JP2004010472A - シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度シリコン、即ちバルクの高純度シリコン結晶体を四塩化珪素と亜鉛の気相反応を使用して得るにあたり、プロセスを単純化すること、原材料のリサイクルをはかることによるプロセスのクローズド化を可能とするによって、より経済性に優れた、また、より高純度のシリコン結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】反応溶融炉内における四塩化珪素及び亜鉛の気相還元反応によりシリコン融体を生成させ、それを反応溶融炉下部にある再溶解炉にいれて溶融・均一化をおこなった後に清澄炉へ受ける。清澄炉へ同時に流入してくる反応生成ガスである塩化亜鉛の温度を下げて液化することによって清澄炉内を減圧して、溶融シリコン中に含まれる反応ガス、その他の不純物を気化し、除去した後に、溶融シリコンを坩堝等容器に受けて徐冷することにより高純度の結晶グレインの大きな多結晶シリコンが得られるようになった。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として、太陽電池用高純度多結晶シリコンの製造方法に関し、さらに詳しくは四塩化珪素及び亜鉛を気相で反応溶融炉に導入し、気相で亜鉛還元反応を行わせしめ、シリコンを融体として生成・凝集させ、清澄炉を経て後坩堝等に受け徐冷し、結晶化して多結晶乃至単結晶のシリコンを得るシリコン結晶体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の太陽電池用シリコンは、半導体用シリコンの不適格品を使用することが多いがそのような場合には、今後の太陽電池の飛躍的な需要に応えられるだけの供給が伴わないという問題が残されている。このようなことから、独自にシリコン結晶を製造する方法として、溶融亜鉛と四塩化珪素を反応させるいわゆる金属溶融法が知られているがその場合は製品が粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ並びにキャステイングの困難さの為、高コストとなり、実用化されるに至っていない。
このために気相亜鉛還元法によるシリコン製造が提案されているが、シリコンとともに重量比で約１０倍の塩化亜鉛が副生し、その処理が問題となりやすく実用化はごく一部に限られている。最近では特開平１１−９２１３０に記載のように、溶融亜鉛表面に四塩化珪素を吹き付けることによってシリコンを得、さらに生成する塩化亜鉛を電気分解して亜鉛金属を取り出すと共に、生成する塩素を塩化水素として四塩化珪素製造に使う方法が提案されている。塩化亜鉛の再利用という点では目的を達成しているが、生成シリコンは溶融亜鉛との混合体であるためにシリコンそれ自体が微細な粒子となってしまうこと、従って生成シリコン粒子の表面積が大きくなりそのために高純度化が困難になると言う問題点があった。またモノシランやジシラン、トリクロロシランを原料とする方法があるがこれについてはその反応率が低く従ってエネルギー消費が大きくなると言う問題と共に、併存する水素の回収があわせて問題となっているが、水素に限らず、副生する塩素乃至塩酸の取り扱いにも問題がある。また還元剤として高価な水素を使用するので、製造コストの低下が難しいとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度シリコン、即ちバルクの高純度シリコン結晶体を四塩化珪素と亜鉛の気相反応を使って得るにあたり、プロセスを単純化すること、原材料のリサイクルをはかることによるプロセスのクローズド化を可能とするによって、より経済性に優れた、また、より高純度のシリコン結晶の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
つまり、第一に四塩化珪素と亜鉛とを内部温度１２００から１６００℃、内壁温度を１４１０℃から１６００℃に保持した反応溶融炉内において気相反応を行わせしめ溶融シリコンと塩化亜鉛を得、該溶融シリコンを凝集液化し、清澄炉内にて減圧下で脱ガス処理を行った後に、坩堝等の容器に移し徐冷・結晶化することを特徴とするシリコンの製造方法である。第二には反応溶融炉としては旋回反応溶融炉を使用し、四塩化珪素と亜鉛とを内部温度１２００から１６００℃、内壁温度を１４１０℃から１６００℃に保持した該炉内において気相反応を行わせしめ溶融シリコンと塩化亜鉛を得、再溶解炉で溶解し均一化した後、該溶融シリコンを清澄炉に移し減圧下で溶融シリコン中のガスを除去した後、坩堝等の容器に移し、冷却、結晶化することを特徴とする、シリコン結晶の製造方法であって、旋回反応溶融炉を使用し、炉内で、反応ガス並びに反応生成物を回転することによって、反応を均一化すると共に、生成した霧状の液体が互いに衝突することにより、液滴を形成させて分離し、系外に取り出す。この手法を用いると共に、雰囲気ガスを反応生成物である塩化亜鉛とすることによって不純物の混入を完全に防ぎ、また液状シリコンからの結晶化によって、バルク状、また必要に応じて高純度シリコンのインゴットを直接製造することができる。
【０００５】
以下詳細に説明する。
四塩化珪素と亜鉛の反応は反応溶融炉を使用して行うが、その反応溶融炉の模式図及び製造工程図を図１及び図２に示した。この反応溶融炉の部分の温度は１２００℃から１６００℃であり、それを保持できることが必要である。但し、生成したシリコンが内壁に付着しないよう内壁温度をシリコンの融点以上又内壁が浸食されない温度である１４１０℃から１６００℃に保持する。また炉からの不純物混入を防ぐために炉内表面材質は反応ガスに対して不活性であることが必要である。材質としては特には指定されないが、きわめて不活性であり、しかもたとえ反応が起こっても反応物質と同じで不純物とはならない石英ガラス製の内張を有することが特に好ましい。又、工作性が極めて良く、且つ反応性を有しない酸化マグネシウム製の内張を使用することも好ましい。反応溶融炉の炉内温度は通常シリコンの融点である１４１０℃以上で運転されるが、反応溶融炉内では生成シリコンの粒子がきわめて小さいので、１２００℃程度でも溶融状態を保持し、旋回反応中で液滴に成長していく。ただ、液滴に成長していく過程で、一部が結晶化して分離する可能性があるので、融点以上の温度に保持した再溶解炉で溶解を行ない、溶融シリコンとして次工程に進める。
【０００６】
反応ガスは四塩化珪素と亜鉛ガスであるが、これだけでは
反応式　ＳｉＣｌ４＋２Ｚｎ→２ＺｎＣｌ２＋Ｓｉ
に示されるごとく、気相部分では、３分子から２分子のガスが生成する反応となるために大幅に圧力の低下が起こるので、ここでは雰囲気ガス中にこれらの反応ガスを送り込むことにより圧力の変動を防ぐとともに、反応速度の調整を行う。反応部分の圧力は得には指定されず、反応速度、その滞留時間によって決めればよいが、連続的な反応物質の投入を考慮するとほぼ大気圧とすることが望ましい。なお雰囲気ガスは反応生成物である塩化亜鉛が望ましく、これによって反応の制御を併せて行う。反応速度条件などによっては塩化亜鉛雰囲気ガスに不活性なアルゴンを一部加えることによって、温度変動時その他の圧力変化をより少なくすることも可能である。ここで反応し生成したシリコン並びに塩化亜鉛は下方にある再溶解炉に運ばれ、温度をシリコンの融点以上で保持して完全に溶融体とした後、さらに清澄炉に移動させる。但し反応温度が十分に高い場合は必ずしも再溶解炉を経由しなくても、直接清澄炉に送ることも可能である。清澄炉では下部の溶融シリコン部分はシリコンの融点である１４１０℃以上に保持するが、塩化亜鉛ガスが存在するガスゾーンの温度をそれよりわずかに下げるとともに一部のガスを抜くようにして減圧とし、シリコン液中に含まれる気体の脱気を行う。
【０００７】
本発明では反応ガスとしての四塩化珪素と亜鉛とを気体で反応炉内に旋回流が生じるように炉壁に向けガス供給する。更に反応を均一に進めるためには、これらの原料は向流的に供給し、乱気流的にして反応を促進させることが望ましい。これによって反応がより早く進み、反応生成物である霧状のシリコンは中央部に集まるようになり、シリコン同士の衝突によって、液滴に成長し、重力により下方に落下していく。供給ガス温度は特には指定されないが、炉内温度の低下が起こらないことが必要であること、また供給反応ガスが安定的にガス状態を保持するために塩化珪素は１００℃以上、また亜鉛は９５０℃以上であることが望ましい。
雰囲気ガスとして塩化亜鉛または塩化亜鉛と不活性ガスであるアルゴンガスの混合ガスを使用する。塩化亜鉛は本シリコン製造における反応生成物であり、不純物の要素にはならず、また製品であるシリコンに対しても殆ど影響しないので雰囲気ガスとして最適である。また塩化亜鉛を反応場に置くことによって反応の制御が可能となる。すなわち本シリコン生成の反応は
反応式　　　ＳｉＣｌ４＋　Ｚｎ⇔ＺｎＣｌ２＋Ｓｉ↓
で示され、可逆反応であるので、原料であるＳｉＣｌ４やＺｎの相対濃度を増加すると反応は右寄りに進む、つまりシリコンの生成速度が増加する。また、反応場内にＺｎＣｌ２の濃度が増加すると反応速度が遅くなる。尚ここでシリコンは融体又は固体であり系外に出ると考えて良い。又圧力を高くすることにより、それを緩和する方向に反応が進むために目的反応速度が大きくなり、圧力を低くすると反応速度は遅くなる。この圧力の制御は塩化亜鉛によって制御できる。また当然のことながら、反応温度を高くすれば反応速度が上昇する。これらを考慮すると本プロセスでは大気圧か大気圧よりわずかに高い程度が望ましいが、運転条件によって決定すればよい。
【０００８】
このようにして反応が行われるが雰囲気ガスの回転によって生成した液状のシリコンは最初霧状の極めて小さい液滴であるが、これがガス流の中で互いに衝突して、成長し、液滴になると同時に、下方に落ちていき、下方にある再溶解炉あるいは清澄炉に導かれる。この時、雰囲気ガスである塩化亜鉛の一部も同様に再溶解炉あるいは清澄炉に導かれ、反応溶融炉部分から取り除かれることによって一定ガス雰囲気に保持され連続的に反応を進めることが可能になる。
シリコンは再溶解炉で加温され、完全に溶解されると共に、清澄炉に送られる。尚反応溶融炉の運転をシリコンの融解温度より高くしてシリコンが完全な溶融状態となっている場合は清澄炉に直接持っていくことが出来る。ただ通常は、再溶解炉に入れて、十分に温度を上げ、融体を均一にすると共に含まれる可能性のある、ガスの一部を除去し、清澄炉に送ることが望ましい。尚清澄炉と反応溶融炉部分、あるいは再溶解部分はバルブによって隔離できることが必要な場合も出てくる。つまり反応溶融炉による反応は完全に連続的に行わせることが可能であるが、シリコンの取り出し部分がバッチ式となる場合で、その際はその隔離を行う必要が起こるのである。
【０００９】
清澄炉の構造は上部にガスだめと排気機構を有し、下部が液だめとなったものである。必要に応じて液部の攪拌が行えるようになっていることが望ましい。ガス部分の排気はポンプでも良いが、排気管の外側で、温度を塩化亜鉛の沸点より低くして、塩化亜鉛ガスを液化することによっても良い。これによって極めて強い負圧となるので、溶融シリコン中に含まれる塩化亜鉛などの反応ガスが除去される。ガス除去後にこの溶融シリコンは結晶化のための坩堝等の容器に移して、結晶化させる。結晶化条件は特には指定されないが融体を保持しながら、容器下部から冷却をしていき、下部から上部に向かって徐々に結晶化することによって、融体中の不純物を上方に移動させることによって、得られるシリコン結晶の精製をさらに行うことが望ましく、いわゆるゾーンメルティングと同等となり、多結晶であっても結晶グレインを大きくして、単結晶に近い特性を与えることが出来るようになる。グレインの調整は冷却速度により、必要に応じてそれを調整する。
【００１０】
冷却により液化した塩化亜鉛は必要に応じて、反応溶融炉の雰囲気ガスとして使用することが出来るが、大部分は系外に取り出して、電解装置に送って電解により塩素と亜鉛に分解する。亜鉛は原料の還元ガスとして再利用し、塩素は四塩化珪素の製造に使うことが出来る。
塩化亜鉛の電気分解は一度塩化亜鉛を冷却して固体で取り出してからでも良いが、液体として取り出した塩化亜鉛をそのまま電解槽に送りいわゆる溶融塩電解法によって電解することが出来る。つまり底に亜鉛取り出し用のドレインを設けた電解槽の底面の壺部を生成亜鉛溜めとした電解槽に該塩化亜鉛液を送り、電解を行う。陽極からは塩素ガスが出るのでこれを上方に集めると共に、後工程の四塩化珪素製造装置に送り、壺部にたまった陰極生成物である亜鉛は適宜ドレインを通じて取り出し、再度原料として使用する。
これにより、殆ど廃棄物無しに、シリコン結晶を製造する事が出来る。
【００１１】
すでに示したが、反応溶融炉ばかりでなく、再溶解炉、清澄炉並びに、これに付随するガス循環系統、製品抜き出し系統に使用する材質は、製品シリコンへの汚染を防ぎ且つ高温に耐え、しかも高温の腐食性のガスに耐える事が重要な点であり、ここでは接液、接ガス部分を石英ガラスとすることによって、たとえ部分反応が起こっても、不純物とはならない工夫をしている。但し、このほかに上記条件、特にシリコン融体に対する反応性が全くない材料、例えば酸化マグネシウム等であればそれを使用することも可能である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明により、
１）太陽電池その他を製造する結晶性シリコンをバルクとして高効率で製造することにが出来るので、シリコンの歩留まりが極めて良く、
２）連続プロセスであり、生成した溶融シリコンをそのまま結晶化するので製造に掛かるエネルギー消費を極めて小さく保持することが可能となり、
３）しかも生成したシリコンは多結晶から、単結晶に近い結晶性の良好な状態とすることが出来、それ故不純物も極めて低くすることが出来るようになる。
４）反応生成物である塩化亜鉛は液体としてそのまま溶融塩電解により原材料である亜鉛に戻すと共に、塩素は四塩化珪素原料としてリサイクルするようにするため、殆ど廃棄物を出さない。
というエネルギー面から、また環境の面からも最も優れたバルク多結晶シリコンを得ることが出来た。
【００１３】
【発明の実施の形態】
【シリコン製造工程図】
図１及び図２は、本発明にかかるシリコン結晶の製造プロセスの模式図であり、反応溶融炉によりシリコン融体を生成させ、それをその下部にある、再溶解炉にいれて溶融シリコンとし、均一化を行った後に清澄炉へ導き、同時に入ってくる雰囲気ガスである塩化亜鉛ガスの温度を下げて液化することによって清澄炉内を減圧として、溶融シリコンに含まれる反応ガス、その他の不純物を気化し除去する。その後、溶融シリコンを坩堝等に受け、下部より上部に向かって結晶化を進めることによって、ごく微量に含まれる不純物を上部に集め分離し、高純度の結晶グレインの大きな多結晶シリコンを得る。
図２は図１の清澄炉を再溶解炉から分離独立させた場合である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンの製造工程図。
【図２】シリコンの製造工程図。
【符号の説明】
１　反応溶融炉
２　再溶解炉
３　清澄炉
４　冷却器
５　塩化亜鉛溶融塩電解工程
６　四塩化珪素合成塔及び清溜装置
７　原料金属珪素貯槽
８　亜鉛蒸発・加熱器
９　シリコン徐冷工程

Claims (10)

1. 四塩化珪素と亜鉛とを、内壁温度を１４１０℃から１６００℃に保持した反応溶融炉内にて気相反応を行わせ、該反応溶融炉内にて生成したシリコン融体を凝集させ溶融シリコンを得ることを特徴とするシリコンの製造方法。
2. 該反応溶融炉が、反応ガス及び雰囲気ガスを反応炉内で渦巻き状に旋回するように流入させる旋回溶融炉であることを特徴とする請求項１記載のシリコンの製造方法。
3. 該反応溶融炉内未溶融微結晶シリコン乃至未凝集シリコン融体を捕集し溶融させる再溶解炉を、該反応溶融炉下部に隣接して設置することを特徴とする請求項１及び２記載のシリコンの製造方法。
4. 該反応溶融炉及び該再溶解炉により得られた溶融シリコンの清澄及びガス抜きの為の清澄炉を設置することを特徴とする請求項１から３記載のシリコンの製造方法。
5. 該反応溶融炉、該再溶解炉及び該清澄炉の本体又はそれらの内張に石英ガラスを使用し、反応・再溶解・清澄時に生成シリコンへの炉壁からの不純物の混入を防ぐようにしたことを特徴とする請求項１から４記載のシリコンの製造方法。
6. 該反応溶融炉、該再溶解炉及び該清澄炉の本体又はそれらの内張に酸化マグネシウムを使用し、反応・再溶解・清澄時に生成シリコンへの炉壁からの不純物の混入を防ぐようにしたことを特徴とする請求項１から４記載のシリコンの製造方法。
7. 該反応溶融炉、該再溶解炉及び該清澄炉内の雰囲気ガスが塩化亜鉛又は塩化亜鉛及びアルゴンの混合ガスであることを特徴とする請求項１から６記載のシリコンの製造方法。
8. 清澄炉に続き設置された冷却器により、生成した塩化亜鉛及び未反応亜鉛又は四塩化珪素を冷却し液化除去することにより清澄炉内を減圧し、溶融シリコン内に捕捉されたガス抜きを容易にすることを特徴とする請求項１から７記載のシリコンの製造方法。
9. 該清澄炉内溶融シリコンを坩堝等の容器に取り出し、徐冷し多結晶乃至単結晶シリコンを得る請求項１から８記載のシリコンの製造方法。
10. 反応系より液化分離された塩化亜鉛を、電解液として使用し、溶融塩電解により塩素及び亜鉛に分解し、亜鉛は四塩化珪素の還元に、塩素は原料金属珪素と反応させ四塩化珪素として再使用し循環する事を特徴とする請求項１から９記載のシリコンの製造方法。

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