JP2004067841A

JP2004067841A - Thermoplastic resin composition for vibration welding

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Publication number: JP2004067841A
Application number: JP2002228132A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nagai; 永井　良典; Eiji Suzuki; 鈴木　栄司
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition for vibration welding which improves poor appearance at welded joints due to burrs formed when joining resin components by vibration welding and imparts a gloss sufficient for forming a reflective surface to a molded product. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition for vibration welding comprises 10-100 pts.wt. graft polymer (A) obtained by graft polymerizing 10-90 pts.wt. crosslinked acrylic rubber (A1) obtained by polymerizing a rubber polymer, an acrylate, etc., (a1)-(a3) with 10-90 pts.wt. monomer (A2) chosen from the group consisting of an aromatic vinyl monomer or the like and 0-90 pts.wt. thermoplastic resin (B). Here, the crosslinked acrylic rubber (A1) has a 50% average particle size of 100-400 nm and a 90% average particle size of ≤900 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、特に、溶着部に発生するバリの形状が良好で、かつ成形品に反射面を形成するに十分な光沢を有する振動溶着用熱可塑性樹脂組成物に関し、さらにその組成物を用いた合成樹脂製部品及び自動車用ランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二輪車や四輪車で使用されているテールランプ、ストップランプなどのランプ類、メーターケース等は、樹脂からなる部品同士を組み合わせてつくられている。樹脂部品を組み合わせる際の接合方法としては、接着剤による方法のほかに、熱板溶着、振動溶着などの方法がある。この溶着方法は、熱板との接触あるいは摩擦によって樹脂部品の一部を溶融させて接合するものであり、接着剤を塗布する手間や接着剤が硬化する時間を省くことができるため、生産性に優れている。特に振動溶着は、樹脂部品を加熱する必要もなく、極めて短時間で樹脂部品を接合できる優れた方法である。
【０００３】
しかしながら、振動溶着によって樹脂部品同士を接合する場合、溶着部に溶融した樹脂がはみ出す、いわゆるバリが発生する。例えば上記ランプ類のハウジングに使用されているＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂とランプレンズに使用されているアクリル樹脂を振動溶着で接合するときにも、バリが発生する。このバリが溶着面に沿って広がってしまうと、ランプレンズを通して外から見えてしまい外観不良を生じる。その上、ランプハウジング内部に発生したバリは後加工によって除去することができない、という欠点を有する。
【０００４】
バリの発生量を少なくする方法として、振動溶着の条件を調整することが考えられる。しかし部品の形状によっては良品が得られる溶着条件の幅が狭く、溶着条件の調整のみではこれに対応することはできない。また振動溶着時のバリが少ない材料は、これまで報告されていない。
【０００５】
ランプハウジングとレンズを接合したときに発生するバリを目立たなくする方法としては、特開平９−６３３０７号公報に記載されている接合部が隠れるような形状にする方法、特開平１０−３０８１０４号公報に記載されている光の屈折を利用して接合部を見えなくする方法などがある。しかしながら、いずれの方法も部品の形状を規定するものであり、デザイン上の制約が生じてしまう。またバリの量が多い場合、あるいはバリが溶着面に沿って広がってしまう場合は、これらの方法ではバリを隠すことができない。
【０００６】
加えて、これらのランプ類のハウジングは、表面光沢が要求される。表面光沢が良好である場合、自動車部品としての見栄えがよくなる。さらに、ランプハウジングの内部に金属層を形成して反射面をつくる場合に、金属層の反射率を向上するためのプライマー処理を行わずに金属層を形成する、いわゆるダイレクト蒸着が可能になる。しかしながら、従来の振動溶着用熱可塑性樹脂では、ダイレクト蒸着を行うのに十分な光沢が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、振動溶着によって樹脂部品同士を接合したときに発生するバリを少なくする、あるいは目立たなくするための従来の方法では、依然として溶着部の外観不良の問題を解消することができない。また、従来の振動溶着用熱可塑性樹脂の成形品に反射面を形成する場合、十分な反射率を得るためにプライマー処理を行う必要がある。
【０００８】
本発明者らは上記の課題を改善するために検討を行った結果、衝撃強度を改善するために樹脂に添加するゴム成分の粒子径を規定することによって、衝撃強度が改善され、かつ表面光沢に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。またこのゴム成分として、アクリル酸エステルと共に、架橋剤として分子内に複数個の架橋性基を有する単量体等を、ゴム状重合体に共重合することによって得られる架橋アクリルゴムを用いることにより、溶着部のバリの形状を改善できることを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム状重合体と、下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）とを重合して得られる架橋アクリルゴム（Ａ１）１０〜９０重量部に、下記の（Ａ２）１０〜９０重量部（ただし（Ａ１）と（Ａ２）の合計が１００重量部）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜９０重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００重量部）を含有してなる振動溶着用熱可塑性樹脂組成物、その組成物を用いた合成樹脂部品及び自動車用ランプに関するものであり、上記架橋アクリルゴム（Ａ１）の５０％平均粒子径が１００〜４００ｎｍで、９０％平均粒子径が９００ｎｍ以下であることを特徴とする：
（ａ１）アクリル酸エステル、
（ａ２）分子内に２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する単量体、
（ａ３）分子内にアリル基を有する単量体；
（Ａ２）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明における振動溶着用熱可塑性樹脂組成物に用いる架橋アクリルゴム（Ａ１）は、ゴム状重合体と、アクリル酸エステル（ａ１）、分子内に２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する単量体（ａ２）及び分子内にアリル基を有する単量体（ａ３）とを重合して得られる架橋アクリルゴムであり、５０％平均粒子径が１００〜４００ｎｍで、９０％平均粒子径が９００ｎｍ以下であることを特徴とする。５０％平均粒子径が１００ｎｍ未満であると衝撃強度が低下し、４００ｎｍより大きいと光沢が低下する。また、９０％平均粒子径が９００ｎｍを超える場合も十分な光沢が得られない。
【００１１】
上記ゴム状重合体としては、例えばブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムなどのブタジエン系ゴム、ポリ（アクリル酸ブチル）などのアクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコーンゴム、及びこれらの複合ゴムが挙げられる。これらの中でも特にブタジエン系ゴムを使用することが好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
上記アクリル酸エステル（ａ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチルなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
分子内に２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する単量体（ａ２）は、上記アクリル酸エステルを重合する際に架橋剤としてはたらくものである。このような架橋剤の例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、アクリル変性ポリジメチルシロキサンなどのアクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、メタクリル変性ポリジメチルシロキサンなどのメタクリル酸エステル、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも特に、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどの、分子内に２個の水酸基を有するジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルが好ましい。さらには、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどのアルキレンジオールのジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルを用いることがより好ましい。またこれらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
上記（ａ２）の使用量は、アクリル酸エステル（ａ１）の使用量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。使用量が０．１重量％未満であると、架橋度が低下し、振動溶着部の外観の改善効果が低下する傾向がある。使用量が１０重量％を超えると架橋度が高くなり、衝撃強度が低下する傾向がある。
【００１５】
分子内にアリル基を有する単量体（ａ３）は、一般にグラフト化剤として機能するものであり、例としては、アリルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。またこれらの使用量は、アクリル酸エステル（ａ１）の使用量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。使用量が０．０１重量％未満であると、十分にグラフト共重合せず、衝撃強度が低下する傾向があり、使用量が１０重量％を超えると架橋度が高くなり、衝撃強度が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の架橋アクリルゴム（Ａ１）における上記のゴム状重合体と（ａ１）〜（ａ３）の比率は、ゴム状重合体と（ａ１）〜（ａ３）の合計（すなわち（Ａ１）の総量）を１００重量部としたときに、ゴム状重合体が５〜８０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。ゴム状重合体が５重量部未満であると衝撃強度が低下し、８０重量部を超えると耐候性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、上記架橋アクリルゴム（Ａ１）１０〜９０重量部と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体（Ａ２）１０〜９０重量部（ただし（Ａ１）と（Ａ２）の合計が１００重量部）とをグラフト共重合して得られるものである。
【００１８】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどを、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
その他のビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸無水物、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和脂肪酸のアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）において、架橋アクリルゴム（Ａ１）とグラフト共重合する上記（Ａ２）の組成は、（Ａ２）１００重量部に対して芳香族ビニル単量体が４０重量部以上含まれていることが好ましい。４０重量部未満であると、共重合体組成のバランスが低下する傾向がある。また、その他のビニル単量体の量は２０重量部以下であることが好ましい。２０重量部を超えると相溶性の点で好ましくない。
【００２３】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）１００重量部に含有される架橋アクリルゴム（Ａ１）の割合は、１０〜９０重量部とする。１０重量部未満であると衝撃強度が不足し、９０重量部を超えるとグラフト成分が少ないためにゴム成分の分散状態が悪くなり、衝撃強度が低下する。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）において、架橋アクリルゴム（Ａ１）にグラフト共重合を行うときは、１段階で行っても２段階以上に分割してもよい。
【００２５】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、従来から知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などのいずれの方法でもよいが、一般的には乳化重合法が好ましい。
【００２６】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を乳化重合によって製造する場合は、添加する界面活性剤の量を、グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５重量部とすることが好ましい。添加量が５重量部より多いと、樹脂中に含まれる界面活性剤由来成分が過剰になり、成形品表面の光沢を低下させる原因になる。０．５重量部より少ないと、ゴム状重合体の粒子径を好ましい範囲に調節することが難しい。
【００２７】
本発明の振動溶着用熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部及び熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜９０重量部（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００重量部）を含有する。グラフト共重合体（Ａ）の割合が１０重量部未満であると、衝撃強度の向上効果が現れない。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合割合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、本発明の振動溶着用熱可塑性樹脂組成物中の架橋アクリルゴム成分（Ａ１）が１０〜５０重量部になるようにすることが好ましい。（Ａ１）が全体の１０重量部未満では衝撃強度が不足し、５０重量部を超えると樹脂の流動性、表面硬度、剛性が不足する傾向がある。
【００２９】
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類には特に制限はないが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ナイロン６６、ナイロン６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。又、これらの樹脂の混合物、変性体も含まれる。これらの中でも、スチレン系樹脂を主成分として用いることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）として、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる、少なくとも一種の単量体を重合してなるものを使用することができる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどを、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
その他のビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸無水物、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和脂肪酸のアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
共重合体の製造方法は、従来から知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などのいずれの方法でもよい。またこれらを組み合わせた方法でもよい。
【００３５】
グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合する方法は、ラテックス状態での混合、溶液状態での混合、パウダ状態での混合、ペレット状に加工してからの混合などいずれの方法でもよく、混合された後、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機などで溶融混練される。
【００３６】
本発明による樹脂組成物には、上記の樹脂のほかに、着色、耐熱性向上、耐候性向上、成形性向上などの目的に応じて、着色剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などを適宜添加することができる。
【００３７】
本発明の自動車用ランプは、そのランプハウジングを本発明の振動溶着用熱可塑性樹脂組成物で成形し、該ハウジングと透明樹脂製レンズとを振動溶着法によって接合一体化したものである。該ハウジングは表面光沢に優れ、プライマー処理を要さないダイレクト蒸着による反射面の形成が可能であり、したがって作業性の向上がはかれる。また該ハウジングから得られるランプは、溶着部の外観に優れ、レンズとハウジングとの接合強度も十分なものである。
【００３８】
本発明の振動溶着用熱可塑性樹脂組成物を用いてランプハウジングなどの成形品を製造する方法は、通常の熱可塑性樹脂の成形に適用される方法であれば特に限定されないが、一般的には射出成形などの方法が適用される。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
実施例１
（１）架橋アクリルゴム（Ａ１）ラテックスの製造
ポリブタジエンラテックス（日本エイアンドエル　ＳＮＸ８００４）３９重量部（固形分２０重量部）、純水２００重量部、牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）社製商品名ＫＳソープ、以下同じ）０．８重量部、アクリル酸ブチル８０重量部、アリルメタクリレート０．０４重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．８重量部を撹拌混合し、窒素置換しながら６０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．１６重量部を純水８重量部に溶解した溶液を加え、３時間撹拌を続けた後、冷却した。このときの反応率は９７％であった。次いで得られたラテックスの平均粒子径を、以下のように測定した。
【００４１】
〔平均粒子径の測定〕
架橋アクリルゴム（Ａ１）の平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製　ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ１５０）を用いて、ラテックスの状態で測定した。得られた架橋アクリルゴムラテックスを、純水で１００倍に希釈し、超音波洗浄器（柴田科学製　ＳＵ−９ＴＨ：周波数２８ｋＨｚ、出力１２５Ｗ）を使用して、超音波を２分間照射することにより、粒子を分散させた。この希釈、分散させたラテックスを粒度分布計に入れ、粒子径を測定した。測定時間は３分間とした。
測定条件
光　　　源：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分　散　媒：水
【００４２】
付属のプログラム（マウンテック製　ＭＩＣＲＯＴＡＣ　Ｄａｔａ　Ｈａｎｄｌｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られた測定データの解析を行ったところ、５０％平均粒子径は３４０ｎｍ、９０％平均粒子径は８００ｎｍであった。
【００４３】
（２）グラフト共重合体（Ａ）の製造
上記架橋アクリルゴムラテックス１９７重量部（ゴム分６０重量部）、純水１６．５重量部、牛脂脂肪酸カリウム０．１５６重量部、スチレン３重量部、アクリロニトリル１．６重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、クメンヒドロパーオキサイド０．０１６重量部を撹拌混合し、窒素置換しながら７０℃に昇温した。昇温後、ピロリン酸ナトリウム０．２重量部及び硫酸鉄（ＩＩ）０．００４重量部を純水１２重量部に溶解した溶液を加え、１時間撹拌した。続けて、スチレン２４重量部、アクリロニトリル９．４重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１６重量部、純水１５重量部、牛脂脂肪酸カリウム０．５重量部、クメンヒドロパーオキサイド０．０７重量部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間温度を保持後、冷却し、グラフト共重合体ラテックスを得た。このときの反応率は９５％であった。硫酸アルミニウム０．２重量％水溶液２００重量部に合成したグラフト共重合体ラテックスを滴下して凝固させ、得られたスラリーを脱水、乾燥して、グラフト共重合体（Ａ）をパウダ状で得た。
【００４４】
（３）熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造
純水１５０重量部、１０重量％リン酸カルシウム水分散液３重量部、１２．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．０４重量部を撹拌混合し、そこに、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、ジラウロイルパーオキサイド０．５重量部、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０５重量部の混合物を添加した。これを６５℃で８時間、さらに１１０℃で２時間懸濁重合を行い、冷却後脱水・乾燥して、熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、スチレン換算で１５０，０００であった。
【００４５】
（４）振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の製造
上記の方法で合成したグラフト共重合体（Ａ）２５重量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）７５重量部を配合し、２軸押出機で混練してペレットを得た。
【００４６】
実施例２〜５
実施例１の架橋アクリルゴムラテックスの製造時に用いる架橋剤（ａ２）の種類及び量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行い、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００４７】
比較例１
実施例１の架橋アクリルゴムラテックスの製造時に架橋剤（ａ２）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００４８】
実施例１〜５の架橋剤の種類及び量を、各例の架橋アクリルゴム（Ａ１）の５０％平均粒子径及び９０％平均粒子径と併せて表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例６
実施例１のグラフト共重合体の製造時に用いる界面活性剤の量を、表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行い、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００５１】
比較例２
実施例１のグラフト共重合体の製造時に用いる界面活性剤の量を、表２に示すように変え、５０％平均粒子径が４００ｎｍ以上の架橋アクリルゴム（Ａ１）を得、該架橋アクリルゴムを用いてさらに実施例１と同様に行い、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【試験例】
〔アイゾット衝撃強度の評価〕
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたペレットを、射出成形機で成形し、物性評価用試験片を作成した。
アイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して行った。その結果を表３及び４に示す。
【００５４】
〔成形品の光沢の評価〕
成形品の光沢は、光沢計（日本電色工業製ＰＧ−１Ｍ型）を用いて測定した。その結果を表３及び４に示す。
【００５５】
〔振動溶着外観の評価〕
射出成形機を使用して、実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたペレットから振動溶着外観評価用の試験片（溶着試験片Ａ）を作成した。試験片の形状を図１に示す。
同様に、アクリル樹脂の試験片（溶着試験片Ｂ）を作成した。試験片の形状を図２に示す。
これらの試験片を振動溶着機（ブランソン製２４０６型）を使用して、以下の条件で振動溶着を行い、溶着部の外観を目視評価した。
溶着条件
振　幅：０．８ｍｍ
振動数：２４０Ｈｚ
圧　力：０．２５ＭＰａ
沈み量：１．０ｍｍ
振動溶着外観の評価結果を表３及び４に示す。ここで、振動溶着外観の評価結果は、溶着部のバリの広がりが小さい順に◎、○、×の三段階で表す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【発明の効果】
上述のように、優れた表面光沢を有する振動溶着用熱可塑性樹脂成形品が得られた。また振動溶着時において、溶着部に発生するバリの形状を改善し得ることも明らかになった。
特に、自動車用ランプのハウジングの材料として本発明における樹脂組成物を用いると、反射面を形成するときにプライマー処理を行う必要がなくなり、工程の短縮がはかれる。また、振動溶着によってレンズと接合するときに発生するバリが目立たなくなり、溶着部の外観の良好な自動車用ランプが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、振動溶着用熱可塑性樹脂組成物の振動溶着試験片（溶着試験片Ａ）の図である。
（ｂ）は、（ａ）の試験片のＡ−Ａ′における断面図である。
【図２】（ａ）は、アクリル樹脂の振動溶着試験片（溶着試験片Ｂ）の図である。
（ｂ）は、（ａ）の試験片のＡ−Ａ′における断面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition for vibration welding, and more particularly to a vibration welding heat having a good burr generated at a welded portion and having sufficient gloss to form a reflection surface on a molded product. The present invention relates to a plastic resin composition, and further relates to a synthetic resin part and an automobile lamp using the composition.
[0002]
[Prior art]
Lamps such as tail lamps and stop lamps used in motorcycles and automobiles, meter cases, and the like are made by combining parts made of resin. As a joining method when combining resin parts, there are methods such as hot plate welding and vibration welding in addition to the method using an adhesive. In this welding method, a part of the resin component is melted and joined by contact or friction with a hot plate, and the time and labor required to apply the adhesive and the time for the adhesive to harden can be reduced, thereby improving productivity. Is excellent. In particular, vibration welding is an excellent method that can join resin parts in a very short time without having to heat the resin parts.
[0003]
However, when the resin parts are joined to each other by vibration welding, a so-called burr occurs that the molten resin protrudes into the welded portion. For example, burrs also occur when a styrene resin such as an ABS resin used for the housing of the lamps and an acrylic resin used for the lamp lens are joined by vibration welding. If the burrs spread along the welding surface, they will be seen from the outside through the lamp lens, resulting in poor appearance. In addition, there is a disadvantage that burrs generated inside the lamp housing cannot be removed by post-processing.
[0004]
As a method of reducing the amount of burrs generated, it is conceivable to adjust the conditions of vibration welding. However, depending on the shape of the part, the range of welding conditions for obtaining a good product is narrow, and it is not possible to cope with this only by adjusting the welding conditions. Further, a material with less burrs at the time of vibration welding has not been reported so far.
[0005]
As a method of making burrs generated when a lamp housing and a lens are joined inconspicuous, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-63307, in which a joint is hidden, and a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-308104, are disclosed. There is a method of making the junction invisible by utilizing the refraction of light described in (1). However, any of these methods defines the shape of the component, and causes design restrictions. When the amount of burrs is large, or when the burrs spread along the welding surface, these methods cannot hide the burrs.
[0006]
In addition, the housing of these lamps requires a surface gloss. When the surface gloss is good, the appearance as an automobile part is improved. Furthermore, when forming a reflective surface by forming a metal layer inside the lamp housing, so-called direct vapor deposition in which the metal layer is formed without performing a primer treatment for improving the reflectance of the metal layer becomes possible. However, a conventional thermoplastic resin for vibration welding cannot provide a gloss sufficient for performing direct vapor deposition.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional method for reducing or making less noticeable burrs generated when resin parts are joined to each other by vibration welding still cannot solve the problem of poor appearance of the welded portion. When a reflective surface is formed on a conventional thermoplastic resin molded article of vibration welding, it is necessary to perform a primer treatment to obtain a sufficient reflectance.
[0008]
The present inventors have studied to improve the above-mentioned problems, and as a result, by defining the particle size of the rubber component added to the resin to improve the impact strength, the impact strength is improved, and the surface gloss is improved. It was found that a resin composition excellent in the above was obtained. Further, by using a crosslinked acrylic rubber obtained by copolymerizing a monomer having a plurality of crosslinkable groups in a molecule as a crosslinker with a rubbery polymer together with an acrylate ester as the rubber component. It has been found that the shape of the burr at the welded portion can be improved.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following (A2) 10 to 90 parts by weight of a crosslinked acrylic rubber (A1) obtained by polymerizing a rubbery polymer and the following (a1), (a2) and (a3). 90 to 100 parts by weight of the graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of 90 parts by weight (the total of (A1) and (A2) is 100 parts by weight), and 0 to 90 parts by weight of the thermoplastic resin (B) The present invention relates to a thermoplastic resin composition for vibration welding, which contains 100 parts by weight (the total of (A) and (B) is 100 parts by weight), a synthetic resin part using the composition, and an automotive lamp. The crosslinked acrylic rubber (A1) has a 50% average particle diameter of 100 to 400 nm and a 90% average particle diameter of 900 nm or less:
(A1) acrylic acid ester,
(A2) a monomer having two or more acryloyl groups, methacryloyl groups or vinyl groups in the molecule;
(A3) a monomer having an allyl group in the molecule;
(A2) at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, acrylate monomers, methacrylate monomers and other vinyl monomers .
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, details of the present invention will be described. The crosslinked acrylic rubber (A1) used in the thermoplastic resin composition for vibration welding in the present invention comprises a rubbery polymer, an acrylate (a1), and two or more acryloyl, methacryloyl, or vinyl groups in the molecule. Is a cross-linked acrylic rubber obtained by polymerizing a monomer (a2) having an allyl group and a monomer (a3) having an allyl group in the molecule, and having a 50% average particle diameter of 100 to 400 nm and a 90% average particle diameter. Is 900 nm or less. If the 50% average particle diameter is less than 100 nm, the impact strength will decrease, and if it is more than 400 nm, the gloss will decrease. Also, when the 90% average particle size exceeds 900 nm, sufficient gloss cannot be obtained.
[0011]
Examples of the rubbery polymer include butadiene rubber, butadiene rubber such as styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylic rubber such as poly (butyl acrylate), and silicone such as ethylene propylene rubber and poly (dimethylsiloxane). Rubber and composite rubbers thereof. Among these, it is particularly preferable to use a butadiene rubber. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the acrylate (a1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The monomer (a2) having two or more acryloyl groups, methacryloyl groups, or vinyl groups in the molecule functions as a crosslinking agent when polymerizing the acrylate. Examples of such crosslinking agents include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate. Acrylates such as acrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, acrylic modified polydimethylsiloxane, etc., ethylene glycol dimethacrylate 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, , 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate And methacrylic acid esters such as methacryl-modified polydimethylsiloxane, and aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene. Among these, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Has two hydroxyl groups in the molecule, such as polyethylene glycol dimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate. Diacrylate ester or dimethacrylates of diols that are preferred. Further, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, It is more preferable to use a diacrylate or dimethacrylate of an alkylene diol such as 1,4-butanediol dimethacrylate or 1,6-hexanediol dimethacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The use amount of the above (a2) is preferably 0.1 to 10% by weight based on the use amount of the acrylate ester (a1). If the amount used is less than 0.1% by weight, the degree of crosslinking decreases, and the effect of improving the appearance of the vibration welded portion tends to decrease. If the amount exceeds 10% by weight, the degree of crosslinking increases, and the impact strength tends to decrease.
[0015]
The monomer (a3) having an allyl group in the molecule generally functions as a grafting agent. Examples thereof include allyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyloxyethyl acrylate, and dicyclopentadienyloxyethyl acrylate. Examples include cyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienyloxyethyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of these is preferably from 0.01 to 10% by weight based on the amount of the acrylate (a1) used. If the amount used is less than 0.01% by weight, graft copolymerization does not sufficiently occur, and the impact strength tends to decrease. If the amount used exceeds 10% by weight, the degree of crosslinking increases, and the impact strength decreases. Tend.
[0016]
The ratio of the rubbery polymer and (a1) to (a3) in the crosslinked acrylic rubber (A1) of the present invention is the sum of the rubbery polymer and (a1) to (a3) (that is, the total amount of (A1)). Is 100 parts by weight, the rubbery polymer is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight. If the amount of the rubbery polymer is less than 5 parts by weight, the impact strength tends to decrease, and if it exceeds 80 parts by weight, the weather resistance tends to decrease.
[0017]
The graft copolymer (A) in the present invention comprises 10 to 90 parts by weight of the crosslinked acrylic rubber (A1), an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, an acrylate monomer, and a methacrylate ester. Grafting 10 to 90 parts by weight of at least one monomer (A2) selected from the group consisting of monomers and other vinyl monomers (provided that the total of (A1) and (A2) is 100 parts by weight) It is obtained by copolymerization.
[0018]
As the aromatic vinyl monomer, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like can be used alone or in combination of two or more. .
[0019]
As the vinyl cyanide monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the acrylate monomer or methacrylate monomer include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and methacryl. And methacrylates such as butyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
As other vinyl monomers, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, maleic acid, unsaturated fatty acids such as fumaric acid, acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride, unsaturated fatty acid anhydrides such as maleic anhydride, acrylamide, Amides of unsaturated fatty acids such as N, N-dimethylacrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, maleimides such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl butyrate, benzoic And vinyl esters such as vinyl acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the graft copolymer (A) of the present invention, the composition of the above (A2) which is graft copolymerized with the crosslinked acrylic rubber (A1) is such that the aromatic vinyl monomer is 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A2). It is preferable to include the above. If the amount is less than 40 parts by weight, the balance of the copolymer composition tends to decrease. The amount of the other vinyl monomer is preferably 20 parts by weight or less. If it exceeds 20 parts by weight, it is not preferable in terms of compatibility.
[0023]
The proportion of the crosslinked acrylic rubber (A1) contained in 100 parts by weight of the graft copolymer (A) of the present invention is 10 to 90 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the impact strength is insufficient, and if the amount is more than 90 parts by weight, the dispersion state of the rubber component is deteriorated because the graft component is small, and the impact strength is reduced.
[0024]
In the graft copolymer (A) of the present invention, when the graft copolymerization is performed on the crosslinked acrylic rubber (A1), it may be performed in one stage or may be divided into two or more stages.
[0025]
The method for producing the graft copolymer (A) of the present invention may be any of conventionally known methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method. Emulsion polymerization is preferred.
[0026]
When the graft copolymer (A) of the present invention is produced by emulsion polymerization, the amount of the surfactant to be added is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer (A). Is preferred. If the addition amount is more than 5 parts by weight, the surfactant-derived component contained in the resin becomes excessive, which causes a reduction in the gloss of the surface of the molded article. If the amount is less than 0.5 part by weight, it is difficult to adjust the particle size of the rubbery polymer to a preferable range.
[0027]
The thermoplastic resin composition for vibration welding of the present invention comprises 10 to 100 parts by weight of the graft copolymer (A) and 0 to 90 parts by weight of the thermoplastic resin (B) (provided that the total of (A) and (B) is 100). Parts by weight). When the proportion of the graft copolymer (A) is less than 10 parts by weight, the effect of improving the impact strength does not appear.
[0028]
The mixing ratio of the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) is 100 parts by weight in total of (A) and (B), and the crosslinked acryl in the thermoplastic resin composition for vibration welding of the present invention is used. It is preferable that the rubber component (A1) be 10 to 50 parts by weight. If (A1) is less than 10 parts by weight, the impact strength is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, fluidity, surface hardness and rigidity of the resin tend to be insufficient.
[0029]
The type of the thermoplastic resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but styrene resins such as polystyrene, AS resin, ABS resin, AAS resin, and AES resin; polyamide resins such as nylon 66 and nylon 6; Examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polycarbonate, and acrylic resin. In addition, mixtures and modified products of these resins are also included. Among these, it is preferable to use a styrene resin as a main component.
[0030]
The thermoplastic resin (B) used in the present invention includes a group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, an acrylate monomer, a methacrylate ester monomer, and other vinyl monomers. Those obtained by polymerizing at least one kind of monomer selected from the above can be used. As the aromatic vinyl monomer, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like can be used alone or in combination of two or more. .
[0031]
As the vinyl cyanide monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the acrylate monomer or methacrylate monomer include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and methacryl. And methacrylates such as butyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
As other vinyl monomers, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, maleic acid, unsaturated fatty acids such as fumaric acid, acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride, unsaturated fatty acid anhydrides such as maleic anhydride, acrylamide, Amide of unsaturated fatty acid such as N, N-dimethylacrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, maleimide such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl butyrate, benzoic And vinyl esters such as vinyl acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The method for producing the copolymer may be any of conventionally known methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method. Also, a method combining these may be used.
[0035]
The method of mixing the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) can be any of mixing in a latex state, mixing in a solution state, mixing in a powder state, mixing in a pellet form, and the like. After mixing, the mixture is melt-kneaded with a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like.
[0036]
In the resin composition according to the present invention, in addition to the above resins, depending on the purpose of coloring, improving heat resistance, improving weather resistance, improving moldability, etc., a coloring agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber. , A flame retardant, a lubricant, a release agent, a plasticizer, an antistatic agent and the like can be appropriately added.
[0037]
The automotive lamp of the present invention is obtained by molding the lamp housing with the thermoplastic resin composition for vibration welding of the present invention, and joining the housing and the transparent resin lens together by a vibration welding method. The housing is excellent in surface gloss and can form a reflective surface by direct vapor deposition without requiring a primer treatment, thus improving workability. Further, the lamp obtained from the housing is excellent in the appearance of the welded portion and has a sufficient bonding strength between the lens and the housing.
[0038]
The method for producing a molded article such as a lamp housing using the thermoplastic resin composition for vibration welding of the present invention is not particularly limited as long as it is a method applied to molding of a normal thermoplastic resin. A method such as injection molding is applied.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[0040]
Example 1
(1) Production of crosslinked acrylic rubber (A1) latex
39 parts by weight of polybutadiene latex (Nippon A & L SNX8004) (solids content: 20 parts by weight), 200 parts by weight of pure water, 0.8 parts by weight of potassium tallow fatty acid (trade name: KS soap, manufactured by Kao Corporation), acrylic acid 80 parts by weight of butyl, 0.04 parts by weight of allyl methacrylate, and 0.8 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate were stirred and mixed, and the temperature was raised to 60 ° C. while replacing with nitrogen. After the temperature was raised, a solution prepared by dissolving 0.16 parts by weight of potassium persulfate in 8 parts by weight of pure water was added. At this time, the reaction rate was 97%. Next, the average particle diameter of the obtained latex was measured as follows.
[0041]
(Measurement of average particle diameter)
The average particle diameter of the crosslinked acrylic rubber (A1) was measured in a latex state using an ultrafine particle size distribution meter (MICROTRAC UPA150 manufactured by Leeds & Northrup). The obtained crosslinked acrylic rubber latex was diluted 100 times with pure water, and irradiated with ultrasonic waves for 2 minutes using an ultrasonic cleaner (SU-9TH, manufactured by Shibata Kagaku; frequency: 28 kHz, output: 125 W). The particles were dispersed. The diluted and dispersed latex was placed in a particle size distribution meter, and the particle size was measured. The measurement time was 3 minutes.
Measurement condition
Light source: Diode laser (780 nm, 3 mW)
Measurement range: full range (0.0032 to 6.5406 μm)
Particle properties: transparent, spherical particles
Dispersion medium: water
[0042]
When the obtained measurement data was analyzed by the attached program (MICROTAC Data Handling System SD-UPA150-100 manufactured by Mountech), the 50% average particle diameter was 340 nm and the 90% average particle diameter was 800 nm.
[0043]
(2) Production of graft copolymer (A)
197 parts by weight of the above crosslinked acrylic rubber latex (60 parts by weight of rubber), 16.5 parts by weight of pure water, 0.156 parts by weight of potassium tallow fatty acid, 3 parts by weight of styrene, 1.6 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 part of allyl methacrylate Parts by weight and 0.016 parts by weight of cumene hydroperoxide were stirred and mixed, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen. After the temperature was raised, a solution prepared by dissolving 0.2 parts by weight of sodium pyrophosphate and 0.004 parts by weight of iron (II) sulfate in 12 parts by weight of pure water was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, 24 parts by weight of styrene, 9.4 parts by weight of acrylonitrile, 0.16 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 15 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of potassium tallow fatty acid, and 0.07 parts by weight of cumene hydroperoxide were used. The mixture was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained for 1 hour and then cooled to obtain a graft copolymer latex. At this time, the reaction rate was 95%. The synthesized graft copolymer latex was added dropwise to 200 parts by weight of an aluminum sulfate 0.2% by weight aqueous solution to coagulate, and the obtained slurry was dehydrated and dried to obtain a graft copolymer (A) in powder form. .
[0044]
(3) Production of thermoplastic resin (B)
150 parts by weight of pure water, 3 parts by weight of an aqueous dispersion of 10% by weight of calcium phosphate, and 0.04 parts by weight of an aqueous solution of 12.5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed by stirring, and 70 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of acrylonitrile were added thereto. A mixture of 0.2 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 0.5 parts by weight of dilauroyl peroxide and 0.05 parts by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Was added. This was subjected to suspension polymerization at 65 ° C. for 8 hours and further at 110 ° C. for 2 hours, followed by cooling, dehydration and drying to obtain a thermoplastic resin (B). When the weight average molecular weight of the obtained resin was measured by GPC, it was 150,000 in terms of styrene.
[0045]
(4) Production of thermoplastic resin composition for vibration welding
25 parts by weight of the graft copolymer (A) synthesized by the above method and 75 parts by weight of the thermoplastic resin (B) were blended and kneaded with a twin-screw extruder to obtain pellets.
[0046]
Examples 2 to 5
A thermoplastic resin composition for vibration welding was carried out in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the crosslinking agent (a2) used in the production of the crosslinked acrylic rubber latex of Example 1 were changed as shown in Table 1. Was obtained.
[0047]
Comparative Example 1
Pellets of a thermoplastic resin composition for vibration welding were obtained in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent (a2) was not used during the production of the crosslinked acrylic rubber latex of Example 1.
[0048]
Table 1 shows the types and amounts of the crosslinking agents of Examples 1 to 5 together with the 50% average particle size and the 90% average particle size of the crosslinked acrylic rubber (A1) of each example.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Example 6
Pellets of the thermoplastic resin composition for vibration welding were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the surfactant used in the production of the graft copolymer of Example 1 was changed as shown in Table 2. Was.
[0051]
Comparative Example 2
The amount of the surfactant used in the production of the graft copolymer of Example 1 was changed as shown in Table 2 to obtain a crosslinked acrylic rubber (A1) having a 50% average particle diameter of 400 nm or more. Further, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain pellets of the thermoplastic resin composition for vibration welding.
[0052]
[Table 2]

[0053]
[Test example]
[Evaluation of Izod impact strength]
The pellets obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were molded by an injection molding machine to prepare test pieces for evaluating physical properties.
The Izod impact test was performed according to ASTM-D256. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0054]
[Evaluation of gloss of molded product]
The gloss of the molded article was measured using a gloss meter (PG-1M, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The results are shown in Tables 3 and 4.
[0055]
[Evaluation of Vibration Welding Appearance]
Using an injection molding machine, a test piece (welding test piece A) for evaluating vibration welding appearance was prepared from the pellets obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 1 shows the shape of the test piece.
Similarly, an acrylic resin test piece (welding test piece B) was prepared. FIG. 2 shows the shape of the test piece.
These test pieces were subjected to vibration welding using a vibration welding machine (Model 2406 manufactured by Branson) under the following conditions, and the appearance of the welded portions was visually evaluated.
Welding conditions
Vibration width: 0.8mm
Frequency: 240Hz
Pressure: 0.25MPa
Sinking amount: 1.0mm
Tables 3 and 4 show the evaluation results of the vibration welding appearance. Here, the evaluation result of the vibration welding appearance is represented by three levels of ◎, 、, and × in ascending order of the burr of the welded portion.
[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
【The invention's effect】
As described above, a thermoplastic resin molded article having excellent surface gloss for vibration welding was obtained. It was also found that the shape of burrs generated at the welded portion during vibration welding can be improved.
In particular, when the resin composition of the present invention is used as a material for a housing of an automobile lamp, it is not necessary to perform a primer treatment when forming a reflective surface, and the process can be shortened. In addition, burrs generated when the lens is joined to the lens by vibration welding are less noticeable, and an automobile lamp having a welded portion having a good appearance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a diagram of a vibration welding test piece (welding test piece A) of a thermoplastic resin composition for vibration welding.
(B) is sectional drawing in AA 'of the test piece of (a).
FIG. 2A is a diagram of a vibration welding test piece (welding test piece B) of an acrylic resin.
(B) is sectional drawing in AA 'of the test piece of (a).

Claims

10 to 90 parts by weight of the following (A2) is added to 10 to 90 parts by weight of the crosslinked acrylic rubber (A1) obtained by polymerizing the rubbery polymer and the following (a1), (a2) and (a3) (provided that 10 to 100 parts by weight of a graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of (A1) and (A2) being 100 parts by weight, and 0 to 90 parts by weight of a thermoplastic resin (B) ((A) ) And (B) are 100 parts by weight), the crosslinked acrylic rubber (A1) has a 50% average particle diameter of 100 to 400 nm, and a 90% average particle diameter. Is thermoplastic resin composition for vibration welding,
(A1) acrylic acid ester,
(A2) a monomer having two or more acryloyl groups, methacryloyl groups or vinyl groups in the molecule;
(A3) a monomer having an allyl group in the molecule;
(A2) at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, acrylate monomers, methacrylate monomers and other vinyl monomers .

The thermoplastic resin composition for vibration welding according to claim 1, wherein the amount of (a2) used is 0.1 to 10% by weight based on the amount of (a1) used.

The thermoplastic resin composition for vibration welding according to claim 1 or 2, wherein (a2) is a diacrylate or dimethacrylate of a diol having two hydroxyl groups in a molecule.

The thermoplastic resin composition for vibration welding according to any one of claims 1 to 3, wherein (a2) is a diacrylate or dimethacrylate of an alkylene diol.

The thermoplastic resin composition for vibration welding according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubbery polymer is any one of butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, and acrylonitrile / butadiene rubber.

The thermoplastic resin composition for vibration welding according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of (a3) used is 0.01 to 10% by weight based on the amount of (a1) used.

The mixing ratio of the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) is such that the crosslinked acrylic rubber (A1) is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). The thermoplastic resin composition for vibration welding according to any one of claims 1 to 6, which has a proper mixing ratio.

The thermoplastic resin (B) is at least selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, acrylate monomers, methacrylate monomers and other vinyl monomers. The thermoplastic resin composition for vibration welding according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermoplastic resin composition is obtained by polymerizing one kind of monomer.

When the graft copolymer (A) is produced by emulsion polymerization, the amount of the surfactant to be added is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer (A). The thermoplastic resin composition for vibration welding according to any one of the above.

An automotive lamp in which a transparent resin lens and a lamp housing are joined and integrated by a vibration welding method, wherein the lamp housing is formed of the thermoplastic resin composition for vibration welding according to any one of claims 1 to 9. Car lamp.