JP2003510374A - テトラフェニルボレートに基づく開始剤の使用によるホルムアルデヒド及び環状エーテルの共重合 - Google Patents
テトラフェニルボレートに基づく開始剤の使用によるホルムアルデヒド及び環状エーテルの共重合Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、環状エーテル、テトラフェニルボレート誘導体から形成されるアニオン、及びそれらの混合物、及びカチオンを有するカチオン性開始剤、並びに無水ホルムアルデヒドを炭化水素溶媒中で混合することを含んでなる、ホルムアルデヒドと環状エーテルとの共重合の方法に関する。これらの開始剤は、副生物の生成を最小化する一方で、高い活性、環状エーテルの高い取込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）比率、及び安定性を与える。
Description
【０００１】
本発明は、テトラフェニルボレート誘導体の対イオンを有するカチオン性開始
剤を使用する、ホルムアルデヒドと環状エーテルとの共重合の方法を供給する。
該開始剤は、副生物の生成を最小にする一方で、高い活性、高い環状エーテルの
取込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）比率（ｒａｔｅ）、及び安定性を与える
。
剤を使用する、ホルムアルデヒドと環状エーテルとの共重合の方法を供給する。
該開始剤は、副生物の生成を最小にする一方で、高い活性、高い環状エーテルの
取込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）比率（ｒａｔｅ）、及び安定性を与える
。
【０００２】
ホルムアルデヒドと環状エーテルの共重合を開始する多くのカチオン性種が従
来の技術において公知である。ホルムアルデヒドと環状エーテルの共重合に関す
る実質上の問題は、高い分子量、最小の副生物、及びポリマーへの環状エーテル
モノマーの有効な取込みを達成することを含んでいる。
来の技術において公知である。ホルムアルデヒドと環状エーテルの共重合に関す
る実質上の問題は、高い分子量、最小の副生物、及びポリマーへの環状エーテル
モノマーの有効な取込みを達成することを含んでいる。
【０００３】
ＢＦ3−エーテレート（ｅｔｈｅｒａｔｅ）開始剤は、環状のアセタール又は
エーテルの重合の開始には、共重合体も含め、当該技術分野において最もよく知
られている。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｃ１９８５が参照できる。しかしながら、ホルムアルデヒド
及び環状エーテルの共重合におけるＢＦ3−エーテレートの使用は、反応媒体に
おいて望ましくない環状エーテルの大きな平衡濃度を必要とし、廃棄処理及び再
利用の必要性の問題を引き起こす。
エーテルの重合の開始には、共重合体も含め、当該技術分野において最もよく知
られている。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｃ１９８５が参照できる。しかしながら、ホルムアルデヒド
及び環状エーテルの共重合におけるＢＦ3−エーテレートの使用は、反応媒体に
おいて望ましくない環状エーテルの大きな平衡濃度を必要とし、廃棄処理及び再
利用の必要性の問題を引き起こす。
【０００４】
Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｖｏｌ．９３，ｐｐ９
２７ｆｆ（１９９３）は、テトラフェニルボレートアニオン、そして特にフッ素
置換したテトラフェニルボレートを、非常に弱い配位、高い安定性、及び周囲に
強塩基性の部位がないことの組み合わせによりオレフィン重合を触媒する特に有
用な対イオンとして識別する。フッ素置換したテトラフェニルボレート及びその
誘導体は、なかんずくＳｂＦ6 -，ＡｓＦ6 -，ＰＦ6 -，及びＢＦ4 -よりさらに弱い
配位アニオンとして開示されている。
２７ｆｆ（１９９３）は、テトラフェニルボレートアニオン、そして特にフッ素
置換したテトラフェニルボレートを、非常に弱い配位、高い安定性、及び周囲に
強塩基性の部位がないことの組み合わせによりオレフィン重合を触媒する特に有
用な対イオンとして識別する。フッ素置換したテトラフェニルボレート及びその
誘導体は、なかんずくＳｂＦ6 -，ＡｓＦ6 -，ＰＦ6 -，及びＢＦ4 -よりさらに弱い
配位アニオンとして開示されている。
【０００５】
Ｊｉａ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ｖｏｌ．１６，ｐ
ｐ．８４２ｆｆ（１９９７）は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト及びその誘導体の対イオンを基にしたメタロセンオレフィン重合触媒を開示し
ている。それに基づくカチオン性触媒は、“Ｍｅ”がメチルであるＭｅ（Ｃ6Ｆ5 ）3 -に基づく対応する触媒より高い活性及び良好な安定性を示す。さらに、親油
性の、立体障害されたｐ−電子吸引基が芳香族環上で置換された場合の対イオン
に基づくテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの、非極性溶媒中での
改良された溶解性を開示している。例としてはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
又はトリイソプロピルシリルの、それぞれの芳香族環におけるフッ素のうちの一
つの置換が挙げられる。
ｐ．８４２ｆｆ（１９９７）は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト及びその誘導体の対イオンを基にしたメタロセンオレフィン重合触媒を開示し
ている。それに基づくカチオン性触媒は、“Ｍｅ”がメチルであるＭｅ（Ｃ6Ｆ5 ）3 -に基づく対応する触媒より高い活性及び良好な安定性を示す。さらに、親油
性の、立体障害されたｐ−電子吸引基が芳香族環上で置換された場合の対イオン
に基づくテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの、非極性溶媒中での
改良された溶解性を開示している。例としてはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
又はトリイソプロピルシリルの、それぞれの芳香族環におけるフッ素のうちの一
つの置換が挙げられる。
【０００６】
置換種の活性の方がより高いけれども、非置換のテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートは最も弱く配位する。
フェニル）ボレートは最も弱く配位する。
【０００７】
Ｃｈｅｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ
．１４，ｐｐ １２９ｆｆ（１９７６）は、リン、ヒ素、及びアンチモンを含む
ＶＡ族元素から生成するヘキサフルオロアニオンと錯体化したｐ−クロロフェニ
ルジアゾニウムカチオンにより触媒されて、ポリオキシメチレン共重合体を生成
する、トリオキサン及びエチレンオキシドの共重合を開示している。アニオンの
性質が、成長（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）及び副反応と同様に連鎖移動工程を制
御することも開示されている。ヒ素は高い分子量及びわずかの副反応をもたらす
けれど、ｐ−クロロフェニルジアゾニウムヘキフルオロアンチモネートは、多く
の副反応及び低分子量のポリマーを製造することが見出された。
．１４，ｐｐ １２９ｆｆ（１９７６）は、リン、ヒ素、及びアンチモンを含む
ＶＡ族元素から生成するヘキサフルオロアニオンと錯体化したｐ−クロロフェニ
ルジアゾニウムカチオンにより触媒されて、ポリオキシメチレン共重合体を生成
する、トリオキサン及びエチレンオキシドの共重合を開示している。アニオンの
性質が、成長（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）及び副反応と同様に連鎖移動工程を制
御することも開示されている。ヒ素は高い分子量及びわずかの副反応をもたらす
けれど、ｐ−クロロフェニルジアゾニウムヘキフルオロアンチモネートは、多く
の副反応及び低分子量のポリマーを製造することが見出された。
【０００８】
Ｋｅｄｒｉｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．
３３，ｐｐ．７９９ｆｆ（１９９１）は、ポリオキシメチレン共重合体を生成す
るホルムアルデヒドと１，３−ジオキソランの共重合を開示している。ＢＦ3−
エーテレート触媒及びペルフルオロアルカンスルホン酸の間での比較が行われた
。ヘキサン中で、ＰＦＳＡの方がＢＦ3−エーテレートよりもジオキソランに対
しより選択的に反応することが見いだされた。０．７５ｍｏｌ／ｌのジオキソラ
ンでのＰＦＳＡ触媒の使用により、６ｘ１０5を越える数平均分子量を有するジ
オキソランを７ｍｏｌ−％を超える量で含むポリマーが生成した。およそ３ｍｏ
ｌ−％のジオキソランを有するポリマーが、およそ０．２５％の濃度のジオキソ
ランで生成し、およそ２ｘ１０5の分子量のポリマーが得られた。
３３，ｐｐ．７９９ｆｆ（１９９１）は、ポリオキシメチレン共重合体を生成す
るホルムアルデヒドと１，３−ジオキソランの共重合を開示している。ＢＦ3−
エーテレート触媒及びペルフルオロアルカンスルホン酸の間での比較が行われた
。ヘキサン中で、ＰＦＳＡの方がＢＦ3−エーテレートよりもジオキソランに対
しより選択的に反応することが見いだされた。０．７５ｍｏｌ／ｌのジオキソラ
ンでのＰＦＳＡ触媒の使用により、６ｘ１０5を越える数平均分子量を有するジ
オキソランを７ｍｏｌ−％を超える量で含むポリマーが生成した。およそ３ｍｏ
ｌ−％のジオキソランを有するポリマーが、およそ０．２５％の濃度のジオキソ
ランで生成し、およそ２ｘ１０5の分子量のポリマーが得られた。
【０００９】
Ｋｕｂｉｓａ，Ｐｏｌｉｍｅｒｙ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．３９３ｆｆ（１９７
６）は、ＳｂＦ6 -，ＳｂＣｌ6 -，ＡｓＦ6 -，及びＢＦ4 -が錯体化した、トリフェ
ニルメチル（トリチル）カチオンの使用によるジオキソランの単独重合を開示し
ている。
６）は、ＳｂＦ6 -，ＳｂＣｌ6 -，ＡｓＦ6 -，及びＢＦ4 -が錯体化した、トリフェ
ニルメチル（トリチル）カチオンの使用によるジオキソランの単独重合を開示し
ている。
【００１０】
Ｂｒｏｗｎ，Ｇｅｒｍａｎ Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ
ａｐｐｌｉｃａｔｏｎ Ｎｏ．ＤＴ２ ００６ ４５７（１９７０）は、トリエ
チルオキソニウム及びトリフェニルメチルカルベニウムを含む多くのカチオンと
アンチモンヘキサフルオリド対イオンの使用により、高分子量でのホルムアルデ
ヒドとの共重合におけるジオキソランの高い取込み比率を達成している。
ａｐｐｌｉｃａｔｏｎ Ｎｏ．ＤＴ２ ００６ ４５７（１９７０）は、トリエ
チルオキソニウム及びトリフェニルメチルカルベニウムを含む多くのカチオンと
アンチモンヘキサフルオリド対イオンの使用により、高分子量でのホルムアルデ
ヒドとの共重合におけるジオキソランの高い取込み比率を達成している。
【００１１】
発明の要約
本発明は、ホルムアルデヒドと環状エーテルの共重合の方法を提供し、該方法
は、反応器中で、炭化水素液体、環状エーテル、テトラフェニルボレート誘導体
から生成するアニオン及びカチオンを含有するカチオン性開始剤、並びに無水ホ
ルムアルデヒドを接触させることを含んでなる。
は、反応器中で、炭化水素液体、環状エーテル、テトラフェニルボレート誘導体
から生成するアニオン及びカチオンを含有するカチオン性開始剤、並びに無水ホ
ルムアルデヒドを接触させることを含んでなる。
【００１２】
発明の詳細な説明
テトラフェニルボレートアニオンから誘導される開始剤は、ポリオレフィンの
重合をカチオン的に開始する活性で安定な重合開始剤として当該技術分野におい
て公知であるが、当該技術分野においてはホルムアルデヒドと環状エーテルとの
共重合におけるこれらの開始剤の使用に関する教示はどこにもない。
重合をカチオン的に開始する活性で安定な重合開始剤として当該技術分野におい
て公知であるが、当該技術分野においてはホルムアルデヒドと環状エーテルとの
共重合におけるこれらの開始剤の使用に関する教示はどこにもない。
【００１３】
当該技術分野において公知のそれらのものからはかなり異なるこれらの開始剤
が、ポリオキシメチレン共重合体の製造のための高度に有効な開始剤であること
は驚くべきことである。
が、ポリオキシメチレン共重合体の製造のための高度に有効な開始剤であること
は驚くべきことである。
【００１４】
本発明における特に驚くべき面（ａｓｐｅｃｔ）は、本発明の方法は、環状エ
ーテルコモノモマー（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）にとって高度に選択的であり、高い
程度のランダムさ（ｒａｎｄｏｍｎｅｓｓ）をもって所望の環状エーテルコモノ
マーを高い比率でポリマー中に取込み、廃棄の流れの工程の中の環状エーテルの
残余濃度が殆んどなく、そして副反応が殆んどない方法である。
ーテルコモノモマー（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）にとって高度に選択的であり、高い
程度のランダムさ（ｒａｎｄｏｍｎｅｓｓ）をもって所望の環状エーテルコモノ
マーを高い比率でポリマー中に取込み、廃棄の流れの工程の中の環状エーテルの
残余濃度が殆んどなく、そして副反応が殆んどない方法である。
【００１５】
さらにまだ驚くべき面は、本発明の実施において環状エーテルが存在しなくな
ったときに重合が停止するということが見いだされた。開始（ｉｎｉｔｉａｔｉ
ｏｎ）が起こらないのか、又は開始は起こるがしかし成長が起こらないのかは明
らかではない。ホルムアルデヒドは本発明の方法では、単独重合できない。これ
はいかにホルムアルデヒドの重合が一般にたやすく開始できるかを考慮すれば、
特に驚くべきことである。
ったときに重合が停止するということが見いだされた。開始（ｉｎｉｔｉａｔｉ
ｏｎ）が起こらないのか、又は開始は起こるがしかし成長が起こらないのかは明
らかではない。ホルムアルデヒドは本発明の方法では、単独重合できない。これ
はいかにホルムアルデヒドの重合が一般にたやすく開始できるかを考慮すれば、
特に驚くべきことである。
【００１６】
本発明の実施において、環状エーテルの出発濃度は約０．０１モルで反応には
十分であることが見いだされた。
十分であることが見いだされた。
【００１７】
本発明の方法は、連続式又はセミバッチ（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）式重合とし
て行うことができる。本発明のセミバッチ式重合方法の一つの態様では、ホルム
アルデヒド、環状エーテルコモノマー、好適にはジオキソラン、テトラフェニル
ボレート誘導体から生成するアニオン、及びカチオンを含有するカチオン性開始
剤、並びに炭化水素液体を反応容器中で混合すること、撹拌しながら０−８０℃
の範囲の温度、好適には４０−５０℃の範囲の温度まで混合物を加熱し、続いて
冷却し、濾過により生成物を分離することを含んでなる。
て行うことができる。本発明のセミバッチ式重合方法の一つの態様では、ホルム
アルデヒド、環状エーテルコモノマー、好適にはジオキソラン、テトラフェニル
ボレート誘導体から生成するアニオン、及びカチオンを含有するカチオン性開始
剤、並びに炭化水素液体を反応容器中で混合すること、撹拌しながら０−８０℃
の範囲の温度、好適には４０−５０℃の範囲の温度まで混合物を加熱し、続いて
冷却し、濾過により生成物を分離することを含んでなる。
【００１８】
この態様では、ホルムアルデヒド及び環状エーテルコモノマーは重合期間中そ
れらが消費されるにつれて加えられるが、生成物の重要な（ｓｉｇｎｉｆｉｃａ
ｎｔ）画分は、反応が終了するまで取除かれず、そして開始剤又は溶媒は重合の
間は添加されない。セミバッチ運転の間は、例えば、組成分析を行うための少量
のサンプルは取除かれてもよいが、しかしそのようなサンプルは最初に充填（ｃ
ｈａｒｇｅ）した全容量のおよそ１０％を超えるものであってはならない。
れらが消費されるにつれて加えられるが、生成物の重要な（ｓｉｇｎｉｆｉｃａ
ｎｔ）画分は、反応が終了するまで取除かれず、そして開始剤又は溶媒は重合の
間は添加されない。セミバッチ運転の間は、例えば、組成分析を行うための少量
のサンプルは取除かれてもよいが、しかしそのようなサンプルは最初に充填（ｃ
ｈａｒｇｅ）した全容量のおよそ１０％を超えるものであってはならない。
【００１９】
重合の開始のときに全ての成分が容器中におかれ、何もあとからは加えられな
いバッチ重合は、炭化水素溶媒反応媒体中でのホルムアルデヒドの低い溶解性が
、非常に少ないポリマーの生成となるために、本発明の方法の実用的な代替方法
ではない。
いバッチ重合は、炭化水素溶媒反応媒体中でのホルムアルデヒドの低い溶解性が
、非常に少ないポリマーの生成となるために、本発明の方法の実用的な代替方法
ではない。
【００２０】
本発明の代替の態様は連続重合であり、ここで、ホルムアルデヒド、環状エー
テルコモノマー、好適にはジオキソラン、開始剤及び炭化水素反応媒体を反応容
器中で撹拌下で混合し、０−８０℃の範囲の温度、好適には４０−５０℃の範囲
の温度まで混合物を加熱する。反応器中での全滞留時間は１０から６０分であり
、好適には３０から４０分である。
テルコモノマー、好適にはジオキソラン、開始剤及び炭化水素反応媒体を反応容
器中で撹拌下で混合し、０−８０℃の範囲の温度、好適には４０−５０℃の範囲
の温度まで混合物を加熱する。反応器中での全滞留時間は１０から６０分であり
、好適には３０から４０分である。
【００２１】
セミバッチ或いは連続重合のいずれにおいても、５０重量％又はそれ未満の、
好適には２５−３５重量％の固体含量が反応の間維持される。高い固体濃度は重
合媒体の撹拌を妨害する。ポリマー粒子の最初の充填が、好適には顆粒状のそし
てさらにたやすく扱える生成物を製造するための粒子核形成（ｎｕｃｌｅａｔｉ
ｏｎ）の補助のために加えられる。
好適には２５−３５重量％の固体含量が反応の間維持される。高い固体濃度は重
合媒体の撹拌を妨害する。ポリマー粒子の最初の充填が、好適には顆粒状のそし
てさらにたやすく扱える生成物を製造するための粒子核形成（ｎｕｃｌｅａｔｉ
ｏｎ）の補助のために加えられる。
【００２２】
本発明の方法のセミバッチ或いは連続の態様のいずれにおいても、ＨＣＨＯの
ジオキソランに対するモル供給比率は、２００：１から５０：１の範囲で、好適
には８０：１から６０：１の範囲に維持される。モル供給比率は、本発明の方法
により製造される最終ポリマーにおけるコモノマーの濃度で応答できる（ｒｅｐ
ｌｉｃａｔｅｄ）。
ジオキソランに対するモル供給比率は、２００：１から５０：１の範囲で、好適
には８０：１から６０：１の範囲に維持される。モル供給比率は、本発明の方法
により製造される最終ポリマーにおけるコモノマーの濃度で応答できる（ｒｅｐ
ｌｉｃａｔｅｄ）。
【００２３】
本発明の方法によるポリマー生成物は、濾過により単離され、例えばアセトン
などの有機溶媒で洗浄され、室温で真空下（ｖａｃｕｕｍ）で乾燥される。
などの有機溶媒で洗浄され、室温で真空下（ｖａｃｕｕｍ）で乾燥される。
【００２４】
本発明のセミバッチ方法の一つの態様において、重合は機械的撹拌機、熱電対
、入り口（ｅｎｔｒｙ）及び試料採取口（ｓａｍｐｌｅ ｐｏｒｔ）が備え付け
られ、循環水温度浴（ｗａｔｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂａｔｈ）に浸さ
れたガラス反応器で行われる。プロトン性溶媒を６００ｐｐｍより少ない、好適
には３００ｐｐｍより少ない量を含むホルムアルデヒドが、要求があり次第供給
される。重合に使用れる前に反応器は乾燥され、その後、窒素下で、無水ｎ−ヘ
プタンが充填され、４０−５０℃の出発温度まで加熱される。窒素パージ（ｐｕ
ｒｇｅ）はその後取除かれ、溶媒はホルムアルデヒドで０．５分から１分で飽和
され、開始剤が添加され、そしてシリンジポンプからのジオキソランコモノマー
の供給が開始される。
、入り口（ｅｎｔｒｙ）及び試料採取口（ｓａｍｐｌｅ ｐｏｒｔ）が備え付け
られ、循環水温度浴（ｗａｔｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂａｔｈ）に浸さ
れたガラス反応器で行われる。プロトン性溶媒を６００ｐｐｍより少ない、好適
には３００ｐｐｍより少ない量を含むホルムアルデヒドが、要求があり次第供給
される。重合に使用れる前に反応器は乾燥され、その後、窒素下で、無水ｎ−ヘ
プタンが充填され、４０−５０℃の出発温度まで加熱される。窒素パージ（ｐｕ
ｒｇｅ）はその後取除かれ、溶媒はホルムアルデヒドで０．５分から１分で飽和
され、開始剤が添加され、そしてシリンジポンプからのジオキソランコモノマー
の供給が開始される。
【００２５】
適切な炭化水素液体は、本発明の方法のために反応媒体として働き、環状又は
非環状アルカン又は芳香族炭化水素を含み、ヘプタン及びシクロヘキサンが好適
である。
非環状アルカン又は芳香族炭化水素を含み、ヘプタン及びシクロヘキサンが好適
である。
【００２６】
適切な環状エーテルは、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，
５−トリオキシシクロヘプタン、１，３，６−トリオキシシクロオクタン、及び
１，３−ジオキシシクロヘプタンを含み、１，３−ジオキソランが好適である。
５−トリオキシシクロヘプタン、１，３，６−トリオキシシクロオクタン、及び
１，３−ジオキシシクロヘプタンを含み、１，３−ジオキソランが好適である。
【００２７】
開環に有効な任意のカチオン性の種が環状エーテルとの共重合を開始する間に
、適度な活性を有するほとんどのカチオン性の種でさえホルムアルデヒドの重合
を開始することができるはずである。カチオンの大きさは重要ではない。例えば
ナトリウムのような簡単なイオンは、低い反応性及び反応媒体中での低い溶解性
のためにあまり好適ではない。
、適度な活性を有するほとんどのカチオン性の種でさえホルムアルデヒドの重合
を開始することができるはずである。カチオンの大きさは重要ではない。例えば
ナトリウムのような簡単なイオンは、低い反応性及び反応媒体中での低い溶解性
のためにあまり好適ではない。
【００２８】
ホルムアルデヒドと環状エーテルの共重合における問題は、反応の開始ではな
く、反応の成長（ｐｏｐａｇｔｉｏｎ）をしなければならないことである。上で
引用されたＣｈｅｍ、で教示されたように、反応の成長に強い影響を与えるのは
アニオン性対イオンである。望まれる対イオンは安定で、環状エーテルコモノマ
ーに高度に選択的で、そして連鎖移動又は副反応の機会をほとんど与えないもの
であろう。
く、反応の成長（ｐｏｐａｇｔｉｏｎ）をしなければならないことである。上で
引用されたＣｈｅｍ、で教示されたように、反応の成長に強い影響を与えるのは
アニオン性対イオンである。望まれる対イオンは安定で、環状エーテルコモノマ
ーに高度に選択的で、そして連鎖移動又は副反応の機会をほとんど与えないもの
であろう。
【００２９】
カチオン性重合において、反応性はルイス酸性の増加と共に観察される。他方
、コモノマーの選択性はよく理解されていない。高いルイス酸性は極度に弱く／
極度に反応活性な金属配位子結合に関係している。これは例えば炭化水素溶媒の
ような低い誘電率の媒体においては特に重要である。弱い配位は一般に、多くの
電子吸引置換基の結果としての、より大きな電荷の非局在化を有する大きなサイ
ズの対イオンという結果に従う。
、コモノマーの選択性はよく理解されていない。高いルイス酸性は極度に弱く／
極度に反応活性な金属配位子結合に関係している。これは例えば炭化水素溶媒の
ような低い誘電率の媒体においては特に重要である。弱い配位は一般に、多くの
電子吸引置換基の結果としての、より大きな電荷の非局在化を有する大きなサイ
ズの対イオンという結果に従う。
【００３０】
上で示したように、本発明の開始剤がホルムアルデヒドの単独重合を支持しな
いことは本発明の特に驚くべき面である。
いことは本発明の特に驚くべき面である。
【００３１】
重合の制御における他の重要な因子は、ポリマー鎖の成長末端（ｐｒｏｐａｇ
ａｔｉｎｇ ｅｎｄ）の酸性対イオンのための競争的部位を有さないために、ア
ニオンが周囲に例えばフルオロアルキル、好適にはフルオロメチルのように弱い
塩基性成分のみを有することである。さらに、不均化及び酸化はアニオンを分解
し、所望の効果を失う典型的な副反応であるが、イオンはこれらの反応条件に対
して安定でなければならない。大きなサイズのアニオンはしばしば高い溶解性を
示し、さらに反応性を高める。
ａｔｉｎｇ ｅｎｄ）の酸性対イオンのための競争的部位を有さないために、ア
ニオンが周囲に例えばフルオロアルキル、好適にはフルオロメチルのように弱い
塩基性成分のみを有することである。さらに、不均化及び酸化はアニオンを分解
し、所望の効果を失う典型的な副反応であるが、イオンはこれらの反応条件に対
して安定でなければならない。大きなサイズのアニオンはしばしば高い溶解性を
示し、さらに反応性を高める。
【００３２】
大きいボレートイオンは、本発明の方法においては好適なアニオンである。テ
トラキスｐ−クロロフェニルボレート、好適にはフッ素置換されたテトラフェニ
ルボレート及びそれらの誘導体、最も好適にはフルオロメチル置換されたテトラ
フェニルボレートを含むテトラフェニルボレート誘導体が含まれる。
トラキスｐ−クロロフェニルボレート、好適にはフッ素置換されたテトラフェニ
ルボレート及びそれらの誘導体、最も好適にはフルオロメチル置換されたテトラ
フェニルボレートを含むテトラフェニルボレート誘導体が含まれる。
【００３３】
好適な種は、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、
テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル
）ボレート、テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルｐ−フルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルジフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルトリフルオ
ロフェニル）ボレート、トリアルキル基がｔ−ブチル及びイソプロピルであるテ
トラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリアルキルシリル）ボレー
ト、メチルオルトフェニル−トリス−ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む
。テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが最も好
適である。好適な開始剤は、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビス−ト
リフルオロメチルフェニル）ボレートである。
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、
テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル
）ボレート、テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルｐ−フルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルジフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルトリフルオ
ロフェニル）ボレート、トリアルキル基がｔ−ブチル及びイソプロピルであるテ
トラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリアルキルシリル）ボレー
ト、メチルオルトフェニル−トリス−ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む
。テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが最も好
適である。好適な開始剤は、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビス−ト
リフルオロメチルフェニル）ボレートである。
【００３４】
本発明の好適な対イオンは、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １１，ｐｐ．３９２０−３９２２，１９９２に記載さ
れているように、ＮａＢＦ4とエーテル中の３，５−ビス（トリフルオロメチル
）ブロモベンゼンから生成されるグリニャール試薬との反応、続いて水性炭酸ナ
トリウムで処理されそしてエーテルへの生成物の抽出により調製される。
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １１，ｐｐ．３９２０−３９２２，１９９２に記載さ
れているように、ＮａＢＦ4とエーテル中の３，５−ビス（トリフルオロメチル
）ブロモベンゼンから生成されるグリニャール試薬との反応、続いて水性炭酸ナ
トリウムで処理されそしてエーテルへの生成物の抽出により調製される。
【００３５】
この方法は一般に本発明の他のフッ素芳香族ホウ酸塩の調製にも同様に適用さ
れる。
れる。
【００３６】
本発明の方法に適切なホルムアルデヒドは、重量で６００ｐｐｍ未満の、好適
には３００ｐｐｍ（百万分の一）未満のプロトン性種の全含量で特徴づけられる
無水ホルムアルデヒドである。本発明を実施するには、気体状のＨＣＨＯ及びア
ルコールの混合物を放出させるために２−エチルヘキシルホルマールを熱分解器
中で１５８℃まで加熱する熱分解により無水ホルムアルデヒドを生成させること
は満足できるものであることが見いだされた。気体流は部分コンデンサーを通り
二つに分かれる。部分コンデンサーから例えば水及びメタノールの組み合わせの
プロトン性種で体積で３００ｐｐｍを超えない濃度を有するホルムアルデヒド及
び液体アルコール／ヘミホルマールが出てくる。そのように調製されたホルムア
ルデヒドは本発明の反応媒体へ供給される。
には３００ｐｐｍ（百万分の一）未満のプロトン性種の全含量で特徴づけられる
無水ホルムアルデヒドである。本発明を実施するには、気体状のＨＣＨＯ及びア
ルコールの混合物を放出させるために２−エチルヘキシルホルマールを熱分解器
中で１５８℃まで加熱する熱分解により無水ホルムアルデヒドを生成させること
は満足できるものであることが見いだされた。気体流は部分コンデンサーを通り
二つに分かれる。部分コンデンサーから例えば水及びメタノールの組み合わせの
プロトン性種で体積で３００ｐｐｍを超えない濃度を有するホルムアルデヒド及
び液体アルコール／ヘミホルマールが出てくる。そのように調製されたホルムア
ルデヒドは本発明の反応媒体へ供給される。
【００３７】
本発明は以下の特定の態様によって、さらに説明される。
【００３８】
試料調製の一般的な方法 少量のスラリー試料が、分析のために定期的に採取
された。固体含量（ｃｏｎｔｅｎｔ）は、重量分析的に決定された。ポリマーの
分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−９２に従いヘキサフルオロイソプロパノール
で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された。ポリマー中のコモノ
マーの濃度は、共重合体を容積で２％の硫酸を含む無水酢酸に溶解し、続いて水
酸化カルシウムで酸を中和し、そしてその後存在するジアセテートの相対量を測
定するために液層のガスクロマトグラフ分析を行うことにより決定された。比較
実施例１及び実施例５において、それぞれのスラリー試料について集められた液
体の組成は内部標準法及び必要がある場合は、液相を分離するために遠心分離法
を用いて決定された。試料はガスクロマトグラフに注入され、混合物中に存在す
る成分が計算された。実施例１−４で、溶媒中のジオキソランの濃度は、供給さ
れた量と生成したポリマー中に見出された量の間の差を取り、そして供給された
溶媒の量で割る（ｄｉｖｉｄｅｄ ｂｙ）ことによって推算された。
された。固体含量（ｃｏｎｔｅｎｔ）は、重量分析的に決定された。ポリマーの
分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−９２に従いヘキサフルオロイソプロパノール
で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された。ポリマー中のコモノ
マーの濃度は、共重合体を容積で２％の硫酸を含む無水酢酸に溶解し、続いて水
酸化カルシウムで酸を中和し、そしてその後存在するジアセテートの相対量を測
定するために液層のガスクロマトグラフ分析を行うことにより決定された。比較
実施例１及び実施例５において、それぞれのスラリー試料について集められた液
体の組成は内部標準法及び必要がある場合は、液相を分離するために遠心分離法
を用いて決定された。試料はガスクロマトグラフに注入され、混合物中に存在す
る成分が計算された。実施例１−４で、溶媒中のジオキソランの濃度は、供給さ
れた量と生成したポリマー中に見出された量の間の差を取り、そして供給された
溶媒の量で割る（ｄｉｖｉｄｅｄ ｂｙ）ことによって推算された。
【００３９】
Ｐｉｃｈｌｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．３０，９９１−９９５（１９６５）に記載されている
ように、塩基安定性（ｂａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、すなわちポリマー中で
のコモノマー取込みの均一性の指標（ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ）は、１６０℃でベ
ンジルアルコール中の水酸化カリウムでのポリマー処理の後の残りの固体の画分
を測定することにより決定された。
Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．３０，９９１−９９５（１９６５）に記載されている
ように、塩基安定性（ｂａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、すなわちポリマー中で
のコモノマー取込みの均一性の指標（ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ）は、１６０℃でベ
ンジルアルコール中の水酸化カリウムでのポリマー処理の後の残りの固体の画分
を測定することにより決定された。
【００４０】
さらにランダムさの程度の指標は示差熱量測定法（ＤＳＣ）すなわちＦｌｏｒ
ｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ
５６８−５７１，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｔｈ
ａｃａ，１９５３での融点降下式に従い計算されるそれらのものに対するＡＳＴ
Ｍ Ｅ７９４−８１からの結晶性融点の比較により得ることができる。
ｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ
５６８−５７１，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｔｈ
ａｃａ，１９５３での融点降下式に従い計算されるそれらのものに対するＡＳＴ
Ｍ Ｅ７９４−８１からの結晶性融点の比較により得ることができる。
【００４１】
実施例１−４及び比較実施例１のセミバッチ重合は、機械的撹拌機、熱電対、
入り口（ｅｎｔｒｙ）及び試料採取口（ｓａｍｐｌｅ ｐｏｒｔ）が備え付けら
れ、循環水温度浴（ｗａｔｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂａｔｈ）に浸され
たガラス反応器で行われる。３００ｐｐｍよりも少ない水及びメタノールを含む
ホルムアルデヒドは大きな孔の管（ｔｕｂｉｎｇ）を通してぜん動（ｐｅｒｉｓ
ｔａｌｔｉｃ）ポンプで需要により制御され供給される。重合に使用れる前に反
応器は真空下で１３５℃で１８時間、Ｓｈｅｌｄｏｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉ
ｎｇ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ｃｏｒｎｅｌｉｕｓ，ＯＲ社製の１４３０型オーブンで乾
燥された。乾燥した反応器は窒素下で、ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｉｂｂｓｔ
ｏｗｎ，ＮＪ社から入手可能な活性化した４Ａ型のモレキュラーシーブ上で、密
閉された容器中で貯蔵されたおよそ１０ｐｐｍの水含量を有するｎ−ヘプタンが
導入され、そして４０−５０℃の出発温度まで加熱された。窒素パージ（ｐｕｒ
ｇｅ）はその後取除かれ、溶媒はホルムアルデヒドで０．５分から１分で飽和さ
れ、開始剤が添加され、そしてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，
Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ社のジオキソランであるコモノマーのシリンジポンプ
からの供給が開始された。
入り口（ｅｎｔｒｙ）及び試料採取口（ｓａｍｐｌｅ ｐｏｒｔ）が備え付けら
れ、循環水温度浴（ｗａｔｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂａｔｈ）に浸され
たガラス反応器で行われる。３００ｐｐｍよりも少ない水及びメタノールを含む
ホルムアルデヒドは大きな孔の管（ｔｕｂｉｎｇ）を通してぜん動（ｐｅｒｉｓ
ｔａｌｔｉｃ）ポンプで需要により制御され供給される。重合に使用れる前に反
応器は真空下で１３５℃で１８時間、Ｓｈｅｌｄｏｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉ
ｎｇ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ｃｏｒｎｅｌｉｕｓ，ＯＲ社製の１４３０型オーブンで乾
燥された。乾燥した反応器は窒素下で、ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｉｂｂｓｔ
ｏｗｎ，ＮＪ社から入手可能な活性化した４Ａ型のモレキュラーシーブ上で、密
閉された容器中で貯蔵されたおよそ１０ｐｐｍの水含量を有するｎ−ヘプタンが
導入され、そして４０−５０℃の出発温度まで加熱された。窒素パージ（ｐｕｒ
ｇｅ）はその後取除かれ、溶媒はホルムアルデヒドで０．５分から１分で飽和さ
れ、開始剤が添加され、そしてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，
Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ社のジオキソランであるコモノマーのシリンジポンプ
からの供給が開始された。
【００４２】
比較実施例１ 無水ホルムアルデヒドで飽和したヘプタン２５０ｇ及び１２．
９１ｇ（４．９重量％）のジオキソランが４０℃で急速に撹拌している１ｌの反
応フラスコへ導入された。重合は４５ｍｌのボロントリフルオリドエーテラート
（Ａｌｄｒｉｃｈ）の導入により開始された。反応の開始の後、さらなるジオキ
ソランが０．１７ｇ／分で添加され、ホルムアルデヒドが必要となり次第供給さ
れた。反応発熱のピークは４６．５℃であり、そしてホルムアルデヒドは平均１
．２６ｇ／分（３．０ｇ／分／ｌ）の速度で３０分以上にわたって消費された。
反応は０．５ｍｌの体積比で５０：５０のトリエチルアミン及びメタノールを重
合器に加えることにより終了した。生成物は濾過されそしてメタノール及びアセ
トンで洗浄された。最終生成物は、１．４５ｍｏｌｅ％のジオキソラン誘導体単
位を含み、３９，５００の数平均分子量（Ｍｎ）、８８．８％の塩基安定性及び
１６７．６℃の融点を含む共重合体であった。反応媒体中の平均（平衡）ジオキ
ソラン濃度は、５．４重量％であり、反応の終了時には副生成物トリオキサン及
びトリオキセパンは０．７６及び０．４６重量％であった。
９１ｇ（４．９重量％）のジオキソランが４０℃で急速に撹拌している１ｌの反
応フラスコへ導入された。重合は４５ｍｌのボロントリフルオリドエーテラート
（Ａｌｄｒｉｃｈ）の導入により開始された。反応の開始の後、さらなるジオキ
ソランが０．１７ｇ／分で添加され、ホルムアルデヒドが必要となり次第供給さ
れた。反応発熱のピークは４６．５℃であり、そしてホルムアルデヒドは平均１
．２６ｇ／分（３．０ｇ／分／ｌ）の速度で３０分以上にわたって消費された。
反応は０．５ｍｌの体積比で５０：５０のトリエチルアミン及びメタノールを重
合器に加えることにより終了した。生成物は濾過されそしてメタノール及びアセ
トンで洗浄された。最終生成物は、１．４５ｍｏｌｅ％のジオキソラン誘導体単
位を含み、３９，５００の数平均分子量（Ｍｎ）、８８．８％の塩基安定性及び
１６７．６℃の融点を含む共重合体であった。反応媒体中の平均（平衡）ジオキ
ソラン濃度は、５．４重量％であり、反応の終了時には副生成物トリオキサン及
びトリオキセパンは０．７６及び０．４６重量％であった。
【００４３】
実施例１ ４．０５７ｍｌのメチレンクロリドに溶解した０．４９４８ｇ（０
．５６ｍｍｏｌｅ）のナトリウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチ
ルフェニル）ボレートへ、０．１４Ｍのジフェニルメチルカルベニウムテトラキ
ス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ボレートのメチレンクロリド中
の溶液を得るために、０．１１２０ｇ（０．５５３ｍｍｏｌｅ）のクロロジフェ
ニルメタン（試薬級、Ａｌｄｒｉｃｈ）を室温で加えた。得られた混合物は、乾
燥したボックス（ｂｏｘ）中でゴムセプタムキャップの付いた乾燥したバイアル
へ０．５ｍｍのシリンジフィルターを通して移された。
．５６ｍｍｏｌｅ）のナトリウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチ
ルフェニル）ボレートへ、０．１４Ｍのジフェニルメチルカルベニウムテトラキ
ス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ボレートのメチレンクロリド中
の溶液を得るために、０．１１２０ｇ（０．５５３ｍｍｏｌｅ）のクロロジフェ
ニルメタン（試薬級、Ａｌｄｒｉｃｈ）を室温で加えた。得られた混合物は、乾
燥したボックス（ｂｏｘ）中でゴムセプタムキャップの付いた乾燥したバイアル
へ０．５ｍｍのシリンジフィルターを通して移された。
【００４４】
無水ホルムアルデヒドで飽和した無水（ｄｒｉｅｄ）ヘプタン８５ｇ及びジオ
キソラン０．６４ｇ（０．７５重量％）を３８℃で激しく撹拌された２５０ｍｌ
反応フラスコに導入した。重合は０．５ｍｌの０．１４Ｍのジフェニルメチルカ
ルベニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート
開始剤のメチレンクロリド中の溶液の導入により開始された（ｉｎｉｔｉａｔｅ
ｄ）。開始の後ジオキソランは１ｇ／分の速度で添加され、ホルムアルデヒドが
必要となり次第供給された。温度は急激に５９℃まで上昇しそしてホルムアルデ
ヒドの導入速度を１．４ｇ／分で安定させた。１０分後、反応は終了し、ポリマ
ー生成物は比較実施例１のように単離された。１．７ｍｏｌｅ％のジオキソラン
を含む１４．７ｇの共重合体が製造された。Ｍｎは２０，０００であり、Ｍｗは
５２，０００であった。塩基安定性は７９．５％であった。溶液中のジオキソラ
ンの推定濃度（物質収支から）は１．１４重量％であった。
キソラン０．６４ｇ（０．７５重量％）を３８℃で激しく撹拌された２５０ｍｌ
反応フラスコに導入した。重合は０．５ｍｌの０．１４Ｍのジフェニルメチルカ
ルベニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート
開始剤のメチレンクロリド中の溶液の導入により開始された（ｉｎｉｔｉａｔｅ
ｄ）。開始の後ジオキソランは１ｇ／分の速度で添加され、ホルムアルデヒドが
必要となり次第供給された。温度は急激に５９℃まで上昇しそしてホルムアルデ
ヒドの導入速度を１．４ｇ／分で安定させた。１０分後、反応は終了し、ポリマ
ー生成物は比較実施例１のように単離された。１．７ｍｏｌｅ％のジオキソラン
を含む１４．７ｇの共重合体が製造された。Ｍｎは２０，０００であり、Ｍｗは
５２，０００であった。塩基安定性は７９．５％であった。溶液中のジオキソラ
ンの推定濃度（物質収支から）は１．１４重量％であった。
【００４５】
実施例２ はじめの温度が４４℃であり、はじめのジオキソランの濃度が０．
３３重量％であり、０．２ｍｌの開始剤溶液が加えられた点を除いては反応は実
施例１と同様に行われた。ホルムアルデヒド重合速度は０．４ｇ／分であり、ジ
オキソランの供給速度は０．０９ｇ／分であり、ポリマーは１．５ｍｏｌｅ％の
ジオキソランを含み、それはＭｎ＝１３，０００及びＭｗ＝４６，０００並びに
７０．８重量％の塩基安定性であった。推定ジオキソラン溶液濃度は１．１５重
量％であった。
３３重量％であり、０．２ｍｌの開始剤溶液が加えられた点を除いては反応は実
施例１と同様に行われた。ホルムアルデヒド重合速度は０．４ｇ／分であり、ジ
オキソランの供給速度は０．０９ｇ／分であり、ポリマーは１．５ｍｏｌｅ％の
ジオキソランを含み、それはＭｎ＝１３，０００及びＭｗ＝４６，０００並びに
７０．８重量％の塩基安定性であった。推定ジオキソラン溶液濃度は１．１５重
量％であった。
【００４６】
実施例３ １ｍｌの開始剤溶液が加えられ、はじめにジオキソランの充填（ｃ
ｈａｒｇｅ）がない点を除いては反応は実施例２と同様に行われた。運転（ｒｕ
ｎ）の間はジオキソランは０．１ｇ／分で加えられた。ＨＣＨＯ重合速度は２．
０ｇ／分であり、生成物は２．３８ｍｏｌｅ％ジオキソランを含み、９１．４６
重量％の塩基安定性、Ｍｎ＝４２，０００及びＭｗ＝１０１，０００並びに△Ｈ f ＝１６５Ｊ／ｇｍ（融解熱）のＴm＝１６４℃、であった。推定ジオキソラン溶
液濃度は０．６１重量％であった。
ｈａｒｇｅ）がない点を除いては反応は実施例２と同様に行われた。運転（ｒｕ
ｎ）の間はジオキソランは０．１ｇ／分で加えられた。ＨＣＨＯ重合速度は２．
０ｇ／分であり、生成物は２．３８ｍｏｌｅ％ジオキソランを含み、９１．４６
重量％の塩基安定性、Ｍｎ＝４２，０００及びＭｗ＝１０１，０００並びに△Ｈ f ＝１６５Ｊ／ｇｍ（融解熱）のＴm＝１６４℃、であった。推定ジオキソラン溶
液濃度は０．６１重量％であった。
【００４７】
実施例４ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ １１，ｐｐ．３９２０−３９２２，１９９２に記載の方法に従って調製
された、０．４９４８ｇ（０．５６ｍｍｏｌｅ）のナトリウムテトラキス（３，
５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが４．０５７ｍｌのメチレン
クロリドに溶解したものへ、０．１４Ｍのトリフェニルメチルカルベニウムテト
ラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレートのメチレンクロ
リド中の溶液を得るために、０．１５４ｇ（０．５５３ｍｍｏｌｅ）のクロロト
リフェニルメタン（試薬級、Ａｌｄｒｉｃｈ）を室温で加えた。得られた混合物
は、乾燥したボックス（ｂｏｘ）中でゴムセプタムキャップの付いた乾燥したバ
イアルへ０．５ｍｍのシリンジフィルターを通して移された。
ｉｃｓ １１，ｐｐ．３９２０−３９２２，１９９２に記載の方法に従って調製
された、０．４９４８ｇ（０．５６ｍｍｏｌｅ）のナトリウムテトラキス（３，
５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが４．０５７ｍｌのメチレン
クロリドに溶解したものへ、０．１４Ｍのトリフェニルメチルカルベニウムテト
ラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレートのメチレンクロ
リド中の溶液を得るために、０．１５４ｇ（０．５５３ｍｍｏｌｅ）のクロロト
リフェニルメタン（試薬級、Ａｌｄｒｉｃｈ）を室温で加えた。得られた混合物
は、乾燥したボックス（ｂｏｘ）中でゴムセプタムキャップの付いた乾燥したバ
イアルへ０．５ｍｍのシリンジフィルターを通して移された。
【００４８】
開始剤が０．５ｍｌの０．１４Ｍのトリフェニルメチルカルベニウムテトラキ
ス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレートのメチレンクロリド
中の溶液を使用する以外は、実施例３と同様に重合が行われた。ＨＣＨＯ重合速
度は１．０ｇ／分であり、ジオキソランは０．１ｇ／分の速度で供給された。１
３分後に単離されたポリマーは、３．３３ｍｏｌｅ％のジオキソランを含み、９
０．３重量％の塩基安定性、及びＭｎ＝３０，０００及びＭｗ＝１２０，０００
であった。推定ジオキソラン溶液濃度は０．３８重量％であった。
ス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレートのメチレンクロリド
中の溶液を使用する以外は、実施例３と同様に重合が行われた。ＨＣＨＯ重合速
度は１．０ｇ／分であり、ジオキソランは０．１ｇ／分の速度で供給された。１
３分後に単離されたポリマーは、３．３３ｍｏｌｅ％のジオキソランを含み、９
０．３重量％の塩基安定性、及びＭｎ＝３０，０００及びＭｗ＝１２０，０００
であった。推定ジオキソラン溶液濃度は０．３８重量％であった。
【００４９】
実施例５ 反応は連続的に生成物を収集するためにコニカル２５０ｍｌ反応フ
ラスコであふれさせることにより行われた。はじめの充填は、１４０ｍｇのヘプ
タン（水含量８．４ｐｐｍ）及び６０ｇの無水（ｄｒｉｅｄ）アセテートで覆っ
た（ｃａｐｐｅｄ）直径がおよそ２００マイクロメーターの粒子の形態のポリオ
キシメチレンであった。４８℃のはじめの温度及びホルムアルデヒドで飽和した
状態で、０．２８Ｍのジフェニルメチルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス
−トリフルオロメチルフェニル）ボレートを含むメチレンクロリド中の溶液を１
ｍｌ／ｈｒで、ジオキソランを０．１ｇ／分で、及びヘプタンを６ｇ／分で連続
した供給が加えられた。温度は６１℃付近で、１．７ｇ／分の重合速度で安定（
ｓｅｔｔｌｅ）させた。試料は２０分ごとの間隔で２時間にわたって取除かれ、
反応は全部で１７０分間行われた。運転している間を通して、溶液は０．６−１
．７（平均は約１）重量％のジオキソラン、０．０６−０．０８の１，３，５−
トリオキサンを含み、そしてトリオキセパンは検出されなかった。中間試料での
ジオキソランのｍｏｌｅ％は１．０４から１．６ｍｏｌｅ％であり、最終生成物
では１．７０ｍｏｌｅ％であった。共重合体は７７．６−８０．５重量％の塩基
安定性、Ｍｎ＝３６−３８，０００、Ｍｗ＝１１４−１１７，０００であった。
ラスコであふれさせることにより行われた。はじめの充填は、１４０ｍｇのヘプ
タン（水含量８．４ｐｐｍ）及び６０ｇの無水（ｄｒｉｅｄ）アセテートで覆っ
た（ｃａｐｐｅｄ）直径がおよそ２００マイクロメーターの粒子の形態のポリオ
キシメチレンであった。４８℃のはじめの温度及びホルムアルデヒドで飽和した
状態で、０．２８Ｍのジフェニルメチルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス
−トリフルオロメチルフェニル）ボレートを含むメチレンクロリド中の溶液を１
ｍｌ／ｈｒで、ジオキソランを０．１ｇ／分で、及びヘプタンを６ｇ／分で連続
した供給が加えられた。温度は６１℃付近で、１．７ｇ／分の重合速度で安定（
ｓｅｔｔｌｅ）させた。試料は２０分ごとの間隔で２時間にわたって取除かれ、
反応は全部で１７０分間行われた。運転している間を通して、溶液は０．６−１
．７（平均は約１）重量％のジオキソラン、０．０６−０．０８の１，３，５−
トリオキサンを含み、そしてトリオキセパンは検出されなかった。中間試料での
ジオキソランのｍｏｌｅ％は１．０４から１．６ｍｏｌｅ％であり、最終生成物
では１．７０ｍｏｌｅ％であった。共重合体は７７．６−８０．５重量％の塩基
安定性、Ｍｎ＝３６−３８，０００、Ｍｗ＝１１４−１１７，０００であった。
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フロントページの続き
(72)発明者 ベツカーバウアー，リチヤード
アメリカ合衆国デラウエア州19806ウイル
ミントン・ヒルロード12
Ｆターム(参考） 4J032 AA02 AA33 AA34 AA36 AB06
AC02 AC22 AC34 AC49 AD51
Claims (17)
- 【請求項１】 反応器中で、炭化水素液体、環状エーテル、テトラフェニル
ボレート誘導体から生成されるアニオン及びカチオンを含むカチオン性開始剤、
並びに無水ホルムアルデヒドを接触させ、ここで、共重合体が生成することを含
んでなるホルムアルデヒドと環状エーテルとを共重合させる方法。 - 【請求項２】 環状エーテルのはじめの濃度が少なくともおよそ０．０１モ
ルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 連続重合として実施される請求項１に記載の方法。
- 【請求項４】 セミバッチ重合として実施される請求項１に記載の方法。
- 【請求項５】 環状エーテルがエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，３，５−トリオキシシクロヘプタン、１，３，６−トリオキシシクロオクタ
ン、及び１，３−ジオキシシクロヘプタンからなる群から選択される請求項１に
記載の方法。 - 【請求項６】 さらに反応器中の温度を０℃から８０℃の範囲に維持し、そ
の後反応混合物を冷却し、そしてポリマー生成物を混合物から濾過により分離す
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 温度が４０−５０℃である請求項６に記載の方法。
- 【請求項８】 反応混合物が撹拌される請求項１に記載の方法。
- 【請求項９】 環状エーテルが１，３−ジオキソランである請求項５に記載
の方法。 - 【請求項１０】 アニオンがテトラキスｐ−クロロフェニルボレート、テト
ラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ
キス（３，５−ビス−トリフルオロメチルｐ−フルオロフェニル）ボレート、テ
トラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルジフルオロフェニル）ボレート、
テトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルトリフルオロフェニル）ボレー
ト、トリアルキル基がｔ−ブチル及びイソプロピルであるテトラキス（２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−トリアルキルシリル）ボレート、メチルオルトフ
ェニル−トリス−ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択される
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 アニオンがテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチ
ルフェニル）ボレートである請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 カチオンがトリフェニルメチルである請求項１１に記載の
方法。 - 【請求項１３】 ホルムアルデヒドの環状エーテルに対するモル比が２００
：１から５０：１の範囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 ホルムアルデヒドの環状エーテルに対するモル比が８０：
１から６０：１の範囲である請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 炭化水素液体がヘプタン又はシクロヘキサンである請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１６】 ホルムアルデヒドが６００ｐｐｍより少ない水及びアルコ
ールを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 ホルムアルデヒドが３００ｐｐｍより少ない水及びアルコ
ールを含む請求項１６に記載の方法。
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- 1998-10-23 JP JP2000518008A patent/JP2003510374A/ja active Pending
- 1998-10-23 EP EP98953930A patent/EP1025139A1/en not_active Withdrawn
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