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JP2004066161A - 水の処理法 - Google Patents

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Motoya Mori
毛利 元哉
Tomotake Takai
高井 智丈
Akira Miyasaka
宮坂 章
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  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

【課題】イオン交換体を用いて、有害イオン含有被処理水中の有害イオンを迅速に吸着除去し、有害イオンの脱着、イオン交換体の再生を効率よく、且つ繰り返し行うことができる方法の提供。
【解決手段】イオン交換体を、これまでの常識に反して微粉末として用い、有害イオンを吸着した後アルカリ液による有害イオンの脱着、酸によるイオン交換体の再生の一連の工程を繰り返すことにより、前記課題を解決した。
【選択図】なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上水の原水、下水処理水、し尿処理水、工場排水、家庭排水、畜産排水などに含まれる、リン酸イオン、フッ素イオン、砒素イオンなどの有害イオンをイオン交換体粉末により吸着除去し、そのイオン交換体粉末を再生利用する水の処理法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より上水の原水処理に主として粉末活性炭が使用されているが、粉末活性炭は一度使用された後は廃棄処分されている。一方、粒状活性炭や粒状イオン交換体を使用した場合には加熱処理や、薬液処理によって再生し、再利用される場合もある。粉末状のイオン交換体については、膜分離を組み合わせた水処理方法(特開平8−332351号)が提案されているが、イオン交換体再生方法の具体的な記述はない。
ところで、酸化チタン、酸化ジルコニウムや酸化スズの水和物は、イオン交換体としての性質を有しており、たとえば、酸性溶液中ではHイオンを固定してアニオン交換体となり、リン酸イオン、フッ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、クロム酸イオン、モリブデン酸イオンなどを吸着すること、およびアルカリ性溶液中では、OHイオンを固定し、カチオン交換体として作用することが知られている。これらの酸化金属水和物のイオン交換性に着目するとともに、吸着剤としての強度を向上させるため、チタン、ジルコニウムあるいはスズの含水亜鉄酸塩を不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂と混合し、これを硬化させた吸着剤が提案されている(特開昭56−118734号、特開昭57−50543号)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従来イオン交換体を吸着剤として用いて水処理を行う場合、イオン交換体をカラム等に充填して通水するのが一般的であるが、イオン交換体が粉末であると圧損が大きくなり、また、処理水とともに流出してしまうので、粒状のイオン交換体が用いられる。しかし粒状のイオン交換体はイオン吸着速度が遅く、接触時間を十分にとる必要があり、また装置が大型化してしまう。さらにSS(懸濁浮遊物)が多い場合には目詰まりが問題となる。
【0004】
【課題を解決するための手段】
このような状況の下、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、粉末状のイオン交換体を被処理水に添加して、含まれている有害イオンを吸着させ、吸着済みのイオン交換体を処理水から分離し、分離したイオン交換体を薬液等で再生処理することにより迅速に有害イオンを吸着し、且つ有害イオンを吸着したイオン交換体を容易に再生利用することができることを知見し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
(1)イオン交換体粉末を、有害イオン含有被処理水に添加して有害イオンをイオン交換体粉末に吸着させる工程(吸着工程)、イオン交換体粉末を被処理水から分離する工程(分離工程)および分離したイオン交換体を薬液処理して再生する工程(再生工程)からなる水の処理法、
(2)イオン交換体粉末がチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも1種、またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも1種との混合物である前記(1)記載の水の処理法、
(3)再生工程が、アルカリ性水溶液を用いた脱着工程とそれに続く酸性水溶液を用いた活性化工程からなる前記(1)または前記(2)記載の水の処理法、
(4)イオン交換体粉末の平均粒子径が、0.1〜100μmである前記(1)〜前記(3)のいずれかに記載の水の処理法、および
(5)被処理水中の有害イオンが、リン酸イオンまたはフッ素イオンである前記(1)記載の水の処理法 、
である。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるイオン交換体粉末としては、無機天然イオン交換体粉末、有機高分子イオン交換体粉末樹脂のいずれでもよい。
無機天然イオン交換体粉末としては、例えば、天然ゼオライト、フラースアース、酸性白土、天然粘土系イオン交換体、ボーキサイト、ケイソウ土、天然アパタイト、ベントナイトその他の天然鉱物系イオン交換体などが、無機合成イオン交換体としては、例えば、ゼオライトA、L、X、Yなどの合成ゼオライト、シリカゲル、アルミナゲル、マグネシア系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系、スズ系イオン交換体、鉄系イオン交換体、フェライト系イオン交換体、その他の金属酸化物系イオン交換体、アパタイト系イオン交換体などが挙げられる。有機高分子イオン交換体粉末としては、例えば、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂などが挙げられる。これらのイオン交換体粉末は、分離すべきイオン成分の種類に応じて選択でき、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのイオン交換体粉末の中で、チタン、ジルコニウムおよびスズを含むものが望ましい。特にチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも1種、またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも1種との混合物が好ましい。このイオン交換体はたとえば次の方法により製造することができる。
まず、チタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも1種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して、約0.2〜11倍モルに相当する第1鉄塩を加えた後、アルカリを加え、液のpHを約6以上、好ましくは約7〜12に保持する。この後、必要ならば溶液の温度を約30〜100℃にした後、たとえば空気、酸素ガスまたはオゾンなどの酸化性ガスを吹き込むか、あるいは過酸化水素水などの酸化剤を加え、含水亜鉄酸塩の沈澱を生成させる。
生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約6〜30重量%の範囲内に入ることが好ましい。
【0006】
このようにして、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも1種またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも1種との混合物が得られる。
更に具体的に説明すると、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも1種またはそれと鉄の水和酸化物との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも1種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して約2〜11倍モルに相当する第1鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。
ここで鉄の水和酸化物とは、たとえばFeO,Fe,Feなどの鉄の酸化物の水和物(一水塩、二水塩、三水塩、四水塩など)をいう。含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との割合は、含水亜鉄酸塩含量が24〜100重量%、好ましくは50〜99重量%となる量である。
チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも1種とチタン、ジルコニウムおよびスズの水和酸化物の少なくとも1種との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも1種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液に含まれる金属イオンに対して約0.2倍モル以上、約2倍モル未満の範囲で第1鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。この場合、含水亜鉄酸塩含量は、20〜100重量%、好ましくは50〜99重量%の範囲である。
【0007】
ここで、チタンの水和酸化物とは、一般式
TiO・nHO  (1)
(式中、nは0.5〜2.0の数である。)で表されるものである。
具体的には、たとえば一般式
TiO・HO(TiO(OH)),TiO・2HO(Ti(OH)),TiO・nHO  (2)
(式中、nは1.5〜2.0の数である。)などがあげられる。
ジルコニウムの水和酸化物とは一般式
ZrO・nHO  (3)
(式中、nは0.5〜2.0の数である。)で表されるものである。具体的には、たとえば一般式
ZrO・HO(ZrO(OH)),ZrO・2HO(Zr(OH)4),ZrO・nHO  (4)
(式中、nは1.5〜2.0の数である。)などがあげられる。
スズの水和物とは、一般式
SnO・nHO  (5)
(式中、nは0.5〜2.0の数である。)で表されるものである。
具体的には、例えば一般式
SnO・HO(SnO(OH)),SnO・2HO(Sn(OH)),SnO・nHO  (6)
(式中、nは1.5〜2.0の数である。)などがあげられる。
前述の製造法において用いられるチタン、ジルコニウムあるいはスズの金属塩としては、たとえば四塩化チタン(TiCl)、硫酸チタン(Ti(SO)、硫酸チタニル(TiO(SO))、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl)、四塩化ジルコニウム(ZrCl)、硝酸ジルコニウム(Zr(NO)、硫酸ジルコニウム(Zr(SO)、酢酸ジルコニウム(Zr(CHCOO))、四塩化スズ(SnCl)、硝酸スズ(Sn(NO)、硫酸スズ(Sn(SO)などがあげられる。(これらは例えばZr(SO・4HOなどのように含水塩であってもよい。)これらの金属塩は通常、1リットル中に約0.05〜2.0モルの溶液状で用いられる。
【0008】
第一鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄(FeSO)、硝酸第一鉄(Fe(NO)、塩化第一鉄(FeCl)などがあげられる。(これらもFeSO・7HOなどの含水塩であってもよい。)これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。
アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどがあげられる。これらは、通常約5〜20重量%の水溶液で用いられる。
酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約1〜3時間程度である。
酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
イオン交換体粉末の平均粒子径は、通常0.1〜100μm、好ましくは0.3〜80μm、最も好ましくは0.5〜50μmである。
【0009】
本発明においては、まず有害イオン含有被処理水にイオン交換体粉末を加えて有害イオンを吸着させる(吸着工程)。
被処理水としては、種々のイオン、たとえばリン酸イオン、亜リン酸イオン、フッ素イオン、砒素イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、メタンスルホナート、p−トルエンスルホナートなどの有機又は無機の陰イオン、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ピニジニウムなどの有機又は無機の陽イオンなどを含む水があげられる。
イオン交換体粉末が上記チタン、ジルコニウム、スズを含むものである場合には、イオン交換能が大で且つ交換速度も早く、特にリン酸イオン、フッ素イオンの除去に高い効果を発揮する。
被処理水に対して添加するイオン交換体粉末の量は、含まれている有害イオンの種類、濃度等により異なってくるが、1mの被処理水に対し、通常1〜1,000kg、好ましくは10〜100kg程度である。
イオン交換体粉末を添加した後、有害イオンがイオン交換体に吸着されるまでの間放置するが、必要により攪拌してもよい。放置時間は粒状のものに比してその1/20〜1/2でよく、具体的には30分〜12時間、好ましくは2〜6時間でよい。
【0010】
ついで、有害イオンを吸着したイオン交換体粉末を被処理水から分離する(分離工程)。分離方法は特に限定されないが、遠心分離法、加圧ろ過法、真空ろ過法、膜分離法などが使用できる。亜鉄酸等の磁性を持つイオン交換体の場合には、磁性利用した分離方法も使用できる(磁気分離法)。
遠心分離法では、遠心分離機能を有する装置に、吸着済みの処理水とイオン交換体粉末を仕込み、遠心分離で処理水を取り出す。残った粉末ケーキに、脱離液を入れ、攪拌し吸着した有害イオンを脱着した後、再度遠心分離で固液を分離し、脱着液を取り出す。次に活性化液を添加し、攪拌した後、遠心分離で固液分離する。こうして得られた再生イオン交換体粉末は、再度処理水に添加し、有害イオンの吸着に使われる。処理水の処理を遠心分離機内で行ってもよい。この場合には、装置が一つで済む。
磁気分離法では、遠心分離機の代わりに、磁気をかけられる装置を吸着槽に取り付け、固液分離の時に磁気をかけ、イオン交換体粉末(磁性体)を槽内に固定する。こうすることにより、液のみを容易に排出させることができる。またこの磁気分離法では、吸着剤からSSの分離除去も容易に行うことができる。
膜分離装置を用いて固液分離し、残った粉末に薬液を添加し、再生処理をすることも可能である。分離膜としては、分離成分に応じて種々の分離膜が使用でき、例えば、平均ポアサイズが10オングストローム〜5μm程度の限外ろ過膜(UF膜)、平均ポアサイズが0.1〜100μm程度の精密ろ過膜(MF膜)、平均ポアサイズが20オングストローム以下の逆浸透膜(RO膜)などが例示できる。これらの分離膜は、均質膜、非対称膜、複合膜などのいずれであってもよい。
水処理後のイオン交換体は被処理液から分離し、酸性溶液やアルカリ性溶液、溶剤などの薬液で処理して、吸着した有害イオンを脱着し、再生することによって再利用する。
【0011】
次にジルコニウムの亜鉄酸塩を例にあげて、分離、脱着、再生方法を説明する。リン酸イオンを吸着したジルコニウム亜鉄酸塩粉末を、まず遠心分離または磁気分離などで処理水と分離する。次に適当な濃度の水酸化ナトリウム溶液をてんかしてpHを8〜13に調節し、粉末と良く混合する。吸着していたリン酸イオンは粉末から脱着し、水酸化ナトリウム溶液側へ移る。固液分離後、適量の硫酸溶液を添加し混合する。こうする事によってジルコニウム亜鉄酸塩は、活性化され、リン酸イオンを再び吸着できるよう再生される。酸を添加する前や後に水洗浄をしてもよい。
再生工程に用いるアルカリは、イオン交換用量の0.8〜2倍当量で充分である。また酸は、残ったアルカリを中和する量以上あればよい。粉末の場合には、粒状の場合に比べて、短時間で効率よく脱着、活性化することができる。時間的には粒状の場合の1/50〜1/2、好ましくは1/20〜1/5の時間で良い。
【0012】
本発明に用いられるイオン交換体粉末のうち、前述のチタン、ジルコニウムおよびスズを含有するものは、耐薬品性に非常に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返しても、リン酸イオンをはじめ陰イオンの吸着性能はほとんど低下しない。
またこの再生工程において、脱着したリン酸イオンはリン酸塩の形で回収することができる。例えば、水酸化ナトリウムで脱着したリン酸イオンは、一般に用いられている晶析法を用いてリン酸ナトリウムの結晶で回収することが可能である。これは貴重なリン資源として再使用することができる。
【0013】
さらにこのイオン交換体粉末は酸、アルカリ、酸化剤、還元剤などの耐薬品性にもすぐれているので、繰り返して脱離や吸着をおこなっても劣化することがなく、長時間の繰り返し使用が可能である。特に。含水亜鉄酸塩は、安定な化合物の結晶格子を形成しており、添加された第一鉄塩で構成される格子の鉄原子の占めるべき位置にチタン・ジルコニウムあるいは、スズ原子が入り込み、固溶体を形成していると推定されるので、これらの金属は安定で、溶出し難い利点がある。
また、本発明のイオン交換体粉末は、磁気的分離が可能であり、吸着剤の固液分離が容易である。さらに、本発明の吸着剤は造粒の必要がなく簡単な操作で製造することができるので、製造コストが安いという利点を有する。
【0014】
本発明の利用分野としては、下水や生活排水、工業排水からのリン酸イオンの除去あるいは水槽のような循環水中の有害イオンの除去などがあげられる。例えば、家庭用小型合併処理浄化槽(5〜10人用)や10人〜数千人規模の中、大型合併処理浄化槽の処理水、下水処理場、し尿処理場、一般の工場の排水からのリン酸イオンの除去に利用でき、特にリン酸イオン濃度を1mg/リットル以下にする高度処理に適している。また、半導体工場をはじめ化学工場の排水あるいはクリーニング廃液からのフッ素イオンの除去、さらに地下水や工水中の砒素イオンの除去にも極めて有効である。
【0015】
【実施例】
以下製造例、実施例および試験例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例1 イオン交換体粉末の製造例
ジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末の製造
硫酸ジルコニウムの0.15モル水溶液を1リットル調製した。この溶液中にはジルコニウムとして13.7gの金属イオンが含まれていた。この水溶液中へ硫酸第一鉄結晶(FeSO・7HO)84.0gを添加し、撹拌しながら溶解する。この量は鉄イオンとして0.3モルに相当する。つぎにこの水溶液に15重量%の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のpHが10になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。つぎに、この水溶液を50〜80℃に加温しながら10リットル/時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液のpHが低下したので、15重量%の水酸化ナトリウム溶液を滴下してpHを9.5〜10に保持した。pHの低下が認められなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色のジルコニウムの含水亜鉄酸塩沈澱が生成した。つぎに、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、70℃以下で乾燥した。これをアトマイザーで粉砕し、平均粒径8μmのジルコニウムの含水亜鉄酸塩粉末を得た。
【0016】
実施例1
製造例1で製造したイオン交換体微粉末(平均粒子径8μm)を用いて、次に示すとおり高濃度でリンを含有する工場排水Aの処理として、吸着工程、分離・再生工程について各々繰り返し試験を行った。
まず10Lの排水中に200gのイオン交換体微粉末を入れ、25℃、100rpmの攪拌条件下で6時間吸着させた。吸着させた後に、遠心分離(6000rpm、15分)により固液分離を行い、分離した粉末に2Lの7%水酸化ナトリウム溶液を添加し(0.5LX4回)、イオン交換体微粉末に吸着しているリンを脱離させた。その後、1Lの水で洗浄し(0.25LX4回)、第1回目の0.25Lを回収し、残留するリンを回収した。またその後、1Lの0.5%塩酸を用いてイオン交換体の再活性化を行い、再度吸着試験に適用した。
イオン交換体粉末によるリンイオン吸着率の経時変化を図1に、3回の繰り返し試験におけるイオン交換体粉末のリン吸着率、リン脱離率および粉末損耗率を表1に示した。
なお、リンイオン濃度の測定は、液中のPO 3−イオン濃度をクロマトグラフィーにより測定することにより行った。粉末の損耗率は、再活性化後、粉末含有液を1μmフィルターにかけ、捕捉された粉末の重量を初期重量から減ずることにより求めた。
【表1】
Figure 2004066161
【0017】
実施例2
製造例1で製造したイオン交換体微粉末(平均粒子径8μm)を用いて、フッ素20mg/l含有する模擬排水の連続処理として、吸着工程、分離、再生工程について各々繰り返し試験を行った。模擬排水は、フッ化ナトリウムを水道水に溶解させ、希塩酸にてpHを4に調整して作成した。
吸着試験は、5Lの攪拌実験槽に、模擬排水を1L/hrの流量で通水させ、イオン交換体微粉末懸濁液(イオン交換体微粉末5wt%含有)を0.1L/hrの流量で注入した。攪拌実験槽は25℃、100rpm程度の攪拌条件下で連続吸着試験を行った。また、攪拌槽溢流水中に懸濁するイオン交換体微粉末は沈殿槽にて上澄みと分離し、分離された粉末は半連続的に抜き出し、ろ過・回収し、再生後再び懸濁液として使用した。
再生方法としては、固液分離した粉末ケーキに、湿重量で5倍量の1%NaOH水溶液を数回に分けて添加し、イオン交換体微粉末に吸着しているフッ素を脱離させた。その後、1倍量の水で洗浄した後、5倍量の0.5%塩酸を数回に分けて添加し再活性化を行い、分離後イオン交換水に投入、再度粉末懸濁液を調製した。
この操作を5回まで繰り返し行った結果、処理水中のフッ素イオン濃度は安定して1mg/l以下が保たれ、全体のイオン交換体微粉末の減少量は、5回の繰り返し試験で10%以内であった。
【0018】
【発明の効果】
粒状のイオン交換体は、充填塔に充填し、処理水を通水することによって有害イオンを吸着除去するが、本発明の粉末は、処理水を収容した容器に粉末状のイオン交換体を投入するので粒状に比べ、処理液との接触面積が大きく、吸着速度が著しく早い。またイオン交換体は成形する必要がないので吸着には関係のないバインダー等が不要であり、重量あたりの吸着量が大きい。本発明のような方法で再生使用することにより繰り返し使用できるので、経済性も向上する。
また、被処理水中に懸濁浮遊物が多量存在する場合でも、本発明においてはイオン交換体を粉末のまま被処理水に添加して、懸濁状態のまま混合するだけであるので、粒状のものを充填した層の場合に問題となる目詰まりが起こらず、運転、管理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図1】イオン交換体粉末によるリンイオン吸着率の経時変化を示す。

Claims (5)

  1. イオン交換体粉末を、有害イオン含有被処理水に添加して有害イオンをイオン交換体粉末に吸着させる工程(吸着工程)、イオン交換体粉末を被処理水から分離する工程(分離工程)および分離したイオン交換体を薬液処理して再生する工程(再生工程)からなる水の処理法。
  2. イオン交換体粉末がチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも1種、またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも1種との混合物である請求項1記載の水の処理法。
  3. 再生工程が、アルカリ性水溶液を用いた脱着工程とそれに続く酸性水溶液を用いた活性化工程からなる請求項1または2記載の水の処理法。
  4. イオン交換体粉末の平均粒子径が、0.1〜100μmである請求項1〜3のいずれかに記載の水の処理法。
  5. 被処理水中の有害イオンが、リン酸イオンまたはフッ素イオンである請求項1記載の水の処理法。
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