【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを分離して濃縮する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造プロセスから排出される廃液には、フォトレジストを溶解する現像液が含まれている。この現像工程から排出されるフォトレジスト廃液には、有害なテトラアルキルアンモニウムイオンが含まれている。このため、テトラアルキルアンモニウムイオンを含む廃液は生物処理により分解して場外に排出される。また、テトラアルキルアンモニウムイオンは、例えば単体のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドにすると有価物となることから、フォトレジスト廃液のテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮して再利用する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、フォトレジスト廃液を陰イオン交換体と接触させてフォトレジストを分離除去し、その残液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを電気透析又は電解により濃縮させてテトラアルキルアンモニウム塩として回収する方法が提案されている（特開平１０−８５７４１公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、廃液中の特定の物質をイオン交換樹脂に吸着させて分離する技術が知られている（特開平５−１８４９４８公報）。
【０００５】
しかしながら、フォトレジスト廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンをイオン交換樹脂に吸着させて分離し、吸着されたテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮して有価物とすることについては配慮されていない。
【０００６】
本発明は、フォトレジスト廃液中に含まれるテトラアルキルアンモニウムイオンを分離して濃縮することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムイオンを含むフォトレジスト廃液を、イオン交換樹脂を充填した複数の吸着槽に直列に通流させた後、この複数の吸着槽に再生液を並列に通流して、テトラアルキルアンモニウムイオンをイオン交換樹脂から脱着することを特徴とする。
【０００８】
すなわち、イオン交換樹脂にフォトレジスト廃液を接触させると、テトラアルキルアンモニウムイオンはイオン交換樹脂に吸着され、廃液から分離される。さらに、この吸着したテトラアルキルアンモニウムイオンに無機酸等の再生液を作用させると、テトラアルキルアンモニウムイオンはイオン交換樹脂から脱着され、再生処理液中にテトラアルキルアンモニウム塩の形で遊離させることができる。
【０００９】
ところで、イオン交換樹脂が充填された吸着槽にフォトレジスト廃液を通流させると、フォトレジスト廃液の導入側からテトラアルキルアンモニウムイオンの吸着が進行し、次第に出側へと吸着が移っていき、吸着槽の廃液の流れ方向にテトラアルキルアンモニウムイオンの吸着濃度分布が生じる。このため、上記構成によれば、複数の吸着槽を直列に設けることにより、各段の吸着槽の吸着程度に応じて再生液の供給量を適宜調整できるから、槽単位でテトラアルキルアンモニウムイオンの脱着を調整できる。これにより、再生処理液はテトラアルキルアンモニウム塩を晶析させる濃度に調節することができる。
【００１０】
また、イオン交換樹脂に再生液を作用させるにあたり、イオン交換樹脂から脱着されたテトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が規定値以下になったら再生を停止するのが好ましい。これにより、再生処理液中のテトラアルキルアンモニウム塩を所定の濃度以上に管理することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明にかかる一実施形態の廃液処理装置の全体構成図である。なお、本実施形態においては、テトラメチルアンモニウムイオン（以下ＴＭＡイオンと略す）を含有するフォトレジスト廃液を処理対象として説明するが、これに限られるものではない。
【００１２】
図示するように、本実施形態の廃液処理装置は、廃液の中和設備を備えた前処理槽３と、直列に接続された３つの吸着槽１Ａ〜１Ｃからなる吸着塔１と、吸着塔１から排出される処理廃液を貯蔵する排水処理タンク９と、吸着槽１Ａ〜１Ｃ内のイオン交換樹脂の再生処理液を晶析する晶析タンク１４と、晶析で得られる結晶を再生処理液から分離する遠心分離機２７と、吸着槽１Ａ〜１Ｃを再生する再生液を貯蔵する再生液槽４１を有して構成される。
【００１３】
吸着塔１を構成する３つの吸着槽１Ａ〜１Ｃには、ＴＭＡイオンを吸着するイオン交換樹脂、例えば、Ｈ型陽イオン交換樹脂が必要量を等量ずつ分配されて充填されている。最上段の吸着槽１Ａは、廃液供給ライン５を通じて前処理槽３と連結されており、処理廃液排出バルブ３１Ａを介して中段の吸着槽１Ｂと連結され、吸着槽１Ｂは処理廃液排出バルブ３１Ｂを介して最下段の吸着槽１Ｃと連結され、吸着槽１Ｃは処理廃液排出バルブ３１Ｃを介して排水処理タンクと連通されている。さらに、各吸着槽１Ａ〜１Ｃには、再生液が通流する再生液供給ライン１１Ａ〜１１Ｃと再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃが接続されており、再生液供給ライン１１Ａ〜１１Ｃには再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃが、再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃには再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃがそれぞれ配設されている。
【００１４】
再生槽４１に貯蔵される再生液は、専用ラインを介して各吸着槽１Ａ，１Ｂ，１Ｃに供給される。すなわち、再生槽４１に接続された専用ラインは、ポンプ１０を経由して再生液供給ライン１１Ａ〜１１Ｃに分岐され、それぞれ再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃを介して各吸着槽１Ａ〜１Ｃと接続されている。また、各吸着槽１Ａ〜１Ｃから排出される再生処理液は、専用ラインで晶析タンク１４に導かれる。すなわち、各吸着槽１Ａ〜１Ｃの排出口とその下流に配設される処理廃液排出バルブ３１Ａ〜Ｃを結ぶラインがそれぞれ再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃに分岐されて晶析タンク１４と連通されている。
【００１５】
さらに、再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃには、上流側から濃度計２８、再生液排出バルブ３０がそれぞれ設けられ、濃度計２８は再生液排出バルブ３０と信号線で結ばれ、検出された濃度が規定値を満たさない場合は、再生液排出バルブ３０を閉止させる機能が備えられている。また、本実施形態における再生液には、塩酸、硫酸等の無機酸等が使用される。このため、イオン交換樹脂はこれらの酸によって体積変化が生じにくい強酸性陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
【００１６】
次に本実施形態の動作を説明する。フォトレジスト廃液は廃水ライン７上に設けられたポンプ２から吐出され、廃水ライン７を通流し、前処理槽３に導かれる。前処理槽３に供給された廃液はｐＨ１２．４程度のアルカリ性のため、前処理酸４が供給されて、攪拌器１８で混合されると中和が進行し、中性ないし弱酸性となる。廃液が中和されると、それまで溶解していたフォトレジストは不溶化して沈殿する。このフォトレジストの沈殿物は、前処理槽３の下部に設けられたスラッジ排出ライン２１により外部に排出される。フォトレジストが９０％以上除去されたろ液は、廃液供給ライン５上に設けられたポンプ６によって吸引され、吸着槽１Ａに供給される。このとき、各吸着槽１Ａ〜１Ｃを連結する処理廃液排出バルブ３１Ａ〜３１Ｃはすべて開放され、反対に再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃ及び再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃはすべて閉止されている。
【００１７】
吸着槽に供給された廃液は、イオン交換樹脂と接触し、廃液中のＴＭＡイオンは樹脂表面のイオン交換基と置換して吸着される（式１）。
【００１８】
Ｒ・Ｈ＋（ＣＨ３）４Ｎ＋→Ｒ・（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｈ＋（式１）
これにより、吸着槽１Ａ内を通流した廃液は、吸着槽１Ｂ、吸着槽１Ｃを順次通流し、廃液中のＴＭＡイオン濃度は次第に減少する。吸着槽１Ｃから排出される廃液は、場外排水ライン１６により排水処理タンク９に導かれる。排水処理タンク９内には攪拌器１９が設けられ、アルカリ供給ライン８からアルカリ液が供給されて攪拌され、ｐＨ計１３で排水処理適応濃度まで調整された後、排水処理タンク９底部のバルブ２９が開放されて、ライン１５から場外に排水される。
【００１９】
なお、上記の吸着処理において、イオン交換樹脂にＴＭＡイオンが過度に作用されると、イオン交換樹脂の表面は、吸着されたＴＭＡイオンで飽和されて吸着能力が低下する。そこで、処理廃液中のＴＭＡイオンの濃度を検知し、その濃度が設定値（例えば、排水基準値の１／２）以上の場合に吸着の飽和と判断して、処理廃液排出バルブ３１Ａ〜３１Ｃがすべて閉止する。そして、廃液供給ライン５を他の吸着塔３３に切り替える。吸着が飽和した吸着塔１は、再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃと再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃを開放してイオン交換樹脂の再生処理を行う。
【００２０】
次に、本実施形態の再生処理について説明する。再生液槽４１内に貯蔵された再生液は、ポンプ１０により吐出されて専用ラインから分岐された再生液供給ライン１１Ａ〜１１Ｃを通流し、再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃを経由して、各吸着槽１Ａ〜１Ｃにそれぞれ供給される。再生液が各吸着槽１Ａ〜１Ｃ内を通流し、イオン交換樹脂に吸着されたＴＭＡイオンに作用すると、ＴＭＡイオンは再生液中の陽イオンと置換されて、イオン交換樹脂から脱着される（式２）。そして、ＴＭＡイオンは、再生液中の陰イオンと結合して、新たにＴＭＡ塩が生成される。
【００２１】
Ｒ・（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｈ＋→Ｒ・Ｈ＋（ＣＨ３）４Ｎ＋（式２）
例えば、再生液に塩酸が用いられると、ＴＭＡイオンはイオン交換樹脂から脱着されるとともに、Ｃｌ−と反応してＴＭＡ・Ｃｌが生成される。このＴＭＡ・Ｃｌ塩は溶解度が大きいため、わずかの再生液で回収することができる。
【００２２】
このように、再生処理を行い、吸着槽１Ａ〜Ｃから排出された再生処理液は、再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃに導かれ、濃度計２８Ａ〜２８Ｃによって、液中のＴＭＡ塩の濃度がそれぞれ検出される。検出された濃度が規定値（例えば、ＴＭＡ塩の場合２０００ｐｐｍ）以上であれば、その濃度計２８Ａ〜２８Ｃに対応する再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃが開放され、設定値に満たない場合は、その濃度計２８Ａ〜２８Ｃとそれぞれ信号線で連結している再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃが閉止されるとともに、再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃも閉止される。このため、晶析タンク４１内には、設定値以上の濃度の再生処理液が供給される。
【００２３】
また、濃度計２８Ａ〜２８Ｃは、各吸着槽１Ａ〜１Ｃごとに配設されているから、各吸着槽１Ａ〜１Ｃのイオン交換樹脂におけるＴＭＡイオンの吸着程度に応じて、再生液の供給量を管理することができる。なお、いずれの濃度計２８Ａ〜２８Ｃの濃度検出値も規定値を満たさず、再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃが全て閉じられた場合は、全ての再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃが閉じられるとともに、再生ポンプ１０は停止され、再生液の供給が終了する。
【００２４】
次に本実施形態の晶析について説明する。晶析用タンク１４内には、例えば、ＴＭＡ・Ｃｌ塩が溶解する再生処理液が蓄えられており、酸供給ライン１２からＴＭＡ・Ｃｌと等量近傍の過塩素酸が供給されて、ＴＭＡ・ＣｌＯ４が晶析される（式３）。
【００２５】
（ＣＨ３）４Ｎ・Ｃｌ＋ＨＣｌＯ４→（ＣＨ３）４Ｎ＋ＣｌＯ４＋ＨＣｌ（式３）
このとき、晶析タンク１４内は、攪拌器２０で攪拌され、冷却用クーラ１７で０〜１０℃、好ましくは５℃近傍に冷却されるのがよい。これにより、ＴＭＡ・ＣｌＯ４を高濃度で回収することができる。
【００２６】
ＴＭＡ・ＣｌＯ４の結晶は、遠心分離器２７で再生処理液と分離され、結晶排出ライン２６に送られる。また、結晶分離後の残液中に溶解するＴＭＡイオンの濃度は、前処理前のフォトレジスト廃液中のＴＭＡイオン濃度とほぼ同等となる。さらに、式３より晶析処理の際にＨＣｌが生成されることから、再生処理液を再生処理液戻りライン２５を通じて廃水ライン７に戻すことができる。これにより、廃液のアルカリはＨＣｌで中和される。
【００２７】
ここで、図２、図３で本実施形態の吸着槽の再生方式を示す。いずれの方式も再生液には塩酸が使用され、円筒型の吸着槽内部にはイオン交換樹脂が充填されている。図２は廃液の通流方向と再生液の通流方向を一致させた場合の並流再生方式を示し、図３は廃液の通流方向に対して再生液の通流方向が反対向きとなる向流再生方式を示す。なお、本実施形態の廃液の通流方向は下降流のため、図２、図３の再生液通流方向は、それぞれ下降流、上昇流となる。図２、図３の（ａ）、（ｂ）に示すように、いずれの方式も、廃液通流時は廃液導入側からＴＭＡイオンの吸着が進行し、次第に出側へ移行する。これに対し、図２、図３の（ｃ）、（ｄ）に示すように、再生液の通流方向によらず、再生液通流時は再生液導入側からＴＭＡイオンが脱着されて次第に出側へ移行する。
【００２８】
図４は、晶析タンク１４内における再生処理液中のＴＭＡ塩の溶解度曲線を示した図であり、横軸は再生処理液の温度を、縦軸はＴＭＡ塩の濃度を示す。本実施形態において、濃度計の規定値を、例えば２０００ｐｐｍに設定すると、図示するように、再生処理液を５℃近傍まで冷却させることにより、ＴＭＡ塩の結晶を得ることができる。
【００２９】
また、イオン交換樹脂の一部、例えば、吸着槽上部のイオン交換樹脂は、吸着・再生を多数回繰返されて、他の吸着槽のイオン交換樹脂より劣化が進行し易い。このため、各吸着槽に接続される配管をフランジ止めにして、定期的に吸着槽ごとの交換を行うことにより、再生・吸着を繰返す箇所を分散させてもよい。例えば、吸着・再生の一連の動作を終えた吸着槽は、ある一定の処理量、又は一定期間を経て、吸着槽１Ａ，１Ｂ，１Ｃを、１Ａを１Ｃのある位置に、１Ｃを１Ｂのある位置に、１Ｂを１Ａのある位置に置き換えることにより、劣化の位置は分散され、イオン交換樹脂の寿命を向上させることができる。この場合、活性炭処理方式で用いられるメリーゴーランド方式等で、吸着槽を循環させることもできる。
【００３０】
また、従来のように、吸着槽を複数設けず１槽で再生を行う場合は、吸着槽上部のみ劣化が顕著に進行し、吸着槽の再生能力が全体の１／２程度まで低下すると、イオン交換樹脂を全量交換していたが、本実施例によれば、劣化の進行した吸着槽のイオン交換樹脂のみ交換すればよいから、トータルコストの低減が可能となる。
【００３１】
本発明の代表的な実施例を示す。廃液量を１０ｔ／ｄａｙ、廃液中のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）の濃度が２０００ｐｐｍ、吸着塔１塔当たりの吸着材量を０．４３ｍ３、ＳＶ（空塔速度）＝８ｈ−１とし、吸着塔に６ｈ廃液を流した後、０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の再生液を４ｈ−１で１回通流させて、吸着材を再生させる。これにより、吸着されたＴＭＡイオンが脱着されてＴＭＡ・Ｃｌ塩が遊離される。その後、ＴＭＡ・Ｃｌ塩が溶解した再生液に可能な限りＴＭＡ・Ｃｌ塩と等量の過塩素酸を添加し、ＴＭＡ・ＣｌＯ４塩として５℃で晶析させる。晶析により得られたＴＭＡ・ＣｌＯ４の結晶は分離され、残液を廃液ラインに戻して廃液中のアルカリと中和させる。一方、ＴＭＡ・ＣｌＯ４塩はそのまま産業廃棄物業者に引き取らせるか、ＴＭＡメーカに回収させることができる。また、水溶液として陰イオン交換樹脂に通すか、電解により、高純度のＴＭＡＨを回収することができる。
【００３２】
このように、本実施形態の廃液処理方法によれば、従来法と比べて廃液処理のトータルコストが削減できるが、ＴＭＡ塩またはＴＭＡＨのリサイクルを行うことで、さらに大幅なコストダウンが達成できる。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、フォトレジスト廃液中に含まれるテトラアルキルアンモニウムイオンを分離して濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施形態の廃液処理装置の概要構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係り、吸着槽の再生方式における並流再生方式を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係り、吸着槽の再生方式における向流再生方式を示す図である。
【図４】本発明の再生処理液中のＴＭＡ塩における溶解度曲線を示した線図である。
【符号の説明】
１ 吸着塔
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 吸着槽
３ 前処理槽
９ 排水処理タンク
１４ 晶析タンク
２８ 濃度計
３０ 処理液排出バルブ
３１ 処理廃液排出バルブ
３２ 再生液供給バルブ
４１ 再生液槽[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for separating and concentrating tetraalkylammonium ions in a photoresist waste liquid.
[0002]
[Prior art]
The waste liquid discharged from the semiconductor manufacturing process contains a developer for dissolving the photoresist. The photoresist waste liquid discharged from this developing step contains harmful tetraalkylammonium ions. Therefore, the waste liquid containing the tetraalkylammonium ion is decomposed by the biological treatment and discharged out of the plant. In addition, since tetraalkylammonium ions are valuable when converted into, for example, a single tetraalkylammonium hydroxide, a method of concentrating and reusing tetraalkylammonium ions in a photoresist waste liquid has been proposed.
[0003]
For example, a method has been proposed in which a photoresist waste solution is contacted with an anion exchanger to separate and remove the photoresist, and the tetraalkylammonium ions in the remaining solution are concentrated by electrodialysis or electrolysis to be recovered as a tetraalkylammonium salt. (JP-A-10-85741).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, a technique is known in which a specific substance in a waste liquid is adsorbed on an ion-exchange resin and separated therefrom (JP-A-5-184948).
[0005]
However, no consideration has been given to adsorbing and separating the tetraalkylammonium ions in the photoresist waste liquid onto the ion exchange resin, and concentrating the adsorbed tetraalkylammonium ions into valuable resources.
[0006]
An object of the present invention is to separate and concentrate tetraalkylammonium ions contained in a photoresist waste liquid.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a photoresist waste liquid containing a tetraalkylammonium ion is passed in series through a plurality of adsorption tanks filled with an ion exchange resin, and then a regenerating solution is passed through the plurality of adsorption tanks in parallel to form a tetrahedral solution. It is characterized in that alkyl ammonium ions are desorbed from the ion exchange resin.
[0008]
That is, when the photoresist waste liquid is brought into contact with the ion exchange resin, the tetraalkylammonium ions are adsorbed by the ion exchange resin and separated from the waste liquid. Further, when a regenerating solution such as an inorganic acid is allowed to act on the adsorbed tetraalkylammonium ion, the tetraalkylammonium ion is desorbed from the ion exchange resin and can be released in the form of a tetraalkylammonium salt in the regenerating solution. .
[0009]
By the way, when the photoresist waste liquid is caused to flow through the adsorption tank filled with the ion exchange resin, the adsorption of the tetraalkylammonium ion proceeds from the introduction side of the photoresist waste liquid, and the adsorption gradually moves to the outlet side, and is adsorbed. A tetraalkylammonium ion adsorption concentration distribution occurs in the flow direction of the waste liquid in the tank. For this reason, according to the above configuration, by providing a plurality of adsorption tanks in series, the supply amount of the regenerating liquid can be appropriately adjusted according to the degree of adsorption of the adsorption tanks at each stage. Desorption can be adjusted. As a result, the concentration of the regenerating solution can be adjusted so as to crystallize the tetraalkylammonium salt.
[0010]
Further, when the regenerating solution is allowed to act on the ion exchange resin, it is preferable to stop the regeneration when the concentration of the tetraalkylammonium ion desorbed from the ion exchange resin falls below a specified value. Thereby, the concentration of the tetraalkylammonium salt in the regenerating solution can be controlled to a predetermined concentration or more.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an overall configuration diagram of a waste liquid treatment apparatus according to an embodiment of the present invention. In the present embodiment, a description will be given of a photoresist waste liquid containing tetramethylammonium ion (hereinafter abbreviated as TMA ion), but the present invention is not limited to this.
[0012]
As shown in the figure, the waste liquid treatment apparatus of the present embodiment includes a pretreatment tank 3 provided with a waste liquid neutralization facility, an adsorption tower 1 including three adsorption tanks 1A to 1C connected in series, and an adsorption tower 1 A wastewater treatment tank 9 for storing the treatment waste liquid discharged from the tank, a crystallization tank 14 for crystallizing a regeneration treatment liquid for the ion exchange resin in the adsorption tanks 1A to 1C, and a crystal obtained by crystallization from the regeneration treatment liquid It comprises a centrifugal separator 27 for separation and a regenerating liquid tank 41 for storing a regenerating liquid for regenerating the adsorption tanks 1A to 1C.
[0013]
The three adsorption tanks 1A to 1C constituting the adsorption tower 1 are filled with an ion exchange resin for adsorbing TMA ions, for example, an H-type cation exchange resin, which is distributed in required amounts in equal amounts. The uppermost adsorption tank 1A is connected to the pretreatment tank 3 through the waste liquid supply line 5, and is connected to the middle adsorption tank 1B via the processing waste liquid discharge valve 31A. The adsorption tank 1B is connected to the processing waste liquid discharge valve 31B. The suction tank 1C is connected to the lowermost adsorption tank 1C via a processing waste liquid discharge valve 31C. Further, each of the adsorption tanks 1A to 1C is connected to a regenerating solution supply line 11A to 11C through which a regenerating solution flows and a regenerating solution discharge line 22A to 22C, and the regenerating solution supply line 11A to 11C is connected to the regenerating solution supply line 11A to 11C. The valves 32A to 32C are provided, and the regenerating liquid discharge valves 30A to 30C are provided in the regenerating liquid discharge lines 22A to 22C, respectively.
[0014]
The regeneration liquid stored in the regeneration tank 41 is supplied to each of the adsorption tanks 1A, 1B, 1C via a dedicated line. That is, the dedicated line connected to the regenerating tank 41 is branched into regenerating liquid supply lines 11A to 11C via the pump 10, and connected to the adsorption tanks 1A to 1C via the regenerating liquid supply valves 32A to 32C, respectively. ing. Further, the regeneration treatment liquid discharged from each of the adsorption tanks 1A to 1C is guided to the crystallization tank 14 through a dedicated line. That is, the lines connecting the discharge ports of the adsorption tanks 1A to 1C and the processing waste liquid discharge valves 31A to 31C disposed downstream thereof are branched into regeneration liquid discharge lines 22A to 22C, respectively, and communicated with the crystallization tank 14. I have.
[0015]
Further, in the regenerating solution discharge lines 22A to 22C, a concentration meter 28 and a regenerating solution discharging valve 30 are provided from the upstream side, respectively. The densitometer 28 is connected to the regenerating solution discharging valve 30 by a signal line, and the detected concentration is detected. When the specified value is not satisfied, a function of closing the regenerating liquid discharge valve 30 is provided. In addition, an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid is used for the regenerating solution in the present embodiment. For this reason, it is preferable to use a strongly acidic cation exchange resin which does not easily change in volume due to these acids.
[0016]
Next, the operation of the present embodiment will be described. The photoresist waste liquid is discharged from the pump 2 provided on the waste water line 7, flows through the waste water line 7, and is guided to the pretreatment tank 3. Since the waste liquid supplied to the pretreatment tank 3 is alkaline having a pH of about 12.4, when the pretreatment acid 4 is supplied and mixed by the stirrer 18, neutralization proceeds, and the solution becomes neutral or weakly acidic. When the waste liquid is neutralized, the photoresist that has been dissolved until then becomes insoluble and precipitates. The photoresist precipitate is discharged outside through a sludge discharge line 21 provided at the lower part of the pretreatment tank 3. The filtrate from which the photoresist has been removed by 90% or more is sucked by a pump 6 provided on the waste liquid supply line 5 and supplied to the adsorption tank 1A. At this time, the processing waste liquid discharge valves 31A to 31C connecting the respective adsorption tanks 1A to 1C are all open, and conversely, the regeneration liquid supply valves 32A to 32C and the regeneration liquid discharge valves 30A to 30C are all closed.
[0017]
The waste liquid supplied to the adsorption tank comes into contact with the ion exchange resin, and the TMA ions in the waste liquid are adsorbed by replacing the ion exchange groups on the resin surface (Equation 1).
[0018]
R · H + (CH 3 ) 4 N + → R · (CH 3 ) 4 N + H + (Formula 1)
Thus, the waste liquid flowing through the adsorption tank 1A flows sequentially through the adsorption tank 1B and the adsorption tank 1C, and the TMA ion concentration in the waste liquid gradually decreases. The waste liquid discharged from the adsorption tank 1C is guided to the wastewater treatment tank 9 by the off-site drainage line 16. A stirrer 19 is provided in the wastewater treatment tank 9, the alkali solution is supplied from the alkali supply line 8, the mixture is stirred, and adjusted to an appropriate concentration for wastewater treatment by the pH meter 13. Is opened and drained from the line 15 to the outside.
[0019]
In the above-described adsorption treatment, if TMA ions are excessively applied to the ion-exchange resin, the surface of the ion-exchange resin is saturated with the adsorbed TMA ions, and the adsorption capacity is reduced. Therefore, the concentration of the TMA ion in the processing waste liquid is detected, and when the concentration is equal to or higher than a set value (for example, の of the wastewater standard value), it is determined that the adsorption is saturated, and the processing waste liquid discharge valves 31A to 31C are detected. Close all. Then, the waste liquid supply line 5 is switched to another adsorption tower 33. In the adsorption tower 1 in which the adsorption is saturated, the regeneration liquid supply valves 32A to 32C and the regeneration liquid discharge valves 30A to 30C are opened to perform the regeneration treatment of the ion exchange resin.
[0020]
Next, a reproduction process according to the present embodiment will be described. The regenerating solution stored in the regenerating solution tank 41 is discharged by the pump 10, flows through the regenerating solution supply lines 11A to 11C branched from a dedicated line, and passes through the regenerating solution supply valves 32A to 32C to be adsorbed. These are supplied to the tanks 1A to 1C, respectively. When the regenerating solution flows through each of the adsorption tanks 1A to 1C and acts on the TMA ions adsorbed on the ion exchange resin, the TMA ions are replaced with cations in the regenerating solution and desorbed from the ion exchange resin (formula (1)). 2). Then, the TMA ion combines with the anion in the regenerating solution to generate a new TMA salt.
[0021]
R · (CH 3 ) 4 N + H + → R · H + (CH 3 ) 4 N + (Formula 2)
For example, when hydrochloric acid is used as the regenerating solution, TMA ions are desorbed from the ion exchange resin and react with Cl − to generate TMA · Cl. Since the TMA · Cl salt has high solubility, it can be recovered with a small amount of a regenerating solution.
[0022]
As described above, the regenerating solution discharged from the adsorption tanks 1A to 1C is guided to the regenerating solution discharge lines 22A to 22C, and the concentration of the TMA salt in the solution is measured by the concentration meters 28A to 28C. Is detected. If the detected concentration is equal to or higher than a specified value (for example, 2000 ppm in the case of a TMA salt), the regenerating solution discharge valves 30A to 30C corresponding to the densitometers 28A to 28C are opened. The regenerating solution discharge valves 30A to 30C connected to the densitometers 28A to 28C via signal lines are closed, and the regenerating solution supply valves 32A to 32C are also closed. For this reason, a regenerating treatment liquid having a concentration equal to or higher than the set value is supplied into the crystallization tank 41.
[0023]
In addition, since the concentration meters 28A to 28C are provided for each of the adsorption tanks 1A to 1C, the supply amount of the regenerating liquid is adjusted according to the degree of adsorption of TMA ions in the ion exchange resin of each of the adsorption tanks 1A to 1C. Can be managed. When the concentration detection values of any of the densitometers 28A to 28C do not satisfy the specified values and all the regenerating solution discharge valves 30A to 30C are closed, all the regenerating solution supply valves 32A to 32C are closed and the regeneration is performed. The pump 10 is stopped, and the supply of the regeneration liquid ends.
[0024]
Next, the crystallization of this embodiment will be described. In the crystallization tank 14, for example, a regeneration treatment solution in which the TMA · Cl salt is dissolved is stored, and perchloric acid in an amount equivalent to TMA · Cl is supplied from the acid supply line 12, and TMA · Cl is supplied. ClO 4 is crystallized (formula 3).
[0025]
(CH 3 ) 4 N · Cl + HClO 4 → (CH 3 ) 4 N + ClO 4 + HCl (Formula 3)
At this time, the inside of the crystallization tank 14 is stirred by the stirrer 20 and is cooled to 0 to 10 ° C., preferably around 5 ° C. by the cooler 17 for cooling. Thereby, TMA.ClO 4 can be recovered at a high concentration.
[0026]
The TMA.ClO 4 crystals are separated from the regenerating solution by a centrifugal separator 27 and sent to a crystal discharge line 26. Further, the concentration of TMA ions dissolved in the residual liquid after the crystal separation is substantially equal to the TMA ion concentration in the photoresist waste liquid before the pretreatment. Furthermore, since HCl is generated during the crystallization process according to the formula 3, the regenerating solution can be returned to the wastewater line 7 through the regenerating solution return line 25. Thereby, the alkali of the waste liquid is neutralized with HCl.
[0027]
Here, FIGS. 2 and 3 show a regeneration method of the adsorption tank of the present embodiment. In either case, hydrochloric acid is used as the regenerating solution, and the inside of the cylindrical adsorption tank is filled with an ion exchange resin. FIG. 2 shows a co-current regeneration method in which the flow direction of the waste liquid and the flow direction of the regenerating liquid are matched, and FIG. 3 shows that the flow direction of the regenerating liquid is opposite to the flowing direction of the waste liquid. This shows a countercurrent regeneration method. Since the flow direction of the waste liquid in the present embodiment is a downward flow, the flow directions of the regenerating liquid in FIGS. 2 and 3 are a downward flow and an upward flow, respectively. As shown in (a) and (b) of FIGS. 2 and 3, in any of the methods, when the waste liquid flows, the adsorption of TMA ions proceeds from the waste liquid introduction side and gradually shifts to the discharge side. On the other hand, as shown in (c) and (d) of FIGS. 2 and 3, regardless of the flowing direction of the regenerating solution, the TMA ions are gradually desorbed from the regenerating solution introduction side during the flowing of the regenerating solution. Move to the exit side.
[0028]
FIG. 4 is a diagram showing a solubility curve of the TMA salt in the regenerating solution in the crystallization tank 14, wherein the horizontal axis represents the temperature of the regenerating solution and the vertical axis represents the concentration of the TMA salt. In the present embodiment, when the specified value of the densitometer is set to, for example, 2000 ppm, as shown in the figure, the TMA salt crystals can be obtained by cooling the regenerating solution to around 5 ° C.
[0029]
In addition, a part of the ion exchange resin, for example, the ion exchange resin in the upper part of the adsorption tank is repeatedly adsorbed and regenerated a number of times, and is more likely to deteriorate than the ion exchange resin in the other adsorption tank. For this reason, the pipes connected to the respective adsorption tanks may be flanged and exchanged for each adsorption tank at regular intervals, thereby dispersing the locations where the regeneration and adsorption are repeated. For example, after a series of adsorption / regeneration operations, the adsorption tank has a certain amount of processing or a certain period of time, and then the adsorption tanks 1A, 1B, and 1C have 1A at 1C and 1C at 1B. By replacing 1B with a certain position of 1A, the deteriorated position is dispersed, and the life of the ion exchange resin can be improved. In this case, the adsorption tank can be circulated by a merry-go-round method used in the activated carbon treatment method.
[0030]
In addition, in the case where regeneration is performed in one tank without providing a plurality of adsorption tanks as in the related art, when only the upper part of the adsorption tank deteriorates remarkably and the regeneration capacity of the adsorption tank is reduced to about half of the whole, Although the entire exchange resin has been exchanged, according to the present embodiment, only the ion exchange resin in the deteriorated adsorption tank needs to be exchanged, so that the total cost can be reduced.
[0031]
1 shows a representative embodiment of the present invention. The amount of waste liquid was 10 t / day, the concentration of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) in the waste liquid was 2000 ppm, the amount of adsorbent per adsorption column was 0.43 m 3 , and the SV (superficial velocity) was 8 h −1 , After flowing the waste liquid through the adsorption tower for 6 h, a regenerating solution of 0.1 mol / l HCl aqueous solution is passed once at 4 h −1 to regenerate the adsorbent. Thereby, the adsorbed TMA ions are desorbed and the TMA · Cl salt is released. Thereafter, as much as possible the same amount of perchloric acid as the TMA.Cl salt is added to the regenerating solution in which the TMA.Cl salt is dissolved, and crystallized at 5 ° C. as a TMA.ClO 4 salt. The crystals of TMA.ClO 4 obtained by the crystallization are separated, and the remaining liquid is returned to the waste liquid line to neutralize with the alkali in the waste liquid. On the other hand, the TMA.ClO 4 salt can be directly collected by an industrial waste trader or collected by a TMA maker. In addition, high purity TMAH can be recovered by passing it through an anion exchange resin as an aqueous solution or by electrolysis.
[0032]
As described above, according to the waste liquid treatment method of the present embodiment, the total cost of waste liquid treatment can be reduced as compared with the conventional method, but a further significant cost reduction can be achieved by recycling the TMA salt or TMAH.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, tetraalkylammonium ions contained in a photoresist waste liquid can be separated and concentrated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a waste liquid treatment apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a co-current regeneration method in a regeneration method of an adsorption tank according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a countercurrent regeneration system in the regeneration system of the adsorption tank according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a solubility curve of a TMA salt in a regeneration treatment solution of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Adsorption tower 1A, 1B, 1C Adsorption tank 3 Pretreatment tank 9 Wastewater treatment tank 14 Crystallization tank 28 Densitometer 30 Treatment liquid discharge valve 31 Treatment waste liquid discharge valve 32 Regeneration liquid supply valve 41 Regeneration liquid tank