JP2004099667A

JP2004099667A - 垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜作製方法

Info

Publication number: JP2004099667A
Application number: JP2002260512A
Authority: JP
Inventors: Takeji Hashimoto; 橋本　竹治; Sivania Ethan; イーサン　シバニア
Original assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd
Current assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】モノマーＡ及びＢから成るブロック共重合体が、Ａのモノマー単位から成るＡラメラ及びＢのモノマー単位から成るＢラメラにミクロ相分離し、基板に対して垂直かつ交互に配列するように形成された、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を、容易に作製する方法を提供する。
【解決手段】ＩＴＯ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、カーボン、ポリイミド樹脂など、使用目的に応じた、無機化合物基板、有機化合物基板のうち、所定の特性表面粗さ以上の基板を使用し、その上に樹脂を載置し、加熱して膜を作製する。これにより、基板に対して垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜が作製される。
【選択図】　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板に対して垂直な配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を作製する方法に関する。
【０００２】
このような垂直配向ラメラ構造を有する膜に対しては、特定の試薬での処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等で当該処理等に耐性を持たない一方の部位のみを侵して除去することにより、膜の微細加工を行うことが可能である。従って、ナノレベルの精度が要求される様々な技術分野においてこのような方法を適用することにより、微細加工を施した製品を作製することができる。具体的には、例えば、偏光フィルム、回折格子、ナノオーダーのパターンを作製するためのレジスト、このレジストを使用して作製した電子デバイス、樹脂の除去部分を磁性体や光学材料により置き換えた高密度メモリなどを考えることができる。
【０００３】
【従来の技術】
高分子化合物の出発物質である化合物（モノマー）は、通常、そのモノマーの構造に起因して、凝集エネルギー密度が異なっているため、他の物質に対する親和性はそれぞれのモノマーで異なっている。
【０００４】
一方、ブロック共重合体とは、複数の繰り返しモノマー単位からなる高分子化合物であって、途中で枝分かれすることなく連続してつながった配列を有するものをいい、例えば、モノマーＡ及びＢからなる化合物である場合、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＡＡＡＡＡのように配列するものをいう。ここで、ＡまたはＢの連鎖をブロックといい、それぞれ、Ａブロック、Ｂブロックと表す。なお、モノマーの種類は３種類以上であってもよい。
【０００５】
ブロック共重合体は、異種のブロックが互いによく混ざり合うことなく相分離する時には、秩序だった特徴的なミクロドメイン構造をつくる。これをミクロ相分離と呼ぶ。
【０００６】
このような性質のため、　相分離しやすいブロック共重合体を基板上で成膜すると、基板に対してより親和性の高いブロックが基板に接するように、自由表面（基板と反対側の表面）に対してより親和性の高いブロックが自由表面に接するように、配列する。その結果、ブロック共重合体膜のミクロドメイン構造は、通常は、図１のように基板に対して平行な配向ラメラ構造を有することとなる。なお、図１において１１は基板であり、１２はブロック共重合体膜、そして１３及び１４は各ブロックから成るラメラを表す。
【０００７】
従って、ミクロドメイン構造が図２のような垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を作製することは困難であり、従来は、ブロック共重合体樹脂を２枚の基板で挟んだ後に、両基板の間に電圧を印加し、配向させる電気的方法（非特許文献１参照）、又は、基板表面をブロック共重合体を構成する各モノマーのいずれにも等しい親和性を持つように処理する中性膜コート法（非特許文献２参照）等により、垂直配向ラメラ構造を有するミクロドメイン構造膜を作製していた。
【０００８】
【非特許文献１】
「マクロモレキュールズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），（アメリカ），１９９１年，第２４巻，ｐ．６５４６
【非特許文献２】
「マクロモレキュールズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），（アメリカ），１９９９年，第３２巻，ｐ．５２９９
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記電気的方法は、基板にブロック共重合体の樹脂溶液を塗布した後に更なる工程を必要とするものである。また、中性膜コート法は、樹脂溶液塗布前に他の樹脂膜をコーティングしたり、表面処理する工程を必要とするばかりでなく、ブロック共重合体を構成する各モノマーのいずれにも親和性のある樹脂や表面処理方法を見いだすのが困難であるという問題点がある。このことから、これらの方法を実際に処理方法として採用するのは現実的ではなかった。
【００１０】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、容易に、ミクロドメイン構造が垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を作製する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係るブロック共重合体膜作製方法は、所定の特性表面粗さを有する基板上にブロック共重合体樹脂を載置した後、該樹脂を熱処理することにより、基板上のブロック共重合体膜に垂直配向ラメラ構造を形成するというものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記方法により、ブロック共重合体を構成する各モノマー（及び、ブロック）が、各々のラメラドメインにミクロ相分離し、各々のラメラ界面が基板に対して垂直かつ交互に配列する（図３）。本明細書（特許請求の範囲を含む）では、これを垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜と呼ぶ。
【００１３】
本発明の原理は次のように説明される。基板上にＡブロックから成るラメラ及びＢブロックから成るラメラの２種のラメラから成る交互ラメラ構造を有するブロック共重合体膜が存在する場合を考える。前述のとおり、平坦な基板上にブロック共重合体膜１２を作製した場合、基板１１との親和性が良い方のＡブロックからなるラメラ１３が基板に接するように、ブロック共重合体膜１２は平行配向ラメラ構造をとる。これは、基板１１とＡブロックから成るラメラ１３との間の界面張力が基板１１とＢブロックから成るラメラとの間の界面張力よりも小さいことを意味する。
【００１４】
基板１１の表面を徐々に粗くしてゆくと、各ラメラはその表面形状に沿ってうねるようになり、基板１１とＡブロックから成るラメラ１３との間の界面自由エネルギー及びＡＢラメラ間の界面自由エネルギーが増加する。基板１１の表面粗さが所定の値（これを臨界値と呼ぶ）を超えたとき、垂直配向ラメラ構造をとった方が系全体の自由エネルギーが低くなる。すなわち、表面粗さが臨界値よりも小さい場合には平行配向ラメラ構造が好まれ、臨界値よりも大きい場合には垂直配向ラメラ構造が好まれる。
【００１５】
この臨界値は、ブロック共重合体膜が形成される雰囲気（例えば空気中）とブロック共重合体膜を構成する各ブロックとの表面張力、基板と各ブロックとの界面張力、異種ブロック間の界面張力、及び分子量により決まる。これらの関係は次の式で表される。
【数１】

【００１６】
γ_{Ａ，ａｉｒ}、γ_{Ｂ，ａｉｒ}はそれぞれブロック共重合体膜のＡブロック、Ｂブロックと空気との間の表面張力、γ_{Ａ，ｓｕｂｓ}、γ_{Ｂ，ｓｕｂｓ}はそれぞれＡブロック、Ｂブロックと基板との間の界面張力、γ_Ａ，ＢはＡブロックとＢブロックの間の界面張力である。ｆ（ｄ／ｄ_ｒｅｆ）はブロック共重合体膜内のブロックのラメラ間距離ｄ（詳しくは、所定の基準ラメラ間距離ｄｒｅｆに対する比）に依存する値であり、ｄ＝ｄ_ｒｅｆのときｆ（ｄ／ｄ_ｒｅｆ）＝１であり、（ｑＲ）ｃは一般にｄに依存する。具体的数値は［００１９］に示す。また、ｄ／ｄ_ｒｅｆの値が小さくなるとｆ（ｄ／ｄ_ｒｅｆ）の値は大きくなる。すなわち、ラメラ間距離ｄが小さくなると臨界特性表面粗さの値は大きくなる。
なお、基板表面から膜表面まで垂直な配向ラメラ構造が形成されるためには、γ_{Ａ，ａｉｒ}とγ_{Ｂ，ａｉｒ}の差は小さいことが望ましく、∂^ａｉｒ、∂^ｓｕｂｓの値は０．５ｍＮ／ｍより小さくなければならない。ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体の場合は∂^ａｉｒ＝│γ_{ＰＳ，ａｉｒ}−γ_{ＰＭＭＡ，ａｉｒ}│＝０．１ｍＮ／ｍである。
【００１７】
上式における表面粗さ（の臨界値）は、特性表面粗さで表されるものである。特性表面粗さとは図４に示すように、基板表面の断面曲線に基づき、基板面と平行な方向をｘ方向、基板面と垂直な方向をｚ方向としたときの、ｘ方向における表面の凹凸の平均周期λの逆数とｚ方向の振幅から関係づけられる数値である。ここではｑ＝２π／λと基板表面の平均面ｍからの偏差Δｚの二乗平均根Ｒとの積ｑＲを特性表面粗さと定義した。この特性表面粗さは無次元値であり、絶対的な大きさによらない、形状だけを表すものである。例えば、図４の（ｂ）と（ｃ）は相似形であり、同じ特性表面粗さを有するが、（ｃ）は（ｄ）よりも大きい特性表面粗さ値を有する。
【００１８】
ただし、基板の特性表面粗さをこの臨界値以下として基板上に垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を作製したとしても、それを加熱すると、（ｑＲ）の大きさに依存する或る特定の時間の後にブロック共重合体膜は平行配向ラメラ構造に変化する。
【００１９】
例えば、ＩＴＯ基板上に分子量約３８，０００のポリスチレンと分子量約３６，８００のポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体（これを３８ｋ−３６．８ｋのＰＳ−ＰＭＭＡと表す）を載置した場合の、基板の特性表面粗さと垂直配向ラメラ構造から平行配向ラメラ構造に変化するまでの加熱時間の関係を図５に示す。図５において、カーブの左側が垂直配向ラメラ構造、右側が平行配向ラメラ構造を表す。この図より、特性表面粗さの値が０．３８以上になると、３８ｋ−３６．８ｋのＰＳ−ＰＭＭＡはいくら長時間加熱しても平行配向ラメラ構造とはならず、恒久的に垂直配向ラメラ構造を維持することがわかる。この特性表面粗さを臨界特性表面粗さ（又は臨界値）という。
【００２０】
一方、上記式１右辺のｆ（ｄ／ｄｒｅｆ）を除いた項に各表面張力及び界面張力γ_{Ａ，ａｉｒ}、γ_{Ｂ，ａｉｒ}、γ_{Ａ，ｓｕｂｓ}、γ_{Ｂ，ｓｕｂｓ}、γ_Ａ，Ｂの値を入れて計算すると、（ｑＲ）ｃ＝０．３６となる。これは、図５より求められた上記値０．３８に近い値となっている。従って、ＰＳ−ＰＭＭＡの場合、３８ｋ−３６．８ｋのＰＳ−ＰＭＭＡのラメラ間距離ｄがほぼ基準ラメラ間距離ｄｒｅｆとなることがわかる。これより、任意の分子量のＰＳ−ＰＭＭＡに対して臨界特性表面粗さ（ｑＲ）ｃを決定することができる。なお、ＰＳ−ＰＭＭＡの場合、ラメラ間距離ｄはブロック共重合体の平均重合度Ｎとの関係で、Ｎが２８０以上の場合、ｄ＝０．３Ｎ^０．７５で近似されることがわかっている（図６）。また、上記臨界値０．３６の値は、１８ｋ−１８ｋ以上のＰＳ−ＰＭＭＡにおいて当てはまることもわかっている。
【００２１】
本発明は、基板の特性表面粗さを図５の臨界値以上としておくことにより、安定な垂直配向ラメラ構造を得るというものである。
【００２２】
上記理論に加え、実験により次のことも判明している。まず、垂直配向ラメラ構造を得るためには、ブロック共重合体膜厚はラメラ間距離ｄの２倍以上で、且つ１μｍ以下でなければならない。また、基板表面の凹凸の周期λはブロック共重合体のラメラ間距離ｄとほぼ同程度以上でなければならない。
【００２３】
また、２種のモノマーからなるブロック共重合体の場合、ラメラ構造を形成するためには、一方のブロックの平均重合度をＮ_Ａ、他方のブロックの平均重合度をＮ_Ｂ、両ブロックの総重合度をＮとした場合に、Ｎ_ＡおよびＮ_Ｂの体積分率Ｎ_Ａ／Ｎ、Ｎ_Ｂ／Ｎの値は０．３５〜０．６５でなければならない。
【００２４】
基板としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、カーボン、ポリイミド樹脂など、使用目的に応じて無機化合物基板、有機化合物基板のいずれも選択することができるが、ブロック共重合体樹脂の塗布及び硬化のための加熱が可能なものでなければならないため、ブロック共重合体との親和性及び２００〜３００℃程度の加熱に耐えうる基板を選択することが必要である。
【００２５】
基板に関しては、通常の電子線リソグラフィーやホログラフィーなどを用いることにより、所望のナノ構造の表面を有する、所望の表面粗さを有する基板を作製することが可能である。
また、例えば、金属又は金属酸化物の蒸気蒸着、溶液からの安定化コロイド粒子、ラングミュアトラフ蒸着技術などを用いて、サブミクロンサイズの粒子を基板表面に蒸着、凝集させることにより、所望の表面粗さを有する基板を作製することが可能である。
【００２６】
ブロック共重合体を構成するモノマーには、スチレン、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチル等のブロック共重合体をつくることのできるモノマーであれば、いずれも使用可能である。その組み合わせは、スチレンとｐ−クロロスチレン、スチレンとメタクリル酸メチル、スチレンと酢酸ビニル、スチレンと塩化ビニルなどの、ブロック共重合体を形成するようなモノマーの組み合わせであればよい。
【００２７】
ブロック共重合体を揮発性有機溶剤に溶解させた樹脂溶液を基板に塗布する方法としては、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、浸漬コーティング法、カーテンコート法などの一般的な塗布方法を採用することができる。
【００２８】
スピンコート法により塗布する場合は、樹脂溶液を基板上に滴下後、適当な膜厚が得られるような回転速度でスピンコーターにより基板を回転させて、樹脂溶液を基板上に均一に塗布すると同時に有機溶剤を揮発させたのち、これを樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより、ブロック共重合体を配列させる。加熱温度及び時間は、使用する樹脂及び膜厚に応じて適宜設定するが、一般的には、ブロック共重合体のガラス転移温度以上で加熱を行う。加熱温度は通常、１００−３００℃で可能であるが、ブロック共重合体を構成するモノマー単位のガラス転移温度を考慮すると１９０−２７０℃が好ましい。加熱時間は１０分以上が適当である。また、加熱によるブロック共重合体膜の酸化劣化を防ぐため、不活性雰囲気または真空中で加熱を行う。
【００２９】
【発明の効果】
ブロック共重合体の分子量及び種類に応じた適当な特性表面粗さを有する基板を使用することにより、容易に、ラメラ状ミクロドメイン構造が垂直配向ラメラ構造を有する膜を作製することが可能となる。
【００３０】
基板の表面粗さは、例えば通常のリソグラフィーによる制御など、一般的な基板製作工程の中で用いられている各種方法により制御することが可能である。このため、垂直配向ラメラ構造は、前記従来の方法に比べて容易に作製することができる。二次元的に基板の表面粗さを制御すれば、垂直配向ラメラ構造を有する膜を任意の所望の形状に制御することも可能であると考えられる。
【００３１】
このような垂直配向ラメラ構造を有する膜に対しては、特定の試薬での処理、プラズマ処理、紫外線照射等で当該試薬等に耐性を持たない一方の部位のみを侵して、除去することにより、膜の微細加工を行うことが可能である。ナノレベルの精度が要求される様々な技術分野においてこのような方法を適用することによって、微細加工を施した製品を作製することができるが、本発明に係る方法により、その適用範囲が大きく広がる。
【００３２】
適用例としては、例えば、偏光フィルム、回折格子、ナノオーダーのパターンを作製するためのレジスト、このレジストを使用して作製した電子デバイス、樹脂の除去部分を磁性体や光学材料により置き換えた高密度メモリなどが考えられる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、基板の特性表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定を行い、膜の配向構造は、ＡＦＭならびに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察によって行った。
【００３４】
【実施例１】
ガラス板に蒸着させた、特性表面粗さ０．６のＩＴＯ上に、３８ｋ−３６．８ｋのＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂溶液をスピンコータにより塗布する。そして有機溶剤を揮発させた後、２３０℃で２時間、不活性雰囲気下で加熱することによりブロック共重合体を配列させた。これにより、膜厚３２０ｎｍの３８ｋ−３６．８ｋのＰＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体膜を得た。
ＴＥＭによる膜断面観察から、ミクロドメイン構造において垂直配向ラメラ構造が形成されていることが確認された。その写真を図７に示す。
【００３５】
【実施例２】
ガラス板に蒸着させた、特性表面粗さ０．６５のＩＴＯ上に、１４ｋ−１４ｋのＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂溶液をスピンコータにより塗布すると同時に有機溶剤を揮発させた後、１９０℃で１時間加熱することによりブロック共重合体を配列させた。これにより、膜厚１８０ｎｍの１４ｋ−１４ｋのＰＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体膜を得た。
ＡＦＭによる表面観察の写真を図８に示す。
【００３６】
【比較例１】
ガラス板に蒸着させた、特性表面粗さ０．０３のＩＴＯ上に３８ｋ−３６．８ｋのＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂溶液をスピンコータにより塗布すると同時に有機溶剤を揮発させた後、２００℃で５時間加熱することによりブロック共重合体を配列させた。これにより、膜厚６００ｎｍの３８ｋ−３６ｋのＰＳ−ＰＭＭＡブロック共重合体膜を得た。
ＴＥＭによる膜断面観察から、ミクロドメイン構造においては、垂直配向ラメラ構造ではなく、平面配向ラメラ構造が形成されていることが確認された。その写真を図９に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板に対して平行配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の断面図。
【図２】基板に対して垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の断面図。
【図３】表面粗さを有する基板上に垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を形成した場合の断面図。
【図４】特性表面粗さの定義を説明するための図。
【図５】３８ｋ−３６．８ｋのＰＳ−ＰＭＭＡの特性粗さと垂直配向ラメラ構造から平行配向ラメラ構造に変化するまでの加熱時間の関係を示すグラフ。
【図６】ＰＳ−ＰＭＭＡの平均重合度と樹脂膜内のラメラ間距離との関係図。
【図７】特性表面粗さ０．６のＩＴＯ上に形成された３８ｋ−３６．８ｋのＰＳ−ＰＭＭＡ膜のＴＥＭによる膜断面観察写真。
【図８】特性表面粗さ０．６５のＩＴＯ上に形成された１４ｋ−１４ｋのＰＳ−ＰＭＭＡ膜のＡＦＭによる表面観察写真。
【図９】特性表面粗さ０．０３のＩＴＯ上に形成された３８ｋ−３６．８ｋのＰＳ−ＰＭＭＡ膜のＴＥＭによる膜断面観察写真。
【符号の説明】
１１…基板
１２…平行配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜
１３…ブロックＡからなるラメラ
１４…ブロックＢからなるラメラ
１５…垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜

Claims

所定値以上の特性表面粗さを有する基板上にブロック共重合体樹脂を載置した後、該樹脂を熱処理することにより、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を作製する方法。
基板の表面粗さの凹凸周期が、ブロック共重合体のラメラ間距離と同等以上であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体膜作製方法。
ブロック共重合体が２種の繰り返しモノマー単位から成り、一方の体積分率が０．３５〜０．６５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体膜作製方法。
ブロック共重合体の繰り返しモノマー単位がポリスチレンとポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体膜作製方法。
基板の特性表面粗さが、０．３６以上であることを特徴とする請求項４に記載のブロック共重合体膜作製方法。
ブロック共重合体膜の厚さがブロック共重合体のラメラ間距離の２倍以上であり、且つ、１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のブロック共重合体膜作製方法。