JP2004009524A

JP2004009524A - 樹脂積層板

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Publication number: JP2004009524A
Application number: JP2002165992A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Maekawa; 前川　智博
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2004-01-15
Also published as: CN1470380A; TW200400112A; KR20030095262A; DE10325293A1; US20030228481A1

Abstract

【課題】吸水による変形を起こしにくく、耐光性にも優れるメタクリル酸メチル系樹脂板を提供すること。
【解決手段】メタクリル酸メチル単位３０〜９０重量％およびスチレン系単量体単位１０〜７０重量％を含む樹脂（Ａ）からなる層の少なくとも一方の面に、メタクリル酸メチル単位５０重量％以上を含む樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ｂ）１００重量部に対して紫外線吸収剤０．０３〜３重量部を含有する層を積層してなる樹脂積層板。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水による変形が抑制され、耐光性に優れる樹脂積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチル系樹脂板は、その優れた透明性を生かして様々な用途に用いられているが、吸水性が比較的高いため、反りやうねり等の変形が問題となることがある。このような問題を解決するため、スチレン系単量体単位を含有させて、吸水性を低下させたメタクリル酸メチル−スチレン系樹脂板が提案されているが、この樹脂板は、耐光性が十分でないため、使用条件によっては、着色等の劣化が問題となることがある。一般に樹脂の耐光性を向上させる方法の１つとして、紫外線吸収剤を配合することが知られているが（例えば、ＪＥＴＩ、第４６巻第５号（１９９８年発行）第１１６〜１２１ページ）、耐光性の低い樹脂に対しては、その効果が十分でないことがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、吸水による変形を起こしにくく、耐光性にも優れるメタクリル酸メチル系樹脂板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、メタクリル酸メチル単位およびスチレン系単量体単位を特定量含む樹脂層に、メタクリル酸メチル単位を特定量含み、紫外線吸収剤が配合された樹脂層を積層することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、メタクリル酸メチル単位３０〜９０重量％およびスチレン系単量体単位１０〜７０重量％を含む樹脂（Ａ）からなる層の少なくとも一方の面に、メタクリル酸メチル単位５０重量％以上を含む樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ｂ）１００重量部に対して紫外線吸収剤０．０３〜３重量部を含有する層を積層してなる樹脂積層板に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂積層板は、特定の樹脂（Ａ）からなる層の少なくとも一方の面に、特定の樹脂（Ｂ）からなる層を積層してなるものである。
【０００６】
樹脂（Ａ）は、単量体単位としてメタクリル酸メチルを３０〜９０重量％およびスチレン系単量体を１０〜７０重量％含むものである。ここで、スチレン系単量体としては、スチレンの他、置換スチレン類を用いることもでき、該置換スチレン類としては、例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンのようなハロゲン化スチレン類や、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキルスチレン類等が挙げられる。スチレン系単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０００７】
樹脂（Ａ）の単量体単位に占めるメタクリル酸メチルおよびスチレン系単量体の割合は、好ましくはメタクリル酸メチルが５０〜８５重量％で、スチレン系単量体が１５〜５０重量％であり、さらに好ましくはメタクリル酸メチルが６０〜８０重量％で、スチレン系単量体が２０〜４０重量％である。また、樹脂（Ａ）は、必要に応じて、単量体単位としてメタクリル酸メチルおよびスチレン系単量体以外の単量体を含んでいてもよく、この場合、該単量体の含有量は通常１０重量％以下程度である。
【０００８】
樹脂（Ａ）に単量体単位として含まれうるメタクリル酸メチルおよびスチレン系単量体以外のものとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸のような不飽和酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。また、樹脂（Ａ）は、無水グルタル酸単位やグルタルイミド単位を有していてもよい。
【０００９】
樹脂（Ｂ）は、単量体単位としてメタクリル酸メチルを５０重量％以上含むものであり、実質的にメタクリル酸メチル単独の重合体であってもよいし、メタクリル酸メチル５０重量％以上とこれと共重合可能な単量体５０重量％以下とからなる共重合体であってもよい。樹脂（Ｂ）の単量体単位に占めるメタクリル酸メチルの割合は、好ましくは８０〜１００重量％である。樹脂（Ｂ）に単量体単位として含まれうるメタクリル酸メチル以外のものとしては、前記樹脂（Ａ）におけるスチレン系単量体や、メタクリル酸メチルおよびスチレン系単量体以外の単量体と同様のものを例示することができる。
【００１０】
樹脂（Ｂ）からなる層には、積層板の耐光性を十分なものとするために、紫外線吸収剤を含有させる必要がある。この紫外線吸収剤の含有量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．０３〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．３〜１．５重量部である。この紫外線吸収剤の含有量があまり少ないと、積層板の耐光性が十分でなく、またあまり多いと、積層板の表面に紫外線吸収剤がブリードしやすくなり、積層板の外観が損なわれることがある。なお、必要に応じて、樹脂（Ａ）からなる層にも紫外線吸収剤を含有させてもよいが、その場合、樹脂（Ａ）に対する紫外線吸収剤の含有量は、樹脂（Ｂ）に対する紫外線吸収剤の含有量よりも少なくするほうがコスト的にも好ましく、通常、樹脂（Ａ）に対する紫外線吸収剤の含有量は、樹脂（Ｂ）に対する紫外線吸収剤の含有量の０．０１〜０．１倍程度である。
【００１１】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とは、前記各単量体組成に示されるように、単量体単位としてメタクリル酸メチルを５０〜９０重量％含み、スチレン系単量体を１０〜５０重量％含む範囲で、同一の樹脂であってもよい。この場合、同一の樹脂からなる層が積層されたものを得ることができるが、この積層板は、上記のように一方の層に特定量の紫外線吸収剤が配合されているので、同量の紫外線吸収剤を含む単層板に比べて、耐光性に優れるものとなり、また紫外線吸収剤の配合により同等の耐光性が付与された単層板に比べれば、透明性や耐熱性等の他の物性の低下が抑制されたものとなる。
【００１２】
紫外線吸収剤としては、２５０〜３２０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、特に該極大吸収波長が２５０〜８００ｎｍの範囲における最大吸収波長（以下、「λｍａｘ」ということがある）であるものが、積層板の耐光性を向上させ、また紫外線吸収剤の可視光吸収による積層板の着色を抑制することもできて好ましい。また、紫外線吸収剤としては、最大吸収波長におけるモル吸光係数（以下、「εｍａｘ」ということがある）が１００００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以上、特に１５０００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以上であるものや、分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が４００以下であるものが、使用重量低減の観点から好ましい。
【００１３】
また、紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が好ましく、特にマロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が、積層板の耐光性を向上させ、また紫外線吸収剤の可視光吸収による積層板の着色を抑制することもできて好ましい。
【００１４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（Ｍｗ：２１４、λｍａｘ：２８８ｎｍ、εｍａｘ：１４１００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（Ｍｗ：２２８、λｍａｘ：２８９ｎｍ、εｍａｘ：１４７００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（Ｍｗ：３０８、λｍａｘ：２９２ｎｍ、εｍａｘ：１２５００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン（Ｍｗ：３２６、λｍａｘ：２９１ｎｍ、εｍａｘ：１５３００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（Ｍｗ：３８３、λｍａｘ：２９０ｎｍ、εｍａｘ：１６２００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（Ｍｗ：３０４、λｍａｘ：２８９ｎｍ、εｍａｘ：１５９００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（Ｍｗ：２７４、λｍａｘ：２８９ｎｍ、εｍａｘ：１１８００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン（Ｍｗ：５１１、λｍａｘ：２９０ｎｍ、εｍａｘ：３０１００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン（Ｍｗ：４８３、λｍａｘ：２９０ｎｍ、εｍａｘ：２８５００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）等が挙げられる。
【００１５】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル　２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｍｗ：２７７、λｍａｘ：３０５ｎｍ、εｍａｘ：１５６００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２−エチルヘキシル　２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｍｗ：３６２、λｍａｘ：３０７ｎｍ、εｍａｘ：１４４００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）等が挙げられる。
【００１６】
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニル　サリチレート（Ｍｗ：２１４、λｍａｘ：３１２ｎｍ、εｍａｘ：５０００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、４−ｔ−ブチルフェニル　サリチレート（Ｍｗ：２７０、λｍａｘ：３１２ｎｍ、εｍａｘ：５４００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）等が挙げられる。
【００１７】
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート））−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）（Ｍｗ：６２９、λｍａｘ：２９８ｎｍ、εｍａｘ：６６００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）等が挙げられる。
【００１８】
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニル　３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（Ｍｗ：４３６、λｍａｘ：２６７ｎｍ、εｍａｘ：２０２００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）等が挙げられる。
【００１９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｍｗ：２２５、λｍａｘ：３００ｎｍ、εｍａｘ：１３８００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｍｗ：３５８、λｍａｘ：３１２ｎｍ、εｍａｘ：１４６００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｍｗ：３１６、λｍａｘ：３５４ｎｍ、εｍａｘ：１４３００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｍｗ：３５２、λｍａｘ：３０５ｎｍ、εｍａｘ：１５２００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｍｗ：３２３、λｍａｘ：３０３ｎｍ、εｍａｘ：１５６００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール（Ｍｗ：３８８、λｍａｘ：３０４ｎｍ、εｍａｘ：１４１００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｍｗ：３２３、λｍａｘ：３０１ｎｍ、εｍａｘ：１４７００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）等が挙げられる。
【００２０】
マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類、中でも下記一般式（１）
【００２１】
【化１】

【００２２】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される化合物が好適に用いられる。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｘで表されるアルキル基およびＸで表されるアルコキシ基におけるアルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｘは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であるのが好ましく、Ｘの置換位置は、パラ位であるのが好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で示される化合物としては、特に２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル（Ｍｗ：２５０、λｍａｘ：３０８ｎｍ、εｍａｘ：２４２００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）が好ましい。
【００２６】
オキサルアニリド系紫外線吸収剤としては、アルコキシオキサルアニリド類、中でも下記一般式（２）
【００２７】
【化２】

【００２８】
（式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される化合物が好適に用いられる。
【００２９】
上記一般式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４で表されるアルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、また、Ｒ^３およびＲ^４Ｏの置換位置は、それぞれオルト位であるのが好ましい。
【００３０】
上記一般式（２）で示される化合物としては、特に２−エトキシ−２’−エチルオキサルアニリド（Ｍｗ：３１２、λｍａｘ：２９８ｎｍ、εｍａｘ：１６７００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）が好ましい。
【００３１】
本発明の積層樹脂板には、さらに耐光性を向上させるために、ヒンダードアミン（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ａｍｉｎｅ）類、特に２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を有する化合物を含有させるのが望ましい。この場合、ヒンダードアミン類は、樹脂（Ａ）からなる層および樹脂（Ｂ）からなる層のいずれか一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよい。ヒンダードアミン類の含有量は、積層樹脂板中に含有される紫外線吸収剤の、通常２重量倍以下であり、好ましくは０．０１〜１重量倍である。
【００３２】
ヒンダードアミン類としては、例えば、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、２−（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）や、下記一般式（３）
【００３３】
【化３】

【００３４】
（式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、全炭素数２〜２０のカルボキシアルキル基、全炭素数２〜２５のアルコキシアルキル基または全炭素数３〜２５のアルコキシカルボニルアルキル基を表わす。）
で示される化合物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００３５】
上記一般式（３）中、Ｙで表されるアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシアルキル基における２つのアルキル基（アルコキシ基のアルキル基およびアルコキシ基で置換されたアルキル基）、ならびにアルコキシカルボニルアルキル基における２つのアルキル基（アルコキシ基のアルキル基およびアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基）は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｙは、水素原子または全炭素数５〜２４のアルコキシカルボニルアルキル基であるのが好ましく、水素原子またはアルコキシカルボニルエチル基であるのがさらに好ましい。該アルコキシカルボニルエチル基としては、例えば、ドデシルオキシカルボニルエチル基、テトラデシルオキシカルボニルエチル基、ヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、オクタデシルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００３６】
本発明の積層板は、光拡散剤を含有させることにより、光拡散板として好適に採用することができる。光拡散板の代表的な用途として、冷陰極管やＬＥＤ光源のような光源とともに光源装置を構成する光拡散性部材、例えば、照明看板、照明カバー、ディスプレイ用光拡散板等が挙げられるが、これらの用途では、光源の点灯・消灯による温度変化により、光拡散板の吸水率が変動しやすい環境にある。このため、従来の光拡散板では、反りやうねり等の変形や、それに伴う「ミシッ」、「パキッ」といった異音の発生が、問題となることが多かったが、本発明の積層板からなる光拡散板であれば、これらの問題を回避することができる。特に液晶ディスプレイ用光拡散板の用途では、従来、光拡散板の変形による液晶セル等の他部材への悪影響が問題となることがあったが、本発明の積層板からなる光拡散板を採用すれば、この問題も効果的に解消することができる。
【００３７】
光拡散剤は、樹脂（Ａ）からなる層および樹脂（Ｂ）からなる層のいずれか一方に含有させてもよいし、両層に含有させてもよいが、少なくとも樹脂（Ａ）からなる層に含有させるのが望ましい。光拡散剤の使用量は、樹脂（Ａ）からなる層に含有させる場合も、樹脂（Ｂ）からなる層に含有させる場合も、その層の基材樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。光拡散剤の含有量があまり少ないと、積層板に十分な光拡散性を付与することができず、また、あまり多いと、積層板の強度が低下する傾向にある。また、光拡散剤の粒子径は、重量平均粒子径として、隠蔽性の観点から１μｍ以上であるのが好ましく、強度の観点から２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００３８】
光拡散剤としては、通常、基材の樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）と屈折率の異なる無機系または有機系の透明微粒子が用いられる。光拡散剤の屈折率と基材の屈折率との差については、その絶対値が、０．０２以上であるのが光拡散性の観点から好ましく、また、０．１３以下であるのが光透過性の観点から好ましい。なお、このように光拡散剤と基材との屈折率差を設けることにより、所謂内部拡散性を付与することができる。
【００３９】
無機系の光拡散剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、硝子、タルク、マイカ、ホワイトカーボン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられ、これらは脂肪酸等で表面処理が施されたものであってもよい。また、有機系の光拡散剤としては、例えば、スチレン系重合体粒子、アクリル系重合体粒子、シロキサン系重合体粒子等が挙げられ、重量平均分子量が５０万〜５００万の高分子量重合体粒子や、アセトンに溶解させたときのゲル分率が１０％以上の架橋重合体粒子が好適に用いられる。光拡散剤は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００４０】
スチレン系重合体粒子としては、その単量体単位としてラジカル重合可能な二重結合を１分子内に１個有するスチレン系単量体を５０重量％以上含む重合体粒子が好適に用いられ（以下、ラジカル重合可能な二重結合を１分子内に１個有する単量体を単官能単量体といい、ラジカル重合可能な二重結合を１分子内に少なくとも２個有する単量体を多官能単量体ということがある）、例えば、スチレン系単官能単量体を重合させて得られる高分子量重合体粒子；スチレン系単官能単量体と他の単官能単量体を重合させて得られる高分子量重合体粒子；スチレン系単官能単量体と多官能単量体を重合させて得られる架橋重合体粒子；スチレン系単官能単量体と他の単官能単量体と多官能単量体を重合させて得られる架橋重合体粒子等が用いられる。これらスチレン系重合体粒子を得るための重合方法としては、通常、懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等が採用される。
【００４１】
スチレン系重合体粒子におけるスチレン系単官能単量体としては、スチレンの他、クロロスチレン、ブロモスチレンのようなハロゲン化スチレンや、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキルスチレン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００４２】
スチレン系重合体粒子におけるスチレン系単官能単量体以外の単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなアクリル酸エステル類；アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、メタクリル酸メチルのようなメタクリル酸エステル類が好ましい。
【００４３】
スチレン系重合体粒子における多官能単量体としては、例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートのような多価アルコール類のジ−またはそれを越えるメタクリレート類；１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートのような多価アルコール類のジ−またはそれを越えるアクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートのような芳香族多官能単量体等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００４４】
スチレン系重合体粒子の屈折率は、その構成成分にもよるが、通常１．５３〜１．６１程度である。一般的に、フェニル基を多く有するほど、またハロゲノ基を多く有するほど、屈折率が上がる傾向にある。
【００４５】
アクリル系重合体粒子としては、その単量体単位としてアクリル系単官能単量体を５０重量％以上含む重合体粒子が好適に用いられ、例えば、アクリル系単官能単量体を重合させて得られる高分子量重合体粒子；アクリル系単官能単量体と他の単官能単量体を重合させて得られる高分子量重合体粒子；アクリル系単官能単量体と多官能単量体を重合させて得られる架橋重合体粒子；アクリル系単官能単量体と他の単官能単量体と多官能単量体を重合させて得られる架橋重合体粒子等が用いられる。これらアクリル系重合体粒子を得るための重合方法としては、通常、懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等が採用される。
【００４６】
アクリル系重合体粒子におけるアクリル系単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００４７】
アクリル系重合体粒子におけるアクリル系単官能単量体以外の単官能単量体としては、前記スチレン系重合体粒子におけるスチレン系単官能単量体と同様のものやアクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、スチレンが好ましい。また、アクリル系重合体粒子における多官能単量体としては、前記スチレン系重合体粒子における多官能単量体と同様のものが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００４８】
アクリル系重合体粒子の屈折率は、その構成成分にもよるが、通常１．４６〜１．５５程度である。これもスチレン系重合体粒子と同様に、一般的に、フェニル基を多く有するほど、またハロゲノ基を多く有するほど、屈折率が上がる傾向にある。
【００４９】
シロキサン系重合体粒子としては、一般的にシリコーンゴムと呼称されるものや、シリコーンレジンと呼称されるものであって、常温で固体状のものが好適に用いられる。シロキサン系重合体は、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン類を加水分解、縮合することによって、好適に製造することができる。このようにして得られた重合体は、さらに、過酸化ベンゾイル、過酸化−２，４−ジクロルベンゾイル、過酸化−ｐ−クロルベンゾイル、過酸化ジキュミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのような過酸化物を作用させることにより架橋させてもよいし、また、末端にシラノール基を有するものであれば、アルコキシシラン類と縮合架橋させてもよい。該重合体としては、珪素原子１個あたりに有機基が２〜３個結合した架橋重合体が好ましい。
【００５０】
シロキサン系重合体粒子は、例えば、シロキサン系重合体を機械的に微粉砕することにより得てもよいし、その製造の際、特開昭５９−６８３３３号公報に記載されているように、線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化性重合体またはその組成物を噴霧状態で硬化させることにより、球状粒子として得てもよいし、特開昭６０−１３８１３号公報に記載されているように、アルキルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を、アンモニアまたはアミン類の水溶液中で、加水分解・縮合させることにより、球状粒子として得てもよい。
【００５１】
シロキサン系重合体粒子の屈折率は、その構成成分にもよるが、通常１．４０〜１．４７程度である。一般的に、フェニル基を多く有するほど、また珪素原子に直結した有機基を多く有するほど、屈折率が上がる傾向にある。
【００５２】
なお、前述の光拡散板の変形による異音発生の問題は、光拡散板として本発明の積層板からなるものを採用し、さらに該積層板に界面活性剤を含有させることにより、より効果的に回避することができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができるが、中でも、スルホン酸、硫酸モノエステル、それらの塩等のアニオン性界面活性剤が好適に用いられる。具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５３】
界面活性剤は、樹脂（Ａ）からなる層および樹脂（Ｂ）からなる層のいずれか一方に含有させてもよいし、両層に含有させてもよいが、少なくとも樹脂（Ｂ）からなる層に含有させるのが望ましい。界面活性剤の使用量は、樹脂（Ａ）からなる層に含有させる場合も、樹脂（Ｂ）からなる層に含有させる場合も、その層の基材樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．３〜１重量部である。
【００５４】
本発明の積層板を光拡散板として用いる場合、特に照明カバーとして用いる場合には、積層板の少なくとも一方の面を凹凸形状として、所謂艶消し面とするのが望ましい。この凹凸形状は、十点平均粗さ（Ｒｚ）が通常１〜５０μｍであり、平均山間隔（Ｓｍ）が通常１０〜３００μｍである。Ｒｚがあまり小さいと、艶消し性が十分でなく、Ｒｚがあまり大きいと積層板の面衝撃性が十分でない。また、Ｓｍがあまり大きいと、艶消し効果が十分でなく、Ｓｍがあまり小さいと、積層板の面衝撃性が十分でない。
【００５５】
積層板の表面に凹凸形状を付与する方法としては、例えば、押出成形により積層板を製造するのであれば、凹凸形状を付与したい表面を構成する層の基材となる樹脂に、それに不溶の樹脂粒子を含有させる方法や、凹凸をロール転写する方法が挙げられる。また、キャスト成形により積層板を製造するのであれば、凹凸をセル転写する方法等が挙げられる。
【００５６】
不溶樹脂粒子を含有させることにより表面凹凸形状を付与する場合、該粒子としては、通常、重量平均粒子径が１〜５０μｍのものが用いられる。不溶樹脂粒子は、樹脂（Ａ）からなる層および樹脂（Ｂ）からなる層のいずれか一方に含有させてもよいし、両層に含有させてもよいが、少なくとも樹脂（Ｂ）からなる層に含有させるのが望ましい。不溶樹脂粒子の使用量は、樹脂（Ａ）からなる層に含有させる場合も、樹脂（Ｂ）からなる層に含有させる場合も、その層の基材樹脂１００重量部に対して、通常３〜２０重量部である。また、積層板の面衝撃性の観点から、不溶樹脂粒子の単量体組成と基材樹脂の単量体組成は近似したものとしておくのが好ましく、例えば、樹脂（Ａ）に不溶樹脂粒子を含有させる場合、該不溶樹脂粒子は、メタクリル酸メチル単位を３０〜９０重量％含み、スチレン系単量体単位を１０〜７０重量％含む、架橋または高分子量の樹脂粒子であるのが好ましく、樹脂（Ｂ）に不溶樹脂粒子を含有させる場合、該不溶樹脂粒子は、メタクリル酸メチル単位を５０重量％以上含む、架橋または高分子量の樹脂粒子であるのが好ましい。
【００５７】
本発明の積層板の厚みは、用途等により適宜調整されるが、通常、０．８〜５ｍｍである。積層板における樹脂（Ａ）からなる層の厚みと樹脂（Ｂ）からなる層の厚みの比率については、例えば、積層板が樹脂（Ａ）からなる層の一方の面に樹脂（Ｂ）からなる層を積層してなるものである場合には、［樹脂（Ａ）からなる層の厚み］／［樹脂（Ｂ）からなる層の厚み］＝９９／１〜１．１／１であり、積層板が樹脂（Ａ）からなる層の両方の面に樹脂（Ｂ）からなる層を積層してなるものである場合には、［樹脂（Ｂ）からなる層の厚み］／［樹脂（Ａ）からなる層の厚み］／［樹脂（Ｂ）からなる層の厚み］＝１／１９８／１〜１／２．２／１である。また、積層板は、耐光性の観点から、樹脂（Ａ）からなる層の両方の面に樹脂（Ｂ）からなる層を積層してなるものが好ましく、耐光性とコストの観点から、樹脂（Ｂ）からなる層の総厚みが、樹脂（Ａ）からなる層の厚みの１／２以下であるのが好ましい。また、樹脂（Ｂ）からなる層における紫外線吸収剤の総含有量は、０．２〜１０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。
【００５８】
本発明の積層板には、必要に応じて、前記の紫外線吸収剤等の他に種々の添加剤を含有させることができる。該添加剤としては、例えば、アクリル系多層構造重合体やグラフトゴム状重合体のような耐衝撃剤；ポリエーテルエステルアミドのような帯電防止剤；ヒンダードフェノールのような酸化防止剤；燐酸エステル類のような難燃剤；パルミチン酸、ステアリルアルコールのような滑剤；染料等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００５９】
本発明の積層板は、例えば、共押出成形法、貼合法、熱接着法、溶剤接着法、重合接着法、キャスト重合法、表面塗装法等の方法により、製造することができる。
【００６０】
共押出成形法による製造は、例えば、必要な成分が配合された樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）をそれぞれ別々の一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練し、両者をフィードブロックダイやマルチマニホールドダイを介して積層一体化した後、ロールユニットを用いて冷却固化することにより行うことができる。
【００６１】
貼合法による製造は、例えば、必要な成分が配合された樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方の樹脂を板状に加工しておき、これに、他方の樹脂を溶融状態で貼り合わせることにより行うことができる。
【００６２】
熱接着法による製造は、例えば、必要な成分が配合された樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）をそれぞれ板状に加工しておき、両板状物を、両者の軟化点よりも高い温度でプレスして一体化することにより行うことができる。
【００６３】
溶剤接着法による製造は、必要な成分が配合された樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）をそれぞれ板状に加工しておき、両板状物を、両者のいずれか一方または両方の樹脂を溶解する溶剤を用いて接着することにより行うことができる。
【００６４】
重合接着法による製造は、例えば、必要な成分が配合された樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）をそれぞれ板状に加工しておき、両板状物を、熱重合性または光重合性の接着剤を用いて接着することにより行うことができる。ここで、接着剤としては、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）の原料となる単量体またはその部分重合体に、熱重合開始剤または光重合開始剤を添加したものが、好適に用いられる。
【００６５】
キャスト重合法による製造は、例えば、必要な成分が配合された樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方の樹脂を板状に加工しておき、これをキャスト成形用のセルの内面に設置し、このセルの中に、他方の樹脂の原料となる単量体またはその部分重合体に必要な成分を配合したものを注入して、重合させることにより行うことができる。
【００６６】
表面塗装法による製造は、例えば、必要な成分が配合された樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか一方の樹脂を板状に加工しておき、これに、他方の樹脂の原料となる単量体またはその部分重合体に必要な成分を配合したものを塗布して、重合させることにより行うことができる。
【００６７】
以上のようにして得られる本発明の積層板は、屋内外の各種用途に採用することができるが、中でも前述のように光拡散板用途に好適に採用することができる。この光拡散板の具体的な用途としては、例えば、看板、照明看板、照明カバー、ショーケース、ディスプレイ用光拡散板等が挙げられるが、中でも前述のように、照明看板、照明カバー、ディスプレイ用光拡散板等の、冷陰極管やＬＥＤ光源のような光源とともに光源装置を構成する光拡散性部材が代表的である。ここでディスプレイ用光拡散板としては、液晶ディスプレイの直下型またはエッジライト型のバックライトにおける光拡散板が代表的である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各例で使用した押出装置の構成は、次のとおりである。
押出機（１）：スクリュー径４０ｍｍ、一軸、ベント付き（田辺プラスチック（株）製）。
押出機（２）：スクリュー径２０ｍｍ、一軸、ベント付き（田辺プラスチック（株）製）。
フィードブロック：２種３層分配（田辺プラスチック（株）製）。
ダイ：Ｔダイ、リップ幅２５０ｍｍ、リップ間隔６ｍｍ。
ロール：ポリシングロール３本、縦型。
【００６９】
各例で得られた積層板の物性評価方法は、次のとおりである。
（１）光透過性
ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠して、ヘイズ・透過率計（（株）村上色彩技術研究所製、ＨＲ−１００）用いて、全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。
【００７０】
（２）隠蔽性および光拡散性
自動変角光度計（（株）村上色彩技術研究所製ＧＰ−１Ｒ）を用いて、垂直入射光による透過角０度の透過光強度（Ｉ_０）、垂直入射光による透過角５度の透過光強度（Ｉ_５）、および垂直入射光による透過角７０度の透過光強度（Ｉ_７０）を測定し、隠蔽性の指標としてＩ_５／Ｉ_０を、光拡散性の指標としてＩ_７０／Ｉ_０をそれぞれ求めた。
【００７１】
（３）吸水性
積層板から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、８０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた後、重量（Ｗ_０）を測定した。次いで、乾燥させた試験片を５０℃の純水中に１０日間浸漬した後、重量（Ｗ）を測定し、吸水率［（Ｗ−Ｗ_０）／Ｗ_０］を求めた。
【００７２】
（４）吸水反り試験
積層板から１８ｃｍ×１８ｃｍの試験片を切り出し、試験片より大きめの鋼板に挟んで、９０℃にて５時間加熱した後、２４時間放冷した。試験片を取り出し、３０ｃｍ×２３ｃｍの容器に平置きした後、試験片の片面のみが水に浸るように、容器に純水を注いだ。室温にて２４時間放置した後、試験片の４隅の反り上がり量（ｍｍ）を測定し、これらの平均値を反り量とした。
【００７３】
（５）耐光性
積層板から６ｃｍ×７ｃｍの試験片を切り出し、この試験片に、ＡＴＬＡＳ−ＵＶＣＯＮ（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃にて２００時間、紫外線を連続的に照射した。この照射前後の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に準拠して、分光色差計（日本電色工業（株）製、ＳＺ−Σ８０）を用いて、透過光および反射光のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、照射前後のΔＥを求めた。
【００７４】
（６）表面粗さ
ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して、表面粗さ形状測定機（東京精密（株）製、サーフコム５５０Ａ）を用いて、十点平均粗さ（Ｒｚ）および平均山間隔（Ｓｍ）を測定した。
【００７５】
各例で使用した樹脂は、次のとおりである。
ＭＳ：メタクリル酸メチル／スチレン＝７０／３０（重量比）の共重合体（屈折率１．５２）。
ＭＡ：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９６／４（重量比）の共重合体（屈折率１．４９）。
【００７６】
各例で使用した光拡散剤は、それぞれ次のとおりである。
光拡散剤（１）：スチレン／ジビニルベンゼン＝９５／５（重量比）の共重合体粒子（屈折率１．５９、重量平均粒子径６μｍ）。
光拡散剤（２）：架橋シロキサン系重合体粒子（東レダウコーニングシリコーン（株）製、トレフィルＤＹ３３−７１９；屈折率１．４２、重量平均粒子径２μｍ）。
光拡散剤（３）：炭酸カルシウム、（丸尾カルシウム（株）製、ＣＵＢＥ３０ＡＳ；屈折率１．６１、重量平均粒子径４μｍ）。
【００７７】
なお、これら光拡散剤および後記の不溶樹脂粒子の重量平均粒子径は、光回折散乱粒径測定機（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分析計Ｍｏｄｅｌ　９２２０　ＦＲＡ）を用いて測定したＤ_５０の値である。
【００７８】
実施例１〜６、比較例１、２
樹脂（Ａ）として表１に示す種類および量の樹脂、２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル（紫外線吸収剤；前記一般式（１）において、Ｘがメトキシ基でその置換位置がパラ位であり、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基の化合物、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｓａｎｄｕｖｏｒ　ＰＲ−２５）０．０２重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ヒンダードアミン；旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−７７）０．０１重量部、ならびに表１に示す種類および量の光拡散剤を、ヘンシェルミキサーで混合した後、押出機（１）にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
【００７９】
一方、樹脂（Ｂ）として表１に示す種類および量の樹脂、表１に示す量の２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル（紫外線吸収剤（表１中、ＵＶＡと略記）；前記一般式（１）において、Ｘがメトキシ基でその置換位置がパラ位であり、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基の化合物、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｓａｎｄｕｖｏｒ　ＰＲ−２５）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ヒンダードアミン；旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−７７）０．０１重量部、セチル硫酸ナトリウムとステアリル硫酸ナトリウムの混合物（界面活性剤）０．５重量部、ならびにメチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート＝９５／５（重量比）の共重合体粒子（不溶樹脂粒子；屈折率１．４９、重量平均粒子径４μｍ）８重量部を、ヘンシェルミキサーで混合した後、押出機（２）にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
【００８０】
押出機（１）からフィードブロックに供給される樹脂（Ａ）が中間層となり、押出機（２）からフィードブロックに供給される樹脂（Ｂ）が表層（両面）となるように、押出樹脂温度２５０℃にて共押出成形を行い、幅２３ｃｍで厚さ２ｍｍ（中間層１．９ｍｍ、表層０．０５ｍｍ×２）の３層の積層板を作製した。その評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、吸水による変形を起こしにくく、耐光性にも優れる樹脂積層板が提供され、該積層板は、例えば光拡散板等の用途に好適に用いることができる。

Claims

メタクリル酸メチル単位３０〜９０重量％およびスチレン系単量体単位１０〜７０重量％を含む樹脂（Ａ）からなる層の少なくとも一方の面に、メタクリル酸メチル単位５０重量％以上を含む樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ｂ）１００重量部に対して紫外線吸収剤０．０３〜３重量部を含有する層を積層してなることを特徴とする樹脂積層板。
樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位を８０重量％以上含むものである請求項１記載の樹脂積層板。
紫外線吸収剤が２５０〜３２０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものである請求項１または２記載の樹脂積層板。
樹脂（Ａ）からなる層中に、樹脂（Ａ）１００重量部に対して光拡散剤０．１〜１０重量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層板。
表面の少なくとも一方が凹凸形状を有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層板。