JP2004189666A - オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロピレン重合条件下では公知のメタロセン化合物を用いた場合に比べて高融点かつ、同等以上の高い重合活性と生成ポリオレフィンの分子量を提供可能である。また、同じ触媒を用いてプロピレン以外の重合下でも、公知のメタロセン化合物を用いた場合と同等以上高い重合活性を有するオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合する方法を提供すること。
【解決手段】例えば、下記一般式［１］で表わされる架橋メタロセン化合物。
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、Ｗ． Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクテイック重合が報告（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ２４， ５０７（１９８５））されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性改善の視点から多くの改良研究が行なわれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を有するメタロセン化合物を用いたプロピレン重合結果がＪ． Ａ． Ｅｗｅｎによって報告されている（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１０， ６２５５（１９８８））。このメタロセンの改良として、フルオニルを２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、立体規則性を向上させる試みがなされている（特開平４−６９３９４号公報）。その他、特開２０００−２１２１９４号公報等においても様々な試みが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのメタロセン化合物の重合性能は充分ではない。また、高立体規則性の指標である高融点、加えて高分子量化を可能としたα−オレフィン重合体を合成することは非常に困難であり、更なる改良が望まれてきた。本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものである。すなわちプロピレン重合条件下で製造されたポリプロピレンにおいては、公知のメタロセン化合物と同等以上の高重合活性でもって高融点ポリプロピレンを与えるメタロセン化合物を提供することである。特に、上記触媒構造の中でもＣｓ対称構造のメタロセン化合物を用いることにより、高融点なシンジオタクチックなα−オレフィン重合体を合成することができる。また、プロピレン以外の重合条件下でも、公知のメタロセン化合物を用いた場合と同等以上高い重合活性を有するオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決して、オレフィンの重合体を合成する新規な構造を有するメタロセン化合物とそれを用いた重合方法について鋭意検討し、本発明を完成した。本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物である。
【０００５】
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１からＲ^１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１３とＲ^１４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１５とＲ^１６は互いに結合して環を形成してもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【０００６】
また、該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、前記一般式［１］で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法について順次説明する。
【０００８】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式［１］で表わされる。一般式［１］において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。
【０００９】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
Ｒ^１からＲ^４までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル、２−メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２，２，４−トリメチルテトラヒドロインデニル、４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、フルオレニル等が挙げられる。前記一般式［１］におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は全て水素原子であることが好ましい。
【００１０】
また、フルオレン環に置換するＲ^５からＲ^１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基を例示することができる。
【００１１】
前記一般式［１］ において、フルオレン環に置換するＲ^５からＲ^１２のうち、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１の任意の二つ以上は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。ここで炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。これらの中では配位子の合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ^６とＲ^１１が同一の基であり、Ｒ^７とＲ^１０は同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ^６とＲ^７が脂肪族環（ＡＲ−１）を形成し、且つＲ^１０とＲ^１１が脂肪族環（ＡＲ−１）と同一な脂肪族環（ＡＲ−２）を形成している架橋メタロセン化合物も含まれる。
【００１２】
上記一般式［１］において、Ｙは炭素原子である。上記一般式［１］におけるＲ^１３とＲ^１５は前記の炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、Ｒ^１４とＲ^１６は水素原子、前記の炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる。これらは相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１３とＲ^１５、Ｒ^１４とＲ^１６は互いに結合して環を形成してもよい。環を形成しない場合、配位子合成上の容易さからＲ^１３とＲ^１５、Ｒ^１４とＲ^１６は同一であることが好ましい。更に、Ｒ^１４とＲ^１６は水素原子であることが好ましい。またＲ^１４とＲ^１６は共に水素原子であり且つＲ^１３とＲ^１５は炭素数２〜２０の炭化水素基であることがさらに好ましい。炭素数２〜２０の炭化水素基としては、エチル基ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基を例示することができる。本発明では、Ｒ^１４とＲ^１６は共に水素原子であり且つＲ^１３とＲ^１５は炭素数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基であると特に好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、フルオレニル基、ビフェニル基およびこれらの芳香核置換体を例示できるが、フェニル基または置換フェニル基が好ましい。
【００１３】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくとも一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物を以下に例示する。
ジｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド［他には１，３−ジフェニルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとも言われる。以下については別名省略］、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリドジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（アダマンチル）（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（アダマンチル）（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（アダマンチル）（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（アダマンチル）（メチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
ちなみに、上記で例示した本発明のメタロセン化合物のうち、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは、
【００１５】
【化３】

【００１６】
ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは、
【００１７】
【化４】

【００１８】
ジ（１−フェニル−エチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは、
【００１９】
【化５】

【００２０】
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは、
【００２１】
【化６】

を示している。
ただし、本発明のメタロセン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００２２】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ０１／２７１７４号公報が挙げられる。例えば、一般式［１］の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式［１］の前駆体化合物［２］は、製法［Ａ］または製法［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６、Ｙは前記一般式［１］と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ^１、Ｚ^２はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、［３］、［７］、［２］はシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。）
【００２５】
上記一般式［Ａ］〜［Ｂ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式［２］の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００２６】
製法［Ａ］または製法［Ｂ］の反応で得られた一般式［２］の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式［１２］
ＭＺ_ｋ …［１２］
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［１２］で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００２７】
一般式［１２］で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式［１２］で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００２８】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００２９】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機オキシアルミニウム化合物、および（Ｂ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３０】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１） 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ） 一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎ Ｈ_ｐ Ｘ_ｑ
（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００３１】
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ^２ ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４ などを例示することができる。
（Ｂ−１ｃ） 一般式 Ｒ^ａ Ｒ^ｂ Ｍ^３
（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３６】
（Ｂ−３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３） （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００３７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００３８】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ 、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５ 、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００４０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００４１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００４２】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４４】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００４６】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００４７】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２） 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３） 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４） 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００４８】
上記（２） 〜（５） の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００４９】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５０】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−９〜１０^−１モル、好ましくは１０^−８〜１０^−２モルになるような量で用いられる。
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００５１】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００５２】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００５３】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−（ｎ−ブチル）スチレン、ｍ−（ｎ−ブチル）スチレン、ｐ−（ｎ−ブチル）スチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３− フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α− メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００５４】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたはエチレン＋プロピレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００５５】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００５６】
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_ｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを３０℃まで冷却して５分間保持した後に１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【００５７】
また、立体規則性（ｒｒｒｒ）は^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から算出した。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは特開平２−４１３０３号公報に記載の方法で合成した。ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ ２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドは特開平４−６９３９４号公報に記載の方法で合成した。ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ ３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドは特開２０００−２１２１９４号公報に記載の方法で合成した。
【００５９】
〔合成例１〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド［別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド］の合成
（ｉ）６，６−ジベンジルフルベンの合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内に予めクラッキングしたシクロペンタジエン２．４０ｇ（３６．２ｍｍｏｌ） と脱水ＴＨＦ５０ｍｌを入れ窒素雰囲気にし、氷浴で冷やしながら、この溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）２４．３ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下するとスラリーになった。滴下後室温に戻し終夜攪拌した。再び氷浴で冷やしながら、ジベンジルケトン９．１６ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートで滴下し、滴下後室温に戻し終夜攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを添加し、分液ロートにて有機相を分取した。水相はエーテル３０ｍｌで抽出した。有機相を集めて水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで１回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）にて、目的物を褐色オイルとして得た。収量は１．１０ｇ、収率１２％であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣＬ_３） δ／ｐｐｍ３．７１（ｓ， ＣＨ２， ４Ｈ）， ６．６−６．７（ｍ，Ｃｐ，４Ｈ），７．１−７．４（ｍ， Ｐｈ， １０Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ ｍ／ｚ ２５８（Ｍ^＋）
【００６０】
（ｉｉ）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル ） メタン［別名：２−シクロペンタジエニル−２− ［ ９− （ フルオレニル ）］ −１，３−ジフェニルプロパン］の合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内にフルオレン０．６４ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４０ｍｌを入れ窒素雰囲気にし、氷浴で冷やしながら、この溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）２．７０ｍｌ（４．２４ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下した。滴下後、室温に戻し終夜攪拌した。再び、氷浴で冷やしながら、６，６−ジベンジルフルベン１．１０ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートで滴下し、滴下後室温に戻し１時間攪拌した。１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを添加し、分液ロートにて有機相を分取した。有機相を飽和食塩水５０ｍｌで１回、水５０ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥しロータリーエバポレーターにて溶媒を留去しヘキサン／メタノールで洗浄すると目的物を白色固体として得た。収量は０．６８ｇ、収率４２％であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定値を下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣＬ_３） δ／ ｐｐｍ ６．９−７．６（ｍ＞１７， ＣＨ（Ｆｌｕ， Ｐｈ）），５．９−６．４（ｍｘ５，ＣＨ（Ｃｐ））， ４．６（ｓｘ２，ＣＨ（Ｆｌｕ）），３．３（ｓｘ２，ＣＨ２（Ｅｔ）），２．９（ｓ，ＣＨ２（Ｃｐ）），２．７（ｓ，ＣＨ２（Ｃｐ））
【００６１】
（ｉｉｉ）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル ） ジルコニウムジクロリド ［ 別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン （ シクロペンタジエニル ）（ フルオレニル ） ジルコニウムジクロリド ］ の合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）メタン０．６０ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気にし、脱水エ−テル７０ｍｌを加え、氷浴で冷却した。この溶液にこの溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１．９０ｍｌ（２．９８ｍｍｏｌ）滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌した後、メタノール／ドライアイス浴で約−７８℃に冷却しながらジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体（１：２）０．４８ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温にもどした。溶媒を留去した後、得られた固体を脱水ヘキサンで洗い、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に脱水エーテル可溶成分を除去し、脱水トルエンで抽出した。溶媒を留去して、脱水トルエンで再結晶すると目的物を赤色固体として得た。収量は５９ｍｇ、収率８％であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣＬ_３） δ／ｐｐｍ８．１（ｄ，８．４Ｈｚ，ＣＨ（Ｆｌｕ）），７．８（ｄ，８．９Ｈｚ，ＣＨ（Ｆｌｕ）），７．５（ｔ， ８．４Ｈｚ， ＣＨ（Ｆｌｕ））， ７．０−７．２（ｍ＞８， ＣＨ（Ｐｈ））， ６．４（ｔ， ２．７ Ｈｚ， ＣＨ（Ｃｐ）），５．９（ｔ， ２．７ Ｈｚ， ＣＨ（Ｃｐ））， ４．０−４．２（ｓｘ４， ＣＨ２（Ｅｔ））
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝ ５８４（Ｍ^＋）
【００６２】
〔合成例２〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド［別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド］の合成
（ｉ）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） メタン ［ 別名：２−シクロペンタジエニル−２−（９−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） −１，３−ジフェニルプロパン ］ の合成
磁気攪拌子、三方コックおよび５０ｍｌ滴下漏斗を備えた２００ｍｌ三ツ口フラスコに、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン１．４１ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）を入れ、脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながら、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５９Ｍ）２．４０ｍｌ（３．８２ｍｍｏｌ）加え、その後室温で２４時間攪拌した。次いで、フラスコをメタノール／ドライアイス浴で冷却しながら、予め脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた６，６−ジベンジルフルベン１．０６ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて徐々に加えた。室温まで徐々に昇温した後、室温で３日間攪拌したと。１Ｎの塩酸水溶液を５０ｍｌを加え、分液漏斗を用いて有機層を集めた。得られた溶液を水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで１回洗い、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥した後、濾過した溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）を用いて精製を行い、目的物を 薄黄色の固体として得た。収量は０．３４ｇ、収率１４％であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定値を下に示す。
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＬ_３） δ／ｐｐｍ１．１−１．４（ｍ，Ｃ−Ｍｅ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ）），１．６７（ｓ，ＣＨ２（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ））， ２．９３（ｓ， ＣＨ２（Ｃｐ））， ３．０１（ｄ， Ｊ １．３ Ｈｚ， ＣＨ２（Ｃｐ））， ３．２０（ｓ， ＣＨ２（ｂｅｎｚｙｌ））， ４．３８（ｓ，ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ）），ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ））， ７．３１（ｓ， ＣＨ（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ））
【００６３】
（ｉｉ）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） ジルコニウムジクロリド ［ 別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン （ シクロペンタジエニル ）（ オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） ジルコニウムジクロリド ］ の合成
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコに、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）メタン０．３７ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を入れ、脱水エーテル３０ｍｌを加えた。氷水浴で冷やしながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）０．４０ｍｌ（０．６３ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２０時間攪拌した後、この溶液をメタノール／ドライアイス浴で約−７８℃に冷却しながらジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体（１：２）０．２２ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を加えた。この後、室温まで徐々に昇温し、７０時間攪拌した。溶媒を留去した後、得られた固体を脱水ヘキサンで洗い、続いて脱水ジクロロメタンで抽出した。溶媒を留去して、目的物を赤色固体として得た収量は０．３３ｇ、収率７３％であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣＬ_３） δ／ｐｐｍ １．１０（ｓ， Ｍｅ， １Ｈ）， １．１８（ｓ， Ｍｅ， １Ｈ），１．４１（ｓ，Ｍｅ， １Ｈ）， １．５０（ｓ， Ｍｅ， １Ｈ）， １．５−１．８（ｍ， ＣＨ_２（ＯＭＯＨＤＢＦｌｕ）， ８Ｈ）， ３．９−４．２（ｍ，ＣＨ_２， ４Ｈ）， ５．７５（ｄｄ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ， Ｃｐ， ２Ｈ）， ６．３４（ｄｄ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ， Ｃｐ， ２Ｈ）， ７．１７（ｓ， Ｐｈ， １０Ｈ）， ７．６１（ｓ， Ｆｌｕ， ２Ｈ）， ８．０４（ｓ， Ｆｌｕ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ ｍ／ｚ ８０４（Ｍ^＋）
【００６４】
〔合成例３〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド［別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド］の合成
（ｉ）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ ｔｅｒｔ −ブチル フルオレニル ） メタン ［ 別名：２−シクロペンタジエニル−２− ［ ９−（３，６−ジ ｔｅｒｔ −ブチルフルオレニル） ］ −１，３−ジフェニルプロパン ］ の合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内に３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．０６ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４０ｍｌを入れ窒素雰囲気にし、氷水浴で冷やしながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）２．６９ｍｌ（４．２２ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌した。再び、氷水浴で冷やして冷却し、６，６−ジベンジルフルベン１．０９ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートで滴下し、滴下後室温に戻し、終夜攪拌した。１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを添加し、分液ロートにて有機相を分取した。有機相を飽和食塩水５０ｍｌで１回、水５０ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝１０／１）を用いて精製を行い、目的物を薄黄色の固体として得た。収量は１．１５ｇ、収率５６％であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定値を下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣＬ_３） δ／ｐｐｍ ６．９−７．５（ｍｘ１０， ＣＨ（Ｆｌｕ， Ｐｈ））， ５．９−６．８（ｍｘ５，ＣＨ（Ｃｐ）），４．５（ｓｘ２，ＣＨ（Ｆｌｕ）），３．２（ｓｘ２，ＣＨ２（Ｅｔ）），３．０（ｓ，ＣＨ２（Ｃｐ）），２．８（ｓ，ＣＨ２（Ｃｐ）），１．４（ｓ， ｔＢｕ）
【００６５】
（ｉｉ）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ ｔｅｒｔ −ブチルフルオレニル ） ジルコニウムジクロリド ［ 別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン （ シクロペンタジエニル ）（ ３，６−ジ ｔｅｒｔ −ブチルフルオレニル ） ジルコニウムジクロリド ］ の合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタン０．６０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気にし、脱水エーテル７０ｍｌを加え、氷水浴で冷やしながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１．４６ｍｌ（２．２９ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌し、この溶液をメタノール／ドライアイス浴で約−７８℃に冷却しながらジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体（１：２）０．４０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を加え、一晩かけてゆっくり室温にもどすした。溶媒を乾固し、脱水ヘキサンを加え、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に脱水ジクロロメタンにて抽出した。溶媒を留去した後、脱水エーテル、引き続き脱水ヘキサンで洗浄を行い、目的物を赤色固体として得た。収量は０．４１ｇ、収率５３％であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣＬ_３） δ／ｐｐｍ ８．１（ｄ， １．６Ｈｚ， ＣＨ（Ｆｌｕ）），７．７（ｓｘ２，ＣＨ（Ｆｌｕ）），７．４（ｄｘ２，１．９Ｈｚ， ＣＨ（Ｆｌｕ））， ７．０−７．２（ｍ＞６， ＣＨ（Ｐｈ））， ６．４（ｔ， ２．７ Ｈｚ，ＣＨ（Ｃｐ）），５．９（ｔ， ２．７ Ｈｚ， ＣＨ（Ｃｐ））， ４．０−４．２（ｓｘ４， ＣＨ２（Ｅｔ））， １．４（ｓ， ｔＢｕ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝ ６９６（Ｍ^＋）
【００６６】
〔実施例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１０．８８ｇが得られた。重合活性は３．７３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．０１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４１．４℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００６７】
〔実施例２〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔実施例１〕と同様に行った。得られたポリマーは６．０５ｇ、重合活性は２．０７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの［η］は０．６１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１１６．９℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００６８】
〔実施例３〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例２で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．１５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５５．４℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであり、ｒｒｒｒ＝９４．２％であった。
【００６９】
〔実施例４〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔実施例３〕と同様に行った。得られたポリマーは２．１４ｇ、重合活性は０．５７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの［η］は１．３２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１３６．１℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００７０】
〔実施例５〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例３で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー８．９４ｇが得られた。重合活性は７．１５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．１２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５５．２℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであり、ｒｒｒｒ＝９４．１％であった。
【００７１】
〔実施例６〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔実施例５〕と同様に行った。得られたポリマーは８．２３ｇ、重合活性は６．５８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの［η］は１．２３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４２．１℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００７２】
〔比較例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ ２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー９．６０ｇが得られた。重合活性は３．８４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１２８℃であった。
【００７３】
〔比較例２〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ ３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．７０ｇが得られた。重合活性は０．６８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１５０．１℃であった。
【００７４】
〔比較例３〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったことと、重合時間を６０分間に変更したこと以外は、〔比較例２〕と同様に行った。得られたポリマーは２．６５ｇ、重合活性は０．５３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの［η］は１．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１３１．０℃であった。
【００７５】
〔実施例７〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例２で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２．５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．７６ｇが得られた。重合活性は２１．１ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．６２ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
〔実施例８〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例３で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．５７ｇが得られた。重合活性は２１．４ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．４６ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
〔比較例４〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
以上の結果についてプロピレン重合に関する実施例１〜６と比較例１〜３の結果を表１に、エチレン重合に関する実施例７、８と比較例３の結果を表２にまとめた。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下ではオレフィン単独重合または共重合させることによって、高融点かつ、高い重合活性と生成ポリオレフィンの分子量を提供可能である。

Claims (9)

1. 下記一般式［１］で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１からＲ^１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１３とＲ^１４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１５とＲ^１６は互いに結合して環を形成してもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
2. 前記一般式［１］におけるＲ^１４とＲ^１６が共に水素原子であることを特徴とする請求項１記載の架橋メタロセン化合物。
3. 前記一般式［１］におけるＲ^１３とＲ^１５が炭素数２〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２記載の架橋メタロセン化合物。
4. 前記一般式［１］におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が全て水素原子であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
5. 前記一般式［１］ における、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の任意の二つ以上が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒。
7. （Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物と、
   （Ｂ） （Ｂ−１） 有機金属化合物、
   （Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、
   （Ｂ−３） メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、とから選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
8. 請求項６または７に記載のオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴とするオレフィンの重合方法。
9. 前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物が、担持された形態で用いられることを特徴とする請求項８に記載のオレフィンの重合方法。