JP2003523510A - 分光分析のための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体状態アレイ検出器（８２）を用いて分光化学対象の放射（６２）を検出する、サンプルの分光分析のための方法および装置である。この発明は、ポリクロメータ（７４−８０）の入口開口（７０）に隣接するシャッタ（７２）の使用を含み、これは、異なる時間の長さの間、検出器（８２）を放射（６２）に露出し、それにより、持続時間の短い露出時間の間は、放射の高い強度成分による検出器（８２）の素子（すなわち画素）中の電荷蓄積が限られ、より長い露出時間の間は、放射（６２）の微弱な強度成分による検出器（８２）の素子（画素）中の電荷蓄積が増加する。これは、検出器（８２）の各々の読出が、対象の各波長で蓄積された電荷の量が小さすぎたりまたは大きすぎたりすることがない少なくとも１つの露出を含むことを確実にする。これにより、正確に測定可能でない微弱な放射成分および検出器（８２）の素子（画素）の電荷保持容量を超える高い強度の放射成分の問題を回避することができる。放射源（６０）と検出器（８２）との間に減衰器（９０）を置いて、非常に高い強度の放射に対してより長い露出時間を用いることを可能にし得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

この発明は、固体状態アレイ検出器を用いて分光化学対象物の放射を検出する
、サンプルの分光分析のための方法および装置に関する。特に、この方法および
装置は、固体状態アレイ検出器の利用に関する。

【０００２】 本明細書を通じ、「光」および「放射」という用語は交換可能に用いられる。

【０００３】

【発明の背景】

サンプルの化学的分析はさまざまな分光分析法に基づく技術によって達成可能
であることが公知である。たとえば、サンプル中のさまざまな化学元素の量は、
発光分光測定法または原子吸光分光光度法によって確定することができる。サン
プル中のさまざまな化学種の濃度は、紫外−可視吸収分光測定法もしくは赤外吸
収分光光度法によってまたは紫外−可視蛍光分光光度法によって確定することが
できる。これらは、分光分析法に基づく化学的分析技術のごく少数の例である。

【０００４】 分光分析法に基づく化学的分析のための装置は典型的に、波長の関数としてま
たは１つもしくはそれ以上の特定の波長で光の強度を測定することによって動作
する。これは、直列の態様で対象となる各波長ごとに強度データを集める単一の
検出器およびモノクロメータを用いて行なってもよいが、同時に２つ以上の波長
に対して光の強度データを集めることも可能である。同時測定によってもたらさ
れるより大きな時間効率により、実際的な適用例にはこの方策がますます好まれ
ている。

【０００５】 モダンな同時分光分析測定装置は、光センサ素子のアレイを組入れる固体状態
電子検出器デバイスとともに光ポリクロメータを典型的に含む。検出器は、たと
えば、電荷注入デバイス（ＣＩＤ）などの電荷転送デバイスまたは電荷結合素子
（ＣＣＤ）であり得る。光を２次元に分散することができるポリクロメータ（た
とえばエシェルポリクロメータ）を使用可能であるが、この場合、光センサ素子
の２次元アレイを検出器として使用可能であるのが有利である。これに代えて、
（単一格子に基づくポリクロメータなどの）１次元にのみ分散をもたらすポリク
ロメータを利用可能であり、線形のアレイ検出器が用いられる。２次元の方策は
所与の波長範囲に対してより優れた波長分解能を提供し、したがって化学的分析
用途、特に発光分光測定による元素分析に好ましい。線形の検出器と比較して、
そのような２次元アレイはより小型である。適切な２次元アレイ検出器の使用に
より、いくつかの検出器が分光計の焦点面をカバーする必要性を回避することが
できる。

【０００６】 元素分析は典型的に、可視から遠紫外に及ぶ光波長での動作を含み、これは使
用可能な検出器のタイプに対して限定を置く。まず、検出器はこの範囲の波長に
わたる放射に効率的に応答しなければならない。さまざまなタイプの固体状態検
出器がこの用途に好適であることが公知であり、たとえば、ＣＩＤとＣＣＤとの
両者の電荷転送デバイスが有用であることが公知である。そのようなデバイスは
、たとえば、書籍「分光分析における電荷転送デバイス」（“Charge Transfer
Devices in Spectroscopy”J.V. Sweedler, K.L. Ratslaff and M.B. Denton, e
ds., VCH Publishers, Inc., New York, 1994. ISBN 1-56081-060-2）に記載さ
れている。ＣＣＤは、「科学的電荷結合素子」（“Scientific Charge-Coupled
Devices”J.R. Janesick, SPIE Press, Bellingham, Washington, 2001, ISBN 0
-8194-3698-4）に論じられている。

【０００７】 そのような検出器の具体例が、ザンダーら（Zander et al.）によって米国特
許第５，５９６，４０７号に開示されたＣＣＤ検出器である。これは、一般的に
画素と称される光学的に感度の高い多数の場所を有し、それらは、検出器の表面
にわたって厳密な幾何学的配置に分布されてポリクロメータからの光学的画像を
正確にマッピングする。各々の光学的に高感度の場所または画素は、入来する光
のエネルギを自由電子に変換することができ、それらは光学的に活性した場所に
保存される。電子の数、すなわち各画素内に蓄積された合計電荷は、その画素に
入射する光の強度および画素が前記光に露出される時間に依存し、前記時間は通
常は集積時間と称される。

【０００８】 したがって、光学的強度を測定するステップは、公知の集積時間にわたって蓄
積された電荷の量を定めるステップを含む。これを行なうため、まず電荷を集め
、次に各画素に蓄積された電荷を適切な読出エレクトロニクスに転送することが
必要である。このプロセスを実行する２つの主な方法が利用可能である。ザンダ
ーら（Zander et al.）によって米国特許出願第５，５９６，４０７に開示され
た検出器で用いられる第１のものは、光学的に不活性な画素で各々の光学的に活
性した画素を複写する。読出プロセスの第１のステップは並列転送動作であり、
これは、活性した画素の各行から不活性な画素の対応する行に電荷を転送し、そ
れによりこれらの不活性画素をシフトレジスタノードとして用いるものである。
次に電荷は、１つの光学的に不活性な画素を通って次へ、行の端の読出エレクト
ロニクスまで段階的に移動される。第２の方策は、光学的に不活性な画素自体を
シフトレジスタノードとして用いるため、各移動動作とともに、すべての画素上
の電荷が次の画素に移動し、第１の画素の電荷が読出回路まで移動する。

【０００９】 両方策はそれらに付随する利点および欠点を有する。第２の方策は、ＣＣＤの
表面積の大部分を活性した画素でカバーすることができ、したがってデバイス全
体の光の感度を最大化することができるという利点を有する。またこれは、一切
の２次的な構造の必要性を回避する。すなわち、この方策は分光分析の用途にお
いて、利用可能な光のより効率的な利用をもたらす。またこれは、比較的安価な
既製の検出器または、既製の検出器に用いられるのと同じ技術を用いて比較的安
価に作製可能な特注設計の検出器の使用も可能にする。

【００１０】 第２の方策の欠点は、画素が、読出プロセスの間に、いずれの入来する光が生
成する電子も蓄積し続けることである。その結果、１つの画素からの電荷が途中
の他の画素を通って読出回路まで移動するにつれてそれはさらなる電荷を蓄積し
、その量は、それらの他の画素の各々に入射する光の強度および電荷転送の速度
に依存する。これは、結果として生じる画像データを不鮮明にする影響を有し、
これは分光分析の用途では許容できない。

【００１１】 この不鮮明さの問題は、第１の方策の場合には起こらない。なぜなら、読出は
光学的に不活性な画素を通して生じるからである。しかしながら、この利点は、
２次的な構造に対する必要性と、不活性な画素が占める検出器の表面積のその比
率を失うことによる、減じられた全体的な光感度とを犠牲にしている。さらに、
このタイプの検出器は特注設計しかつ特注で作る必要があり、結果として高価で
ある。

【００１２】 分光化学的用途では、サンプル中に存在する特定の化学元素の量に依存して、
サンプルがある波長で非常に強い放射を発し、別の波長で非常に微弱な放射を発
することが一般的である。必要な化学的情報を抽出するため、同じサンプルから
非常に微弱なおよび非常に強い放射の両者を測定する必要がしばしばある。これ
は、検出器が、非常に微弱な放射から正確に測定可能な電荷を生成するのに十分
な時間だけ放射に露出されると、非常に強い放射に露出される検出器のそれらの
部分が過剰な電荷を蓄積してしまっているという問題を呈する。電荷蓄積は、そ
れを保存するデバイスの容量をそれが超えるときに過剰になる。そのような過剰
な電荷はそれを生成した放射の強度の測定に無益であるだけでなく、検出器の隣
接する領域にあふれ出て、それらの領域の正しい機能を邪魔したりまたは妨げた
りする可能性がある。そのようなプロセスは「ブルーミング（blooming）」とし
て公知である。これに対して、検出器が非常に強い放射の測定に適切な短い時間
だけ露出されれば、微弱な放射にしか露出されない検出器のそれらの領域は、正
確な測定を可能にするのに十分な電荷を蓄積しないであろう。

【００１３】

【発明の概要】

この発明の第１の局面に従うと、サンプルの分光分析のための方法が提供され
、この方法は、 （ｉ） サンプルの代表的部分と分光分析放射源とを相互作用させてサンプル
の分光放射を生じるステップと、 （ii） ポリクロメータを通して多素子固体状態検出器へ分光放射を通過させ
かつ検出器の複数の素子を読出すことにより、波長の関数として分光放射の強度
を測定するステップと、 （iii） 持続時間の異なる複数の露出時間の間、検出器を分光放射に露出す
るステップとを含み、それにより、短い露出時間の間に、分光放射の高強度の成
分による検出器の素子中の電荷蓄積が限定され、より長い露出時間の間に、分光
放射の微弱な強度の成分による検出器の素子中の電荷蓄積が増加し、さらに （iv） 各露出時間ごとに別個のデータセットを入手するステップを含み、そ
れにより、強度が高い波長での測定データを、持続時間の短い露出時間の間に集
められたデータセットから入手可能であり、強度が低い波長での測定データを、
比較的持続時間の長い露出時間の間に集められたデータセットから入手可能であ
り、さらに （ｖ） 別個のデータセットの異なるものから選択された測定データからサン
プルについての分光化学的情報を抽出するステップを含む。

【００１４】 またこの発明は、第２の局面で、サンプルの分光分析のための分光分析装置も
提供し、この装置は、 、放射源とサンプルとを相互作用させてサンプルの分光放射をもたらす分光分
析放射源およびシステムと、 波長の関数として分光放射の強度測定を提供するためのポリクロメータおよび
多素子固体状態検出器ならびに検出器の複数の素子を読出して前記強度測定を提
供するための手段を含む光学的分光測定システムと、 電気的信号が印加されると動作して検出器への分光放射の伝播を妨げるかまた
は可能にするデバイスとを含み、デバイスは、持続時間の異なる複数の露出時間
の間、分光放射に露出されるべき検出器に対して選択的に動作可能である。

【００１５】 放射源は、分析サンプルの代表的部分を受けかつ、それを分解し、たとえば原
子発光分光測定法のように、分解された部分から生じる分子、原子またはイオン
からの光の分光化学的発光を励起するのに十分な温度にこの部分を加熱するよう
に適合され得る。これに代えて、放射源からの光は分解されたサンプル部分を通
過してもよく、特定の波長でのその吸収は、たとえば原子吸収分光光度法のよう
に測定されてもよい。この発明が包含する他の技術は、好適に提示されたサンプ
ルを通る放射の通過および（たとえば、紫外−可視吸収分光測定法または赤外吸
収分光光度法におけるような）特定の波長でのその吸収の測定または（たとえば
蛍光分光光度法におけるように）特定の波長での発光の測定を含む。放射（また
は光）源とサンプルとを相互作用させて「サンプルの分光放射（または光）」を
もたらすという本明細書中の表現は、波長の関数として、結果的に生じる放射の
強度の測定を含む、これらおよびその他の同様の分光分析技術のすべてを包含す
ることを意図するものである。

【００１６】 この発明の第２の局面の検出器は、検出器が光に露出されなくても、１つの光
学的に高感度な検出素子（または画素）から同じ列のすぐ隣接する光学的に高感
度な検出素子（または画素）に電荷を伝えることによって読出可能な検出素子の
アレイからなる。いずれかの所与の画素からすべての隣接する画素への電荷の拡
散を最小化するための手段が提供される。これは、過度に強い放射への画素の露
出から生じる、電荷の一切の拡散（ブルーミング）の好ましくない影響を減じる
。好ましくは、検出器は、ブルーミングを引起した放射と同じスペクトル次数に
放射に露出されるであろう画素にブルーミングの影響が制限されるような向きに
される。したがって、起こり得るいずれのブルーミングも、遠隔の波長での予期
しない強度の上昇としてよりもむしろ、強いスペクトル線の拡散として現れる。
好ましくは検出器は、多数の画素（公称１００万）を有する「メガピクセルアレ
イ」として公知のタイプのものであり、好ましくは光学系は、前記光学系によっ
て光スペクトルが検出器上に投射されると、対象となる各スペクトル特徴（たと
えば発光分光測定における各原子またはイオン輝線）を受ける検出器の区域に複
数の画素が存在するように構成される。アレイ検出器の製造プロセスでは、各検
出器中に異なる数の画素に欠陥があることが予想される。いずれかの特定の輝線
が画像化される区域に複数の画素が存在すれば、検出器は、前記位置の前記複数
の画素の１つに欠陥があっても機能するであろう。これは、検出器製造プロセス
からの有用な検出器の歩留りが、たとえば、輝線が画像化される各位置に画素を
１つしか設けない場合にそうなるであろうよりも大きいことを意味する。有用な
検出器のこのより大きな歩留りは、検出器の単位コストを減じる効果を有する。
また好ましくは、検出器は、たとえば「分光分析法における電荷転送デバイス」
（“Charge Transfer Devices in Spectroscopy”J.V. Sweedler, K.L. Ratslaf
f and M.B. Denton, eds., VCH Publishers, Inc., New York, 1994）に記載さ
れたように、バックシンニングされ（back-thinned）かつ背面照明されて、紫外
光の効率的な検出をもたらす。好ましくは検出器は、遠紫外（たとえば１７５ｎ
ｍ）から光スペクトルの遠赤端（たとえば７８５ｎｍ）にわたる波長を有する光
に応答する。

【００１７】 分析サンプルの分光分析に必要な放射の幅広い強度の正確な測定を可能にする
ため、分光化学的測定に必要な波長での光の強度の各々の読出は、持続時間の異
なる露出のシーケンスからなる。これは、各々の読出が、対象となる各波長で蓄
積される電荷の量が小さすぎたりまたは大きすぎたりしない、少なくとも１つの
露出を確実に含むようにするためである。検出器の各露出の持続時間は、光学的
シャッタまたは他の同等のデバイスを、源からの放射を検出器に当てる状態に維
持する時間によって制御される。

【００１８】 好ましくは、測定可能な放射の強度の範囲をさらに増すため、源と検出器との
間に置かれた光減衰器を用いて少なくとも１つの露出を行なう。減衰器の使用は
、それが強い放射の測定のためにより長い露出時間を用いることができるように
するという点において望ましい。長い露出時間は、たとえば、液体サンプルを電
気プラズマなどの放射（すなわち励起）源に運ぶのに用いられるポンプの作用に
よって導くことができる入射放射の強度のどの周期的な変動の平均化ももたらす
ため、有利である。

【００１９】 各露出からのデータのセットは別個に記憶される。放射の強度が高い波長での
測定は、比較的短い測定時間および源と検出器との間に置かれた光減衰器を用い
て集められたデータセットから入手される。低い強度の放射しか存在しない波長
での測定は、比較的長い露出時間を用いて、源と検出器との間の光検出器は用い
ずに集められたデータセットから入手される。中間強度の放射が存在する波長で
の測定は、中間露出時間を有するデータセットから入手される。適切な量の電荷
蓄積に対応するデータを選ぶために予め設定された基準を用いて、適切なデータ
の選択が自動的になされる。

【００２０】 このように、この発明の方法は、持続時間の異なる複数の露出時間の間だけ光
（放射）源からの放射に検出器を露出するステップを含み、前記持続時間は、光
学的シャッタまたは他の同等の選択可能な光遮断手段が源からの光を検出器に当
てるようにする時間によって確立される。好ましくは、少なくとも１つのそのよ
うな露出は光源と検出器との間に置かれた光減衰器を用いて行なわれ、これは光
の伝播を１０ないし１００のファクタ分、減じるものである。各露出からのデー
タは記憶されかつ分析され、適切なレベルの電荷蓄積に対応するデータのみがさ
らなる処理のために取出されてサンプルについての分光化学的情報を抽出する。

【００２１】 この発明のより十分な理解のためおよびそれをどのように実行に移し得るかを
示すために、非制限的な例のみによって、添付の図面を参照して、その実施例が
説明される。

【００２２】

【詳細な説明】

この発明に従う分光分析装置の例、すなわち、図１に図示されたような発光分
光計は、サンプルのスペクトル光６２を発する分光分析光源６０を含む。好まし
い実施例の光源６０は誘導結合プラズマであるが、分光分析対象の発光（すなわ
ちサンプルのスペクトル光）に適合されるいずれの他の分光分析光源であっても
よい。

【００２３】 分析サンプルの化学組成についての情報を入手するため、サンプルの代表的部
分が当業者に公知の手段で分光分析光源６０に導かれ、そこでサンプルの化学組
成を示す情報を含む光６２を発するようにされる。例示のため、分光分析光源６
０が誘導結合プラズマトーチであれば、サンプルの代表的部分を、サンプルの公
知の量を溶解した溶液から公知の噴霧手段（図示せず）によって生成されたエア
ロゾルとして誘導結合プラズマトーチの中に導入することができる。エアロゾル
は、無線周波誘導手段（図示せず）により、トーチの中を流れるアルゴンまたは
他の適切なガス中に維持された無線周波プラズマに入る。プラズマ中に行き渡っ
た高温で、エアロゾルは熱の作用によって原子およびイオンに変換される。原子
およびイオン中の電子は、熱いプラズマとの相互作用により、励起されたエネル
ギ状態に高められ、それらの安定したエネルギ状態に戻ると各化学元素特有の波
長を有する光を発し、原子またはイオンのいずれも生じさせた。化学元素に特有
の特定の波長での光の強度は、プラズマ中に存在するその元素の原子またはイオ
ンの数およびしたがって、分析サンプル中の化学元素の濃度に直接的に関する。
特定の波長での光強度の測定は、前記化学元素の公知の濃度を有するサンプルが
測定プロセスを経るときに行なわれた測定を参照することにより、対象の特定の
化学元素の濃度の測定に変換される。

【００２４】 図１に示された装置の残余は、分光分析源６０が発するスペクトル光６２をそ
の構成波長に分離し、対象の波長で光の強度を測定する目的のためのものであり
、そのような測定はすべての波長で同時に行われる。図１に示された基本的な光
学的構成は、エシェルポリクロメータに基づく光学分光計である。同様の光学分
光計は、米国特許第５，５９６，４０７号でザンダーら（Zander et al）が用い
た。

【００２５】 この発明は１つの実施例において、複数の波長での光６２の正確な測定および
高速での（２００ｎｍ未満の波長に対して７０までの）広範囲の強度の正確な測
定を達成するため、シャッタ７２、減衰器９０および光検出器８２の使用を含む
。

【００２６】 当業者には、示された構成要素は不透明なハウジング（図示せず）中に厳密に
かつ正確に取付けられかつ、対象のすべての波長の光に対して透明な材料からな
る窓（図示せず）を好ましくは含む開口（図示せず）が設けられて、スペクトル
光６２が不透明なハウジングに入って鏡６４に当るようにすることが認められる
であろう。さらに、当業者は、特に、対象となる波長がスペクトルの遠紫外領域
（２００ｎｍ未満）にあり、その結果酸素による吸収を受ける場合、対象の波長
に対して透明なガスを不透明なハウジングに一気に流すのが有利であり得ること
も認めるであろう。また当業者は、光学的構成要素の空間的な場所および向きが
、測定プロセスの間はできる限り一定かつ再現可能なままであるように、光学系
全体を固定されかつ安定した温度に維持することが有利なことも理解するであろ
う。そのような固定されかつ安定した温度を提供するための手段は技術分野で公
知である。

【００２７】 分光分析光源６０が発するスペクトル光６２は鏡６４に当る。有利には、鏡６
４には調節手段（図示せず）を設けることができ、それにより、分光分析光源６
０内のその空間的発光源に従って光を選択することができる。スペクトル光６２
は鏡６４から焦点合せ鏡６６に反射される。次にスペクトル光６２は減衰器９０
を通過する。減衰器９０には、対象の波長でスペクトル光６２に対して異なる透
明度のセグメント９２および９４が設けられる。減衰器９０には、セグメント９
４が光６２の経路の中にある第１の位置およびセグメント９２が光６２を遮る第
２の位置にそれを選択的に置くことができる手段（図示せず）も設けられる。図
示の目的のため、異なる透明度の２つのそのようなセグメントが示される。セグ
メント９２は入射光を完全に透過し、一方セグメント９４は部分的にしか透過し
ない。光６２の経路にセグメント９２を選択的に置くことにより、光は減衰なし
に通過する。光６２の経路にセグメント９４を選択的に置くことにより、光は再
現可能に減衰されるであろう。減衰セグメント９２、９４が２つだけ図示された
が、２つよりも多くの減衰セグメントを減衰器９０に設けて、光６２を複数の減
衰度に選択的かつ再生可能に減衰する手段を提供可能であることを理解されたい
。

【００２８】 次にスペクトル光６２は折曲げ鏡６８に当り、それにより光はポリクロメータ
の開口７０に向けられ、焦点合せ鏡６６の作用によってその上に焦点合せされる
。シャッタデバイス７２は、それがスペクトル光６２を邪魔する第１の位置また
はスペクトル光６２が邪魔されずに通る第２の位置にシャッタ７２を選択的に移
動できるように、開口７０に対して位置付けられる。

【００２９】 シャッタデバイス７２は好ましくは、本願と同時に出願された「分光分析機器
のための光学的シャッタ」（“Optical Shutter for Spectroscopy Instrument
”）と題された、出願人の国際出願番号第…号に開示されるように、片持梁バイ
モルフである。その開示はこの相互参照により本明細書中に援用されるものと考
えられたい。

【００３０】 シャッタデバイス７２が第２の位置にあるとき、スペクトル光６２は開口７０
を通過し、第１のポリクロメータ焦点合せ鏡７４に当り、この鏡は次数分離プリ
ズム（order-separating prism）７６を通してエシェル格子７８上にスペクトル
光６２を焦点合せする。エシェル格子７８から反射された光は波長に従って第１
の方向に空間的に分離されるが、複数のスペクトル次数は、当業者は公知のよう
に、空間的に重なり合う。次数分離プリズム７６を通過すると、スペクトル光６
２は波長に従って第２の方向に空間的に分離される。次に光６２は第２のポリク
ロメータ焦点合せ鏡８０に当り、鏡はそれをアレイ検出器８２上に焦点合せする
。開口７０の画像は、光の波長が定める空間的な位置にあるアレイ検出器８２上
に形成される。アレイ検出器８２には、公知の手段で入射光の強度を入射光の強
度に比例する電荷に変換する多数の光検出素子（画素）が設けられる。

【００３１】 したがって、検出器８２の複数の素子を直列に読出すための手段８４（この手
段は公知である）によってアレイ検出器８２上の特定の空間的位置で生成された
電荷の測定が、特定の波長の光の強度の測定を与える。そのような強度測定は、
前記化学元素の公知の濃度を有するサンプルが測定プロセスを受けるときに行な
われた測定を参照して、特定の化学元素の濃度の測定に変換される。

【００３２】 好ましいアレイ検出器８２は、図２に概略的に示されたように、電荷結合素子
（ＣＣＤ）アレイ検出器である。ＣＣＤアレイ検出器は、直線で囲まれた格子に
配置された素子または画素１００のアレイ、２つの直列転送レジスタ１０２、１
０４および４つの出力増幅器１０６、１０８、１１０、１１２を含む。各素子ま
たは画素１００に当る光は画素中に電荷の蓄積を生じる。ＣＣＤアレイは好まし
くは、たとえば−２０℃の低温に冷却され、暗電流と関連するノイズを減じる。

【００３３】 ＣＣＤアレイ中の画素電荷は「クロッキング」と呼ばれるプロセスによってア
レイ中の１つの場所から別の場所に移動される。このプロセスは、アレイ検出器
８２の特定の領域に対する異なる電圧の連続的な印加を含む。画素電荷は、画素
１００から同じ列内の（列は図２に水平方向に示される）すぐ隣接する画素１０
０に電荷を転送することにより、アレイ検出器８２から読出される。列を分離す
る「チャネルストップ」１１４として公知の特別にドープされた領域のために、
画素電荷を隣接する列に転送することはできない。

【００３４】 すべての画素１００を読出すためのプロセスは以下のとおりである。 １．すべての転送レジスタ画素を出力増幅器にクロッキングすることにより、
直列転送レジスタ１０２、１０４から一切の電荷をクリアする。

【００３５】 ２．光学的に高感度な画素アレイ１００から直列転送レジスタ１０２、１０４
に画素の電荷の完全な１行を並列に転送する。この電荷の行が転送されるにつれ
、すべての他の画素電荷が直列転送レジスタ１０２、１０４に向けて１行ずつ転
送される（行は図２に垂直方向に示される）。

【００３６】 ３．レジスタ中の電荷をそれぞれの出力増幅器１０６−１１２に向けて連続的
にクロッキングすることにより、直列転送レジスタ１０２、１０４中の各画素を
読出す。出力増幅器１０６−１１２に移動される各電荷はデジタル値に変換され
、記憶装置メモリに転送される。

【００３７】 ４．画素１００のすべての行を読出すまでステップ２から繰返す。 ＣＣＤアレイ検出器は、どの数の転送レジスタおよび出力増幅器も有するよう
に設計可能である。好ましい実施例での、４つの増幅器１０６−１１２および２
つの直列転送レジスタ１０２、１０４の使用は、単一の増幅器の設計よりもファ
クタ４だけ読出の速度の上昇をもたらす。

【００３８】 各電荷パケットが出力増幅器１０６−１１２に移動されると、それは相関する
二重サンプリングを用いてサンプリングされてスイッチングノイズを除去し、フ
ィルタされて出力増幅器ノイズを減じ、１６ビットアナログ−デジタル変換器を
用いてデジタル値に変換される。

【００３９】 図３を参照して、アレイ検出器８２に当る光は、エシェル格子７８による光の
回折および次数ソーティングプリズム７６による光の分散によって生じた波長に
従うスペクトル光６２の空間的分離から生じる（「エシェログラム」と呼ばれる
）パターン１１６になる。検出器８２の向きは、エシェログラム１１６のスペク
トル次数がチャネルストップ１１４とほぼ整列されるように設定される。

【００４０】 ＣＣＤ検出器８２中の画素１００は電荷を保存するのに限られた容量しか有し
ない。放射に露出されると画素は電荷で満たされ、過剰な電荷は隣接する画素に
あふれる。このプロセスは「ブルーミング」と称される。好ましい分光分析光源
６０（誘導結合プラズマ）から生成されたスペクトルは、１ミリ秒以内で画素１
００を満たすのに十分に強い放射を有する輝線を含むことが予測され得る。

【００４１】 ＣＣＤ検出器８２中の画素１００は電荷を保存するのに限られた容量しか有し
ない。放射に露出されると画素は電荷で満たされ、過剰な電荷は隣接する画素に
あふれる。このプロセスは「ブルーミング」と称される。好ましい分光分析光源
６０（誘導結合プラズマ）から生成されたスペクトルは、１ミリ秒以内で画素１
００を満たすのに十分に強い放射を有する輝線を含むことが予測され得る。

【００４２】 ブルーミングを防ぐために各画素内にアンチブルーミング構造を作製してもよ
いことが技術分野で公知であるが、これらの構造は、減じられた量子効率を生じ
たり、各画素中に保存可能な電荷の量（完全ウェル容量）を減じたりすることが
予想され得る。これは、アンチブルーミング構造が、さらなる光を集めかつさら
なる電荷を保存する手段がさもなければ占めるであろう空間を占めるためである
。これらの欠点を克服するため、たとえば、「科学的電荷結合素子」（“Scient
ific Charge-Coupled Devices”J.R. Janesick, SPIE Press, Bellingham, Wash
ington, 2001, ISBN 0-8194-3698-4, pp.293-300）に論じられる「クロッキング
されたアンチブルーミング」または「クロッキングされた再組合せアンチブルー
ミング」として公知の技術を用いることが好ましい。好ましい実施例で用いられ
た検出器では、ＣＣＤおよびその関連の協働するパラメータが最適化され、十分
な完全ウェル容量および低い暗電流とともに、非常に効率的な、クロッキングさ
れたアンチブルーミングを可能にした。

【００４３】 大部分の固体状態２次元域イメージセンサは可視光線の検出のために設計され
、紫外（ＵＶ）光すなわち４００ｎｍよりも下の波長を有する光には比較的感度
が低い。対象となるかなりの数のスペクトル特徴はＵＶで起こるため、これは分
光化学的用途に対して重大な欠点である。低い感度は検出器の表面の構造が引起
す吸収および反射損失によるものである。ＵＶ感度を向上させる多数の公知の手
段が存在し、その各々は、たとえば、「科学的電荷結合素子（“Scientific Cha
rge-Coupled Devices”, J.R. Janesick, SPIE Press, Bellingham, Washington
, 2001, ISBN0-8194-3698-4, pp.178-287）に論じられたように、固有の利点お
よび欠点を有する。この発明の好ましい実施例で用いられた検出器の製造でプロ
セスを用いて、ＵＶおよび可視波長に対する感度を大幅に向上させ、それにより
検出器のエピタキシャルに堆積された構造の下にある材料がエピタクシーのレベ
ルまでエッチバックされ、次に酸化されて反射防止膜で被覆される。このプロセ
スはバックシンニング（back thinning）として公知であり、このプロセスを経
た検出器は、エッチングされた基板の方向から検出されるべき光を受けるように
取付けられる。そのような検出器は「バックシンニングされた（back-thinned）
」または「背面照明された」と一般的に称される。この発明の好ましい実施例で
用いたものなどの最適化されたバックシンニングされたＣＣＤアレイ検出器は、
「科学的電荷結合素子」（“Scientific Charge-Coupled Devices”, J.R. Jane
sick, SPIE Press, Bellingham, Washington, 2001, ISBN 0-8194-3698-4, pp.1
78-287）に論じられたように、代替的な一般的方策よりも高いＵＶ感度をもたら
すことが予想され得る。

【００４４】 アンチブルーミングで除去できるよりも速い速度で検出器８２中で電荷を生成
するのに十分な、ある波長での特に強い放射の区域が存在すれば、過剰な電荷が
画素１００を満たし、それらを溢れさせるであろう。ブルーミングからの過剰な
電荷はチャネルストップを横切るよりもむしろ、同じ列の隣接する画素に優先的
に溢れる。これにより、強い波長に隣接する波長でスペクトル干渉が観察される
。ブルーミングによる干渉は隣り合うスペクトル次数に影響しない。

【００４５】 たとえば、発光分光測定法によって分析サンプル中の特定の化学元素の濃度を
定めるのにこの発明の装置を用いると、たとえば１リットル当りわずか数マイク
ログラムなどの低い濃度で前記元素が検出可能であるべきことが望ましい。装置
は、たとえば１リットル当り数百ミリグラムの濃度で前記サンプル中に存在する
特定の化学元素の濃度を測定可能であるべきことも望ましい。

【００４６】 １リットル当り数マイクログラムの濃度で特定の化学元素の濃度を明確に検出
するため、装置は、そのようなスペクトル特徴の放射にたとえば１０秒間連続し
て露出されたときですら画素が飽和しないほど低い強度を有するスペクトル特徴
（この例では原子またはイオン輝線）を測定することができなければならない。
当業者は、そのような低レベルの強度をたとえば１ミリ秒などの短い露出時間を
用いて測定するときに、測定された信号が散弾雑音、すなわち光による電子の生
成に固有の不規則性から生じる信号のばらつき、によって完全に支配されること
を認めるであろう。そのようなノイズのある信号は対象の化学元素の濃度を定め
るのに使用できない。当業者は、放射の所与の強度に対する相対的な散弾雑音が
露出時間の平方根に比例して減少することを認めるであろう。したがって、低い
強度の測定については、たとえば１０秒の長い露出時間を用いることが有利であ
る。

【００４７】 分析サンプル中に比較的高い濃度で存在する化学元素は、検出器で比較的強い
スペクトル特徴を生じる。しかしながら、前述のように、比較的高い強度を有す
るスペクトル特徴は、検出器の対応する画素を比較的短い時間で飽和させてしま
う。その結果、比較的高い強度のスペクトル特徴の有用な測定は、比較的弱いス
ペクトル特徴から有用な情報を得るのに必要な長い露出時間では可能ではない。
分析サンプル中に見られる広範囲の濃度にわたり、対象となる化学元素の濃度の
有用な測定を行なうには、装置は広範な強度を有するスペクトル特徴を測定でき
なければならない。このため、装置は複数の露出時間を用い、各露出からデータ
セットを集めなければならない。各データセット内のある画素の群は、特定のス
ペクトル特徴を測定するように選択される。装置は、各スペクトル特徴ごとに、
予測される信号強度の範囲をカバーするように選ばれた異なる露出時間の選択を
用いる。さらに、最短の露出時間ですら対応する画素を飽和させてしまう強度を
有するスペクトル特徴の測定については、有用に測定可能なレベルまで光の強度
が減じられるように、光源と検出器との間に光減衰器が置かれる。

【００４８】 各露出時間ごとに、選択された数の露出が繰返して行なわれ、平均化による信
号ノイズの減少を可能にする。この発明の好ましい実施例で用いられる露出時間
の例が以下に示される。

【００４９】

【表１】

【００５０】 データのセットの各々の１つを集めるように行なわれる動作のシーケンスは以
下のとおりである。

【００５１】 １．必要な減衰器の位置を選択する。 ２．検出器デバイスからすべての蓄積された電荷をクリアする。

【００５２】 ３．シャッタを開ける。 ４．必要な露出時間待つ。

【００５３】 ５．シャッタを閉じる。 ６．検出器からデータを読出しかつ記憶する。

【００５４】 各露出ごとに上記シーケンスを用いてデータセットを集めると、データセット
を処理して対象の各化学元素ごとにスペクトル特徴強度データを導出する。対象
の各スペクトル特徴は、検出器上の各画素の空間的位置とその画素が検出可能な
波長との間の公知の関係から識別される。この関係は、分光計の光学的設計によ
ってまず確立され、特定の分光計に対する特定の関係は、公知の波長でスペクト
ル特徴を与える公知の組成の較正サンプルを参照して定められる。

【００５５】 データセットを処理して、対象となる各化学元素ごとにスペクトル特徴強度デ
ータを導出するための手順は以下のとおりである。

【００５６】 １．対象のスペクトル特徴を選択する。 ２．その露出時間を用いても、データセットのいずれに対してもそのスペクト
ル特徴内の一切のデータの飽和を生じない最長露出時間を選択する。

【００５７】 ３．選択された露出時間を用いて集められたデータセットを平均する。 ４．光経路中の減衰器を用いてデータを集めた場合、減衰器較正からの減衰フ
ァクタを用いて画素の強度データを修正する。

【００５８】 ５．選択され、平均されたデータセットからスペクトル特徴の強度値を導出す
る。

【００５９】 ６．すべてのスペクトル特徴を処理するまで１から繰返す。 測定の速度は、その中に含まれる情報が必要でなければ、選択された行の画素
または行内の画素群を変換するのを省略することにより、高めることができる。
対象のスペクトル特徴についての情報を与えるそれらの画素のみに変換が制限さ
れれば、合計読出時間はそれにより減じられる。

【００６０】 測定された信号の観察された大きさは、検出器が照射放射に露出される時間の
量に直接的に依存する。このため、シャッタタイミングの精度および反復性が測
定の精度および反復性に直接的に影響する。この発明の好ましい実施例は、１０
０マイクロ秒よりも優れた反復性を備え、５ミリ秒未満で切換可能なシャッタを
用いる。信号測定の反復性を維持するため、機器で用いられる最小露出時間は１
０ミリ秒に設定される。減衰器を用いなければ検出器中の対応する画素を１ミリ
秒未満で飽和するであろう強い放射を測定可能にするため、装置は減衰器を用い
て、１０ないし１００の間のファクタ分、強度を減じる。

【００６１】 正確な測定を達成するため、シャッタと減衰器との両者を較正する必要がある
。光経路がブロックされなくなるまでシャッタを作動させることから時間遅延が
存在し、光経路がブロックされるまでシャッタを作動させることから異なる遅延
が存在する。これらの遅延の差がシャッタタイミングの不正確さとなる。シャッ
タ較正は、（約１秒の）単一の長い露出を用いて測定された信号強度と、その露
出時間を合計すると長い露出と同じ時間間隔になる（各々約１０ミリ秒の）多数
の短い露出を用いて測定された信号強度とを比較することにより、シャッタタイ
ミングの不正確さの大きさを測定する。タイミングエラーは以下の式から計算さ
れる。 タイミング＿エラー＝合計＿集積＿時間＊（１−強度＿２／強度＿１）／ｎ＿サ
イクル 式中、合計＿集積＿時間は、長い単一の露出の集積時間であり、 強度＿１は、長い単一の露出に対して測定された強度であり、 強度＿２は、多数の短い露出から測定された強度であり、 ｎ＿サイクルは、長い露出と同等の露出時間を与えるのに必要な短い露出の数で
ある。

【００６２】 減衰器による信号の低減が強度測定の精度に直接的に影響するため、減衰器を
較正しなければならない。これは、そのピーク強度が光経路中の減衰器と光経路
の外の減衰器との両者を用いて信頼性をもって測定可能であるような範囲内にあ
るスペクトル特徴を測定することによってなされる。好ましい実施例で用いられ
た減衰器の減衰ファクタは波長とともにゆっくりとかつ滑らかに変化することが
わかったため、この較正のために、装置の所望の波長範囲全体をカバーする代表
的な数のスペクトル特徴が選択された。減衰された強度対減衰されていない強度
の比は、各々の選択された較正点ごとに記憶される。光経路中の減衰器を用いて
行なわれたその後の測定は、測定された強度を、測定された波長に対する記憶さ
れた減衰比で除することによって修正される。数学的補間を用いて、較正された
もの以外の波長に対する減衰比を計算する。

【００６３】 この発明に従うと、シャッタデバイス７２は電気信号をその圧電構造に印加す
ることによって動作され、シャッタを第１の位置に移動させてスペクトル光６２
が検出器８２に到達するのを防ぐ。これにより、検出器８２をスペクトル光６２
から遮断しながら、手段８４が検出器８２の複数の素子を直列に読出すのを可能
にする。

【００６４】 このように、光源とサンプルとを相互作用させてサンプルの分光放射または光
６２を与えるための放射または光源６０を含む、サンプルの分光分析のための分
光分析装置が説明される。分光分析装置の光学的分光測定システムは、ポリクロ
メータ７０、７４−７８および多素子固体状態検出器８２を含む。装置は、検出
器の複数の素子を読出して光強度測定を与えるための手段８４も含む。装置は、
電気信号がそれに印加されると動作して検出器８２へのスペクトル光６２の伝播
を妨げるかまたは可能にするデバイス７２をさらに含み、このデバイス７２は、
持続時間の異なる複数の露出時間の間、スペクトル光６２に露出される検出器８
２に対して選択的に動作可能である。

【００６５】 本明細書中に記載された発明は、具体的に記載されたもの以外の変形、修正お
よび／または追加が可能であり、この発明は添付の請求項の範囲内に入るすべて
のそのような変形、修正および／または追加を含むことを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 発光分光計である、この発明の実施例に従う分光分析装置の概略
図である。

【図２】 図１の装置で用いるための好ましい多素子固体状態検出器の概略
図である。

【図３】 図２のアレイ検出器上のエシェログラムの概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ＰＱ ９９６０ (32)優先日 平成12年９月７日(2000．9．7) (33)優先権主張国 オーストラリア（ＡＵ） (81)指定国 ＥＰ(ＤＥ，ＦＲ，ＧＢ)，ＡＵ， ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ウィリアムズ，マーク・リチャード オーストラリア、3128 ビクトリア州、ボ ックス・ヒル、スタンダード・アベニュ、 ６ (72)発明者 ブリッカー，ダウワー・キャメロン オーストラリア、3159 ビクトリア州、セ ルビー、ベイツレイ・ロード、27 (72)発明者 ハマー，マイケル・ロン オーストラリア、3787 ビクトリア州、サ サフラス、ザ・クレッセント、２ (72)発明者 マスターズ，マーティン・キース オーストラリア、3178 ビクトリア州、ロ ウビル、エリイ・アベニュ、８ (72)発明者 キャンベル，スチュワート・ラルフ オーストラリア、3133 ビクトリア州、フ ォレスト・ヒル、アッシュモア・ロード、 13 (72)発明者 レイトン，ピーター・ジョージ オーストラリア、3976 ビクトリア州、ハ ンプトン・パーク、ハイランド・アベニ ュ、12 Ｆターム(参考） 2G020 AA03 AA04 AA05 BA02 CA01 CA02 CC08 CC48 CC63 CD04 CD13 CD14 CD24 2G059 AA01 CC02 EE01 EE06 EE12 FF04 FF08 HH01 HH02 HH03 HH04 JJ05 JJ24 KK04 MM01 MM09 MM10 MM20 NN08 【要約の続き】 用いることを可能にし得る。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サンプルの分光分析のための方法であって、 （ｉ） サンプルの代表部分と分光分析放射源とを相互作用させてサンプルの
   分光放射を生じるステップと、 （ii） ポリクロメータを通して多素子固体状態検出器まで分光放射を通過さ
   せ、検出器の複数の素子を読出すことにより、波長の関数として分光放射の強度
   を測定するステップと、 （iii） 持続時間の異なる複数の露出時間の間、分光放射に検出器を露出さ
   せるステップとを含み、それにより短い露出時間の間に、分光放射の高い強度の
   成分による検出器の素子中の電荷蓄積が限定され、より長い露出時間の間に、分
   光放射の微弱な強度の成分による検出器の素子中の電荷蓄積が増加し、さらに （iv） 各露出時間ごとに別個のデータセットを入手するステップを含み、そ
   れにより、強度が高い波長での測定データは持続時間の短い露出時間の間に集め
   られたデータセットから入手可能であり、強度が低い波長での測定データは、比
   較的持続時間の長い露出時間の間に集められたデータセットから入手可能であり
   、さらに （ｖ） 別個のデータセットの異なるものから選択された測定データからサン
   プルについての分光化学情報を抽出するステップを含む、方法。
2. 【請求項２】 検出器を分光放射に露出せずに、検出器の複数の素子を直列
   に読出してデータセットを入手するステップを含む、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 短い露出時間の間に検出器上の分光放射を減衰し、それによ
   りその分光放射の高い強度の成分の強度を減じるステップを含む、請求項１また
   は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 サンプルの分光分析のための分光分析装置であって、 放射源とサンプルとを相互作用させてサンプルの分光放射を与えるための分光
   分析放射源およびシステムと、 波長の関数として分光放射の強度測定を与えるための多素子固体状態検出器お
   よびポリクロメータならびに検出器の複数の素子を読出して前記強度測定を与え
   るための手段を含む光学分光測定システムと、 電気信号が印加されると動作して検出器への分光放射の伝播を妨げるかまたは
   可能にするデバイスとを含み、デバイスは、持続時間の異なる複数の露出時間の
   間、分光放射に露出される検出器に対して選択的に動作可能である、分光分析装
   置。
5. 【請求項５】 予め定められた基準を用いて前記デバイスを自動的に動作し
   て、持続時間の異なる前記複数の露出時間を与える制御手段を含む、請求項４に
   記載の分光分析装置。
6. 【請求項６】 検出器の複数の素子を読出すための手段は、検出器の複数の
   素子を直列に読出すように動作し、前記デバイスは、検出器を分光放射から遮断
   しながら、直列に読出すべき複数の検出器素子に対して動作する、請求項４また
   は５に記載の分光分析装置。
7. 【請求項７】 検出器は、強い放射に露出されるいずれの素子からの過剰な
   電荷の、隣接する素子への流れを限定するための手段を設ける、請求項４から６
   のいずれかに記載の分光分析装置。
8. 【請求項８】 過剰な電荷の流れを限定するための手段は、素子の列の間に
   検出器の領域を含み、素子はドープされて素子の隣接する行の中の素子への電荷
   の転送を防ぐ、請求項７に記載の分光分析装置。
9. 【請求項９】 検出器は、光学分光分析システム内で、検出器の素子からの
   過剰な電荷の、隣接する素子への一切の流れが、過剰な電荷を生じる分光放射と
   同じスペクトル次数に分光放射に露出される素子に制限されるような向きにされ
   る、請求項４から８のいずれかに記載の分光分析装置。
10. 【請求項１０】 放射源と、検出器が露出され得る高い強度の分光放射を減
    衰するための検出器との間に位置付けられた光減衰器を含む、請求項４から９の
    いずれかに記載の分光分析装置。
11. 【請求項１１】 光減衰器は、１０ないし１００の間のファクタ分、放射の
    透過を減じる、請求項１０に記載の分光分析装置。
12. 【請求項１２】 前記デバイスは圧電アクチュエータを含むシャッタである
    、請求項４から１１のいずれかに記載の分光分析装置。
13. 【請求項１３】 圧電アクチュエータはバイモルフである、請求項１２に記
    載の分光分析装置。
14. 【請求項１４】 バイモルフは片持梁として取付けられ、片持梁は、電気信
    号の印加の際に弧に沿って動き、検出器への分光放射の伝播を妨げるかまたは可
    能にする自由端を有する、請求項１３に記載の分光分析装置。