｓｅｃ^１／２）以上である請求項１７に記載のインクセット。
19. 前記第１のインクが、改質された顔料中における有機基の、該顔料の全質量に対する割合が５〜４０質量％のものである請求項１〜１８の何れか１項に記載のインクセット。
20. 前記第１のインクが、改質された顔料中における有機基の、該顔料の全質量に対する割合が１０〜２５質量％のものである請求項１〜１８の何れか１項に記載のインクセット。
21. 前記第１のインクはブラックインクであり、且つ前記第２のインクはカラーインクである、請求項１〜２０の何れか１項に記載のインクセット。
22. 請求項１〜２１の何れか１項に記載のインクセットを用い、記録媒体上にインクジェット記録方式でカラー画像を形成する画像形成方法であって、
    上記インクセットを構成している第１のインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程と、上記インクセットを構成している第２のインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程と、を具備していることを特徴とする画像形成方法。
23. 請求項１〜２１の何れか１項に記載のインクセットを構成している第１のインクを収容している第１のインク収容部と、第２のインクを収容している第２のインク収容部と、各々のインクを独立して吐出するためのインクジェットヘッド群と、を有していることを特徴とする記録ユニット。
24. 請求項２１に記載のインクセットを構成しているブラックインクを収容している第１のインク収容部と、カラーインクを収容している第２のインク収容部と、該ブラックインク及び該カラーインクを各々吐出するためのインクジェットヘッド群と、記録情報に応じて、該インクジェットヘッドを駆動する手段と、を有していることを特徴とするインクジェット記録装置。

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