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JP2003508580A - 難脱硫性の有機硫黄ヘテロ環状化合物の向流脱硫方法 - Google Patents

難脱硫性の有機硫黄ヘテロ環状化合物の向流脱硫方法

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Publication number
JP2003508580A
JP2003508580A JP2001520805A JP2001520805A JP2003508580A JP 2003508580 A JP2003508580 A JP 2003508580A JP 2001520805 A JP2001520805 A JP 2001520805A JP 2001520805 A JP2001520805 A JP 2001520805A JP 2003508580 A JP2003508580 A JP 2003508580A
Authority
JP
Japan
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hydrodesulfurization
catalyst
hydrogen sulfide
sulfur
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001520805A
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English (en)
Inventor
ショルフハイド，ジェイムス，ジョン
エリス，エドワード，スタンリー
トウベリ，ミィシェール，スー
ガプタ，ラメシュ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of JP2003508580A publication Critical patent/JP2003508580A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen

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Abstract

(57)【要約】 石油および化学ストリームに存在する多重縮合環のヘテロ環状有機硫黄化合物の水素化脱硫（ＨＤＳ）方法。該ストリームは、水素含有処理ガスの流れと向流して少なくとも一つの反応域を通って送られ、さらに少なくとも一つの吸収剤域を通って送られる。反応域には、第ＶＩＩＩ族金属含有水素化脱硫触媒の床が含まれ、吸収剤域には、硫化水素吸収剤物質の床が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】関連出願の説明 本特許出願は、１９９７年８月２２日出願の米国特許出願第０８／９１８，６
３８号の一部継続出願である。
【０００２】本発明の分野 本発明は、石油および化学ストリームに存在する多重縮合環のヘテロ環状有機
硫黄化合物の水素化脱硫（ＨＤＳ）方法に関する。該ストリームは、水素含有処
理ガスの流れと向流して少なくとも一つの反応域を通って送られ、さらに少なく
とも一つの吸収剤域を通って送られる。反応域には、第ＶＩＩＩ族金属含有水素
化脱硫触媒の床が含まれ、吸収剤域には、硫化水素吸収剤物質の床が含まれる。
【０００３】本発明の背景 水素化脱硫は、石油精製および化学工業における基本的なプロセスの一つであ
る。原料硫黄の硫化水素への転換による除去は、典型的には、非貴金属硫化物、
特にＣｏ／ＭｏおよびＮｉ／Ｍｏのものを用いて、かなり厳しい温度および圧力
の条件で水素と反応させることによって達成され、生成物の品質規格が満足され
るか、または脱硫ストリームが引続く硫黄敏感性プロセスに供給される。後者は
特に重要な目的であり、これは、いくつかのプロセスが硫黄被毒に極めて敏感な
触媒を用いて行なわれることからである。この硫黄に対する敏感性は、しばしば
十分に深刻なものであって、実質的に硫黄を含まない原料が求められる。他の場
合については、環境に対する配慮および規制から、生成物の品質規格がより低い
硫黄レベルに駆り立てられる。
【０００４】 石油および化学ストリームによくある種々の有機硫黄化合物から硫黄を除去す
る容易性については、よく確立されたヒエラルキーがある。簡単な脂肪族系、ナ
フテン系および芳香族系メルカプタン、硫化物、ジ−およびポリ硫化物などは、
チオフェン、その高級同族体および類似体からなるヘテロ環状硫黄化合物類より
容易にその硫黄を放出する。一般的なチオフェン類については、脱硫反応性は、
分子構造およびその複雑性が増大するにつれて減少する。簡単なチオフェンは、
より不安定な硫黄タイプを表す一方、他端のものは、しばしば「ハード硫黄」ま
たは「難脱硫性硫黄」と呼ばれ、ジベンゾチオフェン誘導体、特に硫黄原子に対
するベータ炭素に置換基を有するモノ−およびジ−置換の縮合環ジベンゾチオフ
ェンとして表される。これらの高度に難脱硫性の硫黄ヘテロ環状化合物は、必須
の触媒−置換基間の相互作用を妨げる立体的阻害の結果として、脱硫が困難であ
る。この理由から、これらの物質は、伝統的な脱硫から生延び、運転性が硫黄敏
感性触媒に依存するその後のプロセスを被毒する。これらの「ハード硫黄」タイ
プを破壊することは、比較的厳しいプロセス条件下で達成されるであろう。しか
し、これは、原料および／または生成物の劣化をもたらす有害な副反応を開始す
ることから、経済的に望ましくないことを示すであろう。また、厳しいプロセス
条件を運転するのに必要とされる設備投資レベルおよび運転コストは、所望の硫
黄規格に対して非常に大きなものであろう。
【０００５】 典型的には、液相石油原料材の接触水素化脱硫は、等流かつ下降流の「細流床
」反応器で行なわれ、その際予熱された液体原料材および水素含有処理ガスの両
方は、一つ以上の水素化脱硫触媒固定床の上部の点で反応器に導入される。液体
原料材、あらゆる蒸発した炭化水素、および水素含有処理ガスのすべてが、触媒
床を通って下降方向で流れる。その結果の組合わされた蒸気相および液体相の流
出物は、標準的には、反応器の下流で、一つ以上の一連のセパレーター、槽また
はドラムにおいて分離される。
【０００６】 通常の等流接触水素化脱硫は、多大な商業的成功を収めた。しかしこれは制約
を有する。例えば、水素が消費され、軽質反応生成物により処理ガスが希釈され
ることから、水素分圧が反応器の入口および出口の間で減少する。同時に、行な
われる水素化脱硫反応はいかなるものも、Ｈ２Ｓ濃度の増大をもたらし、これに
より、殆どの水素処理触媒の触媒活性および性能が、触媒上への競争吸着によっ
て強く阻害される。したがって、細流床反応器における触媒の下流部分は、低い
Ｈ２分圧および高濃度Ｈ２Ｓの存在などの多重負効果が同時に発生することから
しばしば反応性が制約される。さらに、その床が等流水素化脱硫域の下流に存在
する場合には、その効果は、実質的な硫黄溢流が生じた際に急速に消滅する。さ
らに、目標とされる炭化水素反応物の液相濃度もまた、触媒床の下流部分におい
て最小である。
【０００７】 水素処理の他のタイプは、これらの制約の多くを克服する潜在能力を有する向
流水素処理である。しかし、これは、現時点では商業応用が非常に限定される。
米国特許第３，１４７，２１０号には、高沸点芳香族炭化水素を水素仕上げ−水
素添加するための二段プロセスが開示される。原料材は、先ず、好ましくは水素
と等流で接触水素仕上げに供され、次いで水素含有処理ガスの流れと向流で硫黄
敏感性の貴金属水素添加触媒による水素添加に供される。米国特許第３，７６７
，５６２号および同第３，７７５，２９１号には、ジェット燃料油を製造するた
めの向流プロセスが開示される。この場合、ジェット燃料油は、二段向流水素添
加に先立って、先ず等流モードで水素化脱硫される。また、米国特許第５，１８
３，５５６号には、ディーゼル燃料油ストリームの芳香族を水素仕上げおよび水
素添加するための二段等流／向流プロセスが開示される。
【０００８】 上記に照らして、難脱硫性の縮合環硫黄ヘテロ環状化合物を有する原料を、比
較的緩やかなプロセス条件で、実質的に全く硫黄を含まない生成物に転化するで
あろう脱硫方法に対する必要性が依然として存在する。
【０００９】本発明の概要 本発明により、縮合環の硫黄ヘテロ環状化合物を含む石油又は化学ストリーム
から選択されるストリームを、その上流および下流に非反応域を有する少なくと
も一つの反応域、ならびに少なくとも一つの該反応域の最初のものの下流に硫化
水素吸収剤物質を含む少なくとも一つの吸収剤域からなり、かつ該反応域は水素
化脱硫触媒を含む処理装置において、芳香族飽和に好ましい条件で脱硫する方法
であって、該方法は、 （ａ）該ストリームを、流上する水素含有処理ガスと向流して、一つ以上の水
素化脱硫反応域に供給する工程と、 （ｂ）該反応域の少なくとも一つからの得られた液相流出物を、硫化水素吸収
剤物質床を含む域を通して送る工程と、 （ｃ）該反応域からの蒸気相流出物を、上流の非反応域において回収し、その
際蒸気相流出物は水素含有処理ガスおよび該反応域からの蒸発した硫黄反応生成
物を含む工程と、 （ｄ）実質的に全く硫黄を含まないものとして特性付けられた液相流出物を、
該吸収剤域から下流で回収する工程と、を含むことを特徴とする水素化脱硫方法
が提供される。
【００１０】 本発明の好ましい実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉ
ｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される貴金属である。
【００１１】 本発明の他の好ましい実施形態においては、硫化水素吸収剤は、担持および非
担持の金属酸化物、スピネル、ゼオライト物質および層状複水酸化物からなる群
から選択される。
【００１２】 本発明のさらに他の好ましい実施形態においては、吸収剤域は、水素化脱硫触
媒および硫化水素吸収剤の混合床を含む。
【００１３】本発明の詳細な説明 非チオフェン硫黄化合物、チオフェン、ベンゾチオフェンおよび非−βジベン
ゾチオフェンなどのいわゆる「イージー」硫黄化合物は、厳しいプロセス条件を
用いることなく除去されるであろうことは周知である。先行技術には、いわゆる
「ハード」硫黄化合物を除去するのに、実質的により厳しい条件が必要であるこ
とが教示される。例えば、３環硫黄化合物（βおよびジ−βジベンゾチオフェン
など）として典型的に存在する縮合環の硫黄ヘテロ環状化合物である。石油スト
リームに見出される典型的な３環「ハード」硫黄化合物の例は、４，６−ジエチ
ルジベンゾチオフェンである。本発明の脱硫プロセスは、石油および化学ストリ
ームに共通に存在する全ての硫黄を有する化合物に適用可能であるものの、最も
低い反応性かつ最も高度に難脱硫性の硫黄種を脱硫するのに特に適切である。特
には、ジベンゾチオフェンから誘導される種類であり、最も特には、このヘテロ
環状基のアルキル、アリールおよび縮合環誘導体、特にチオフェン硫黄に関して
３−、４−、６−および７−位置に一つ以上の置換基を有するものである。本発
明のプロセスにより、実質的に硫黄が全くない生成物ストリームがもたらされる
であろう。本発明の目的に対して、用語「実質的に全く硫黄がない」は、考慮さ
れる全体のプロセスによるが、存在する通常の分析技術による測定で、約１ｗｐ
ｐｍ未満、好ましくは約０．５ｗｐｐｍ未満、より好ましくは約０．１ｗｐｐｍ
未満、最も好ましくは約０．０１ｗｐｐｍ未満の数値と定義されるであろう。貴
金属開環触媒は、比較的低い硫黄レベルにおいてさえ失活し易いことから、硫黄
レベルは可能な限り低いことが重要である。
【００１４】 本発明で用いるのに適切な触媒は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属また
は非貴金属が、耐火性無機担体上に高度に分散かつ実質的に均等に分配されて担
持されてなるものである。また、種々の助触媒金属も、選択性、活性および安定
性を向上するために組込まれるであろう。
【００１５】 本発明の水素化脱硫触媒に用いられるであろう第ＶＩＩＩ族貴金属には、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＯｓ、好ましくはＰｔ、ＰｄおよびＩｒ、より
好ましくはＰｔおよびＰｄが含まれる。好ましい二金属貴金属触媒には、Ｐｔ−
Ｉｒ、Ｐｄ−ＩｒおよびＰｔ−Ｐｄ；Ｐｔ−ＩｒおよびＰｔ−Ｐｄが含まれる。
これらのモノ−および二金属の貴金属触媒には、安定性および選択性を向上する
ために、好ましくはＲｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ等から選択される助触
媒金属が含まれるであろう。好ましい第ＶＩＩＩ族非貴金属は、Ｆｅ、Ｃｏおよ
びＮｉであり、より好ましくはＮｉであり、最も好ましくはＭｏで助触されたＮ
ｉである。これらの第ＶＩＩＩ族金属に加えて、Ｃｕ、および当技術分野で知ら
れるＣｕ化合物を基いた水素添加触媒が、本発明の水素化脱硫触媒として有効で
あろう。亜クロム酸銅は、この種の触媒の好ましい例である。
【００１６】 本発明の触媒に適切な担体物質および硫化水素吸収剤（吸着剤）には、アルミ
ナ、シリカ、炭化珪素、非晶質および結晶質シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、アルミノホスフェートボリア、チタニア、ジルコニア、ならびにそれらの
混合物および共ゲルなどの無機耐火性物質が含まれる。好ましい担体には、アル
ミナおよび結晶質シリカ−アルミナ、特に粘土またはゼオライト物質として分類
される物質、より好ましくはアルミノホスフェートを含む酸性度を制御されたゼ
オライト物質が含まれる。このゼオライト物質は、酸性度調整材を組込むことに
よる合成方式、および脱金属およびシリル化などの合成後修正によって修正され
る。本発明の目的に対して、特に望ましいゼオライト物質は、マイクロポアを有
する結晶質物質であり、これにはアルミノホスフェートおよびその適切な誘導体
を含む通常のゼオライト物質およびモレキュラーシーブが含まれる。また、これ
らの物質には、柱状粘土および層状複水酸化物も含まれる。
【００１７】 貴金属は、当技術分野で知られる通常の技術によりこれらの担体に充填される
であろう。これらには、初期湿潤、過剰な含浸媒体からの吸着、またはイオン交
換による含浸が含まれる。金属を充填した触媒は、典型的には、乾燥され、焼成
され、そして還元され、後者は、好みにより現場外または現場のいずれかにおい
て行なわれるであろう。触媒は、硫黄が存在することがＨＤＳまたはＡＳＡＴの
活性および活性維持にさほど重要ではないことから、予備硫化されない。しかし
、いくつかの場合には、触媒の硫化型が、不具合なしに用いられ、また触媒硫黄
が存在しないことが選択性の低下または安定性の減少の一因となる場合には、触
媒の硫化型が好ましいであろう。硫化が望ましい場合には、これは、水素による
希釈硫化水素に曝露すること、または硫黄溢流が観測されるまで硫黄を含有する
炭化水素原料に曝露することにより達成されるであろう。
【００１８】 貴金属基のＨＤＳおよびＡＳＡＴ触媒に対する総金属充填量は、約０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．１５〜２重量％の
範囲である。多金属の貴金属触媒については、同様の範囲が各成分に適用可能で
ある。しかし、二金属は、均衡または非均衡のいずれかであろう。その際、各金
属の充填量は当量であるか、または一つの金属の充填量がその相手の量より大き
い（または小さい）かのいずれかであろう。安定性および選択性モディファイア
ーの充填量は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１．５重量％、より
好ましくは０．０３〜１．０重量％の範囲である。触媒は、塩化物および硫黄を
含むか、または含まないであろう。塩化物のレベルは、０．３〜２．０重量％、
好ましくは０．５〜１．５重量％、より好ましくは０．６〜１．２重量％の範囲
である。貴金属触媒の硫黄充填量は、触媒の硫化を溢流させることにより生じた
充填量に近く、０．０１〜１．２重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％の
範囲である。
【００１９】 本発明の硫化水素吸収剤（吸着剤）は、硫化水素に対する反応性があり、また
可逆または不可逆のいずれかの方式でそのものを結合することが可能であると知
られる数種類の物質から選択されるであろう。金属酸化物は、この容量の点で有
効であり、またこれは、バルクの酸化物として用いられるか、またはアルミナ、
シリカ、ゼオライトまたはそれらの混合物などの適切な担体物質に担持されるで
あろう。代表的な金属酸化物には、元素周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族からの金属のもの
が含まれる。本明細書に引用される元素周期律表は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃ
ｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙにより出版されたもの（カタログ番
号Ｓ−１８８０６、著作権登録１９８０年）である。代表的な元素には、Ｚｎ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｗ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ
、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｎなどが含まれる。金属酸化物
は、個々または組合わせで用いられるであろう。好ましい金属酸化物は、Ｂａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのものである。代表的な担持金属酸化物
には、アルミナ担持のＺｎＯ、シリカ担持のＣｕＯ、珪藻土担持のＺｎＯ／Ｃｕ
Ｏなどが含まれる。硫化水素吸収剤として機能することが可能な第ＩＡおよびＩ
ＩＡ族金属の化合物には、酸化物に加えて、水酸化物、アルコキシドおよび硫化
物が含まれる。これらの系は、Ｂａｉｒｄらの次の特許に開示されており、これ
は本明細書に引用して含まれる。すなわち、米国特許第４，００３，８２３号、
同第４，００７，１０９号、同第４，０８７，３４８号、同第４，０８７，３４
９号、同第４，１１９，５２８号、同第４，１２７，４７０号である。
【００２０】 スピネルは、本発明で有効な硫化水素吸収剤の他の種類を示す。これらの物質
は、硫酸などの第三薬品の影響下に、適切な金属塩（しばしば硫酸塩）およびア
ルミン酸ナトリウムから容易に合成される。上記される遷移金属のスピネルは、
効果的な再生可能な硫化水素吸収剤として用いられるであろう。すなわち、亜鉛
アルミニウムスピネルは、引用して本明細書に含まれる米国特許第４，２６３，
０２０号で定義されるように、本発明にとって好ましいスピネルである。スピネ
ルの硫黄容量は、引用して本明細書に含まれる米国特許第４，６９０，８０６号
に概略述べられるように、ＦｅまたはＣｕなどの一種以上の補助金属を添加する
ことにより高められるであろう。
【００２１】 ゼオライト物質は、米国特許第４，８３１，２０６号および同第４，８３１，
２０７号（引用して本明細書に含まれる）に詳述されるように、本発明の硫化水
素吸収剤として有効であろう。これらの物質は、再生可能な硫化水素吸収剤とし
て機能する能力をスピネルと共有し、またプロセス配置にしたがって連続または
バッチ運転のいずれかにより、硫黄の捕獲および硫黄の放出を循環するモードで
本発明を運転することを可能とする。また、硫黄に活性な金属をイオン交換によ
り組込んだゼオライト物質は、本発明に有用である。例としては、Ｚｎ４Ａ、斜
方沸石およびリン酸亜鉛を組込んで調製されたフォージャサイト、ならびに米国
特許第５，１８５，１３５〜５，１８５，１３７号、同第５，２８３，０４７号
およびその継続出願（これらはすべて引用して本明細書に含まれる）と類似かつ
これらに限定されない遷移金属による骨格置換ゼオライトが含まれる。
【００２２】 ハイドロタルサイトの種々の誘導体（しばしばＬＤＨ、層状複水酸化物として
引用される）は、高い硫黄容量を示し、その理由から本発明の硫化水素吸収剤と
して有効である。特定の例には、Ｍｇ４．８Ａｌ１．２（ＯＨ）１２Ｃｌ１．２ 、Ｚｎ４Ｃｒ２（ＯＨ）１２Ｃｌ２、Ｚｎ４Ａｌ２（ＯＨ）１２Ｃｌ２、Ｍｇ４ ．５ Ａｌ１．５（ＯＨ）１２Ｃｌ１．５、Ｚｎ４Ｆｅ２（ＯＨ）１２Ｃｌ２、お
よびＭｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２Ｃｌ３が含まれ、また非常に多くの修正または未
修正の合成および鉱物性類似体が含まれる。これらは、米国特許第３，５３９，
３０６号、同第３，７９６，７９２号、同第３，８７９，５２３号および同第４
，４５４，２４４号に開示されるものであり、Ｃａｖａｎｉらの「Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ Ｔｏｄａｙ」（第１１巻、第２号、第１７３〜３０１頁、１９９１年）
に概説されている。それらの全ては引用して本明細書に含まれる。特に活性な硫
化水素吸収剤は、ＬａＲｏａｃｈ Ｈ−Ｔ、ＺｎＳｉ２Ｏ５ゲル、Ｚｎ４Ｆｅ２ （ＯＨ）１２Ｃｌ２、およびＦｅを含む粘土（ノントロナイト）である。いくつ
かのＭｇ−Ａｌハイドロタルサイトの研究は、約３００オングストローム未満の
微結晶を選んで説明された。特に、スメクタイト、カンダイト、ＬＤＨおよび珪
酸の柱状変形は新規であり、この場合柱状構造は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏおよ
びＺｎの酸化物、またはアルミナと組合わせたこれらの酸化物によって柱状にさ
れる。これらは、米国特許第４，６６６，８７７号、同第５，３２６，７３４号
、同第４，６６５，０４４〜４，６６５，０４５号、ならびにＢｒｉｎｄｌｅｙ
らの「Ｃｌａｙｓ Ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ」（第２６巻、第２１
頁、１９７８年）および「Ａｍｅｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ」（第６４巻、第８３０頁
、１９７９年）により、限定されることなく説明される。これらは全て引用して
本明細書に含まれる。反応性金属の高度な分子分散は、それらを硫黄含有分子に
対する非常に効果的なスカベンジャーにする。
【００２３】 硫化水素吸収剤の好ましい種類は、化学量論反応で硫黄を不可逆に結合するも
のと対比して再生可能なものである。物理吸着により硫黄を結合する硫化水素吸
収剤は、一般に、プロセス温度、圧力および／またはガス速度を操作することに
より再生可能であり、そのために吸収剤は、吸着および脱着の工程を循環するで
あろう。これらの吸収剤の代表例は、ゼオライト物質、スピネル、中間および微
細孔の遷移金属酸化物、特に元素周期律表の第四周期の酸化物である。
【００２４】 また、化学吸着メカニズムにより硫黄を結合する硫化水素吸収剤は、反応性試
薬を用いて、硫黄を有する化合物が反応され、そしてその最初の活性状態に戻さ
れることによって再生されるであろう。これらのタイプの硫化水素吸収剤の再生
に有効な試薬は、空気（酸素）、スチーム、水素、ならびに炭素および一酸化炭
素などの還元剤である。再生試薬の選択は、吸収剤の最初の活性状態、および再
生過程で生成する化学中間体により決定される。酸素との反応により再生可能な
活性硫化水素吸収剤には、マンガン、ランタン、バナジウム、タンタル、ニオブ
、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、クロムおよびそれらの混合物の酸化物
が含まれる。単独、または酸素と組合わせたスチームとの反応により再生可能な
活性硫化水素吸収剤には、ランタン、鉄、スズ、ジルコニウム、チタン、クロム
およびそれらの混合物の酸化物が含まれる。水素および酸素を連続的に作用させ
ることにより再生可能な活性硫化水素吸収剤には、鉄、コバルト、ニッケル、銅
、銀、スズ、レニウム、モリブデンおよびそれらの混合物の酸化物が含まれる。
水素を作用させることにより再生可能な活性硫化水素吸収剤には、鉄、コバルト
、ニッケル、銅、銀、水銀、スズおよびそれらの混合物が含まれる。加えて、全
ての遷移金属酸化物は、水素、炭素または一酸化炭素との還元により、それらの
対応する硫酸塩から再生可能である。これらの再生反応は、硫黄吸収剤をその最
初の活性状態に戻すのに必要とされる酸化または還元反応を促進する触媒的試薬
を含めることによって促進されるであろう。
【００２５】 加えて、再生可能な硫化水素吸収剤として特に関心をもたれるのは、次の二種
類の物質である。すなわち、第ＩＡ族のアルカリ金属に富むゼオライト物質、な
らびにゼオライト様構造で表される高表面積の多孔性物質、遷移金属の非化学量
論塩基性酸化物（Ｗａｄｓｌｅｙ（「Ｎｏｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｍａｎｄｅｌｋｏｒｎ編集、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ社、１９６４年）により一部概説される）、およびＭＣＭ−４１タイプの構造
に類似の多数の表面活性剤テンプレート金属酸化物物質（引用して本明細書に含
まれる米国特許第５，０５７，２９６号に開示される）である。
【００２６】 これらの再生プロセスは、本発明に共通のプロセス条件についての一般的な開
示において、以下に述べられるものと同等の圧力で、１００〜７００℃、好まし
くは１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で運転さ
れる。
【００２７】 また、適切なのは、当業者に周知の処理を行なってその酸性性状が高められた
活性炭および酸性活性炭である。また、酸性塩が、活性炭に添加される。これは
、他の高表面積担体に担持して用いられるか、またはバルクの吸収剤として用い
られるであろう。
【００２８】 本発明を実施する際に用いられる水素化脱硫触媒および硫化水素吸収剤は、反
応器において種々の床形態で用いられるであろう。形態の選択は、全体のプロセ
スの目的によって重要であるかまたは重要でないであろう。特に、本発明のプロ
セスが一つ以上のその後のプロセスと統合される場合、または全体のプロセスの
目的が、他のものに比べて生成物品質の一つの点に対して選択性を重視する場合
である。種々の床形態は、特定の形態を選択することがこれらの他のプロセス目
的に関連することを承知の上で開示される。硫化水素吸収剤域が水素化脱硫触媒
域の上流に置かれる共通の反応器を用いる床形態は除かれる。一つの床形態は、
積重ね床からなり、そこでは水素化脱硫触媒は、硫化水素吸収剤域の上部および
上流に、積重ねまたは層状にされる。積重ね床が共通の反応器を占めるか、また
は水素化脱硫触媒が硫化水素吸収剤を含む反応器の上流の分離反応器を占めるか
のいずれかであろう。この専用反応器の順序は、水素化脱硫触媒および硫化水素
吸収剤を実質的に異なる反応器温度で運転すること、または硫化水素吸収剤物質
の頻繁な、または連続的な交換を促進することが望まれる場合に好ましい。
【００２９】 また、硫化水素吸収剤域には、混合床が含まれ、ここでは水素化脱硫触媒の粒
子は、硫化水素吸収剤の粒子と完全に混合される。積重ねおよび混合床の両形態
において、二つの成分は、類似または同一の形状およびサイズを共有するか、ま
たは片方の粒子は第二の成分の粒子とは、形状および／またはサイズが異なるで
あろう。放出または再生する際に、床成分を単純に物理的に分離することが望ま
しい場合には、後者の関係は、混合床形態に対して潜在的な価値がある。
【００３０】 また、ＨＤＳの機能および硫化水素吸収剤の機能が共通の粒子上に存在するこ
とを可能とする物質が処方されるであろう。これらの一つの処方においては、Ｈ
ＤＳおよび硫化水素吸収剤成分は一緒に混合されて、複合粒子が形成される。例
えば、微細化された粉末Ｐｔアルミナ触媒は、酸化亜鉛粉末と均一に混合され、
混合物は共通の触媒粒子に形成されるか、または酸化亜鉛粉は、押出し成形され
る前にアルミナ混練物に組込まれる。そしてＰｔは、引用して本明細書に含まれ
る米国特許第４，９６３，２４９号に開示されるものと同様の方法で、酸化亜鉛
含有アルミナに含浸される。
【００３１】 別の処方は、担体をＨＤＳ−活性金属塩（例えばＰｔ）および硫化水素吸収剤
−活性塩（例えば亜鉛）で含浸して、ＨＤＳ金属および硫化水素吸収剤を共通基
体上に組込んだ二金属触媒を調製することに基く。例えば、Ｐｔ−Ｚｎ二金属は
、押出し成形物に両金属をくまなく均等に分配するという方法で調製されるであ
ろう。または、別に、Ｚｎ成分が押出し成形物の外部領域に選択的に沈殿されて
、リムまたは卵殻のＺｎリッチ域が形成されるか、またはＰｔ成分が押出し成形
物の外部領域に選択的に沈殿されて、リムまたは卵殻のＰｔリッチ域が形成され
るであろう。これらはしばしば、「チェリー」構造と呼ばれる。
【００３２】 また、三成分の床形態は、本明細書で用いるのに適切である。その選択は、二
成分システムとして先に開示された条件に従う。三成分床の一つの変型は、積重
ね／積重ね／積重ね形態であり、この場合三成分は、頂部および底部を占める水
素化脱硫触媒、および中間域の硫化水素吸収剤が連続した層状となる。三成分シ
ステムは、共通の反応器を占めるであろうものの、これらのシステムはまた、多
数の反応器も占めるであろう。この場合例えば、ＨＤＳ触媒が先頭の反応器を占
め、積重ねられた硫化水素吸収剤／ＨＤＳ触媒は尾部の反応器を占める。これら
の形態は、二つの反応器部分を異なるプロセス条件（特に温度）で運転すること
を可能にし、プロセスの選択性および／または生成物の品質を制御する柔軟性を
分かつであろう。
【００３３】 また、本発明は、硫化水素吸収剤域が水素化脱硫触媒および硫化水素吸収剤の
混合床、水素化脱硫触媒および硫化水素吸収剤との複合物、および／または硫化
水素吸収剤活性塩および水素化脱硫活性金属で含浸された担体を含んで行なわれ
るであろうことも理解されるであろう。
【００３４】 吸収剤床の構成は、形態とは無関係であり、本発明が適用される特定のプロセ
スまたは統合プロセスに関して変化するであろう。硫化水素吸収剤の容量に限界
がある場合には、吸収剤床の構成は、プロセスの予想される寿命またはサイクル
に一致しなければならない。これらのパラメーターは、処理される原料の硫黄含
有量および所望の脱硫程度に対して、順番に敏感である。これらの理由から、保
護床の構成は柔軟性があり、変更可能である。そして一つの適用に対して最適な
床の構成は、別の応用に等しく良好に有効でないであろう。一般に、硫化水素吸
収剤：水素化脱硫触媒の重量比は、０．０１〜１０００、好ましくは０．５〜４
０、より好ましくは０．７〜３０の範囲であろう。
【００３５】 本発明の原料材は、少なくとも一つの触媒床または反応域において、向流水素
化脱硫に供される。その際、原料材は水素含有処理ガスの流れと向流して流れる
。原料スチームが、先ず、最初に水素化触媒、好ましくは水素化脱硫触媒、好ま
しくは非貴金属触媒を含む等流水素化反応域を通ることは本発明の範囲内である
。次いで、液体流出物は、水素化脱硫触媒、好ましくは貴金属触媒を含む少なく
とも一つの向流反応域に送られるであろう。各反応域は、生成物が除去される非
反応域、および／または原料または処理ガスが導入される非反応域に先行するか
、またはこの後に続くであろう。非反応域は、触媒を含まない域であろう。非反
応域は、反応槽内の空の断面であるか、または液体／ガスの接触を促進するのに
適した物質を含むであろう。液体／ガスの接触を促進するのに用いられるであろ
う物質の限定しない例には、ガラスビード、ワイヤーメッシュ、同様に非反応域
においてプロセス条件に耐えられるであろう他の適切な不活性物質が含まれるで
あろう。非反応域を通って流れる流上する水素含有処理ガスは、Ｈ２Ｓなどの溶
解された硫黄反応生成物を、その域を通って流れる液体流出物からストリッピン
グするのに有効であろう。
【００３６】 上流の等流反応域で用いる適切な水素化脱硫触媒は、いうならばあらゆる通常
の水素化触媒であろう。これには、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属，好まし
くはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ま
しくはＮｉ、ならびに少なくとも一種の第ＶＩ族金属、好ましくはＭｏおよびＷ
、より好ましくはＭｏを、高表面積の担体物質、好ましくはアルミナ上に担持し
てなるものが含まれる。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には約２〜２０重量％、好
ましくは約４〜１２重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には
約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より好ましくは約２０〜３
０重量％の範囲の量で存在するであろう。すべての金属の重量％は、担体に対す
るものである。「担体に対する」とは、％が担体の重量を基準とすることを意味
する。例えば、担体が１００ｇの重量である場合には、２０重量％の第ＶＩＩＩ
族金属は、第ＶＩＩＩ族金属２０ｇが担体上にあることを意味するであろう。典
型的な水素化脱硫温度は、約５０ｐｓｉｇ〜約２，０００ｐｓｉｇの圧力におい
て、約１００℃〜約４００℃の範囲であろう。
【００３７】 本発明の方法は、等流反応域を有する必要がないものの、少なくとも一つの向
流反応域を有する。この場合、液体原料ストリームは、流上する水素含有処理ガ
スと反対方向に流下するであろう。処理ガスは、純水素である必要はないが、任
意の適切な水素含有処理ガスであろうと解されるであろう。向流反応域の触媒床
において典型的に硫黄不純物を含むであろう蒸気相は、流上する水素含有処理ガ
スにより，上方に洗い流され、そして集められるか、分留されるか、またはさら
なる処理に送られるであろう。すべての反応域が、非反応域によって分離されて
同じ槽内にあるか、または任意のものが、別個の槽内にあるかのいずれかであろ
う。後者の場合には、非反応域には、一つの槽から他の槽に至るトランスファー
ラインを含まれるであろう。予備処理工程によって、所謂「イージー硫黄」の除
去が行なわれる場合には、蒸気および液体は分離され、液体流出物が向流反応器
または反応域に送られる。予備処理工程からの蒸気は、別個に処理されるか、ま
たは向流反応器からの蒸気相生成物と組合わされるであろう。蒸気相生成物は、
ヘテロ原子および芳香族種をさらに低減することが望まれる場合に、さらなる蒸
気相水素処理が行なわれるか、または回収系に直接送られるであろう。触媒は、
一つの槽または多重槽において一つ以上の床に含まれるであろう。種々の機械設
備（すなわち分配器、バッフル、熱交換装置）が槽内に必要とされ、これにより
適切な温度制御、ならびに液体、蒸気および触媒間の接触がなされるであろう。
【００３８】 反応域からの流出物ストリームと水素含有処理ガスとの向流接触により、溶解
Ｈ２Ｓ不純物が流出物ストリームからストリッピングされ、それにより触媒性能
が向上される。すなわち、触媒および吸収剤は、再生または交換が必要となる前
に実質的により長時間操業できるであろう。さらに、より高い硫黄除去レベルが
本発明の方法によって達成されるであろう。
【００３９】 硫化水素吸収剤域は、第一の反応域から下流のいかなる位置にも置かれるであ
ろう。さらに、吸収剤は反応域に隣接する下流にあるか、または非反応域によっ
て分離されるであろう。吸収剤域は、非反応域によって、上流の反応域から分離
されることが好ましい。より好ましくは、その際非反応域には液体／ガスの接触
を促進するであろう実質的に不活性な物質が含まれる。硫化水素吸収剤域は、向
流または等流モードのいずれかで運転されるであろう。
【００４０】 本発明の方法は、生成物の品質向上の点で意図した目的に合い、また本発明が
共通または連続のいずれかの反応器設備に組合わされた下流プロセスのいかなる
ものにも合った条件の範囲で運転可能である。水素は、プロセスの必須成分であ
り、これは純粋で供給されるか、もしくは石油精製または化学処理の環境によく
ある場合のように、他の不動態または不活性ガスと混合されるであろうことが理
解される。水素ストリームは、硫黄を含まないか、または実質的に硫黄を含まな
いことが好ましく、後者の状態は、所望により、本目的に対して現在用いられる
通常の技術で達成されるであろうことが解される。一般に、温度および圧力の条
件は、特に本明細書に前述されたように、難脱硫性硫黄タイプを含むストリーム
を処理する点に関して、通常の水素処理技術と比較して実質的に緩やかである。
本発明は、通例、改質に好ましい条件とは逆に芳香族の水素添加に好ましい条件
で運転される。これらの条件には、４０〜４２５℃（１０４〜９３２゜Ｆ）、好
ましくは２２５〜４００℃（４３７〜７５２゜Ｆ）の温度が含まれる。運転圧力
には、５０〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂ（標準立法フィート／バレル）、好ましく
は１００〜７，５００ＳＣＦ／Ｂ、より好ましくは５０〜５，０００ＳＣＦ／Ｂ
のガス速度において、１００〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜２，２０
０ｐｓｉｇ、最も好ましくは１００〜１，０００ｐｓｉｇが含まれる。原料速度
は、０．１〜１００ＬＨＳＶ（液空間速度）、好ましくは０．３〜４０ＬＨＳＶ
、より好ましくは０．５〜３０ＬＨＳＶの範囲で変化するであろう。
【００４１】 本発明の方法は、種々の燃料油、潤滑油および化学品への応用を目的として、
独立型のプロセスとして用いられるであろう。別に、本方法は、最終的プロセス
が、組合わされない個々のプロセスと比較して、生成物およびプロセスの利点な
らびに改良をもたらすようにして、他のプロセスと組合わされ、また統合される
であろう。本発明の方法を応用するための潜在的な機会は、以下に続く。これら
の引例は限定的なものではない。
【００４２】 燃料油プロセスに関するプロセスの応用には、次が含まれる。すなわち、第二
段の処理へのリサイクルに先立つＦＣＣストリームの脱硫、水素化分解原料の脱
硫、選択的開環による多環芳香族の転化（米国特許第５，７６３，７３１号、同
第５，８１１，６２４号および米国特許出願第５２３，３００号、１９９５年９
月５日に出願され、本明細書に引用して含まれる米国特許出願第５２４，３５７
号）、芳香族飽和プロセス、天然ガスおよびコンデンセートストリームからの硫
黄除去である。潤滑油製造に関するプロセスの応用には、次が含まれる。すなわ
ち、緩やかな仕上げ処理による生成物品質の向上、触媒投資の低減および／また
はサービスファクターの延長によるホワイトオイルプロセスの最適化、水素異性
化、水素化脱ロウおよび水素化分解への原料の前処理である。化学品プロセスに
関するプロセスの応用には、次が含まれる。すなわち、環境に優しくないＮｉ基
水素処理の代替、種々の分解プロセスによるオレフィン製造用および酸素官能基
化プロセスによる含酸素化合物製造用の高品質原料材の調製である。
【００４３】 本発明は、限定されることなく次の実施例により説明される。本発明の方法の
有効性は、高度に硫黄敏感性の反応、Ｉｒ含有触媒によるナフテン環の開環を用
いることによって評価される。
【００４４】実施例１ ０．９重量％Ｉｒ触媒を、クロロイリジン酸の標定溶液でアルミナを含浸して
調製した。触媒を乾燥し、空気中で緩やかに焼成し、水素中で還元した。触媒を
、メチルシクロヘキサンを非環式Ｃ７異性体、ｎ−ヘプタンならびに２−および
３−メチルヘキサンに転化する開環触媒として評価した。開環反応の過程は、時
間の関数として、尺度にメチルシクロヘキサンの転化および異性体ヘプタン形成
の全速度を用いて追跡された。このモデル反応の結果を表１に示す。
【００４５】実施例２ 実施例１のＩｒ触媒を、硫黄５ｗｐｐｍがチオフェンとして添加されたメチル
シクロヘキサンの開環に関して評価した。この実験の結果を表１に示す。実施例
１の実施例２との対比によれば、全開環活性が実質的に通油２０時間以内に失わ
れることから、Ｉｒ触媒の硫黄被毒に対する鋭敏な敏感性が示される。
【００４６】実施例３ 酸化亜鉛３ｇを実施例１のＩｒ触媒２ｇの頂部に含み、この二つの域がムライ
トビードの床で分離される積み重ね触媒床を、チオフェンとして硫黄５ｗｐｐｍ
を含むメチルシクロヘキサンの開環に関して評価した。Ｉｒ触媒の充填量は、実
施例１および２の場合と同量であった。反応器への原料流れは下降流であり、そ
のために硫黄含有原料は、初めに酸化亜鉛に接触した。この実験の結果を表１に
示す。Ｉｒ触媒の失活は、実施例２の場合と同様であり、酸化亜鉛自体は下流の
Ｉｒ開環触媒の被毒に対して全く影響を及ぼさないことが示された。
【００４７】実施例４ 実施例３の手順を、酸化亜鉛粒子およびＩｒ触媒粒子を組合わせて完全な混合
物を形成したことを除いて、繰返した。この混合床を、チオフェンとして硫黄５
ｗｐｐｍを含むメチルシクロヘキサンの開環活性に関して評価した。結果を表１
に示す。Ｉｒ触媒が硫化水素吸収剤の存在下に水素化脱硫および開環触媒として
機能するこの混合床は、高度に硫黄敏感性の開環触媒が本発明の方法により保護
されることを説明する。この触媒の活性は、通油１００時間保持され、そこで試
験が任意に終了された。
【００４８】実施例５ 混合硫黄保護床を、０．６重量％Ｐｔアルミナからなる触媒１ｇを酸化亜鉛２
ｇと混合して調製した。この保護床の下流に、実施例１のＩｒ開環触媒２ｇを置
いた。すなわち、全体の形態は、ムライトビードで分離された二つの域を有する
混合／積重ねタイプである。この触媒配置を、チオフェンとして硫黄５ｗｐｐｍ
を含むメチルシクロヘキサンの開環に関して評価した。結果を表１に示す。デー
タは、Ｉｒ開環触媒の上流の混合保護床が、Ｉｒ開環触媒を硫黄被毒から効果的
に保護したことを示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例６ 混合硫黄保護床を、０．６重量％Ｐｔアルミナからなる触媒１ｇを酸化亜鉛２
ｇと混合して調製した。この混合物を、実施例１のＩｒ開環触媒の２ｇ床の上に
層状に重ねて、混合／積重ね形態を得た。このシステムを、チオフェンとして硫
黄５ｗｐｐｍおよび４，６−ジエチルジベンゾチオフェンとして硫黄１０ｗｐｐ
ｍを含むメチルシクロヘキサンの開環に関して評価した。この実験の結果を表２
に表す。結果は、開環触媒の上流の混合保護床が、開環触媒を硫黄被毒による失
活から保護したことを示す。実施例５および実施例６の対比によれば、このシス
テムは、難脱硫性硫黄化合物に富む原料を緩やかな水素化脱硫条件下で脱硫する
ことが可能であることを示す。
【００５１】実施例７ 実施例６の手順を、酸化亜鉛と混合されたＰｔ触媒の金属含有量が０．０５重
量％に減量されたことを除いて、続けた。この変化を、実施例６の硫黄１５ｗｐ
ｐｍ含有メチルシクロヘキサン原料の開環に関して評価した。表２の結果は、難
脱硫性硫黄化合物を緩やかな条件で水素化脱硫する能力を保持する一方、金属充
填量に対する本発明の方法の鈍感性を示す。
【００５２】実施例８ 実施例６の手順を、酸化亜鉛と混合されたＰｔ触媒が、０．３重量％Ｐｔアル
ミナからなり、還元され硫化された触媒であったことを除いて、繰返した。この
システムを、実施例６の硫黄１５ｗｐｐｍ含有原料の開環活性に関して評価した
。表２の結果は、本発明の方法が、所望により不具合なしに硫化触媒で運転され
るであろうことを示す。また、データは、保護床の金属充填量に対する本方法の
鈍感性、および水素化脱硫触媒の硫化状態と無関係に緩やかな条件で難脱硫性硫
黄化合物を処理する能力を強調する。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例９ 実施例６の手順を続けて、Ｐｔ０．６重量％アルミナを、Ｉｒ開環触媒の上流
で酸化亜鉛と混合してなる混合／積重ね触媒床を調製した。このシステムを、４
，６−ジエチルジベンゾチオフェンとして硫黄５０ｗｐｐｍを含むメチルシクロ
ヘキサンの開環に関して評価した。表３の結果は、安定した開環活性が、この硫
黄に富む原料およびこの高度に難脱硫性の硫黄化合物に対して長期間の運転で保
持され、しかも緩やかな条件で貴金属触媒により脱硫されることを立証する。
【００５５】実施例１０ 実施例９の手順を次のことを除いて続けた。すなわち、Ｐｔ触媒および酸化亜
鉛は混合されず、Ｐｔ層は酸化亜鉛の上にあってムライトビードによって分離さ
れるように配置され、また完成された触媒床は積重ね／積重ね／積重ね変形であ
ることである。表３に説明されるように、このシステムは、４，６−ジエチルジ
ベンゾチオフェンとして硫黄５０ｗｐｐｍを含むメチルシクロヘキサン原料の開
環活性を維持するのに、同じ程度に効果的であった。
【００５６】実施例１１ 実施例９の手順を次のことを除いて続けた。すなわち、１重量％Ｐｄアルミナ
触媒は、アルミナを標定塩化パラジウム溶液で含浸して調製され、これがＩｒ開
環触媒に先立つ混合床の０．６重量％Ｐｔ触媒に置換されたことである。表３の
データは、本発明の方法に対するＰｄ触媒の有効性を確認する。
【００５７】実施例１２ 実施例１０の手順を、Ｐｔ触媒が積重ね保護床の形態でＰｔ触媒に置換された
ことを除いて、続けた。表３のデータは、積重ね床の形態のＰｄ触媒は、実施例
１１および１２とは対照的に、硫黄によりずっと失活することを示す。結果は、
第ＶＩＩＩ族金属が等価でないこと、および活性が床形態に従属することを説明
する。
【００５８】
【表３】
【００５９】実施例１３ 二金属０．３重量％Ｐｔ−０．３重量％Ｚｎ触媒を、塩化白金水素酸および硝
酸亜鉛の標定溶液でアルミナを含浸して調製した。触媒を乾燥し、焼成し、そし
て還元した。実施例９の手順を、二金属Ｐｔ−Ｚｎ触媒が、Ｉｒ開環触媒に先立
つ混合床において、０．６重量％Ｐｔ触媒を置換えたことを除いて続けた。結果
を下記表４に示す。データは、Ｐｔ水素化脱硫触媒の活性は、たとえ両金属が触
媒全体に均一に分配されたとしても、Ｚｎが存在することには敏感でないことを
示す。
【００６０】実施例１４ 複合触媒を、粉末０．６重量％Ｐｔアルミナ触媒に、粉末酸化亜鉛を重量比１
：２．２で混合して調製した。複合混合物は触媒粒子に形成され、触媒はＩｒ触
媒の上流に積重ねられ、実施例９に示されるようにして試験された。表４に示さ
れる結果は、複合Ｐｔ−ＺｎＯ複合触媒が、難脱硫性硫黄タイプの脱硫に関して
、Ｐｔと酸化亜鉛との物理的混合物に等価であることを示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】実施例１５ 実施例９の手順を続けた。この場合、０．６重量％Ｐｔアルミナ触媒は、亜鉛
アルミニウムスピネルを含む硫化水素吸収剤と混合された。表５に示される結果
は、開環活性がこの混合系を用いて保全されることを示す。
【００６３】実施例１６ Ｍｇ／Ａｌ比が約３の四個の類似ハイドロタルサイトについて、硫化物の交換
容量が、硫化水素の掃気効率を求める代替試験で比較された。硫化ナトリウム（
０．２ｇ）を、水１０ｍｌに溶解し、ハイドロタルサイト１ｇを添加した。スラ
リーを、室温で１時間撹拌し、ハイドロタルサイトをろ過して分離した。ろ過ケ
ークを水２０ｍｌですすぎ、ろ液と一緒にした。ろ液に、水１０ｍｌに溶解した
硝酸亜鉛０．７５ｇを添加した。硫化亜鉛沈殿物を遠心分離して回収し、１２０
℃で乾燥し、秤量し、差としてハイドロタルサイトに交換された硫化物量を測定
した。硫黄取込み量は、（００１）ピークの半値幅により測定された結晶サイズ
の関数として、以下に示される。最小のハイドロタルサイト結晶は、２０％大き
な硫黄容量を有する。このことは、結晶サイズを最小化する必要性を示し、特に
これらの物質の遷移金属置換形態において重要である。
【００６４】ハイドロタルサイト試料 吸着硫黄、％ （００１）ピーク幅 Ａ ７９ １．４９゜ Ｂ ７９ ０．７４゜ Ｃ ８０ ０．８５゜ Ｄ ９４ ２．４５゜
【００６５】実施例１７ 実施例６の手順を続けて、０．６重量％Ｐｔアルミナ、および混合金属酸化物
（重量比が約４８−２８−２４で混合されたＺｒ―Ｚｎ―Ｍｎ）からなり、これ
をＩｒ開環触媒の上流に含む混合／積重ね触媒床を調製した。このシステムを、
４，６−ジエチルジベンゾチオフェンとして硫黄５０ｗｐｐｍを含むメチルシク
ロヘキサンの開環に関して評価した。表５の結果は、安定した開環活性が、長期
間の運転で保持されることが確認される。試験は任意に終了され、保護床は４５
０℃で１６時間焼成され、その後Ｉｒ開環触媒の上流に再設置された。表５にお
ける場合と同じ第二サイクルの活性が長期間維持された。
【００６６】
【表５】
【００６７】飽和環状原料材Ａの調製 ＡＰＩ比重１０．０の主としてＣ１１およびＣ１２ナフタレンを含む芳香族溶
剤ストリームを、０．６重量％Ｐｔアルミナ触媒１８０ｇ（２５０ｃｃ）により
水素添加した。触媒を、水素気流中で、大気圧下に７５０゜Ｆで１６時間予備還
元した。芳香族溶剤原料材を、１８００ｐｓｉｇ、５５０゜Ｆ、水素処理ガス速
度７０００ＳＣＦ／ＢにおいてＬＨＳＶ１で触媒に通した。飽和生成物は、ＡＰ
Ｉ比重が３１．６であり、芳香族０．１重量％未満およびナフテン９９重量％超
を含むことが分析された。
【００６８】実施例１８ 反応器を、実施例１の０．９重量％Ｉｒ触媒で充填した。上記の飽和環状原料
材Ａを、４，６−ジエチルジベンゾチオフェンを用いて硫黄５ｗｐｐｍにスパイ
クし、これを触媒により処理した。原料に存在する飽和ナフテンの開環過程を、
生成物のＡＰＩ比重を測定して監視した。ナフテンからパラフィンへの好適な転
化には、比重の増加が伴い、触媒の安定性が通油時間に対する比重の変化に表れ
る。この実験の結果は表６に見出される。Ｉｒ触媒は、最初は高度に活性であっ
たが、硫黄被毒による実質的な失活が生じ、触媒は通油約１００時間で実質的に
失活した。
【００６９】実施例１９ 反応器を、実施例１のＩｒ開環触媒で充填した。０．６重量％Ｐｔアルミナお
よび酸化亜鉛からなる触媒を含む硫黄保護床を、Ｉｒ触媒の上流においた。すな
わち、三成分は、積重ね／積重ね／積重ね床の形態で、Ｐｔ／ＺｎＯ／Ｉｒ順に
層状にされた。触媒床の重量比は０．８：２．０：４．０であった。実施例１８
おける場合と同じ原料を、この触媒系で処理し、生成物の比重を測定してＩｒ触
媒の活性を評価した。結果を表６に示す。触媒活性は、硫黄５ｗｐｐｍ原料に対
して、約１７０時間通油の間効果的に保持された。その時点で、原料の４，６−
ジエチルジベンゾチオフェン含有量を増加して、硫黄５０ｗｐｐｍ硫黄とした。
表６に示されるように、触媒活性は、高硫黄原料に対する約１４０時間を含めて
、約３１０時間保持された。その時点で、運転を任意に終了した。実施例２１お
よび２２の比較により、複合ストリーム、および高度に難脱硫性の硫黄化合物を
緩やかな条件下に貴金属触媒で水素化脱硫する本発明の能力に関して、本発明の
方法が確認される。
【００７０】
【表６】
【００７１】実施例２０ 反応器を、０．６重量％Ｐｔアルミナ触媒２．９ｇ、および酸化亜鉛１．７ｇ
の混合床で充填した。混合触媒系を用いて、硫黄５ｗｐｐｍおよび芳香族５５重
量％を含むＡＰＩ比重２６の水素化軽質接触循環油を処理した。芳香族のナフテ
ンへの好適な転化には、比重の増加が伴い、触媒の安定性が通油時間に対する比
重の変化に表れる。生成物の比重を測定して、統合された水素化脱硫および芳香
族飽和反応に対する触媒の安定性が、通油時間に関して追跡された。結果を表７
に示す。高レベルの活性が通油約１４０時間維持された。
【００７２】実施例２１ 反応器を、０．６重量％Ｐｔアルミナ触媒２．９ｇ、および酸化亜鉛１．７ｇ
の混合床で充填した。この床を実施例１の０．９重量％Ｉｒ触媒の上流においた
。混合／積重ね触媒系を用いて、実施例２０の原料を処理した。生成物の比重お
よび芳香族含有量を測定して、統合された水素化脱硫、芳香族飽和および開環反
応に対する触媒の安定性が、通油時間に関して追跡された。芳香族のナフテン、
およびナフテンのパラフィンへの好適な転化には、実施例２０で観測される場合
を超えて比重の増加が伴う。結果を表７に示す。高レベルの活性が通油約１４０
時間維持された。
【００７３】実施例２２ 実施例２１の手順を、Ｉｒ触媒が高シリカ／アルミナ比のゼオライトに担持し
た０．９重量％Ｐｔ助触媒０．５ｇと混合されたことを除いて、続けた。すなわ
ち、後者の機能は、本開示に引用して含まれる一連の特許出願に定義されるよう
に、開環活性を促進することである。この触媒系を用いて、実施例２０の原料が
処理された。表７に列記された生成物の比重は、本発明の方法に基く十分な触媒
性能を説明する。
【００７４】実施例２３ 実施例１８の手順を、酸化亜鉛がＰｔ触媒と全く混合されなかったことを除い
て、続けた。この形態は、ＨＤＳ／ＡＳＡＴ触媒を提供するものの、硫化水素吸
収剤は提供しない。この触媒系を用いて、実施例２０の原料が処理された。表７
に列記された生成物の比重および芳香族レベルは、芳香族飽和活性が保持される
ものの、硫黄５ｗｐｐｍ原料に対する実施例２１の場合に比較して開環活性が実
質的に低減することを示す。
【００７５】
【表７】
【００７６】実施例２４ 実施例２１の触媒系を用いて、硫黄６０ｗｐｐｍおよび芳香族５６重量％を含
むＡＰＩ比重２７の第二の水素化軽質接触循環油が処理された。生成物の比重を
測定して、統合された水素化脱硫および芳香族飽和反応に対する触媒の安定性が
、通油時間に関して追跡された。表８は、第二のより高い硫黄の原料で運転され
た場合に、触媒性能の低下が全くないことを示す。
【００７７】実施例２５ 実施例２１の触媒系を用いて、実施例２４の原料が処理された。生成物の比重
を測定して、統合された水素化脱硫、芳香族飽和および開環反応に対する触媒の
安定性が、通油時間に関して追跡された。表８は、第二のより高い硫黄の原料で
運転された場合に、触媒性能の低下が全くないことを示す。
【００７８】実施例２６ 実施例２２の触媒系を用いて、実施例２４の原料が処理された。生成物の比重
を測定して、統合された水素化脱硫、芳香族飽和および開環反応に対する触媒の
安定性が、通油時間に関して追跡された。表８は、第二のより高い硫黄の原料で
運転された場合に、触媒性能の低下が全くないことを示す。
【００７９】実施例２７ 実施例２３の触媒系を用いて、実施例２４の原料が処理された。生成物の比重
を測定して、統合された水素化脱硫および芳香族飽和反応に対する触媒の安定性
が、通油時間に関して追跡された。表８は、硫黄６０ｗｐｐｍ原料に対してこの
触媒系の性能が劣ることを示す。これは、この系がＩｒ触媒の開環活性を保護す
ることができないことに起因し、同様にＰｔおよびＩｒの両触媒の芳香族飽和活
性が低減することに起因する。
【００８０】
【表８】
【００８１】実施例２８ 実施例６の手順を続けて、０．０５重量％Ｒｕアルミナを、Ｉｒ開環触媒の上
流で酸化亜鉛と混合してなる混合／積重ね触媒床を調製した。この系を、チオフ
ェンとして硫黄５ｗｐｐｍおよび４，６−ジエチルジベンゾチオフェンとして硫
黄１０ｗｐｐｍを含むメチルシクロヘキサンの開環に関して評価した。表９の結
果は、Ｒｕが酸化亜鉛と混合されてなる保護床は、難脱硫性タイプの水素化脱硫
に対して全く効果がなく、またＩｒ触媒の急激かつ完全な被毒がもたらされたこ
とを示す。０．０５重量％Ｐｔ触媒を用いる本明細書の実施例７からの結果との
比較では、すべての第ＶＩＩＩ族貴金属は、本発明の方法に関して等価でないこ
とが示される。
【００８２】
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｃ１０Ｇ 45/10 45/12 45/12 67/16 67/16 // Ｂ０１Ｊ 20/04 Ｂ０１Ｊ 20/04 Ａ 20/06 20/06 Ａ 20/08 20/08 Ｂ 20/18 20/18 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 エリス，エドワード，スタンリー アメリカ合衆国，バージニア州 22031， フェアファクス，タワー サイド ドライ ブ ＃224 9295 (72)発明者 トウベリ，ミィシェール，スー アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70808， バトン ルージュ，ウィックハム 7222 (72)発明者 ガプタ，ラメシュ アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07922，バークレー ハイツ，ローレンス ドライブ 57 Ｆターム(参考） 4D020 AA04 BA01 BA02 BA03 BA06 BA08 BB01 BB07 CD03 4G066 AA13B AA15B AA16B AA17B AA18B AA19B AA21B AA24B AA25B AA26B AA27B AA61B CA24 DA01 DA09 4H029 CA00 DA00

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 縮合環の硫黄ヘテロ環状化合物を含む石油又は化学ストリー
    ムから選択されるストリームを、その上流および下流に非反応域を有する少なく
    とも一つの反応域、ならびに少なくとも一つの該反応域の最初のものの下流に硫
    化水素吸収剤物質を含む少なくとも一つの吸収剤域からなり、かつ該反応域は水
    素化脱硫触媒を含む処理装置において、芳香族飽和に好ましい条件で脱硫する方
    法であって、 （ａ）該ストリームを、流上する水素含有処理ガスと向流して、一つ以上の水素
    化脱硫反応域に供給する工程と、 （ｂ）該反応域の少なくとも一つからの得られた液相流出物を、硫化水素吸収剤
    物質床を含む域を通して送る工程と、 （ｃ）該反応域からの蒸気相流出物を、上流の非反応域において回収し、その際
    蒸気相流出物は水素含有処理ガスおよび該反応域からの蒸発した硫黄反応生成物
    を含む工程と、 （ｄ）実質的に全く硫黄を含まないものとして特性付けられた液相流出物を、該
    吸収剤域から下流で回収する工程と、を含むことを特徴とする水素化脱硫方法。
  2. 【請求項２】 前記水素化脱硫触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
  3. 【請求項３】 前記第ＶＩＩＩ族金属は、貴金属であることを特徴とする請
    求項２に記載の水素化脱硫方法。
  4. 【請求項４】 前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒおよびそれらの混合物から
    なる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の水素化脱硫方法。
  5. 【請求項５】 前記水素化脱硫触媒は、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎおよ
    びＺｎからなる群から選択される一種以上の金属で助触されることを特徴とする
    請求項４に記載の水素化脱硫方法。
  6. 【請求項６】 前記貴金属の濃度は、触媒の全重量を基準として、約０．０
    ５〜３重量％であることを特徴とする請求項４に記載の水素化脱硫方法。
  7. 【請求項７】 前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｎｉであることを特徴とする請求
    項１に記載の水素化脱硫方法。
  8. 【請求項８】 前記Ｎｉの濃度は、触媒の全重量を基準として、約１〜７０
    重量％であることを特徴とする請求項７に記載の水素化脱硫方法。
  9. 【請求項９】 前記Ｎｉの濃度は、触媒の全重量を基準として、約５〜６０
    重量％であることを特徴とする請求項８に記載の水素化脱硫方法。
  10. 【請求項１０】 前記水素化脱硫触媒の無機耐火性担体は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ
    ｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ならびにそれらの混合物および共ゲルからなる群から
    選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
  11. 【請求項１１】 前記水素化脱硫触媒の無機耐火性担体は、粘土、ゼオライ
    ト物質およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項
    １に記載の水素化脱硫方法。
  12. 【請求項１２】 前記硫化水素吸収剤物質は、担持および非担持の金属酸化
    物、スピネル、ゼオライト物質ならびに層状複水酸化物からなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
  13. 【請求項１３】 前記硫化水素吸収剤は、元素周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、
    ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族金属
    の金属酸化物であることを特徴とする請求項１２に記載の水素化脱硫方法。
  14. 【請求項１４】 前記金属は、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣ
    ｕからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の水素化脱硫方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記硫化水素吸収剤域は、原料が、流上する水素含有処理
    ガスと向流で流れるようにして、運転されることを特徴とする請求項１に記載の
    水素化脱硫方法。
  16. 【請求項１６】 前記硫化水素吸収剤域は、少なくとも一種の水素化脱硫触
    媒および硫化水素吸収剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方
    法。
  17. 【請求項１７】 前記硫化水素吸収剤域の水素化脱硫触媒および硫化水素吸
    収剤は、混合床で存在することを特徴とする請求項１６に記載の水素化脱硫方法
    。
  18. 【請求項１８】 前記硫化水素吸収剤域の水素化脱硫触媒および硫化水素吸
    収剤は、複合粒子として含まれることを特徴とする請求項１６に記載の水素化脱
    硫方法。
  19. 【請求項１９】 前記水素化脱硫触媒および硫化水素吸収剤は、同じ無機耐
    火性担体粒子上にあるものとして特性付けられることを特徴とする請求項１６に
    記載の水素化脱硫方法。
  20. 【請求項２０】 前記水素化脱硫触媒は、流れる原料に関して、最後の硫化
    水素吸収剤域の下流にあることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
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