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JP2003525847A - ナノポアシリカ薄膜のためのポリオール系前駆体 - Google Patents

ナノポアシリカ薄膜のためのポリオール系前駆体

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JP2003525847A
JP2003525847A JP2000518972A JP2000518972A JP2003525847A JP 2003525847 A JP2003525847 A JP 2003525847A JP 2000518972 A JP2000518972 A JP 2000518972A JP 2000518972 A JP2000518972 A JP 2000518972A JP 2003525847 A JP2003525847 A JP 2003525847A
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boiling point
solvent composition
glycol
water
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JP2000518972A
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ウォーレス，スティーブン
ドレイジ，ジェームズ
ラモス，テレサ
スミス，ダグラス・エム
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アライドシグナル インコーポレイテッド
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 本発明はナノポア誘導体被膜およびその製造プロセスに関し、係る被膜は集積回路の製造に有用である。該被膜はアルコキシシラン；水およびアルコキシシランと混和するＣ1〜Ｃ4のアルキレングリコールエーテルからなりヒドロキシル濃度が０．０２ｍｏｌ／ｃｍ3またはそれ未満であり、沸点が常圧下で約１７５℃以上、平均分子量が約１００以上である相対的に低揮発性な溶媒組成物；沸点が相対的に低揮発性な溶媒組成物の沸点よりも低い相対的に高揮発性な溶媒組成物；任意の水および任意の触媒量の酸とからなる前駆体から生成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （関連出願へのクロス・リファレンス） 本出願は参照して本明細書の一部とする仮出願第60／063,816（出願日1997年1
0月31日）の恩典を主張するものである。
【０００２】 （産業上の利用分野） 本発明はナノポア誘電体膜およびその製造プロセスに関する。かかる膜は集積
回路の製造に有用である。
【０００３】 （従来の技術） 集積回路の製造における特徴の寸法が0.25μm以下に近づくにつれ、接続RC遅
延、動力消費および漏話を伴う問題の全てが顕著になる。レベル間誘電体(ILD)
および金属間誘電体(IMD)用の低誘電率(K)の集積化はこの問題を部分的に緩和す
るが、Kが高密度シリカよりも著しく低い材料の候補はそれぞれ不利益を受ける
。有機および無機重合物の幾つかは2.2〜3.5の範囲のKを有するが、これらの重
合物は熱安定性の低さ、低いガラス転移温度(Tg)などの機械的特性の欠陥、試料
ガス発生、長期の信頼性に対する疑問等を含む問題がある。 選択肢の一つは約1から3の範囲の誘電率を有することができるナノポアシリカを
用いることである。ナノポアシリカはガラススピニング(SOG)およびCVDシリカに
用いるのと同じ前駆体(例えば、テトラエトキシシラン、TEOS)を用い、かつナノ
ポアシリカの細孔寸法を制御することができるので魅力的である。ナノポアシリ
カは低誘電率に加え、900℃までの熱安定性、小さな細孔寸法（マイクロエレク
トロニクス特徴より遥かに小さな）、半導体分野で広く利用されている材料、す
なわちシリカおよび前駆体(例えば、TEOS) の利用、広範囲にわたる誘電率チュ
ーニング、従来のSOGプロセッシングに用いるのと同じ冶具を使用する蒸着を含
むマイクロエレクトロニクスの利点を提供する。 ナノポアシリカ膜は溶媒組成物とスピンコーチング、ディップコーチングなどの
通常の方法によってウェーハ上に蒸着されるシリカ前駆体との混合物を用いて製
作される。シリカ前駆体は化学的および／または熱的手段によって重合して最終
的にゲルを生成する。膜の厚みおよび密度／誘電率は揮発性が著しく異なる二種
類の溶媒混合物を用いて独立的に制御される。揮発性が大きな溶媒ほど前駆体の
蒸着時およびその直後に揮発する。次に、温度を上げて第二の溶媒を除去する。
参照して本明細書の一部とする欧州特許出願第0775669A2は膜の厚み全体にわた
って密度が均一なナノサイズシリカ膜の製法を示す。 ナノサイズシリカは、好ましくは、アルコキシシラン、揮発性が相対的に高い溶
媒、エーテル結合を持つポリオールである揮発性が相対的に低い溶媒とを含む前
駆体から合成される。テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエト
キシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、コロイドシリ
カ、ケイ素‐有機ケイ素結合を含むシリカ前駆体の主な反応を以下に示す。以下
の反応は例示的なものであり、加水分解およびエステル転移の程度は0から4まで
変化する。 (1)加水分解：Si(OR)4 + H2O ＜−＞Si(OR)3OH + ROH (2)エステル転移：Si(OR)4 + R"OH ＜−＞Si(OR)3OR" + ROH (3)水縮合：Si(OR)3OH + Si(OR)3OH ＜−＞ Si(OR)3OSi(OR)3 + H2O (4)アルコール縮合：Si(OR)3OH + Si(OR)4 ＜−＞ Si(OR)3OSi(OR)3 + ROH 通常はシランのアルコキシ基と同じアルコールが溶媒として用いられる。エチ
レングリコールまたはグリセロールなどのポリオールが使用される場合、状況は
さらに複雑である。代表的なポリオールHOR'OHでは、エステル置換は次のように
起こる。 (5)ポリオールエステル置換：Si(OR)4 + HOR'OH ＜−＞ Si(OR)3OR'OH + ROH エステル置換の程度は水、アルコールおよびポリオールの相対的な濃度とアルコ
ールおよびポリオール双方の相対的な反応性に依存する。式5の右側の生成物は
さらなる水またはアルコール反応を受け、式6に示したSiOR'OSi結合を生成する
。 (6)ポリオール縮合：Si(OR)3OR'OH + Si(OR)3OH ＜−＞ Si(OR)3OR'OSi(OR)3 +
H2O ポリオールが無ければ、重合はSiOSi結合を介してのみ起きるが、ポリオール
が存在すると、さらなる反応経路が創出される。ポリオールがナノポアシリカを
発生させる修飾の程度は予測できない幾つかの要素に左右される。低揮発性ポリ
オール溶媒は、安定な前駆体溶液を実現するために、従来は未知であった幾つか
の基準を満たす必要があることが見出された。高沸点であり、かつ水およびアル
コキシシランとの適切な溶解性を有することに加え、ヒドロキシル濃度が低いこ
と、高分子量であることが重要な基準である。
【０００４】 長期間(数か月)にわたって安定であり、表面積、高い機械的強度、小さな細孔
寸法などの所望する特性を持つナノポアシリカ膜を与えるポリオール系前駆体溶
液を得るために重要な基準は正確な範囲のヒドロキシル容積濃度の溶媒を用いる
ことである。濃度が高すぎると、反応5および6が過剰に進行して前駆体の分子量
は蒸着以前に時間と共に成長する。濃度が低すぎると、膜は所望の特性を示さな
い。ヒドロキシル濃度の望ましい範囲は標的とする誘電率に依存する。細孔内部
流体の蒸気圧、したがって乾燥速度は純流体の蒸気圧と異なる。この蒸気圧の降
下は気液界面での液メニスカスの曲率の結果である。分子量が増加すると、常気
圧の降下が増加して乾燥速度は減少する。
【０００５】 これらの制約のそれぞれに合致する一意的に適合した低揮発性溶媒の一グルー
プはエチレングリコールおよびプロピレングリコールのエーテル類であることが
見出された。本発明に有用な化合物はエーテル結合（C‐O‐C）を有するポリオ
ール（同じ分子上に複数のアルコール基を持つ）である。所望の特性を実現する
ために、単一の化合物を用いることもあり、化合物の混合物が用いられることも
ある。
【０００６】 本発明はナノポアシリカ前駆体組成物を提供し、その組成物は少なくとも一種
類のアルコキシシランと、水およびアルコキシシランと混和するC1〜C4のアルキ
レングリコールエーテルからなりヒドロキシル濃度が0.021mol／cm3またはそれ
未満であり、沸点が常圧下で約175℃以上、平均分子量が約100以上である少なく
とも一種類の相対的に低揮発性な溶媒組成物と、沸点が相対的に低揮発性な溶媒
組成物の沸点よりも低い少なくとも一種類の相対的に高揮発性な溶媒組成物と、
任意の水および任意の触媒量の酸とを含む。
【０００７】 本発明はさらに基板上にナノポア誘電体膜を形成するプロセスを提供し、その
プロセスは(ａ)少なくとも一種類のアルコキシシランと、水およびアルコキシシ
ランと混和するC1〜C4のアルキレングリコールエーテルからなりヒドロキシル濃
度が0.021mol／cm3またはそれ未満であり、沸点が常圧下で約175℃以上、平均分
子量が約100以上である少なくとも一種類の相対的に低揮発性な溶媒組成物と、
沸点が相対的に低揮発性な溶媒組成物の沸点よりも低い少なくとも一種類の相対
的に高揮発性な溶媒組成物と、任意の水および任意の触媒量の酸とからなるナノ
ポアシリカ前駆体組成物をブレンドして混合物を生成させ、アルコキシシランの
部分加水分解および部分縮合を起こさせること、 (ｂ)相対的に高揮発性な溶媒組成物の少なくとも一部を気化させながら組成物を
基板上に蒸着すること、 (ｃ)組成物を水蒸気および塩基蒸気に曝露すること、 (ｄ)相対的に低揮発性な溶媒組成物を揮発させること、それによって基板上に重
合組成物を含む多孔性が相対的に高く、誘電率が低いシリコンを生成させること
、とから構成される。
【０００８】 本発明は(ａ)少なくとも一種類のアルコキシシランと、水およびアルコキシシ
ランと混和するC1〜C4のアルキレングリコールエーテルからなりヒドロキシル濃
度が0.021mol／cm3またはそれ未満であり、沸点が常圧下で約175℃以上、平均分
子量が約100以上である少なくとも一種類の相対的に低揮発性な溶媒組成物と、
沸点が相対的に低揮発性な溶媒組成物の沸点よりも低い少なくとも一種類の相対
的に高揮発性な溶媒組成物と、任意の水および任意の触媒量の酸とからなるナノ
ポアシリカ前駆体組成物をブレンドして混合物を生成させ、アルコキシシランの
部分加水分解および部分縮合を起こさせること、 (ｂ)相対的に高揮発性な溶媒組成物の少なくとも一部を気化させながら組成物を
半導体基板上に蒸着すること、 (ｃ)組成物を水蒸気および塩基性蒸気に曝露すること、 (ｄ)相対的に低揮発性な溶媒組成物を揮発させること、それによって基板上に重
合組成物を含む多孔性が相対的に高く、誘電率が低いシリコンを生成させること
、とからなるプロセスによって製作された半導体装置を提供する。
【０００９】 前駆体組成物に上記のC1〜C4のアルケングリコールエーテルを用いることによ
って、予想外に安定な前駆体組成物が生成することを見出した。
【００１０】 （発明の実施形態） 本発明では、少なくとも一種類のアルコキシシランと相対的に高揮発性な溶媒
組成物、相対的に低揮発性な溶媒組成物、任意の水および任意の触媒量の酸との
ブレンドを生成する。水はアルコキシシランを加水分解する媒体を提供するため
に入れる。次に、このブレンドを基板に適用する。高揮発性溶媒は混合物の蒸着
中およびその直後に揮発する。次に、温度を上昇させて低揮発性溶媒を除去する
。
【００１１】 本発明に有用なアルコキシシランは次の構造式の化合物を包含する。
【００１２】
【化３】
【００１３】 上式中、R基の少なくとも2つは独立的にC1〜C4アルコキシ基であり、残りのR基
があれば、そのR基は水素、アルキル、フェニル、ハロゲン、置換フェニルから
なる群から独立的に選択される。本発明の目的では、アルコキシなる用語は室温
付近においてシリコンから加水分解で容易に開裂する全ての有機基を包含する。
R基はエチレングリコキシまたはプロピレングリコキシなどでもよいが、四個のR
基の全てがメトキシ、エトキシ、プロポキシ、或いはブトキシであるのが好適で
ある。最も好適なアルコキシシランには、非限定的に、テトラエトキシシラン(T
EOS)およびテトラメトキシシランが含まれる。
【００１４】 相対的に高揮発性な溶媒組成物は相対的に低揮発性な溶媒組成物よりも低い温
度、好ましくは著しく低い温度で揮発する溶媒組成物である。相対的に高揮発性
な溶媒組成物は、好ましくは約120℃以下、より好ましくは約100℃以下の沸点を
有する。相対的に高揮発性な溶媒組成物は非限定的にメタノール、エタノール、
ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノールおよびこれらの混合物を
包含する。ほかの成分に適合するその他の相対的に高揮発性な溶媒組成物は当業
者によって容易に決定することができる。
【００１５】 相対的に低揮発性な溶媒組成物は相対的に高揮発性な溶媒組成物よりも高い温
度、好ましくは著しく高い温度で揮発する溶媒組成物である。相対的に低揮発性
な溶媒組成物は、好ましくは約175℃以上、よりこのましくは約200℃以上の沸点
有する。適切な低揮発性溶媒組成物は非限定的に、水およびアルコキシシランと
混和することができ、ヒドロキシル濃度が0.021mol／cm3またはそれ未満で、沸
点が大気圧下で約175℃以上、平均分子量が約100以上であるC1〜C4のアルキレン
グリコールのエーテルを包含する。好ましい低揮発性溶媒組成物の成分はジ(エ
チレン)グリコール、トリ(エチレン)グリコール、テトラ(エチレン)グリコール
、ペンタ(エチレン)グリコール、ジ(プロピレン)グリコール、ヘキサ(エチレン)
グリコールおよびそれらの混合物を包含する。これらの化合物の性質を次の表に
示す。
【００１６】
【表Ａ】
【００１７】 アルコキシシランと同様に高及び低揮発性溶媒組成物が一緒にブレンドする前
に極めて高度に純化されていなければならないことが判明した。極めて高度に純
化されていれば、得られるナノポア膜中の微量金属量が顕著に減少することが判
った。これは結果として、これらの材料で製作された集積回路におけるRC遅延、
動力消費、漏話などの膜干渉の減少に繋がる。
【００１８】 本発明のコンテクストにおいて、「極めて高度に純化された」とは溶媒組成物
が約250ppbを超えない微量金属不純物、好ましくは約50ppb、より好ましくは約1
0ppbを超えない微量金属不純物を含有することを意味する。かかる純度は濾過、
蒸留、或いは真空蒸留などの通常の手段で得ることができる。
【００１９】 任意的な酸はアルコキシシランと相対的に高揮発性な溶媒組成物、相対的に低
揮発性な溶媒組成物および水との反応を触媒する働きをする。適切な酸には、硝
酸および揮発性な適合する有機酸、すなわちプロセスの操作条件下で得られる反
応性生物から揮発し、反応生成物中に不純物を導入しない有機酸が包含される。
【００２０】 アルコキシシラン成分はブレンド全重量の約3％から約50％の量、最も好まし
くは約10〜約40％の量で存在する。
【００２１】 高揮発性溶媒組成物成分はブレンド全重量の約20％から約90％の量で存在する
。より好ましい範囲は約30％から70％、最も好ましくは約40〜約60％の量で存在
する。
【００２２】 低揮発性溶媒組成物成分はブレンド全重量の約1％から約40％の量で存在す
る。より好ましい範囲は約3％から30％、最も好ましくは約5％〜約20％の量で存
在する。
【００２３】 水とシランとのモル比は約0から約50が好ましい。より好ましくは0.1から約10
、最も好ましくは約0.5から約1.5である。
【００２４】 酸は当業者が容易に決定することができる触媒量で存在する。酸とシランとの
のモル比は約0から約0.2の範囲が好ましく、より好ましくは約0.001から約0.05
、最も好ましくは約0.005から約0.02である。 次に、表面に線路模様を任意に有する基板上にアルコキシシラン含有組成物を塗
付して表面に誘電体被膜を生成する。代表的な基板は集積回路またはその他のマ
イクロエレクトロニック装置への加工に適した基板である。本発明に適切な基板
には、非排他的にガリウムヒ素(GaAs)などの半導体材料、シリコンおよび結晶シ
リカ、ポリシリコン、無定形シリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素
(SiO2)およびこれらの混合物などのシリコンを含有する組成物が包含される。被
膜は表面に相対的に均一に塗付される。線路模様があれば、線路はリソグラフ的
に形成され、金属、酸化物、窒化物、或いはオキシ窒化物で構成される。適切な
材料には、シリカ、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、アルミニウム、ア
ルミニウム合金、銅、銅合金、タンタル、タングステンおよびシリコンオキシ窒
化物が包含される。これらの線路は集積回路の導体または絶縁体を形成する。こ
れらの線路は標準的には約20μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは
約0.05から約１μｍの間隔で密に相互に分離されている。
【００２５】 蒸着の後、高揮発性溶媒を数秒または数分間で部分的に揮発させる。この時点
では、被膜はシリカ前駆体と揮発性が少ない粘着性の液体である。この段階を加
速するために、随意に温度を僅かに上昇させてもよい。その温度範囲は約20℃か
ら約80℃、好ましくは約20℃から50℃の範囲、さらに好ましくは約20℃から35℃
の範囲である。
【００２６】 次に、被膜を水蒸気と塩基蒸気の両方に暴露する。塩基蒸気を最初に、続いて
水蒸気を導入してもよく、水蒸気と塩基蒸気を同時に導入することもある。水は
水分を含有する常温の空気で提供することもできる。水蒸気はアルコキシシラン
のアルコキシ基の連続加水分解を引き起こし、塩基は加水分解したアルコキシシ
ランの縮合を触媒して分子量を被膜ゲルまで増加させ、究極的にゲル強度を増加
させる働きをする。
【００２７】 縮合速度が加水分解よりも余りにも速ければ、著しい数のアルコキシ基がゲル
時点の後に残留する。加水分解が僅かしか起きなければ、膜は塗付段階の後と同
じ厚みを保持する。塩基蒸気に連続的に曝露することによって、シラノールを生
成するアルコキシ基の連続的な加水分解および揮発性アルコールの発生がもたら
される。次に、揮発性の少ない溶媒の溶媒蒸発による通常の方法で、膜をさらに
収縮させないで乾燥する。この段階で温度を上げて被膜を乾燥してもよい。温度
範囲は約20℃から約450℃、好ましくは約50℃から約350℃、さらに好ましくは約1
75℃から約320℃である。シリコン含有重合組成物は約1.3から約3.5、さらに好
ましくは約1.5から3.0、最も好ましくは約1.8から約2.5の好適な誘電率を持つ。
シリカ組成物の細孔寸法は約1nmから約100nm、さらに好ましくは約2nmから30nm
、最も好ましくは約3nmから20nmの範囲である。シリカ含有組成物の密度は細孔
を含めて約0.25から約1.9g／cm3の範囲、より好ましくは約0.4から約1.6g／cm3
、最も好ましくは約0.7から1.2g／cm3の範囲である。
【００２８】 塩基蒸気に用いる適切な塩基は非排他的にアンモニアおよびアミン類であり、
第一級、第二級および第三級アルキルアミン、アリルアミン、アルコールアミン
、これらの混合物で沸点範囲が約200℃以下、好ましくは100℃以下、最も好まし
くは25℃以下のものが包含される。好適なアミンはメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、ピペリジンおよび2−メトキシエチルアミンである。アミ
ンの水中でのプロトン受容能は塩基度定数、KbおよびpKb＝‐logKbで測定される
。好ましい実施例では塩基のpKbは約0未満から約9の範囲である。より好ましい
範囲は約2から約6で、最も好ましい範囲は約4から約5である。
【００２９】 好ましい実施例では、水蒸気と塩基蒸気とのモル比は約1：3から約1：100の範
囲であり、好ましくは約1：5から約1：50、より好ましくは約1：10から約1：30
の範囲である。
【００３０】 以下に本発明を例示する実施例を非限定的に示す。 補正 （実施例）実施例１（比較） この例は、エタノールにより希釈される場合、エチレングリコールベースの前
駆体が不安定な保存寿命を有することを例示する。合成時、エチレングリコール
はポリマー中で大量の架橋を受け、分子量が増大する。前駆体を希釈して、適当
な堆積のために適正な固形含量を得る場合、このポリマーは直ちに解重合し、そ
のために不安定で、前駆体として不適当である。
【００３１】 ６１．０ｍＬのテトラエトキシラン、６１．０ｍＬのエチレングリコール、４
．８７ｍＬの脱イオン水、及び０．２ｍＬの硝酸を一緒に丸底フラスコに添加す
ることにより、前駆体を合成した。溶液を激しく混合し、次に〜８０℃に加熱し
、１．５時間還流して、溶液を形成した。溶液を冷却後、冷蔵で４℃で貯蔵した
。
【００３２】 溶液をエタノールにより６０重量％に希釈後、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行い、前駆体の安定性を追跡した。溶
液をテフロンフィルターにより０．２μｍ迄濾過して、テトラヒドロフランによ
り０．１５：１（溶液／テトラヒドロフラン）の容積比に希釈した。多数の試料
（３）を測定して、装置の再現性を確認した。図１及び表１に見られるように、
平均分子量を時間（時）の関数としてプロットした。前駆体をエタノールで希釈
してから１２時間以内に、分子量は５０％低下し、これは、ポリマーが解重合し
ていることを示している。
【００３３】
【表１】
【００３４】 表１．エタノール希釈のエチレングリコール前駆体について時間を関数とする平
均分子量の変化実施例２ この例は、エタノールにより希釈される場合、テトラエチレングリコールベー
スの前駆体がエチレングリコールベースの前駆体よりも安定な保存寿命を有する
ことを例示する。テトラエチレングリコールの分子量はエチレングリコールより
も大きいために、テトラエチレングリコールにおいては、体積当たりの水酸基数
が少なく、これにより、架橋度が低減し、反面、希釈時に起こる解重合が少ない
。
【００３５】 ６１．０ｍＬのテトラエトキシラン、６１．０ｍＬのテトラエチレングリコー
ル、４．８７ｍＬの脱イオン水、及び０．２ｍＬの硝酸を一緒に丸底フラスコに
添加することにより、前駆体を合成した。溶液を激しく混合し、次に〜８０℃に
加熱し、１．５時間還流して、溶液を形成した。溶液を冷却後、冷蔵で４℃で貯
蔵した。
【００３６】 溶液をエタノールにより５０重量％量に希釈し、ＦＣ−４３０界面活性剤（３
Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ ＭＮ ５５１４４）により０．３重量％に希釈した後、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行い、前
駆体の安定性を追跡した。溶液をテフロンフィルターにより０．２μｍ迄濾過し
て、テトラヒドロフランにより０．１５：１（溶液／テトラヒドロフラン）の容
積比に希釈した。多数の試料（３）を測定して、装置の再現性を確認した。図２
及び表２に見られるように、平均分子量を時間（日）の関数としてプロットした
。実施例１に示されるようにエチレングリコール前駆体に比較して、分子量は１
８％しか低下せず、安定な前駆体であることが示される。
【００３７】
【表２】
【００３８】 表２．エタノール希釈のテトラエチレングリコール前駆体について時間を関数と
する平均分子量の変化実施例３（比較） この例は、エタノールにより希釈される場合、溶液が不安定で、解重合するこ
とを例示する。結果として、膜形成工程時、膜品質は時間と共に急速に劣化する
。
【００３９】 ６１．０ｍＬのテトラエトキシラン、６１．０ｍＬのエチレングリコール、４
．８７ｍＬの脱イオン水、及び０．２ｍＬの硝酸を一緒に丸底フラスコに添加す
ることにより、前駆体を合成した。溶液を激しく混合し、次に〜８０℃に加熱し
、１．５時間還流して、溶液を形成した。冷却後、溶液をエタノールにより希釈
して、粘度を低下させ、所望の厚さを得た。テフロンフィルターを用いて、希釈
前駆体を０．１μｍ迄濾過した。
【００４０】 スピンチャック上の４インチシリコンウエハーにほぼ２．０ｍＬの前駆体を堆
積し、２５００ｒｐｍで３０秒スピンした。ペトリ皿の底に１ｍＬの１５モルの
水酸化アンモニウムを添加することにより、この膜を１０．０分間静的に熟成し
た。膜をペトリ皿中の台の上に置き、皿を被せた。底からの水及びアンモニアを
皿中で蒸発させ、膜中に拡散させて、ゲル化と熟成を促進した。次に、２５０ｒ
ｐｍで１０秒間、膜を乾燥させずに〜２０ｍＬのエタノールを膜上でスピンする
２ステップの工程で膜を溶媒交換した。ほぼ２０ｍＬのヘキサメチルジシラザン
を膜上で２５０ｒｐｍで１０秒間スピンした。空気中で高温、それぞれ１７５℃
及び３２０℃で１分間膜を加熱した。表３に見られるように、エタノール希釈後
、膜を異なる時間で堆積し、加工した。
【００４１】
【表３】
【００４２】 表３．エタノールにより異なる時間希釈された膜の厚さ及び屈折率実施例４ この例は、前駆体が安定であるために、テトラエチレングリコールの前駆体に
より良好な品質の膜を作製することができることを例示する。
【００４３】 ６１．０ｍＬのテトラエトキシラン、６１．０ｍＬのテトラエチレングリコー
ル、４．８７ｍＬの脱イオン水、及び０．２ｍＬの硝酸を一緒に丸底フラスコに
添加することにより、前駆体を合成した。溶液を激しく混合し、次に〜８０℃に
加熱し、１．５時間還流して、溶液を形成した。冷却後、溶液をエタノールによ
り希釈して、粘度を低下させ、所望の厚さを得て、ＦＣ−４３０界面活性剤（３
Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ ＭＮ ５５１４４）により０．３重量％に希釈した。テフ
ロンフィルターを用いて、希釈前駆体を０．１μｍ迄濾過した。スピンチャック
上の４インチシリコンウエハーにほぼ２．０ｍＬの前駆体を堆積し、２５００ｒ
ｐｍで３０秒スピンした。ペトリ皿の底に１ｍＬの１５モルの水酸化アンモニウ
ムを添加することにより、この膜を１０．０分間静的に熟成した。膜をペトリ皿
中の台の上に置き、皿を被せた。底からの水及びアンモニアを皿中で蒸発させ、
膜中に拡散させて、ゲル化と熟成を促進した。次に、２５０ｒｐｍで１０秒間、
膜を乾燥させずに〜２０ｍＬのエタノールを膜上でスピンする２ステップの工程
で膜を溶媒交換した。ほぼ２０ｍＬのヘキサメチルジシラザンを膜上で２５０ｒ
ｐｍで１０秒間スピンした。空気中で高温、それぞれ１７５℃及び３２０℃で１
分間膜を加熱した。表４に見られるように、エタノール希釈後、膜を異なる時間
で堆積し、加工した。
【００４４】
【表４】
【００４５】 表４．エタノールにより異なる時間希釈された膜の厚さ及び屈折率実施例５ この例は、エチレングリコール及びテトラエチレングリコールについての異な
る乾燥速度を例示する。ナノ多孔性シリカ薄膜を加工する所要時間は分のオーダ
ーであるので、低揮発性の溶媒が膜形成工程時に最少の乾燥を有することは決定
的である。
【００４６】 エチレングリコール及びテトラエチレングリコールをエタノールによりそれぞ
れ６０％及び５０重量％に希釈し、激しく混合して、ナノ多孔性シリカ前駆体溶
液の通常の乾燥速度を模倣した。ほぼ２．０ｍＬのこの混合物をシリコン基板上
に２５００ｒｐｍで３０秒間堆積した。エタノールはスピン時に迅速に蒸発し、
低揮発性のグリコールは残存する。エリプソメトリーを用いて、膜厚を時間及び
温度の関数として測定した。図３は、エチレングリコール及びテトラエチレング
リコールの混合物についての蒸発速度を示す。図３に見られるように、エチレン
グリコールについての蒸発速度はかなり高く、これにより、エチレングリコール
はナノ多孔性シリカの加工には不適であり、一方、テトラエチレングリコールの
蒸発は高温でもかなり低い。実施例６ ナノ多孔性シリカを合成する前に前駆体原料を蒸溜することにより、痕跡レベル
の金属含量が低減されることを例示する。また、誘導結合プラズマ質量分光分析
（ＩＣＰ／ＭＳ）またはグラファイト炉原子吸光分光分析（ＧＦＡＡＳ）により
希薄な密度（ａｅｒｉａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定する場合、それにより、堆
積膜及び加工膜の金属含量が低下する。 沸点及び加水分解安定性に基づく２つの方法の一つにより原料を蒸溜した。単純
な蒸溜装置を使用することによりＥｔＯＨを蒸溜した。すべての蒸溜について、
全体積の最初の四分の一は蒸溜して、廃棄した。全体積の次の二分の一は蒸溜し
て、取得した。ＥｔＯＨをフラスコに加えて、沸点迄加熱した。冷却されたコン
デンサーに蒸気を上昇させることにより、蒸溜を行った。数分後、蒸気は飽和し
、凝縮して、受器フラスコに集められた。受器フラスコ中の集められた溶媒を傾
斜し、ポリプロピレン瓶に貯蔵した。
【００４７】 テトラエトキシシランは易加水分解性物質であり、テトラエチレングリコール
は高沸点を有することにより、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラエ
チレングリコール（ＴＥＧ）を真空蒸溜した。温度計及びジャケットを付け、そ
の中に冷却水を流すフリードリッヒコンデンサーに接続された二口フラスコに溶
媒を加えた。この装置に真空源を接続し、蒸溜物フラスコにコンデンサーの他端
を接続した。ＴＥＯＳの蒸溜には、マントルヒーターに３０ボルトに設定した変
圧器を接続することにより、試料を加熱した。装置には１５−２０トールの真空
を印加した。ＴＥＯＳ蒸気は凝縮して、蒸溜物フラスコ中に滴下した。次に、Ｔ
ＥＯＳ蒸溜物を傾斜し、ポリプロピレン瓶に室温で貯蔵した。ＴＥＧの蒸溜には
、変圧器を４０ボルトに設定し、装置を排気して、１５−２０トールの真空とし
た。溶媒を精製し、蒸溜物を傾斜し、ポリプロピレン瓶に室温で貯蔵した。
【００４８】 ６１．０ｍＬのＴＥＯＳ、６１．０ｍＬのＴＥＧ、４．８７ｍＬの脱イオン水
、及び０．２ｍＬの硝酸を一緒に丸底フラスコに添加することにより、前駆体を
合成した。溶液を激しく混合し、次に〜８０℃に加熱し、１．５時間還流して、
溶液を形成した。冷却後、溶液をエタノールにより５０重量％に希釈して、粘度
を低下させ、ＦＣ−４３０界面活性剤（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ ＭＮ ５５１４
４）により０．３重量％に希釈した。テフロンフィルターを用いて、希釈前駆体
を０．１μｍ迄濾過した。前駆体試料を痕跡金属について分析した。第２の前駆
体を上記の方法で合成し、ここでは比較の目的で原料を蒸溜しなかった。結果を
百万当たりの部（ｐｐｂ）単位で表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】 すべての場合において、原料を蒸溜した前駆体は、非蒸溜品よりも痕跡金属含
量が低いことが判明した。
【００５１】 スピンチャック上の８インチシリコンウエハーにほぼ８−１０ｍＬの前駆体を
堆積し、２５００ｒｐｍで３０秒スピンした。次の条件を用い、膜を真空チャン
バー中でゲル化し、熟成した。チャンバーを〜２０インチＨｇに排気した。次に
、１５モルの水酸化アンモニウムを加熱し、４５℃で平衡とし、チャンバーに導
入して、圧力を〜４．０インチＨｇに２−３分間増加させた。最後に、チャンバ
ーを〜１２インチＨｇに排気し、窒素を充填して、元に戻した。空気中で高温、
それぞれ１７５℃及び３２０℃で１分間膜を加熱した。
【００５２】 膜を痕跡金属について分析した。ＩＣＰ／ＭＳまたはＧＦＡＡＳにより金属を
分析した。ナノ多孔性シリカ膜にコントロールを用いて、膜堆積に先立ち基板上
の汚染のレベルを定量した。表６は、金属分析の結果を示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】 表６ （１０10原子／ｃｍ2の単位） 結果は、原材料を蒸溜すると、低い金属の希薄な密度が得られることを示す。
２つの金属、ナトリウム及びカリウムのレベルが半導体加工には極めて決定的で
ある。蒸溜後、これらの金属は、２桁から極めて低いレベル迄減少した。ホウ素
は高いレベルを示す一つの金属であるが、シリコン基板中に高いレベルのホウ素
ドーパントが含まれることにより、コントロールも高含量であることが判明した
。
【００５５】 前出の例から、本発明の基準に適合するＣ1からＣ4のアルキレングリコールエ
ーテルから製造される前駆体は、アルキレングリコールから製造される前駆体よ
り安定な保存寿命を有することが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 エタノール稀釈エチレングリコール前駆体の時間の関数としての分子量変化を示
すグラフである。
【図２】 エタノール稀釈テトラエチレングリコール前駆体の時間の関数としての分子量変
化を示すグラフである。
【図３】 シリカ前駆体のないエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール膜の時
間と温度との関数としての乾燥速度を示すグラフである。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月１８日（２０００．５．１８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項４】半導体装置であって、(ａ)少なくとも一種類のアルコキシシラ
ンと、水およびアルコキシシランと混和するC1〜C4のアルキレングリコールエー
テルからなりヒドロキシル濃度が0.021mol／cm3またはそれ未満であり、沸点が
常圧下で約175℃以上、平均分子量が約100以上である少なくとも一種類の相対的
に低揮発性な溶媒組成物と、沸点が相対的に低揮発性な溶媒組成物の沸点よりも
低い少なくとも一種類の相対的に高揮発性な溶媒組成物と、任意の水および任意
の触媒量の酸とからなるナノポアシリカ前駆体組成物をブレンドして混合物を生
成させ、アルコキシシランの部分加水分解および部分縮合を起こさせること、 (ｂ)相対的に高揮発性な溶媒組成物の少なくとも一部を気化させながら組成物を
半導体基板上に蒸着すること、 (ｃ)組成物を水蒸気および塩基性蒸気に曝露すること、 (ｄ)相対的に低揮発性な溶媒組成物を揮発させること、それによって基板上に重
合組成物を含む多孔性が相対的に高く、誘電率が低いシリコンを生成させること
、とからなるプロセスで製作された半導体装置。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月８日（２０００．１２．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】 スピンチャック上の１０．１ｃｍ（４インチ）シリコンウエハーにほぼ２．０
ｍＬの前駆体を堆積し、２５００ｒｐｍで３０秒スピンした。ペトリ皿の底に１
ｍＬの１５モルの水酸化アンモニウムを添加することにより、この膜を１０．０
分間静的に熟成した。膜をペトリ皿中の台の上に置き、皿を被せた。底からの水
及びアンモニアを皿中で蒸発させ、膜中に拡散させて、ゲル化と熟成を促進した
。次に、２５０ｒｐｍで１０秒間、膜を乾燥させずに〜２０ｍＬのエタノールを
膜上でスピンする２ステップの工程で膜を溶媒交換した。ほぼ２０ｍＬのヘキサ
メチルジシラザンを膜上で２５０ｒｐｍで１０秒間スピンした。空気中で高温、
それぞれ１７０℃及び３２０℃で１分間膜を加熱した。表３に見られるように、
エタノール希釈後、膜を異なる時間で堆積し、加工した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表３】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】 ６１．０ｍＬのテトラエトキシラン、６１．０ｍＬのテトラエチレングリコー
ル、４．８７ｍＬの脱イオン水、及び０．２ｍＬの硝酸を一緒に丸底フラスコに
添加することにより、前駆体を合成した。溶液を激しく混合し、次に〜８０℃に
加熱し、１．５時間還流して、溶液を形成した。冷却後、溶液をエタノールによ
り希釈して、粘度を低下させ、所望の厚さを得て、ＦＣ−４３０界面活性剤（３
Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ ＭＮ ５５１４４）により０．３重量％に希釈した。テフ
ロンフィルターを用いて、希釈前駆体を０．１μｍ迄濾過した。スピンチャック
上の１０．１ｃｍ（４インチ）シリコンウエハーにほぼ２．０ｍＬの前駆体を堆
積し、２５００ｒｐｍで３０秒スピンした。ペトリ皿の底に１ｍＬの１５モルの
水酸化アンモニウムを添加することにより、この膜を１０．０分間静的に熟成し
た。膜をペトリ皿中の台の上に置き、皿を被せた。底からの水及びアンモニアを
皿中で蒸発させ、膜中に拡散させて、ゲル化と熟成を促進した。次に、２５０ｒ
ｐｍで１０秒間、膜を乾燥させずに〜２０ｍＬのエタノールを膜上でスピンする
２ステップの工程で膜を溶媒交換した。ほぼ２０ｍＬのヘキサメチルジシラザン
を膜上で２５０ｒｐｍで１０秒間スピンした。空気中で高温、それぞれ１７５℃
及び３２０℃で１分間膜を加熱した。表４に見られるように、エタノール希釈後
、膜を異なる時間で堆積し、加工した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表４】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】 テトラエトキシシランは易加水分解性物質であり、テトラエチレングリコール
は高沸点を有することにより、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラエ
チレングリコール（ＴＥＧ）を真空蒸溜した。温度計及びジャケットを付け、そ
の中に冷却水を流すフリードリッヒコンデンサーに接続された二口フラスコに溶
媒を加えた。この装置に真空源を接続し、蒸溜物フラスコにコンデンサーの他端
を接続した。ＴＥＯＳの蒸溜には、マントルヒーターに３０ボルトに設定した変
圧器を接続することにより、試料を加熱した。装置には１５−２０トール（０℃
、標準重力において１５−２０ｍｍＨｇ）の真空を印加した。ＴＥＯＳ蒸気は凝
縮して、蒸溜物フラスコ中に滴下した。次に、ＴＥＯＳ蒸溜物を傾斜し、ポリプ
ロピレン瓶に室温で貯蔵した。ＴＥＧの蒸溜には、変圧器を４０ボルトに設定し
、装置を排気して、１５−２０トール（０℃、標準重力において１５−２０ｍｍ
Ｈｇ）の真空とした。溶媒を精製し、蒸溜物を傾斜し、ポリプロピレン瓶に室温
で貯蔵した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】 スピンチャック上の２０．２ｃｍ（８インチ）シリコンウエハーにほぼ８−１
０ｍＬの前駆体を堆積し、２５００ｒｐｍで３０秒スピンした。次の条件を用い
、膜を真空チャンバー中でゲル化し、熟成した。チャンバーを〜５０．８ｃｍ（
〜２０インチ）Ｈｇに排気した。次に、１５モルの水酸化アンモニウムを加熱し
、４５℃で平衡とし、チャンバーに導入して、圧力を〜１０．１ｃｍ（〜４．０
インチ）Ｈｇに２−３分間増加させた。最後に、チャンバーを〜５０．８ｃｍ（
〜１２インチ）Ｈｇに排気し、窒素を充填して、元に戻した。空気中で高温、そ
れぞれ１７５℃及び３２０℃で１分間膜を加熱した。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１月２２日（２００１．１．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
【図２】
【図３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ラモス，テレサ アメリカ合衆国ニュー・メキシコ州87109， アルバカーキ，エル・モロ 7517 (72)発明者 スミス，ダグラス・エム アメリカ合衆国ニュー・メキシコ州87106， アルバカーキ，マーケット・プレイス 1412 Ｆターム(参考） 4G072 AA28 BB09 CC13 EE05 FF09 GG02 HH30 JJ11 JJ13 JJ23 JJ38 JJ47 KK01 MM01 NN21 RR05 4H049 VN01 VP01 VQ21 VR44 VU24 VU36 VW02 5F053 AA06 BB08 BB09 DD20 FF01 HH04 PP03 5F058 BA20 BC02 BF46 BH01 BH03 BJ02

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ナノポアシリカ前駆体組成物であって、組成物が少なくとも一
    種類のアルコキシシランと、水およびアルコキシシランと混和するC1〜C4のアル
    キレングリコールエーテルからなりヒドロキシル濃度が0.021mol／cm3またはそ
    れ未満であり、沸点が常圧下で約175℃以上、平均分子量が約100以上である少な
    くとも一種類の相対的に低揮発性な溶媒組成物と、沸点が相対的に低揮発性な溶
    媒組成物の沸点よりも低い少なくとも一種類の相対的に高揮発性な溶媒組成物と
    、任意の水および任意の触媒量の酸とを含むナノポアシリカ前駆体組成物。
  2. 【請求項２】水を含む請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項３】触媒量の酸を含む請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項４】水および触媒量の酸の両方を含む請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項５】水を含まず酸を含まない請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項６】請求項１記載の組成物において、アルコキシシランが構造式 【化１】 を有するアルコキシシラン類からなる群から選択された一種類以上の成分を含む
    請求項１記載の組成物（式中、R基の少なくとも2つは独立的にC1〜C4アルコキシ
    基であり、残りのR基があれば、そのR基は水素、アルキル、フェニル、ハロゲン
    、置換フェニルからなる群から独立的に選択される）。
  7. 【請求項７】それぞれのR基がメトキシ、エトキシまたはプロポキシである
    請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】アルコキシシランがテトラエトキシシランおよびテトラメトキ
    シシランからなる群から選択された一種類以上の成分を含む請求項１記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】相対的に高揮発性な溶媒組成物が約120℃以下の沸点を有する
    請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】相対的に高揮発性な溶媒組成物がメタノール、エタノール、
    n‐プロパノール、イソプロパノール、n‐ブタノールおよびそれらの混合物から
    なる群から選択された一種類以上の成分を含む請求項１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】相対的に低揮発性な溶媒組成物がジ(エチレン)グリコール、
    トリ(エチレン)グリコール、テトラ(エチレン)グリコール、ペンタ(エチレン)グ
    リコール、ジ(プロピレン)グリコール、ヘキサ(エチレン)グリコールおよびそれ
    らの混合物を含む請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前駆体組成物が約250ppbを超える微量金属不純物を含まない
    請求項１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】ナノポア誘電体被膜を基板上に生成させるプロセスであって
    、プロセスが(ａ)少なくとも一種類のアルコキシシランと、水およびアルコキシ
    シランと混和するC1〜C4のアルキレングリコールエーテルからなりヒドロキシル
    濃度が0.021mol／cm3またはそれ未満であり、沸点が常圧下で約175℃以上、平均
    分子量が約100以上である少なくとも一種類の相対的に低揮発性な溶媒組成物と
    、沸点が相対的に低揮発性な溶媒組成物の沸点よりも低い少なくとも一種類の相
    対的に高揮発性な溶媒組成物と、任意の水および任意の酸触媒量とからなるナノ
    ポアシリカ前駆体組成物をブレンドして混合物を生成させ、アルコキシシランの
    部分加水分解および部分縮合を起こさせること、 (ｂ)相対的に高揮発性な溶媒組成物の少なくとも一部を気化させながら組成物を
    基板上に蒸着させること、 (ｃ)組成物を水蒸気および塩基蒸気に曝露すること、 (ｄ)相対的に低揮発性な溶媒組成物を揮発させること、それによって基板上に重
    合組成物を含む多孔性が相対的に高く、誘電率が低いシリコンを生成させること
    、とから構成されるナノポア誘電体被膜を基板上に生成させるプロセス。
  14. 【請求項１４】段階(a)が組成物に水をブレンドすることを含む請求項13記
    載のプロセス。
  15. 【請求項１５】段階(a)がさらに組成物に触媒量の酸をブレンドすることを
    含む請求項１３記載のプロセス。
  16. 【請求項１６】請求項１３記載のプロセスにおいて、アルコキシシラが式 【化２】 を有するアルコキシシラン類からなる群から選択された一種類以上の成分を含む
    請求項１３記載のプロセス（式中、R基の少なくとも2つは独立的にC1〜C4のアル
    コキシ基であり、残りのR基があれば、そのR基は水素、アルキル、フェニル、ハ
    ロゲン、置換フェニルからなる群から独立的に選択される）。
  17. 【請求項１７】それぞれのRがメトキシ、エトキシまたはプロポキシである
    請求項１６記載のプロセス。
  18. 【請求項１８】アルコキシシランがテトラエトキシシランおよびテトラメト
    キシシランからなる群から選択された一種類以上の成分を含む請求項１３記載の
    プロセス。
  19. 【請求項１９】相対的に高揮発性な溶媒組成物が約１２０℃以下の沸点を有
    する請求項１３記載のプロセス。
  20. 【請求項２０】相対的に高揮発性な溶媒組成物がメタノール、エタノール、
    n‐プロパノール、イソプロパノール、n‐ブタノールおよびそれらの混合物から
    なる群から選択された一種類以上の成分を含む請求項１３記載のプロセス。
  21. 【請求項２１】相対的に低揮発性な溶媒組成物がジ(エチレン)グリコール、
    トリ(エチレン)グリコール、テトラ(エチレン)グリコール、ペンタ(エチレン)グ
    リコール、ジ(プロピレン)グリコール、ヘキサ(エチレン)グリコールおよびそれ
    らの混合物を含む請求項１３記載のプロセス。
  22. 【請求項２２】塩基蒸気がアンモニア、アミンおよびその混合物からなる群
    から選択された一種類以上の成分を含む請求項１３記載のプロセス。
  23. 【請求項２３】水蒸気と塩基蒸気のモル比が約1:3から約1:100の範囲である
    請求項１３記載のプロセス。
  24. 【請求項２４】塩基蒸気が約０未満から約９のpKbを持つ請求項１３記載の
    プロセス。
  25. 【請求項２５】基板が金属、酸化物、窒化物および／またはオキシ窒化物材
    料からなる浮き出し線路模様を含む請求項１３記載のプロセス。
  26. 【請求項２６】基板が半導体材料を含む請求項１３記載のプロセス。
  27. 【請求項２７】基板がシリコンまたはガリウムヒ素を含む請求項１３記載の
    プロセス。
  28. 【請求項２８】水蒸気と塩基蒸気のモル比が約1:3から約1:100の範囲である
    請求項１３記載のプロセス。
  29. 【請求項２９】前駆体組成物が約250ppbを超える微量金属不純物を含まない
    請求項１３記載のプロセス。
  30. 【請求項３０】請求項１３記載の方法で作製された被覆基板。
  31. 【請求項３１】半導体装置であって、(ａ)少なくとも一種類のアルコキシシ
    ランと、水およびアルコキシシランと混和するC1〜C4のアルキレングリコールエ
    ーテルからなりヒドロキシル濃度が0.021mol／cm3またはそれ未満であり、沸点
    が常圧下で約175℃以上、平均分子量が約100以上である少なくとも一種類の相対
    的に低揮発性な溶媒組成物と、沸点が相対的に低揮発性な溶媒組成物の沸点より
    も低い少なくとも一種類の相対的に高揮発性な溶媒組成物と、任意の水および任
    意の触媒量の酸とからなるナノポアシリカ前駆体組成物をブレンドして混合物を
    生成させ、アルコキシシランの部分加水分解および部分縮合を起こさせること、
    (ｂ)相対的に高揮発性な溶媒組成物の少なくとも一部を気化させながら組成物を
    半導体基板上に蒸着すること、 (ｃ)組成物を水蒸気および塩基性蒸気に曝露すること、 (ｄ)相対的に低揮発性な溶媒組成物を揮発させること、それによって基板上に重
    合組成物を含む多孔性が相対的に高く、誘電率が低いシリコンを生成させること
    、とからなるプロセスで製作された半導体装置。
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