JP2004059460A

JP2004059460A - Method for producing (thiophene/phenylene)cooligomers

Info

Publication number: JP2004059460A
Application number: JP2002217395A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Katagiri; 片桐　敏文; Michio Suzuki; 鈴木　三千雄; Osamu Hotta; 堀田　収
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: JP4542740B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for profitably producing a (thiophene/phenylene)cooligomer. <P>SOLUTION: This method for producing the (thiophene/phenylene)cooligomer represented by the general formula (3) [(m) is an integer of 2 to 5; (n) is an integer of 0 to 3] is characterized by reacting a compound represented by the general formula (1) (X is a halogen atom) with a 2,2'-bithiophene-5-boronic acid represented by the general formula (2) in the presence of a base and a palladium catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法としては、例えば、４−ブロモビフェニルと２−ヨードチオフェンのグリニヤール試薬とを二価のニッケル錯体の存在下で反応させて２−（４−ビフェニリル）チオフェンとなし、次いで、２−（４−ビフェニリル）チオフェンの５位をブロモ化した後に、２−チオフェンボロン酸を塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェンを製造する方法等が知られている（特開２０００−２６４５１号公報）。しかしながら、この方法では、１段階目の反応にニッケル錯体を使用しているが、ニッケルは近年その発ガン性が問題となっており、工業的に有利な方法とは言い難い。また、最終生成物である５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェンの４−ブロモビフェニルに対する収率は、５．２％と低く、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法を提供するものである。
項１．　一般式（１）；
【０００６】
【化４】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは、２〜５の整数を、ｎは、０〜３の整数を示す。）
【０００７】
で示される化合物と化学式（２）；
【０００８】
【化５】

【０００９】
で示される２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸とを、塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）；
【００１０】
【化６】

（式中、ｍ、ｎは、前記と同様である。）
【００１１】
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項２．　塩基が、炭酸ナトリウムである項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項３．　パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である項１または２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項４．　一般式（１）で示される化合物が、４−ブロモビフェニル、４−ヨードビフェニル、２−ブロモ−５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）チオフェンまたは２−ヨード−５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）チオフェンである項１〜３のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられる化合物は、一般式（１）；
【００１３】
【化７】

【００１４】
で示される化合物である。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは、２〜５の整数を、ｎは、０〜３の整数を示す。
【００１６】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、４−クロロビフェニル（一般式（１）において、ｍ＝２、ｎ＝０、以下同じ）、４−ブロモビフェニル（ｍ＝２、ｎ＝０）、４−ヨードビフェニル（ｍ＝２、ｎ＝０）、４−クロロ−１，１’：４’，１’’−テルフェニル（ｍ＝３、ｎ＝０）、４−ブロモ−１，１’：４’，１’’−テルフェニル（ｍ＝３、ｎ＝０）、４−ヨード−１，１’：４’，１’’−テルフェニル（ｍ＝３、ｎ＝０）、４−クロロ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル（ｍ＝４、ｎ＝０）、４−ブロモ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル（ｍ＝４、ｎ＝０）、４−ヨード−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル（ｍ＝４、ｎ＝０）、４−クロロ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル（ｍ＝５、ｎ＝０）、４−ブロモ−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル（ｍ＝５、ｎ＝０）、４−ヨード−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル（ｍ＝５、ｎ＝０）、２−（４−ビフェニリル）−５−クロロチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、２−（４−ビフェニリル）−５−ブロモチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、２−（４−ビフェニリル）−５−ヨードチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、２−クロロ−５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝３、ｎ＝１）、２−ブロモ−５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝３、ｎ＝１）、２−ヨード−５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝３、ｎ＝１）、２−クロロ−５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝４、ｎ＝１）、２−ブロモ−５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝４、ｎ＝１）、２−ヨード−５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝４、ｎ＝１）、２−クロロ−５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝５、ｎ＝１）、２−ブロモ−５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝５、ｎ＝１）、２−ヨード−５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝５、ｎ＝１）、５−（４−ビフェニリル）−５’−クロロ−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４−ビフェニリル）−５’−ブロモ−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４−ビフェニリル）−５’−ヨード−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−クロロ−５’−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝２）、５−ブロモ−５’−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝２）、５−ヨード−５’−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝２）、５−クロロ−５’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝２）、５−ブロモ−５’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝２）、５−ヨード−５’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝２）、５−クロロ−５’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝２）、５−ブロモ−５’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝２）、５−ヨード−５’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝２）、５−（４−ビフェニリル）−５’’−クロロ−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４−ビフェニリル）−５’’−ブロモ−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４−ビフェニリル）−５’’−ヨード−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−クロロ−５’’−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝３）、５−ブロモ−５’’−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝３）、５−ヨード−５’’−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝３）、５−クロロ−５’’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝３）、５−ブロモ−５’’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝３）、５−ヨード−５’’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝３）、５−クロロ−５’’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝３）、５−ブロモ−５’’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝３）、５−ヨード−５’’−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝３）等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、４−ブロモビフェニル（ｍ＝２、ｎ＝０）、４−ヨードビフェニル（ｍ＝２、ｎ＝０）、２−ブロモ−５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝３、ｎ＝１）、２−ヨード−５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）チオフェン（ｍ＝３、ｎ＝１）が好適に用いられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される化合物の製造方法としては、特に限定されず、一般式（４）；
【００１９】
【化８】

【００２０】
で示される化合物とＮ−ハロスクシンイミドを反応させる方法等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（４）中、ｍ、ｎは、上記一般式（１）のｍ、ｎと同様である。
【００２２】
本発明において用いられる２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸は、式（２）；
【００２３】
【化９】

【００２４】
で示される化合物である。
【００２５】
上記２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸の製造方法としては、特に限定されず、２，２’−ビチオフェンのグリニヤール試薬をホウ酸トリメチルと反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
上記２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して０．７〜５倍モル、好ましくは０．８〜３倍モルである。２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸の使用量が０．７倍モル未満の場合、未反応物が多くなり、収率が低下するおそれがある。また、２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸の使用量が５倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２７】
本発明において用いられる塩基としては、特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、炭酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００２８】
上記塩基の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。塩基の使用量が１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２９】
なお、上記塩基は、通常、水溶液で用いられる。水溶液の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％程度である。
【００３０】
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、触媒活性が高いという観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００３１】
上記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して０．００１〜０．３倍モル、好ましくは０．０１〜０．２倍モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、パラジウム触媒の使用量が０．３倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３２】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒および水等が挙げられる。
【００３３】
上記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して１〜６００倍重量、好ましくは２０〜２００倍重量である。反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、６００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００３４】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００３５】
上記のようにして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００３６】
本発明によって製造される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は一般式（３）；
【００３７】
【化１０】

【００３８】
で示される化合物である。
【００３９】
上記一般式（３）中、ｍ、ｎは上記一般式（１）のｍ、ｎと同様である。
【００４０】
上記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（一般式（３）において、ｍ＝２、ｎ＝０、以下同じ）、５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝０）、５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝０）、５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝０）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝１）、５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝１）、５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝１）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝２）、５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝２）、５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝２）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン（ｍ＝３、ｎ＝３）、５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン（ｍ＝４、ｎ＝３）、５−（１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：４’’’，１’’’’−キンクエフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン（ｍ＝５、ｎ＝３）が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２Ｌ容の四つ口フラスコに、ベンゼン２６０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液６７０ｇ（０．２５３モル）、４−ブロモビフェニル（一般式（１）において、ｍ＝２、ｎ＝０）３２．６ｇ（０．１４０モル）、２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸２６．６ｇ（０．１２７モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８．０ｇ（７ミリモル）を、窒素雰囲気下で仕込み、７２℃で７時間反応させた。
【００４３】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（一般式（３）において、ｍ＝２、ｎ＝０）１９．５ｇ（０．０６１モル）を得た。４−ブロモビフェニルに対する収率は４３．６％であった。
【００４４】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１４５０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液３７５ｇ（０．１４１モル）、２−ブロモ−５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）チオフェン（一般式（１）において、ｍ＝３、ｎ＝１）、１８．５ｇ（０．０４２モル）、２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸１７．８ｇ（０．０８３モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．２ｇ（２．８ミリモル）を、窒素雰囲気下で仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（一般式（３）において、ｍ＝３、ｎ＝１）１３．６ｇ（０．０２８モル）を得た。２−ブロモ−５−（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）チオフェンに対する収率は６８％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によると、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用な（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を工業的に有利に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing (thiophene / phenylene) cooligomers. (Thiophene / phenylene) cooligomers are useful as functional molecular compounds that can be used in the chemical and electronic industries.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing (thiophene / phenylene) cooligomers, for example, 4-bromobiphenyl and a Grignard reagent of 2-iodothiophene are reacted in the presence of a divalent nickel complex to produce 2- (4-biphenylyl) thiophene. And then brominating the 5-position of 2- (4-biphenylyl) thiophene, and then reacting 2-thiophenboronic acid with a base in the presence of a palladium catalyst to give 5- (4-biphenylyl) -2. A method for producing 2,2'-bithiophene is known (JP-A-2000-26451). However, in this method, a nickel complex is used in the first-stage reaction. However, nickel has recently had a problem of carcinogenicity, and is not industrially advantageous. In addition, the yield of 5- (4-biphenylyl) -2,2'-bithiophene, which is the final product, with respect to 4-bromobiphenyl is as low as 5.2%, which is not an industrially advantageous method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing (thiophene / phenylene) cooligomers.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a method for producing (thiophene / phenylene) cooligomers as shown below.
Item 1. General formula (1);
[0006]
Embedded image

(In the formula, X represents a halogen atom. M represents an integer of 2 to 5, and n represents an integer of 0 to 3.)
[0007]
And a compound represented by the formula (2):
[0008]
Embedded image

[0009]
A general formula (3) characterized by reacting 2,2'-bithiophen-5-boronic acid represented by the following formula with a base in the presence of a palladium catalyst;
[0010]
Embedded image

(In the formula, m and n are the same as described above.)
[0011]
A method for producing a (thiophene / phenylene) cooligomer represented by the formula:
Item 2. Item 2. The method for producing a (thiophene / phenylene) cooligomer according to Item 1, wherein the base is sodium carbonate.
Item 3. Item 3. The method for producing (thiophene / phenylene) cooligomers according to Item 1 or 2, wherein the palladium catalyst is tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0).
Item 4. When the compound represented by the general formula (1) is 4-bromobiphenyl, 4-iodobiphenyl, 2-bromo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl) thiophene or 2 Item 4. The method for producing (thiophene / phenylene) cooligomers according to any one of Items 1 to 3, which is -iodo-5- (1,1 ': 4', 1 ''-terphenyl-4-yl) thiophene.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The compound used as a raw material in the present invention has a general formula (1):
[0013]
Embedded image

[0014]
It is a compound shown by these.
[0015]
In the general formula (1), X represents a halogen atom. m represents an integer of 2 to 5, and n represents an integer of 0 to 3.
[0016]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0017]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 4-chlorobiphenyl (in the general formula (1), m = 2, n = 0, the same applies hereinafter), 4-bromobiphenyl (m = 2 , N = 0), 4-iodobiphenyl (m = 2, n = 0), 4-chloro-1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl (m = 3, n = 0), 4- Bromo-1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl (m = 3, n = 0), 4-iodo-1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl (m = 3, n = 0), 4-chloro-1,1 ': 4', 1 ": 4", 1 '"-quaterphenyl (m = 4, n = 0), 4-bromo-1,1' : 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl (m = 4, n = 0), 4-iodo-1, 1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl (m = 4, n = 0), 4-chloro-1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″ 1 ′ ″: 4 ′ ″, 1 ″ ″-quinquephenyl (m = 5, n = 0), 4-bromo-1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ''':4''', 1 ''''-quinquephenyl (m = 5, n = 0), 4-iodo-1, 1 ': 4', 1 '': 4 '', 1 ''': 4 ′ ″, 1 ″ ″-quinquephenyl (m = 5, n = 0), 2- (4-biphenylyl) -5-chlorothiophene (m = 2, n = 1), 2 -(4-biphenylyl) -5-bromothiophene (m = 2, n = 1), 2- (4-biphenylyl) -5-iodothiophene (m = 2, n = 1), 2-chloro-5- ( 1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl) thiophene (m = 3, n = 1), 2-bromo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -ter Phenyl-4-yl) thiophene (m = 3, n = 1), 2-iodo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl) 4-yl) thiophene (m = 3, n = 1), 2-chloro-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl-4-yl ) Thiophene (m = 4, n = 1), 2-bromo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl-4-yl) thiophene ( m = 4, n = 1), 2-iodo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl-4-yl) thiophene (m = 4 , N = 1), 2-chloro-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″: 4 ′ ″, 1 ″ ″-quinquephenyl-4 -Yl) thiophene (m = 5, n = 1), 2-bromo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″: 4 ′ ″, 1 ″ '' -Kinquephenyl-4-yl) thiophene (m = 5, n = 1), 2-iodo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″: 4 ''',1''''-Kinkuev Enyl-4-yl) thiophene (m = 5, n = 1), 5- (4-biphenylyl) -5′-chloro-2,2′-bithiophene (m = 2, n = 2), 5- (4 -Biphenylyl) -5'-bromo-2,2'-bithiophene (m = 2, n = 2), 5- (4-biphenylyl) -5'-iodo-2,2'-bithiophene (m = 2, n = 2), 5-chloro-5 '-(1,1': 4 ', 1''-terphenyl-4-yl)-2,2'-bithiophene (m = 3, n = 2), 5- Bromo-5 '-(1,1': 4 ', 1''-terphenyl-4-yl)-2,2'-bithiophene (m = 3, n = 2), 5-iodo-5'-( 1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl) -2,2′-bithiophene (m = 3, n = 2), 5-chloro-5 ′-(1,1 ′: 4 ', 1'':4'',1'''-quaterphenyl-4 -Yl) -2,2′-bithiophene (m = 4, n = 2), 5-bromo-5 ′-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-qua Terphenyl-4-yl) -2,2′-bithiophene (m = 4, n = 2), 5-iodo-5 ′-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ '' -Quaterphenyl-4-yl) -2,2′-bithiophene (m = 4, n = 2), 5-chloro-5 ′-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ′ ', 1''': 4 ''',1''''-quinquephenyl-4-yl)-2,2'-bithiophene (m = 5, n = 2), 5-bromo-5'- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″: 4 ′ ″, 1 ″ ″-quinquephenyl-4-yl) -2,2′-bithiophene (m = 5, n = 2), 5-iodo-5 ′-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″: 4 ′ ″, 1 ″ ″-kinque Phenyl-4-yl) -2,2′-bithiophene m = 5, n = 2), 5- (4-biphenylyl) -5 ″ -chloro-2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 2, n = 3), 5- ( 4-biphenylyl) -5 ″ -bromo-2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 2, n = 3), 5- (4-biphenylyl) -5 ″ -iodo-2 , 2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 2, n = 3), 5-chloro-5 ″-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl ) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 3, n = 3), 5-bromo-5 ″-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-) 4-yl) -2,2 ': 5', 2 "-terthiophene (m = 3, n = 3), 5-iodo-5"-(1,1 ': 4', 1 "- Terphenyl-4-yl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 3, n = 3), 5-chloro-5 ″-(1 1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl-4-yl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 4, n = 3 ), 5-bromo-5 "-(1,1 ': 4', 1": 4 ", 1 '"-quaterphenyl-4-yl) -2,2': 5 ', 2 '' -Terthiophene (m = 4, n = 3), 5-iodo-5 ''-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl-4 -Yl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 4, n = 3), 5-chloro-5 ″-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 '', 1 ''':4''', 1 ''''-quinquephenyl-4-yl) -2,2 ': 5', 2 ''-terthiophene (m = 5, n = 3 ), 5-bromo-5 ″-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″: 4 ′ ″, 1 ″ ″-quinquephenyl-4-yl ) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 5, n = 3), 5 Iodo-5 ″-(1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″: 4 ′ ″, 1 ″ ″-quinquephenyl-4-yl) -2, 2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 5, n = 3) and the like. Among them, from the viewpoint of high reactivity, 4-bromobiphenyl (m = 2, n = 0), 4-iodobiphenyl (m = 2, n = 0), 2-bromo-5- (1,1 ′): 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl) thiophene (m = 3, n = 1), 2-iodo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl ) Thiophene (m = 3, n = 1) is preferably used.
[0018]
The method for producing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and the compound represented by the general formula (4);
[0019]
Embedded image

[0020]
And a method of reacting the compound represented by the formula (1) with N-halosuccinimide.
[0021]
In the general formula (4), m and n are the same as m and n in the general formula (1).
[0022]
The 2,2′-bithiophene-5-boronic acid used in the present invention has the formula (2):
[0023]
Embedded image

[0024]
It is a compound shown by these.
[0025]
The method for producing 2,2′-bithiophene-5-boronic acid is not particularly limited, and includes a method of reacting a Grignard reagent of 2,2′-bithiophene with trimethyl borate.
[0026]
The amount of the 2,2'-bithiophene-5-boronic acid used is not particularly limited, but is 0.7 to 5 times, preferably 0.8 to 3 times the mol of the compound represented by the general formula (1). Is a mole. If the amount of 2,2′-bithiophene-5-boronic acid used is less than 0.7 mole, the amount of unreacted substances increases, and the yield may decrease. If the amount of 2,2'-bithiophene-5-boronic acid used exceeds 5 times the molar amount, there is no effect corresponding to the amount used and it is not economical.
[0027]
The base used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, thallium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, sodium methoxide, sodium Examples include ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, thallium hydroxide, triethylamine, and pyridine. Among them, sodium carbonate is preferably used from the viewpoint of high reactivity.
[0028]
The amount of the base to be used is not particularly limited, but is 1 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles relative to the compound represented by the general formula (1). If the amount of the base used is less than 1 mole, the reaction may be difficult to complete. On the other hand, if the amount of the base used exceeds 10 times the molar amount, the effect is not commensurate with the amount used, and it is not economical.
[0029]
The above base is usually used in an aqueous solution. The concentration of the aqueous solution is not particularly limited, but is about 1 to 50% by weight.
[0030]
The palladium catalyst used in the present invention is not particularly limited. For example, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), bis (tricyclohexyl) palladium (0), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dibromobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichloro [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] palladium (II), dichloro [1,2-bis (diphenyl) Phosphino) ethane] palladium (II), dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II), palladium (II) acetate and the like. Among them, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is preferably used from the viewpoint of high catalytic activity.
[0031]
The amount of the palladium catalyst used is not particularly limited, but is 0.001 to 0.3 times, preferably 0.01 to 0.2 times the mol of the compound represented by the general formula (1). If the amount of the palladium catalyst used is less than 0.001 mole, the reaction may be difficult to complete. On the other hand, if the amount of the palladium catalyst used exceeds 0.3 moles, there is no effect corresponding to the amount used and it is not economical.
[0032]
Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and hexamethylphosphoramide; Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; halogen solvents such as dichloromethane and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; ketone solvents such as acetone; acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; And water and the like.
[0033]
The amount of the reaction solvent to be used is not particularly limited, but is 1 to 600 times, preferably 20 to 200 times the weight of the compound represented by the general formula (1). If the amount of the reaction solvent used is less than 1 time by weight, the product may precipitate and stirring may be difficult. On the other hand, if the weight exceeds 600 times, there is no effect corresponding to the used amount, and the volume efficiency is deteriorated, which is not economical.
[0034]
The reaction temperature is usually -20 to 200C, preferably 20 to 150C, more preferably 40 to 120C. When the reaction temperature is lower than −20 ° C., the reaction may take a long time. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 200 ° C., undesirably, the amount of by-products increases. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 30 hours.
[0035]
The (thiophene / phenylene) cooligomers obtained as described above can be easily isolated by cooling and precipitating the reaction solution, followed by filtration.
[0036]
The (thiophene / phenylene) co-oligomers produced according to the present invention have the general formula (3):
[0037]
Embedded image

[0038]
It is a compound shown by these.
[0039]
In the general formula (3), m and n are the same as m and n in the general formula (1).
[0040]
Specific examples of the (thiophene / phenylene) cooligomer include 5- (4-biphenylyl) -2,2′-bithiophene (m = 2, n = 0 in the general formula (3), the same applies hereinafter), -(1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl) -2,2′-bithiophene (m = 3, n = 0), 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 '': 4 '', 1 ′ ″-quaterphenyl-4-yl) -2,2′-bithiophene (m = 4, n = 0), 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ′ ': 4 ″, 1 ′ ″: 4 ′ ″, 1 ″ ″-quinquephenyl-4-yl) -2,2′-bithiophene (m = 5, n = 0), 5- ( 4-biphenylyl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 2, n = 1), 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl ) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 3, n = 1), 5- ( , 1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl-4-yl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (m = 4, n = 1), 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″: 4 ′ ″, 1 ″ ″-quinquephenyl-4-yl) -2,2 ': 5', 2 "-terthiophene (m = 5, n = 1), 5- (4-biphenylyl) -2,2 ': 5', 2": 5 ", 2 '"- Quaterthiophene (m = 2, n = 2), 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ′ ', 2'''-quaterthiophene (m = 3, n = 2), 5- (1,1 ': 4', 1 '': 4 '', 1 '''-quaterphenyl-4- Yl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ′ ″-quaterthiophene (m = 4, n = 2), 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ′) ': 4'',1''': 4 ''',1''''-kinquephenyl-4-yl) −2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ′ ″-quaterthiophene (m = 5, n = 2), 5- (4-biphenylyl) -2,2 ′: 5 ′ , 2 ″: 5 ″, 2 ″ ′: 5 ′ ″, 2 ″ ″-quinquethiophene (m = 2, n = 3), 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 '' -Terphenyl-4-yl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ′ ″: 5 ′ ″, 2 ″ ″-quinquethiophene (m = 3 , N = 3), 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl-4-yl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ : 5 ″, 2 ′ ″: 5 ′ ″, 2 ″ ″-quinquethiophene (m = 4, n = 3), 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 '', 1 ''':4''', 1 ''''-kinquephenyl-4-yl) -2,2 ': 5', 2 '': 5 '', 2 ''': 5 ''',2''''-quinquethiophene (m = 5, n = 3).
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0042]
Example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 260 g of benzene, 670 g (0.253 mol) of a 4% by weight aqueous solution of sodium carbonate and 4-bromobiphenyl (in the general formula (1), m = 2, n = 0) 32.6 g (0.140 mol), 2,2'-bithiophene-5-boronic acid 26.6 g (0.127 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 8.0 g (7 mmol) was charged under a nitrogen atmosphere and reacted at 72 ° C. for 7 hours.
[0043]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, the crystals were washed with water and acetone, dried under reduced pressure, and dried with 5- (4-biphenylyl) -2,2′-bithiophene (general formula (3) )), 19.5 g (0.061 mol) of m = 2, n = 0) was obtained. The yield based on 4-bromobiphenyl was 43.6%.
[0044]
Example 2
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 1450 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 375 g (0.141 mol) of a 4% by weight aqueous solution of sodium carbonate, 2-bromo-5- ( 1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl) thiophene (m = 3, n = 1 in the general formula (1)), 18.5 g (0.042 mol), 2,2 17.8 g (0.083 mol) of '-bithiophene-5-boronic acid and 3.2 g (2.8 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) were charged under a nitrogen atmosphere, and were heated at 80 ° C. for 8 hours. Reacted.
[0045]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, the crystals were washed with water and acetone, and dried under reduced pressure to give 5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4). -Yl) -2,2 ': 5', 2 ''-terthiophene (in the general formula (3), m = 3, n = 1) 13.6 g (0.028 mol) was obtained. The yield based on 2-bromo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl) thiophene was 68%.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, a (thiophene / phenylene) cooligomer useful as a functional molecular compound usable in the fields of the chemical industry and the electronics industry can be industrially advantageously produced.

Claims

General formula (1);

(In the formula, X represents a halogen atom. M represents an integer of 2 to 5, and n represents an integer of 0 to 3.)
And a compound represented by the formula (2):

A general formula (3) characterized by reacting 2,2'-bithiophen-5-boronic acid represented by the following formula with a base in the presence of a palladium catalyst;

(In the formula, m and n are the same as described above.)
A method for producing a (thiophene / phenylene) cooligomer represented by the formula:

The method for producing a (thiophene / phenylene) cooligomer according to claim 1, wherein the base is sodium carbonate.

The method for producing (thiophene / phenylene) cooligomer according to claim 1 or 2, wherein the palladium catalyst is tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0).

When the compound represented by the general formula (1) is 4-bromobiphenyl, 4-iodobiphenyl, 2-bromo-5- (1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-4-yl) thiophene or 2 The process for producing (thiophene / phenylene) cooligomer according to any one of claims 1 to 3, which is -iodo-5- (1,1 ': 4', 1 ''-terphenyl-4-yl) thiophene. .