JP2004066730A

JP2004066730A - Gas barrier film, method for inspecting laminate, and system for producing gas barrier film

Info

Publication number: JP2004066730A
Application number: JP2002231590A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kishimoto; 岸本　好弘
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】食品や非食品及び医薬品等の包装分野や、電子デバイスの分野等、種々の分野において十分なガスバリア性を有し、そのガスバリア性により、ガスバリア対象物の良好な品質を確保することが可能な、優れたガスバリア性能を備えたガスバリア性フィルム及びその製造システム、さらに積層体の検査方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、セラミックで形成されるガス透過阻止層が設けられ、該ガス透過阻止層の密度が２．３以上３．０以下の高密度であり、かつガス透過阻止層の厚さが１０〜５００ｎｍであり、またガス透過阻止層の最表層の密度が２．４以上３．２以下で、ガス透過阻止層全体の密度よりも高い密度をもち、かつ該最表層の平均膜厚が阻止層全体の膜厚の０．１〜５０％であることが望ましい。
【選択図】　　　図１The present invention has a sufficient gas barrier property in various fields such as a field of packaging of foods, non-foods and pharmaceuticals, a field of electronic devices, and the like. It is an object of the present invention to provide a gas barrier film having excellent gas barrier performance, a production system thereof, and a method of inspecting a laminate.
The gas barrier film of the present invention is provided with a gas permeation preventing layer formed of ceramic on at least one surface of a substrate made of a plastic material, and the density of the gas permeation preventing layer is 2.3 or more. 0 or less, the thickness of the gas permeation prevention layer is 10 to 500 nm, and the density of the outermost layer of the gas permeation prevention layer is 2.4 or more and 3.2 or less. It is desirable that the density be higher than the density and that the average thickness of the outermost layer be 0.1 to 50% of the entire thickness of the blocking layer.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の酸素や水蒸気を遮断し、劣化・変質を抑制するガスバリア性を必要とする食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するものである。また、このガスバリア性を適用したＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用基板に代表される、電子デバイス用の積層体に関するものである。さらに、積層体の検査方法及びガスバリア性積層体の製造システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミ等の金属からなる金属箔や、それらの金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルムや、これらの樹脂をコーティングしたものがガスバリア層として一般的に包装材料に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属からなる金属箔やそれらの金属蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際に金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。
また、ガスバリア性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく、高度なガスバリア性を維持できない、さらにポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は、廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。
【０００４】
また、電子デバイスの分野においては、電子デバイス用基板として従来、Ｓｉウエハやガラスなどの無機材料が広く用いられてきた。ところが、近年、製品の軽量化、基板のフレキシブル化、低コスト化、ハンドリング特性などの様々な理由から高分子基板が望まれるようになっている。しかしながら、高分子材料は、ガラスなどの無機材料と比較した場合、ガスの透過性が著しく大きいという問題を有している。
このため、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、高分子基板を透過して、電子デバイス内に侵入・拡散した酸素によりデバイスが酸化して劣化してしまう、電子デバイス内の必要な真空度を維持できない、等の問題がある。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報では、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として高分子フィルムが用いられている。
【０００５】
しかしながら、これらの有機ＥＬ素子の場合は、基板である高分子フィルムを透過して、有機ＥＬ素子内に侵入する酸素や水蒸気により有機膜が劣化してしまうため、発光特性が不十分となり、また、耐久性に不安がある、等の問題が考えられる。
すなわち、上述したように、種々の分野において十分なガスバリア性を有し、そのガスバリア性により、ガスバリア対象物の良好な品質を確保することが可能な、優れたガスバリア性能を備えた高分子フィルムは確立されていない。
【０００６】
そこで、これらの欠点を克服するため、特許第３２５５０３７号、特公平７−９８８７２号公報等に記載されているような、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により膜密度を規定した、ガスバリアフィルムが開発されている。しかしながら、それらの密度は、１．８０〜２．２０と十分に緻密であるとはいえないものである（そのかわり耐屈曲性に優れている）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野や、電子デバイスの分野等、種々の分野において十分なガスバリア性を有し、そのガスバリア性により、ガスバリア対象物の良好な品質を確保することが可能な、優れたガスバリア性能を備えたガスバリア性フィルム、積層体の検査方法及びその製造システムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のガスバリア性フィルムは、請求項１として、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、セラミックで形成されるガス透過阻止層が設けられ、該ガス透過阻止層の密度が２．３以上３．０以下の高密度であり、かつガス透過阻止層の厚さが１０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
請求項２として、請求項１に記載するガス透過阻止層の最表層の密度が２．４以上３．２以下であり、ガス透過阻止層全体の密度よりも高い密度をもち、かつ該最表層の平均膜厚が阻止層全体の膜厚の０．１〜５０％であることを特徴とする。
また、請求項３として、請求項１または２に記載するガス透過阻止層のセラミックが、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、またはそれらの化合物の群の中の少なくとも一つであることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４として、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、薄膜が設けられた積層体の検査方法において、薄膜の厚さと密度の測定をＸ線反射率法で行ない、良否を判断して、良品のみを出荷あるいは次工程へ流すことを特徴とする。
請求項５として、請求項４に記載する積層体における薄膜が、セラミックで形成されるガス透過阻止層であることを特徴とする。
従来ではプラスチック材料からなる基材上の薄膜の密度を、薄膜における膜厚の位置に応じて、薄膜の最表層部分やその他の個所における密度を、正確に測定することが出来なかったが、本発明の積層体の検査方法によれば、Ｘ線を使用した反射率から積層体における薄膜の膜密度、膜厚を解析し決定する測定方法を利用して、薄膜の厚さと密度の正確な測定が可能となる。その厚さと密度を基準値と比較して、良否を判断し、良品のみを出荷あるいは次工程へ流すことで、的確な品質管理が可能となった。
【００１０】
本発明のガスバリア性フィルムの製造システムは、請求項６として、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、セラミックによりガス透過阻止層を形成するガスバリア性フィルムを製造するもので、該ガス透過阻止層の形成装置と、ガス透過阻止層の厚さと密度の測定をＸ線反射率法で行なう測定装置を用いて、該厚さと密度のデータを蓄積、データ処理し、厚さと密度のデータとガスバリア性の評価結果を関連付けして、上記形成装置の成膜条件を制御し、ガス透過阻止層の厚さと密度を管理して、ガスバリア性を高レベルに維持できるように品質管理を行なうことを特徴とする。この製造システムは、Ｘ線を使用した反射率から膜密度、膜厚を解析して決定する測定方法によるものであり、薄膜における膜厚の位置に応じて、薄膜の最表層部分やその他の個所における密度の測定等が可能となり、正確な密度測定が行なえるようになった。
【００１１】
（作用）
本発明のガスバリア性フィルムによれば、プラスチック基材上に、無機化合物からなる高密度のガス透過阻止層が形成された構成になっているため、またそのガス透過阻止層の最表層の密度が、ガス透過阻止層全体の密度よりも高いため、ガス透過阻止層の酸素ガス、水蒸気等のガスに曝される最表面でガスの透過を阻止することができ、効率性、実用性が高く、優れたガスバリア性が得られる。
本発明のガスバリア性フィルムの製造システムによれば、ガス透過阻止層の形成装置と、ガス透過阻止層の厚さと密度の測定をＸ線反射率法で行なう測定装置を用いて、該厚さと密度のデータを蓄積、データ処理し、厚さと密度のデータとガスバリア性の評価結果を関連付けして、上記形成装置の成膜条件を制御し、従来ではガス透過阻止層の薄膜の密度を、特に２．２を越えるような高密度の測定を正確に行なうことが出来なかったが、ガス透過阻止層の厚さと密度の正確な測定が可能となり、そのガス透過阻止層の厚さと密度を品質管理して、ガスバリア性を高レベルに維持できるようになった。
本発明の積層体の検査方法によれば、プラスチック材料からなる基材上に薄膜が設けられた積層体の検査方法において、薄膜の厚さと密度の測定をＸ線反射率法で行ない、良否を判断して、良品のみを出荷あるいは次工程へ流すことで、的確な品質管理が可能となった。また、その薄膜が、セラミックで形成されるガス透過阻止層である場合、ガスバリア性を高レベルに維持できるようになった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムである一つの実施形態を示す概略断面図である。プラスチック材料からなる基材１上に、セラミックで形成されるガス透過阻止層２が設けられた構成である。
以下、本発明のガスバリア性フィルムを構成する各層の説明を行なう。
（基材）
本発明のガスバリア性フィルムにおける基材１はプラスチック材料であり、その基材上に設ける無機の薄膜層や樹脂層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエ−テルサルホンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。
【００１３】
上記の中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが包装用途において好ましく用いられる。またポリエ−テルサルホンフィルムは耐溶剤性が良く、ポリカーボネートフィルムは耐熱性が良く、電子デバイス用途において好ましく用いられる。この基材の蒸着層が設けられる面や反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などを塗布した薄膜を形成していても良い。また、薄膜との密着性を良くするために、前記基材の塗布面を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
基材の厚さは、包装用途の場合、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性を考慮して、単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。なお、無機物からなる薄膜層や樹脂層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜４００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００１４】
電子デバイス用途の場合、現在の状況下においては、ガラス基板の代替ということもあり、ガラス基板仕様で作製された後工程機器に合わせるため、比較的厚い１００〜８００μｍの範囲が好ましいが、技術の進歩とともに、基板の軽量化、フレキシブル化、低コスト化が期待されるために、９〜４００μｍの厚さの範囲になると考えられる。
また、量産性を考慮すれば、連続的に無機の薄膜層や樹脂層を形成できるように、長尺の連続フィルムとすることが望ましいが、シ−ト状フィルムを連続搬送させる枚葉式でもいっこうに、かまわない。
【００１５】
（ガス透過阻止層）
本発明のガスバリア性フィルムは、上記の基材上にガス透過阻止層２が設けられる。ガス透過阻止層は、非金属無機材料のセラミックスから構成され、特に酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、またはそれらの化合物、混合物等の無機酸化物が透明性を有し、ガスバリア性が高いために好ましい。
ガス透過阻止層は、セラミックスの蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特に酸化珪素及び窒化珪素が好ましい。ただし本発明のガス透過阻止層は、上述した無機酸化物に限定されず、ガス透過阻止層の密度が２．３以上３．０以下となる条件、つまり高密度を有し、透明性、ガスバリア性を有した上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００１６】
本発明におけるガス透過阻止層の密度は、Ｘ線の反射率から膜密度を解析して決定するものである。
Ｘ線反射率法は、反射Ｘ線強度プロファイルの多層薄膜試料へのＸ線入射角依存性を、シミュレーション結果と合わせることによって、物性を評価する手法であり、例えば、薄膜／薄膜界面の平坦な試料については、反射Ｘ線強度は理論的には試料へのＸ線入射角θの４乗に逆比例して減衰し、薄膜／薄膜界面が平坦でない場合には、さらに急激に減衰する。
そこで、この入射角θ依存性の効果を相殺するために、最小二乗法を用いてベースラインを決定し、測定データに含まれる振動成分のみを抽出する。次いで、解析モデルにおけるパラメータとなる各膜の膜厚、密度、及び、界面ラフネスの値を適当に変えながらシミュレートした結果と、測定データに含まれる振動成分とを対比させ、所定の誤差に収まるように最小二乗法フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）することによって、各層の膜厚、密度等を決定するものである。
【００１７】
Ｘ線反射率法により、膜厚、密度等を測定するＸ線反射率測定装置の概略的構成を、図２を参照して、以下に説明する。
Ｘ線反射率測定装置は、回転対陰極等のＸ線源３、Ｘ線源３からの入射Ｘ線１２を整形するスリット４、スリット４を通過した入射Ｘ線１２の角度発散を抑える平行な二枚一組の平板状シリコン結晶からなるチャネルカット結晶５、チャネルカット結晶５によって単色化、平行化された入射Ｘ線１２を整形するスリット６、スリット６を通過した入射Ｘ線１２の強度を測定するイオン・チャンバーからなる入射Ｘ線強度モニター７、被測定試料８を載置し、被測定試料８に対するＸ線入射角θを任意に設定するゴニオメーター９、被測定試料８からの反射Ｘ線１３の入射を制限するスリット１０、スリット１０を介して反射Ｘ線１３を検出するシンチレーションカウンターからなるＸ線検出器１１で構成される。
【００１８】
この入射Ｘ線１２は被測定試料６の膜構造に応じた反射率で反射され、反射された反射Ｘ線１３がスリット１０を介してＸ線検出器１１で検出されることになり、この場合、ゴニオメーター９により被測定試料８の入射Ｘ線１２に対する入射角θ、したがって、ゴニオメーター９の回転角を変化させながら測定を行うことになる。
この場合、スリット１０及びＸ線検出器１１はゴニオメーター９に固定されているアーム（図示していない）に取り付けられて、ゴニオメーター９の回転に連動して回転するようになっており、入射Ｘ線１２のＸ線入射角θとＸ線検出器１１の仰角θ′が等しくなるように動作を設定するものであり、Ｘ線検出器１１の軸方向は入射Ｘ線１２に対して常に２θの関係に設定されるので、この様な手法はθ−２θスキャンと呼ばれている。
【００１９】
そして、この様なＸ線反射率法で測定した測定データにおいては、上述の様に、反射Ｘ線１３の強度は理論的には、試料へのＸ線入射角θの４乗に逆比例して減衰する入射角θ依存性があるので、この入射角θ依存性の効果を相殺するために、最小二乗法を用いてベースラインを決定し、測定データに含まれる振動成分のみを抽出する。
次いで、解析モデルにおけるパラメータとなる各膜の膜厚、密度、及び、界面ラフネスの値を適当に変えながらシミュレートした結果と、測定データに含まれる振動成分とを対比させ、所定の誤差に収まるように最小二乗法フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）することによって、各層の膜厚、密度等を決定する。
【００２０】
それに対して、膜密度の測定方法に関し、特許第３２５５０３７号、特公平７−９８８７２号公報等では、無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段で膜形成し、その膜密度を浮沈法や濃度勾配管法にて、薄膜の密度を測定している。それらの方法では、基板であるプラスチックフィルムを溶剤により溶解する必要があるが、高分子であるプラスチックフィルムを１００％完全に溶解させ、かつ薄膜成分のみを１００％完全な収率で収集することは不可能であり、正確に膜密度を測定する手段として妥当なものではない。
【００２１】
また、浮沈法や濃度勾配管法による薄膜密度の測定方法は、有機溶剤に対する比重から求めるものであり、セラミックや金属等は、一般的に有機溶剤よりも比重が極めて高いため、ある値以上（２．２以上）は測定できない。（これら方法は、高分子等有機物の比重を求める為の方法である。）今回、Ｘ線の反射率から膜密度を解析し、十分なガスバリア性を有する膜の密度が、ある範囲にあることをつきとめた。また、それは薄膜全体の膜密度のみならず、その薄膜の最表層の膜密度がある条件を満たされているとき、同様にガスバリア性が良好であることが判明した。
本発明で規定する薄膜の密度よりも高い膜密度では、プラスチック上の膜の歪みにより、カール・たわみ等の問題が生じる。また、わずかな衝撃により微粒子間にクラックが生じ、ガスバリア性が劣化してしまう。また、本発明で規定する薄膜の密度より低い膜密度では、電子デバイス基板への応用あるいは極めてガス透過率の低い機能が要求される包装材への用途には不向きである。
【００２２】
本発明におけるガスバリア性フィルムにおけるガス透過阻止層における密度は、浮沈法や濃度勾配管法によるような正確な密度の測定が困難なものとは異なり、Ｘ線を使用した反射率から膜密度を解析して決定する測定方法によるものであり、薄膜における膜厚の位置に応じて、例えば、薄膜の最表層部分における密度の測定等が可能となり、正確な密度測定が行なえる。
本発明のガス透過阻止薄膜層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜８００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや、膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が８００ｎｍを越える場合は、薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂が生じる恐れがある。好ましくは、１０〜５００ｎｍの範囲内の厚さである。
【００２３】
本発明におけるガス透過阻止層は、その密度は２．３以上３．０以下の範囲であり、またガス透過阻止層の最表層の密度が２．４以上３．２以下であり、ガス透過阻止層全体の密度よりも高い密度を有し、かつ該最表層の平均膜厚が阻止層全体の膜厚の０．１〜５０％の範囲であることが望ましい。
このようなガス透過阻止層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００２４】
上記のようなガス透過阻止層の形成方法において、例えば成膜中、あるいは成膜後に、熱、紫外線、電離放射線等のエネルギーを強く照射することにより、ガス透過阻止層のセラミックス（無機物）の粒子間における移動を高め、ガス透過阻止層の最表層における密度を高めることができる。また、成膜中、あるいは成膜後に、基材上のガス透過阻止層を上にした状態で、ガスバリア性フィルムが凹状になるように、ガスバリア性フィルムに応力を加えて、ガス透過阻止層の最表層が圧縮されるようにして、ガス透過阻止層の最表層における密度を高めることができる。
また、ガス透過阻止層のセラミックスが無機酸化物であれば、その酸化度を膜厚の位置により変化させ、ガス透過阻止層のセラミックスのネットワーク構造における原子間結合距離に差異をつけて、ガス透過阻止層の最表層における密度を高めることができる。
【００２５】
（積層体の検査方法）
本発明の積層体の検査方法は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、薄膜が設けられた積層体における薄膜の特性、例えば、ガスバリア性、光学特性、電気的特性等を検査する上で、薄膜の厚さと密度の測定をＸ線反射率法で行ない、その得られた厚さと密度を基準値と比較して、良否を判断し、良品のみを出荷あるいは次工程へ流すことで、従来より正確な検査ができ、的確な品質管理が可能となった。
また、前記の積層体における薄膜が、セラミックで形成されるガス透過阻止層である場合、例えば、２．２を越えるような高密度の測定が、薄膜における膜厚の位置に応じて、正確な行なうことが可能となり、そのガス透過阻止層の厚さと密度を検査して、品質管理でき、ガスバリア性を高レベルに維持できるようになった。
【００２６】
（ガスバリア性フィルムの製造システム）
本発明のガスバリア性フィルムの製造システムについて、一つの実施形態である図３を参照して、説明する。
ガスバリア性フィルムの製造システムは、ガス透過阻止層の形成装置１４と、ガス透過阻止層の厚さと密度の測定を行なうＸ線反射率測定装置１５と、該厚さと密度のデータを蓄積、データ処理し、その厚さと密度のデータとガスバリア性の評価結果を関連付けして、上記形成装置１４の成膜条件を制御し、ガス透過阻止層の厚さと密度を管理するコンピュータ１６から構成されている。
【００２７】
ガス透過阻止層形成装置１４は、そのガス透過阻止層の成膜時の圧力、投入電力や、成膜の導入ガスの種類、流量等の成膜条件が表示、記録されている。
また、ガス透過阻止層の厚さと密度の測定を行なうＸ線反射率測定装置１５は、前記に説明した図２に示すような概略の構成をとったもので、そのＸ線反射率の被測定試料は、ガス透過阻止層形成装置１４により、プラスチック材料からなる基材上に、セラミックのガス透過阻止層が形成されたガスバリア性フィルムを使用している。
コンピュータ１６は、少なくとも、ガス透過阻止層のＸ線反射率法による厚さと密度のデータの蓄積、処理部分、その厚さと密度のデータと、別に用意したガスバリア性の測定装置による測定（評価）結果を関連付けする判断部と、ガス透過阻止層形成装置１４の成膜条件を制御する部分から構成されている。
【００２８】
そのコンピュータ１６は、ガス透過阻止層のＸ線反射率法で測定された厚さと密度のデータを蓄積、処理し、その厚さと密度のデータとガスバリア性の評価結果を関連付けしたデータベースの中から、ガスバリア性の幾つかの評価結果レベルの中で、閾値が設定され、その閾値を下回る場合は、ガスバリア性が不良と見なされる。
コンピュータ１６における判断部は、ガス透過阻止層の厚さと密度のデータ、ガスバリア性の評価結果を関連付けして、ガスバリア性の良否を判断する部分である。
【００２９】
そして、上記のコンピュータ１６の判断部で決定した結果に基づいて、ガス透過阻止層形成装置におけるガス透過阻止層の成膜時の圧力、投入電力や、成膜の導入ガスの種類、流量等の成膜条件を制御する部分がある。コンピュータ１６の判断部でガスバリア性良好の結果が出ていれば、成膜条件の変更はしないが、もしガスバリア性不良の結果が出れば、ガス透過阻止層の成膜時の圧力、投入電力や、また導入ガスの流量等の条件を変更して、適切なガス透過阻止層の厚さと密度になるように、成膜して、ガスバリア性の高いレベルとする。
以上のような、ガス透過阻止層の形成装置１４と、ガス透過阻止層の厚さと密度の測定を行なうＸ線反射率測定装置１５と、該厚さと密度のデータを蓄積、データ処理し、その厚さと密度のデータとガスバリア性の評価結果を関連付けして、上記形成装置１４の成膜条件を制御し、ガス透過阻止層の厚さと密度を管理するコンピュータ１６から少なくとも構成されるガスバリア性フィルムの製造システムにより、ガスバリア性が高レベルに維持できる品質管理を行なうことが可能となった。
【００３０】
本発明のガスバリア性フィルムの製造システムは、上記に説明した構成要素の他に、必要に応じて、基材の前処理や後処理等の処理装置部分や、外観検査装置等を、追加して使用することが可能である。また、ガス透過阻止層のＸ線反射率法により測定された厚さと密度のデータを蓄積、データ処理し、厚さと密度のデータとガスバリア性の評価結果を関連付けし、ガス透過阻止層の成膜条件を制御し、ガス透過阻止層の厚さと密度を管理するコンピュータを使用せず、人手によるマニュアル操作を行なうことも可能である。
【００３１】
【実施例】
本発明のガスバリア性フィルムを具体的な実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は、その主旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ　Ａ−４１００）フィルムを用意した。
アネルバ製スパッタリング装置を用い以下の条件で成膜を行った。
成膜圧力：０．２５Ｐａ
成膜投入電力：２ｋＷ（０．５Ａ、４ｋＶ）
プラズマガス：アルゴン３０ｃｃｍ
導入ガス：酸素１０ｓｃｃｍ
タ−ゲット：酸化珪素
【００３２】
（実施例２）
基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ　Ａ−４１００）フィルムを用意した。
アネルバ製スパッタリング装置を用い以下の条件で成膜を行った。
成膜圧力：０．１５Ｐａ
成膜投入電力：　０．６ｋＷ（０．６Ａ、１ｋＶ）
プラズマガス：アルゴン１０ｃｃｍ
導入ガス：窒素６ｓｃｃｍ
タ−ゲット：窒化珪素
【００３３】
（実施例３）
基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ　Ａ−４１００）フィルムを用意した。
アネルバ製ＣＶＤ装置を用い以下の条件で成膜を行った。
成膜圧力：３０Ｐａ
成膜投入電力：０．３ｋＷ（９０ｋＨｚ）
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１０：３０：３０（ｓｃｃｍ）
【００３４】
（参考実施例４）
基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ　Ａ−４１００）フィルムを用意した。
アネルバ製ＣＶＤ装置を用い以下の条件で成膜を行った。
成膜圧力：３０Ｐａ
成膜投入電力：０．３ｋＷ（９０ｋＨｚ）
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１５：３０：１０（ｓｃｃｍ）
【００３５】
（比較例１）
基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ　Ａ−４１００）フィルムを用意した。
アネルバ製スパッタリング装置を用い以下の条件で成膜を行った。
成膜圧力：０．２５Ｐａ
成膜投入電力：１ｋＷ（０．２５Ａ、４ｋＶ）
プラズマガス：アルゴン３０ｃｃｍ
導入ガス：酸素１０ｓｃｃｍ
タ−ゲット：酸化珪素
【００３６】
（比較例２）
基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ　Ａ−４１００）フィルムを用意した。
アネルバ製スパッタリング装置を用い以下の条件で成膜を行った。
成膜圧力：０．１５Ｐａ
成膜投入電力：０．６ｋＷ（０．６Ａ、１ｋＶ）
プラズマガス：アルゴン１０ｃｃｍ
導入ガス：窒素１２ｓｃｃｍ
タ−ゲット：窒化珪素
【００３７】
（比較例３）
基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ　Ａ−４１００）フィルムを用意した。
アネルバ製ＣＶＤ装置を用い以下の条件で成膜を行った。
成膜圧力：３０Ｐａ
成膜投入電力：０．３ｋＷ（９０ｋＨｚ）
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１０：５０：３０（ｓｃｃｍ）
【００３８】
（比較例４）
基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績ＰＥＴ　Ａ−４１００）フィルムを用意した。
アネルバ製ＣＶＤ装置を用い以下の条件で成膜を行った。
成膜圧力：３０Ｐａ
成膜投入電力：０．３ｋＷ（９０ｋＨｚ）
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１５：３０：５０（ｓｃｃｍ）
【００３９】
上記の実施例及び比較例で得られた各ガスバリア性フィルムに対し、酸素透過度、水蒸気透過度、ガス透過阻止層の膜厚及び膜密度、さらにガス透過阻止層の最表層の密度を以下の条件にて測定した。
（測定条件）
１）酸素透過度：酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い、２３℃９０％Ｒｈの条件で測定した。
２）水蒸気透過度：水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）を用い、３７．８℃１００％Ｒｈの条件で測定した。
【００４０】
３）膜密度及び膜厚：理学電機株式会社製Ｘ線反射率測定装置（ＡＴＸ−Ｅ）を用いた。
Ｘ線源として、１８ｋＷのＸ線発生装置、ＣｕターゲットによるＣｕＫａの波長λ＝１．５４０５Åを使用、またモノクロメーターには、放物面人工多層膜ミラーとＧｅ（２２０）モノクロ結晶を使用した。設定条件として、スキャン速度０．１０００°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．００２°、走査範囲０〜４．００００°に設定した。基板ホルダーにサンプルをマグネットにより装着し、装置の自動アライメント機能により、０度位置調整を行った。そして、上記設定条件により測定し、反射率測定値を得た。得られた測定値を用い、次に解析を行った。
解析は、同社製解析ソフト（ＲＧＸＲ）を使用し、
フィッティングエリア：０．４２０°〜４．５００°の条件で行った。その際、フィッティング初期値として、薄膜の元素比（Ｓｉ：Ｏ＝１：２）を入力した。反射率を非線形最小二乗法によりフィッティングを行ない、膜密度及び膜厚を求めた。
【００４１】
測定結果を下記の表１に示す。
【表１】

【００４２】
上記結果より、実施例１〜３のガスバリア性フィルムは、ガス透過阻止層の密度が膜全体で２．３以上３．０以下の高密度である。また、実施例１及び実施例２のガスバリア性フィルムは、ガス透過阻止層の最表層の密度が２．４以上３．２以下であり、ガス透過阻止層全体の密度よりも高い密度をもち、かつ該最表層の平均膜厚は阻止層全体の膜厚の０．１〜５０％であり、実施例３よりも酸素、水蒸気透過性が低く、ガスバリア性に優れていた。参考実施例４では、ガス透過阻止層全体の密度が２．３より低く、ガス透過阻止層の最表層の密度が２．４以上ではあるが、酸素、水蒸気透過性が少し高めである。
それに対して、比較例１〜４のガスバリア性フィルムは、ガス透過阻止層の密度が膜全体で２．３より低く、酸素、水蒸気透過性が非常に高くガスバリア性に劣った結果であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、セラミックで形成されるガス透過阻止層が設けられ、該ガス透過阻止層の密度が２．３以上３．０以下の高密度であり、かつガス透過阻止層の厚さが１０〜５００ｎｍであり、またガス透過阻止層の最表層の密度が２．４以上３．２以下で、ガス透過阻止層全体の密度よりも高い密度をもち、かつ該最表層の平均膜厚が阻止層全体の膜厚の０．１〜５０％であることが望ましい。それにより、ガス透過阻止層の最表層の密度が、ガス透過阻止層全体の密度よりも高いため、ガス透過阻止層の酸素ガス、水蒸気等のガスに曝される最表面でガスの透過を阻止することができ、効率性、実用性が高く、優れたガスバリア性が得られる。
【００４４】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造システムによれば、ガス透過阻止層の形成装置と、ガス透過阻止層の厚さと密度の測定をＸ線反射率法で行なう測定装置を用いて、該厚さと密度のデータを蓄積、データ処理し、厚さと密度のデータとガスバリア性の評価結果を関連付けして、上記形成装置の成膜条件を制御し、従来ではガス透過阻止層の薄膜の密度を、特に２．２を越えるような高密度の測定を正確に行なうことが出来なかったが、ガス透過阻止層の厚さと密度の正確な測定が可能となり、そのガス透過阻止層の厚さと密度を品質管理して、ガスバリア性を高レベルに維持できるようになった。
【００４５】
本発明の積層体の検査方法によれば、プラスチック材料からなる基材上に薄膜が設けられた積層体の検査方法において、薄膜の厚さと密度の測定をＸ線反射率法で行ない、良否を判断して、良品のみを出荷あるいは次工程へ流すことで、的確な品質管理が可能となった。また、その薄膜が、セラミックで形成されるガス透過阻止層である場合、ガスバリア性を高レベルに維持できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムである一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】Ｘ線反射率測定装置の概略的構成図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの製造システムである一つの実施形態を示すブロック図である。
【符号の説明】
１　　　基材
２　　　ガス透過阻止層
３　　　Ｘ線源
４　　　スリット
５　　　チャネルカット結晶
６　　　スリット
７　　　入射Ｘ線強度モニター
８　　　被測定試料
９　　　ゴニオメーター
１０　　　スリット
１１　　　Ｘ線検出器
１２　　　入射Ｘ線
１３　　　反射Ｘ線
１４　　　ガス透過阻止層の形成装置
１５　　　Ｘ線反射率測定装置
１６　　　コンピュータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate for packaging used in the packaging field of foods, non-foods, pharmaceuticals, and the like that require gas barrier properties that block oxygen and water vapor in the atmosphere and suppress deterioration and deterioration. The present invention also relates to a laminate for an electronic device represented by an EL (electroluminescence) substrate to which the gas barrier property is applied. Furthermore, the present invention relates to a method for inspecting a laminate and a system for manufacturing a gas barrier laminate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, packaging materials used for packaging of foods, non-food products, pharmaceuticals, etc., use oxygen, water vapor, and other contents that permeate the packaging materials to suppress the deterioration of the contents and maintain their functions and properties. It is necessary to prevent the influence of the gas to be transformed, and it is required to have a gas barrier property for blocking these gases. For this reason, conventionally, metal foils made of metals such as aluminum, which are less affected by temperature, humidity, etc., metal-deposited films thereof, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, resin films such as polyacrylonitrile, etc. Those coated with these resins have been generally used as packaging materials as gas barrier layers.
[0003]
However, packaging materials using metal foil made of a metal such as aluminum or a metal-deposited film thereof are excellent in gas barrier properties, but the contents cannot be seen through the packaging material and the contents cannot be checked. However, there is a problem in that it has to be treated as an incombustible material, and a metal detector cannot be used for inspection.
In addition, gas barrier resin films and films coated with them have large temperature and humidity dependence and cannot maintain a high level of gas barrier properties.In addition, polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile are raw materials for harmful substances during disposal and incineration. There is a problem that there is a possibility.
[0004]
In the field of electronic devices, inorganic materials such as Si wafers and glass have been widely used as substrates for electronic devices. However, in recent years, polymer substrates have been desired for various reasons such as reduction in weight of products, flexibility of substrates, cost reduction, and handling characteristics. However, polymer materials have a problem in that gas permeability is remarkably large as compared with inorganic materials such as glass.
Therefore, when a polymer substrate is used as a substrate for an electronic device, the device is oxidized and degraded by oxygen penetrating and diffusing into the electronic device through the polymer substrate. The required degree of vacuum cannot be maintained. For example, in JP-A-2-251429 and JP-A-6-124785, a polymer film is used as a substrate of an organic electroluminescence element.
[0005]
However, in the case of these organic EL devices, the organic film is deteriorated by oxygen or water vapor that penetrates the polymer film as the substrate and penetrates the organic EL device. And the durability may be uneasy.
That is, as described above, a polymer film having sufficient gas barrier properties in various fields and capable of ensuring good quality of a gas barrier target object by the gas barrier properties, and having excellent gas barrier performance, Not established.
[0006]
Therefore, in order to overcome these drawbacks, an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, or magnesium oxide as described in Japanese Patent No. 3255037, Japanese Patent Publication No. 7-98872, or the like is coated on a polymer film. Gas barrier films in which the film density is regulated by forming means such as a vacuum evaporation method and a sputtering method have been developed. However, their densities are not sufficiently dense, from 1.80 to 2.20 (instead, they are excellent in bending resistance).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has a sufficient gas barrier property in various fields such as a field of packaging of foods, non-foods and pharmaceuticals, a field of electronic devices, and the like, and ensures a good quality of a gas barrier object by the gas barrier property. It is an object of the present invention to provide a gas barrier film having excellent gas barrier performance, a method of inspecting a laminate, and a system for manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the gas barrier film of the present invention is characterized in that a gas permeation preventing layer formed of ceramic is provided on at least one surface of a substrate made of a plastic material. Is a high density of 2.3 or more and 3.0 or less, and the thickness of the gas permeation blocking layer is 10 to 500 nm.
As a second aspect, the density of the outermost layer of the gas permeation preventing layer according to the first aspect is 2.4 or more and 3.2 or less, and has a density higher than the density of the entire gas permeation preventing layer, and the outermost layer. Is between 0.1 and 50% of the total thickness of the blocking layer.
According to a third aspect of the present invention, the ceramic of the gas permeation preventing layer according to the first or second aspect is formed of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, or a compound thereof. It is characterized by being at least one.
[0009]
According to a fourth aspect of the present invention, in a method of inspecting a laminate in which a thin film is provided on at least one surface of a base material made of a plastic material, the thickness and density of the thin film are measured by an X-ray reflectivity method to determine pass / fail. Therefore, only good products are shipped or flowed to the next process.
According to a fifth aspect, the thin film in the laminate according to the fourth aspect is a gas permeation blocking layer formed of ceramic.
In the past, it was not possible to accurately measure the density of a thin film on a substrate made of a plastic material, and the density of the outermost layer of the thin film and other parts according to the position of the film thickness in the thin film. According to the method for inspecting a laminate of the present invention, an accurate measurement of the thickness and density of a thin film is performed by using a measurement method for analyzing and determining the film density and thickness of the thin film in the laminate from the reflectance using X-rays. Becomes possible. By comparing the thickness and density with the reference values to judge the quality, and shipping only the non-defective product or flowing to the next process, accurate quality control became possible.
[0010]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a gas barrier film manufacturing system for manufacturing a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed of ceramic on at least one surface of a base material made of a plastic material. The thickness and density data are accumulated and processed by using an X-ray reflectivity method and a measuring device for measuring the thickness and density of the gas permeation blocking layer, and the thickness and density data and the gas barrier property are measured. Controlling the film forming conditions of the above forming apparatus, managing the thickness and density of the gas permeation preventing layer, and performing quality control so that the gas barrier property can be maintained at a high level. I do. This manufacturing system is based on a measurement method in which the film density and the film thickness are analyzed and determined from the reflectivity using X-rays, and the outermost layer portion of the thin film and other parts are determined according to the position of the film thickness in the thin film. , And the density can be measured accurately.
[0011]
(Action)
According to the gas barrier film of the present invention, since a high density gas permeation blocking layer made of an inorganic compound is formed on a plastic substrate, the density of the outermost layer of the gas permeation blocking layer is reduced. Since the density is higher than the density of the entire gas permeation preventing layer, gas permeation can be prevented at the outermost surface of the gas permeation preventing layer which is exposed to a gas such as oxygen gas, water vapor, and the efficiency and practicality are high. Excellent gas barrier properties can be obtained.
According to the gas barrier film manufacturing system of the present invention, the gas permeation blocking layer forming apparatus and the thickness and density of the gas permeation blocking layer are measured using an X-ray reflectance method. Is accumulated, data processed, the thickness and density data are correlated with the evaluation result of the gas barrier property, and the film forming conditions of the above-mentioned forming apparatus are controlled. 2. Although it was not possible to accurately measure the density of the gas permeation preventing layer, the thickness and density of the gas permeation preventing layer could be accurately measured. As a result, the gas barrier property can be maintained at a high level.
According to the method for inspecting a laminate of the present invention, in the method for inspecting a laminate in which a thin film is provided on a base material made of a plastic material, the thickness and density of the thin film are measured by an X-ray reflectivity method, and the quality is evaluated. By judging and shipping only non-defective products to the next process, accurate quality control became possible. Further, when the thin film is a gas permeation blocking layer formed of ceramic, gas barrier properties can be maintained at a high level.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of the gas barrier film of the present invention. In this configuration, a gas permeation preventing layer 2 made of ceramic is provided on a base material 1 made of a plastic material.
Hereinafter, each layer constituting the gas barrier film of the present invention will be described.
(Base material)
The substrate 1 in the gas barrier film of the present invention is a plastic material, and a transparent film is preferable in order to make use of the transparency of the inorganic thin film layer and the resin layer provided on the substrate. Examples of the base material include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyethersulfone films, polyamide films, polyvinyl chloride films, polycarbonate films, and polycarbonate films. An acryl nitrile film, a polyimide film and the like can be mentioned. The substrate may be stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability.
[0013]
Of the above, polyethylene terephthalate arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used in packaging applications. Polyethersulfone films have good solvent resistance, and polycarbonate films have good heat resistance, and are preferably used in electronic device applications. On the surface on which the deposited layer of the base material is provided or on the opposite surface, a thin film is formed by applying various known additives and stabilizers, such as an antistatic agent, an ultraviolet inhibitor, a plasticizer, and a lubricant. Is also good. Further, in order to improve the adhesiveness to the thin film, a corona treatment, a low-temperature plasma treatment, an ion bombardment treatment, a chemical treatment, a solvent treatment, or the like may be performed as a pretreatment on the coated surface of the base material.
The thickness of the base material is not particularly limited in the case of packaging use, and in consideration of suitability as a packaging material, a film obtained by laminating films having different properties other than a single film can be used. In consideration of workability when forming a thin film layer or a resin layer made of an inorganic substance, the range is practically preferably 3 to 400 μm, and particularly preferably 6 to 30 μm.
[0014]
In the case of electronic device applications, under the current situation, it may be a substitute for a glass substrate, and a relatively thick range of 100 to 800 μm is preferable in order to match the post-process equipment manufactured with a glass substrate specification. It is considered that the thickness will be in the range of 9 to 400 μm because the weight reduction, flexibility, and cost reduction of the substrate are expected with the progress.
In addition, in consideration of mass productivity, it is preferable to use a long continuous film so that an inorganic thin film layer or a resin layer can be continuously formed. It doesn't matter.
[0015]
(Gas permeation prevention layer)
In the gas barrier film of the present invention, a gas permeation preventing layer 2 is provided on the above-described substrate. The gas permeation blocking layer is made of a non-metallic inorganic material ceramics, in particular, an inorganic oxide such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, aluminum oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, or a compound or mixture thereof. It is preferable because it has transparency and high gas barrier properties.
The gas permeation preventing layer may be made of a ceramic vapor-deposited film, as long as it has transparency and has a gas barrier property against oxygen, water vapor and the like. Among them, silicon oxide and silicon nitride are particularly preferable. However, the gas permeation prevention layer of the present invention is not limited to the above-mentioned inorganic oxides, but has a condition that the density of the gas permeation prevention layer is 2.3 or more and 3.0 or less, that is, has high density, transparency, and gas barrier. Any material having properties and meeting the above conditions can be used.
[0016]
The density of the gas permeation blocking layer in the present invention is determined by analyzing the film density from the X-ray reflectance.
The X-ray reflectivity method is a method for evaluating the physical properties by matching the dependence of the reflected X-ray intensity profile on the X-ray incident angle to the multilayer thin film sample with the simulation results. For a sample, the reflected X-ray intensity theoretically attenuates in inverse proportion to the fourth power of the X-ray incident angle θ to the sample, and more rapidly if the thin film / thin film interface is not flat.
Therefore, in order to cancel the effect of dependency on the incident angle θ, the baseline is determined using the least squares method, and only the vibration component included in the measurement data is extracted. Next, the simulation result obtained by appropriately changing the values of the film thickness, density, and interface roughness of each film, which are parameters in the analysis model, and the vibration component included in the measurement data are compared to be within a predetermined error. By performing the least-squares fitting as described above, the thickness, density, and the like of each layer are determined.
[0017]
A schematic configuration of an X-ray reflectometer for measuring film thickness, density, and the like by the X-ray reflectometer will be described below with reference to FIG.
The X-ray reflectometer measures an X-ray source 3 such as a rotating anti-cathode, a slit 4 for shaping an incident X-ray 12 from the X-ray source 3, and a parallel X-ray suppressor for suppressing the angular divergence of the incident X-ray 12 passing through the slit 4. A channel-cut crystal 5 made of a pair of flat silicon crystals, a slit 6 for shaping the incident X-ray 12 monochromatic and parallelized by the channel-cut crystal 5, and an intensity of the incident X-ray 12 passing through the slit 6 are reduced. An incident X-ray intensity monitor 7 composed of an ion chamber to be measured, a sample 8 to be measured are mounted, a goniometer 9 for arbitrarily setting an X-ray incident angle θ with respect to the sample 8 to be measured, and a reflection X from the sample 8 to be measured. It comprises an X-ray detector 11 composed of a slit 10 for limiting the incidence of the line 13 and a scintillation counter for detecting the reflected X-ray 13 through the slit 10.
[0018]
The incident X-rays 12 are reflected at a reflectance according to the film structure of the sample 6 to be measured, and the reflected X-rays 13 are detected by the X-ray detector 11 through the slit 10. The measurement is performed by the goniometer 9 while changing the incident angle θ of the sample 8 to be incident on the incident X-rays 12, and thus the rotation angle of the goniometer 9.
In this case, the slit 10 and the X-ray detector 11 are attached to an arm (not shown) fixed to the goniometer 9, and rotate in conjunction with the rotation of the goniometer 9, The operation is set so that the X-ray incident angle θ of the X-rays 12 is equal to the elevation angle θ ′ of the X-ray detector 11, and the axial direction of the X-ray detector 11 is always 2θ with respect to the incident X-rays 12. Thus, such a method is called θ-2θ scan.
[0019]
In the measurement data measured by such an X-ray reflectivity method, as described above, the intensity of the reflected X-ray 13 is theoretically inversely proportional to the fourth power of the X-ray incident angle θ to the sample. In order to cancel the effect of the incident angle θ, the baseline is determined using the least squares method, and only the vibration component included in the measurement data is extracted.
Next, the simulation result obtained by appropriately changing the values of the film thickness, density, and interface roughness of each film, which are parameters in the analysis model, and the vibration component included in the measurement data are compared to be within a predetermined error. As described above, the film thickness, the density, and the like of each layer are determined by performing the least-squares fitting.
[0020]
On the other hand, regarding the method of measuring the film density, Japanese Patent No. 3255037, Japanese Patent Publication No. Hei 7-98872 and the like disclose that an inorganic oxide is formed on a polymer film by a forming means such as a vacuum evaporation method or a sputtering method. The density of the thin film is measured by the flotation method or the concentration gradient tube method. In these methods, it is necessary to dissolve the plastic film as a substrate with a solvent. However, it is impossible to completely dissolve a plastic film as a polymer 100% and collect only a thin film component in a 100% complete yield. This is not possible and is not an appropriate means for accurately measuring film density.
[0021]
In addition, the method of measuring the thin film density by the flotation method or the concentration gradient tube method is obtained from the specific gravity with respect to an organic solvent, and since ceramics and metals generally have a specific gravity much higher than that of an organic solvent, a certain value or more ( 2.2 or more) cannot be measured. (These methods are for determining the specific gravity of organic substances such as polymers.) This time, the film density is analyzed from the X-ray reflectivity, and the density of the film having sufficient gas barrier properties is within a certain range. I found out. It was also found that when the film density of the outermost layer of the thin film satisfies a certain condition as well as the film density of the entire thin film, the gas barrier property was similarly good.
At a film density higher than the density of the thin film specified in the present invention, problems such as curling and bending occur due to distortion of the film on the plastic. In addition, cracks are generated between the fine particles by a slight impact, and the gas barrier property is deteriorated. Further, a film density lower than the thin film density specified in the present invention is not suitable for application to electronic device substrates or packaging materials requiring a function with extremely low gas permeability.
[0022]
The density of the gas permeation blocking layer in the gas barrier film according to the present invention is different from the density which is difficult to measure accurately by the floatation / sedimentation method or the concentration gradient tube method, and the film density is analyzed from the reflectance using X-rays. The density can be measured, for example, in the outermost layer portion of the thin film according to the position of the film thickness in the thin film, and accurate density measurement can be performed.
The optimum thickness of the gas permeation preventing thin film layer of the present invention varies depending on the type and composition of the inorganic compound used, but generally, it is preferably in the range of 5 to 800 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained, or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. If the film thickness exceeds 800 nm, flexibility cannot be maintained in the thin film, and the thin film may be cracked by external factors such as bending and pulling after the film is formed. Preferably, the thickness is in the range of 10 to 500 nm.
[0023]
The gas permeation preventing layer according to the present invention has a density of 2.3 or more and 3.0 or less, and the outermost layer of the gas permeation preventing layer has a density of 2.4 or more and 3.2 or less. It is desirable that the density be higher than the density of the entire layer, and that the average thickness of the outermost layer be in the range of 0.1 to 50% of the total thickness of the blocking layer.
As a method for forming such a gas permeation blocking layer, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method Chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method.
[0024]
In the method for forming the gas permeation preventing layer as described above, for example, during or after the film formation, the particles of the ceramic (inorganic substance) of the gas permeation preventing layer are strongly irradiated with energy such as heat, ultraviolet light, or ionizing radiation. And the density in the outermost layer of the gas permeation preventing layer can be increased. Also, during or after film formation, with the gas permeation preventing layer on the substrate facing upward, stress is applied to the gas barrier film so that the gas barrier film becomes concave, By making the outermost layer compressed, the density of the gas permeation preventing layer in the outermost layer can be increased.
If the ceramic of the gas permeation preventing layer is an inorganic oxide, the degree of oxidation is changed depending on the position of the film thickness. The density in the outermost layer of the blocking layer can be increased.
[0025]
(Laminate inspection method)
The method for inspecting a laminate of the present invention is intended to inspect the properties of a thin film in a laminate provided with a thin film on at least one side of a base material made of a plastic material, for example, gas barrier properties, optical properties, electrical properties, and the like. Conventionally, the thickness and density of a thin film are measured by the X-ray reflectivity method, and the obtained thickness and density are compared with reference values to judge pass / fail, and only non-defective products are shipped or flowed to the next process. More accurate inspections were made, and accurate quality control became possible.
Further, when the thin film in the laminate is a gas permeation blocking layer formed of ceramic, for example, high-density measurement exceeding 2.2 is performed accurately according to the position of the film thickness in the thin film. It is possible to inspect the thickness and density of the gas permeation preventing layer, control the quality, and maintain the gas barrier property at a high level.
[0026]
(Production system for gas barrier film)
A production system for a gas barrier film of the present invention will be described with reference to FIG. 3, which is one embodiment.
The gas barrier film manufacturing system includes a gas permeation preventing layer forming device 14, an X-ray reflectivity measuring device 15 for measuring the thickness and density of the gas permeation preventing layer, and accumulating data of the thickness and density, and data processing. The computer 16 controls the film forming conditions of the forming apparatus 14 and manages the thickness and density of the gas permeation preventing layer by associating the data of the thickness and density with the evaluation result of the gas barrier property.
[0027]
The gas permeation preventing layer forming apparatus 14 displays and records film forming conditions such as the pressure, the input power, and the type and flow rate of the introduced gas for film formation of the gas permeation preventing layer.
The X-ray reflectometer 15 for measuring the thickness and density of the gas permeation blocking layer has a schematic configuration as shown in FIG. 2 described above. The sample uses a gas barrier film in which a ceramic gas permeation preventing layer is formed on a base material made of a plastic material by the gas permeation preventing layer forming device 14.
The computer 16 stores at least the thickness and density data of the gas permeation blocking layer by the X-ray reflectivity method, the processed part, the thickness and density data, and the measurement (evaluation) result by the gas barrier property measurement device prepared separately. And a part for controlling the film forming conditions of the gas permeation blocking layer forming apparatus 14.
[0028]
The computer 16 accumulates and processes data of the thickness and density of the gas permeation blocking layer measured by the X-ray reflectivity method, and, from a database in which the data of the thickness and density and the evaluation result of the gas barrier property are associated, A threshold value is set among several evaluation result levels of the gas barrier property, and if the value is lower than the threshold value, the gas barrier property is regarded as poor.
The determination unit in the computer 16 is a unit that determines the quality of the gas barrier property by associating the data of the thickness and density of the gas permeation blocking layer and the evaluation result of the gas barrier property.
[0029]
Then, based on the result determined by the determination unit of the computer 16, the pressure, the input power, the type and the flow rate of the introduced gas for film formation of the gas permeation prevention layer in the gas permeation prevention layer forming apparatus, and the like. There is a part for controlling film forming conditions. If the result of the gas barrier property is good in the judgment unit of the computer 16, the film forming conditions are not changed. However, if the result of the gas barrier property is bad, the pressure, the input power, Further, by changing the conditions such as the flow rate of the introduced gas, a film is formed so as to have an appropriate thickness and density of the gas permeation preventing layer, and the gas barrier property is set to a high level.
As described above, the gas permeation preventing layer forming apparatus 14, the X-ray reflectivity measuring apparatus 15 for measuring the thickness and the density of the gas permeation preventing layer, and the data of the thickness and the density are accumulated and processed. The data of the thickness and the density are correlated with the evaluation result of the gas barrier property, the film forming conditions of the above-mentioned forming apparatus 14 are controlled, and the thickness of the gas barrier film is at least constituted by a computer 16 which manages the thickness and the density of the gas permeation preventing layer. The production system has enabled quality control to maintain gas barrier properties at a high level.
[0030]
The gas barrier film manufacturing system of the present invention, in addition to the components described above, if necessary, a processing device portion such as pre-processing and post-processing of the substrate, and an appearance inspection device, etc. It is possible to use. In addition, the data of the thickness and density measured by the X-ray reflectivity method of the gas permeation blocking layer are accumulated and processed, and the data of the thickness and density are correlated with the evaluation result of the gas barrier property to form the gas permeation blocking layer. It is also possible to perform manual operation manually without using a computer for controlling the conditions and controlling the thickness and density of the gas permeation blocking layer.
[0031]
【Example】
The gas barrier film of the present invention will be described more specifically with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples unless departing from the gist of the invention.
(Example 1)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (Toyobo PETA-4100) film having a thickness of 100 μm was prepared as a substrate.
Film formation was performed under the following conditions using a sputtering apparatus manufactured by Anelva.
Film forming pressure: 0.25 Pa
Deposition input power: 2 kW (0.5 A, 4 kV)
Plasma gas: argon 30 ccm
Introduced gas: oxygen 10sccm
Target: silicon oxide
[0032]
(Example 2)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (Toyobo PETA-4100) film having a thickness of 100 μm was prepared as a substrate.
Film formation was performed under the following conditions using a sputtering apparatus manufactured by Anelva.
Film formation pressure: 0.15 Pa
Deposition input power: 0.6 kW (0.6 A, 1 kV)
Plasma gas: argon 10 ccm
Introduced gas: nitrogen 6sccm
Target: silicon nitride
[0033]
(Example 3)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (Toyobo PETA-4100) film having a thickness of 100 μm was prepared as a substrate.
Film formation was performed using an Anelva CVD apparatus under the following conditions.
Film forming pressure: 30 Pa
Deposition input power: 0.3 kW (90 kHz)
Introduced gas: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 10:30:30 (sccm)
[0034]
(Reference Example 4)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (Toyobo PETA-4100) film having a thickness of 100 μm was prepared as a substrate.
Film formation was performed using an Anelva CVD apparatus under the following conditions.
Film forming pressure: 30 Pa
Deposition input power: 0.3 kW (90 kHz)
Introduced gas: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 15:30:10 (sccm)
[0035]
(Comparative Example 1)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (Toyobo PETA-4100) film having a thickness of 100 μm was prepared as a substrate.
Film formation was performed under the following conditions using a sputtering apparatus manufactured by Anelva.
Film forming pressure: 0.25 Pa
Deposition input power: 1 kW (0.25 A, 4 kV)
Plasma gas: argon 30 ccm
Introduced gas: oxygen 10sccm
Target: silicon oxide
[0036]
(Comparative Example 2)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (Toyobo PETA-4100) film having a thickness of 100 μm was prepared as a substrate.
Film formation was performed under the following conditions using a sputtering apparatus manufactured by Anelva.
Film formation pressure: 0.15 Pa
Deposition input power: 0.6 kW (0.6 A, 1 kV)
Plasma gas: argon 10 ccm
Introduced gas: nitrogen 12sccm
Target: silicon nitride
[0037]
(Comparative Example 3)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (Toyobo PETA-4100) film having a thickness of 100 μm was prepared as a substrate.
Film formation was performed using an Anelva CVD apparatus under the following conditions.
Film forming pressure: 30 Pa
Deposition input power: 0.3 kW (90 kHz)
Introduced gas: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 10:50:30 (sccm)
[0038]
(Comparative Example 4)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (Toyobo PETA-4100) film having a thickness of 100 μm was prepared as a substrate.
Film formation was performed using an Anelva CVD apparatus under the following conditions.
Film forming pressure: 30 Pa
Deposition input power: 0.3 kW (90 kHz)
Introduced gas: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 15:30:50 (sccm)
[0039]
For each gas barrier film obtained in the above Examples and Comparative Examples, oxygen permeability, water vapor permeability, film thickness and film density of the gas permeation preventing layer, and the density of the outermost layer of the gas permeation preventing layer are as follows: It was measured under the conditions.
(Measurement condition)
1) Oxygen permeability: Measured at 23 ° C. and 90% Rh using an oxygen gas permeability measuring device (OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON).
2) Water vapor transmission rate: Measured at 37.8 ° C. and 100% Rh using a water vapor transmission rate measuring apparatus (manufactured by MOCON: PERMATRAN 3/31).
[0040]
3) Film density and thickness: An X-ray reflectometer (ATX-E) manufactured by Rigaku Corporation was used.
As an X-ray source, an 18 kW X-ray generator, a wavelength λ of CuKa by a Cu target = 1.5405 ° were used, and a parabolic artificial multilayer mirror and a Ge (220) monochrome crystal were used as a monochromator. As setting conditions, the scanning speed was set to 0.1000 ° / min, the sampling width was set to 0.002 °, and the scanning range was set to 0 to 4.0000 °. The sample was mounted on the substrate holder with a magnet, and the position was adjusted by 0 ° by the automatic alignment function of the apparatus. And it measured on the said setting conditions and obtained the reflectance measured value. Next, analysis was performed using the obtained measured values.
For analysis, use the company's analysis software (RGXR)
Fitting area: Performed under conditions of 0.420 ° to 4.500 °. At this time, the element ratio of the thin film (Si: O = 1: 2) was input as the fitting initial value. The reflectance was fitted by a non-linear least squares method to determine the film density and film thickness.
[0041]
The measurement results are shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0042]
From the above results, in the gas barrier films of Examples 1 to 3, the density of the gas permeation blocking layer is 2.3 or more and 3.0 or less in the whole film. In the gas barrier films of Examples 1 and 2, the density of the outermost layer of the gas permeation preventing layer is 2.4 or more and 3.2 or less, and has a density higher than the density of the entire gas permeation preventing layer. Further, the average thickness of the outermost layer was 0.1 to 50% of the total thickness of the blocking layer, and the oxygen and water vapor permeability was lower than that of Example 3 and the gas barrier property was excellent. In Reference Example 4, although the density of the entire gas permeation prevention layer is lower than 2.3 and the density of the outermost layer of the gas permeation prevention layer is 2.4 or more, the permeability of oxygen and water vapor is slightly higher.
On the other hand, in the gas barrier films of Comparative Examples 1 to 4, the density of the gas permeation preventing layer was lower than 2.3 in the whole film, and the permeability of oxygen and water vapor was very high and the gas barrier properties were poor.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the gas barrier film of the present invention is provided with a gas permeation preventing layer formed of ceramic on at least one surface of a substrate made of a plastic material, and the density of the gas permeation preventing layer is 2.3 or more. A gas permeation preventing layer having a high density of 3.0 or less, a thickness of the gas permeation preventing layer of 10 to 500 nm, and a density of the outermost layer of the gas permeation preventing layer of 2.4 to 3.2. It is desirable that the density be higher than the entire density and that the average thickness of the outermost layer be 0.1 to 50% of the entire thickness of the blocking layer. As a result, since the density of the outermost layer of the gas permeation preventing layer is higher than the density of the entire gas permeation preventing layer, gas permeation is prevented at the outermost surface of the gas permeation preventing layer exposed to a gas such as oxygen gas or water vapor. High efficiency and practicality, and excellent gas barrier properties can be obtained.
[0044]
Further, according to the gas barrier film manufacturing system of the present invention, the thickness of the gas permeation preventing layer is measured using an X-ray reflectivity measuring apparatus for measuring the thickness and density of the gas permeation preventing layer. Accumulation and density data, data processing, correlating the thickness and density data with the evaluation result of gas barrier properties, controlling the film forming conditions of the above forming apparatus, conventionally, the density of the thin film of the gas permeation blocking layer, In particular, although high-density measurement exceeding 2.2 could not be accurately performed, accurate measurement of the thickness and density of the gas permeation preventing layer became possible. By managing it, gas barrier properties can be maintained at a high level.
[0045]
According to the method for inspecting a laminate of the present invention, in the method for inspecting a laminate in which a thin film is provided on a base material made of a plastic material, the thickness and density of the thin film are measured by an X-ray reflectivity method, and the quality is evaluated. By judging and shipping only non-defective products to the next process, accurate quality control became possible. Further, when the thin film is a gas permeation blocking layer formed of ceramic, gas barrier properties can be maintained at a high level.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a gas barrier film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an X-ray reflectivity measuring device.
FIG. 3 is a block diagram showing one embodiment of the gas barrier film manufacturing system of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Gas permeation prevention layer
3 X-ray source
4 slit
5 Channel cut crystal
6 slits
7 Incident X-ray intensity monitor
8 Sample to be measured
9 Goniometer
10 slits
11 X-ray detector
12 Incident X-ray
13 Reflected X-ray
14 Gas Permeation Blocking Layer Forming Apparatus
15 X-ray reflectometer
16 Computer

Claims

A gas permeation blocking layer made of ceramic is provided on at least one surface of a base material made of a plastic material, the gas permeation blocking layer has a high density of 2.3 or more and 3.0 or less, and a gas permeation blocking layer. A gas barrier film having a layer thickness of 10 to 500 nm.

The density of the outermost layer of the gas permeation preventing layer is 2.4 or more and 3.2 or less, the density is higher than the density of the entire gas permeation preventing layer, and the average film thickness of the outermost layer is the entirety of the blocking layer. The gas barrier film according to claim 1, wherein the thickness is 0.1 to 50% of the film thickness.

The ceramic of the gas permeation preventing layer is characterized by being at least one of a group of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, aluminum oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, or a compound thereof. The gas barrier film according to claim 1.

In a method of inspecting a laminate in which a thin film is provided on at least one surface of a base material made of a plastic material, the thickness and density of the thin film are measured by an X-ray reflectivity method, and the quality is determined. A method for inspecting a laminate, wherein the method is passed to the next step.

The method for inspecting a laminate according to claim 4, wherein the thin film in the laminate is a gas permeation blocking layer formed of ceramic.

In a gas barrier film manufacturing system in which a gas permeation preventing layer is formed of ceramic on at least one side of a base material made of a plastic material, a gas permeation preventing layer forming apparatus, and measurement of the thickness and density of the gas permeation preventing layer are performed by X. Using a measuring device performed by the linear reflectivity method, accumulating and processing the data of the thickness and the density, associating the data of the thickness and the density with the evaluation result of the gas barrier property, and controlling the film forming conditions of the above forming apparatus. A gas barrier film production system, wherein the quality and the density of the gas permeation preventing layer are controlled so that the gas barrier property can be maintained at a high level.